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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO PAULOCURSO DE QUMICA
Hueder Paulo Moiss de Oliveira
Diadema, junho de 2010.
Disciplina: Qumica das Transformaes
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1. Cintica qumica emprica2. As velocidades das reaes
3. Ordem de reao4. Leis de velocidade e constantesde velocidade
5. Leis de velocidade integradas6. Meia vida
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Cintica Qumica
Cintica qumica: estuda a velocidade dasreaes
Primeiro passo: estabelecer a estequiometriada reao e identificar reaes paralelasDados nos estudos: concentraes dereagentes e produtos ao longo do tempo (essencial manter a temperatura)
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Cintica Qumica
Tcnicas experimentais envolvidas dependem dasespcies e da rapidez da variao da concentrao
Gases: pode haver variao de presso, se o volume forconstante, pelo que podemos medir a presso ao longo dotempo
espcies que absorvam radiao, podemos usar tcnicas
espectrofotomtricas alterao do nmero ou do tipo de ons presentes em
soluo, podemos utilizar a condutividade eltrica
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Cintica Qumica outras tcnicas, tais como espectroscopia de emisso,
espectometria de massa (MS), cromatografia gasosa (GC),ressonncia magntica nuclear (NMR) ou espectroscopiade ressonncia eletrnica (ESR)
Aplicao das tcnicas: anlise em tempo real (medida que a reao decorre) ou mtodos de
quenching (em ambos os casos necessrio retiraruma pequena amostra da soluo)
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Cintica Qumica
Velocidade das reaes:
A concentrao de um participante J num dadoinstante
a velocidade de consumo (positiva), ondeR = A ou B
DC B A p 32
? A J ? Adt
Rd
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Cintica Qumica
Velocidade de formao , com P = C ou D
Podemos estabelecer as seguintesrelaes:
? Ad t
P d
? A ? A ? A ?d t
Bd
d t
Ad
d t
C d
d t
Dd
21
31
!!!
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Cintica Qumica
Velocidade da reao, :definida como a velocidade da alterao da
extenso da reao, :
Reao homognea:(temos de dividir pelo V)
R
\ dt d \
R !0, J J J
nn!\ R dt
dn J
J R R
1!
? Adt
J d
J R R
1!
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Cintica Qumica
Reao heterognea:
= densidade superficial em J (temos dedividir pela rea superficial)
unidades da velocidade : mol l-1
s-1
parareaes homogneas ou em mol m -2 s-1 paraas reaes heterogneas
dt
d J
J
W
R R
1!
J W
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Cintica Qumica
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Cintica Qumica
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Cintica Qumica
Lei da Ao das Massas
A cada temperatura, a velocidade de uma reao diretamente proporcional ao produto das concentraes
dos reagentes, elevadas a expoentes determinadosexperimentalmente
aA + B => cC + d
V = k [A] E [B]
K uma constante da velocidade a uma dada temperatura
E e so expoentes determinados experimentalmente
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Cintica Qumica
Reao Elementar
aA b => cC dD
V = k [A] a [B]b
Quando a reao qumica se desenvolve em uma nica etapa,dizemos que a reao elementar.
Numa reao elementar, os expoentes a que devem serelevadas as concentraes dos reagentes na expresso davelocidade so os prprios coeficientes dos reagentes naequao balanceada
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Cintica Qumica
Reao Elementar
1 H3O 1 OH - => 2 H2O
V = k [H3O+] [OH -]
Numa reao elementar, os expoentes a que devem serelevadas as concentraes dos reagentes na expresso da
velocidade so os prprios coeficientes dos reagentes naequao balanceada
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Cintica Qumica
Reao No-Elementar
A etapa lenta a etapa determinante da velocidade dareao
Quando a reao se desenvolve em duas ou mais etapasdistintas, a velocidade da reao depende apenas da velocidadeda etapa lenta.
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Cintica Qumica
Ordem de uma reao
Chamamos de ordem de uma reao a soma de todosos expoentes que aparecem na expresso da
velocidade da reao
Chamamos de ordem de uma reao a soma de todosos expoentes que aparecem na expresso da
velocidade da reao
aA b cC => dD eE fF
V = k [A] a [B]b [C]K
Ordem da reao: E K
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Cintica Qumica
Ordem de uma reao
Podemos expressar a ordem de uma reao em relao a umdeterminado reagente:
Ordem da reao em relao a A = E
Ordem da reao em relao a =
Ordem da reao em relao a C=
K
A ordem da reao em relao a um reagente indica adependncia existente entre a concentrao desse reagente ea velocidade da reao global.
A ordem da reao em relao a um reagente indica adependncia existente entre a concentrao desse reagente ea velocidade da reao global.
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Cintica Qumica
Ordem de uma reao
V = k [H2] [NO] 2
Ordem da reao em relao ao H 2: 1 ordem, v = k [H2]
Se dobrarmos a concentrao do H 2 e mantivermos aconcentrao do NO constante, a velocidade da reao dobra.
2 V = k [2 H 2] [NO] 2
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Cintica Qumica
Ordem de uma reao
V = k [H2] [NO] 2
Ordem da reao em relao ao NO: 2 ordem, v = k [NO]2
Se dobrarmos a concentrao do NO e mantivermos aconcentrao do H 2 constante, a velocidade da reaoquadruplica.
4 V = k [H 2] [2 NO] 2
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Cintica Qumica
Ordem de uma reao
aA b cC => dD eE fF
Experincia [A] [B] [C] Velocidade/mol(L.min -1)
1 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V1 = 0,5
2 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V2 = 2,0
3 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V3 = 2,0
4 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V 4 = 1 6,0
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Cintica Qumica
Ordem de uma reaoExperincia [A] [B] [C] Velocidade/mol
(L.min -1)1 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V 1 = 0,5
2 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V 2 = 2,0
3 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V 3 = 2,0
4 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 1 6,0
Comparando 1 e 2
v = k [A]2
4 v = k [2 A]2
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Cintica Qumica
Ordem de uma reaoExperincia [A] [B] [C] Velocidade/mol
(L.min -1)1 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V 1 = 0,5
2 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V 2 = 2,0
3 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V 3 = 2,0
4 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 1 6,0
Comparando 2 e 3
v = k [ ]0
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Cintica Qumica
Ordem de uma reaoExperincia [A] [B] [C] Velocidade/mol
(L.min -1)1 2 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V 1 = 0,5
2 4 mol/L 3 mol/L 1 mol/L V 2 = 2,0
3 4 mol/L 6 mol/L 1 mol/L V 3 = 2,0
4 4 mol/L 6 mol/L 2 mol/L V4 = 1 6,0
Comparando 3 e 4
v = k [C]3
8 v = k[2 C]3
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ORDEM DE REAOConsideremos a reao geral:
aA + bB cC + dD
A equao da velocidade assume a f orma:
Velocidade = k[A]x[B] y
x,y,k determinados experimentalmentex e y ordem de uma reao; x a ordem de A e y a
ordem de B .
A reao tem ordem global x+y
Chama-se ordem de uma reao (ordem global) soma dos valores das potnciasa que as concentraes de reagentes se encontram elevadas a equao cintica dareao
Uma reao pode ser de ordem zero, ( . ordem), 2 (2. ordem), etc.Uma reao pode ser de ordem zero, ( . ordem), 2 (2. ordem), etc.
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o ordem zero em relao a um reagente se a alterao da concentrao desse reagente
no causa alterao sua velocidade.
o primeira ordem em relao a um reagente se, duplicar a concentrao, duplica a
velocidade da reao tambm.
o de ordem n em relao a um reagente se, duplicar a concentrao aumenta de 2 n a
velocidade da reao.
Uma reao de:
ORDEM DE REAO eCONCENTRAO
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REAES DE ORDEM ZERO
Grfico da concentrao[A] em funo do tempopara uma reao de ordemzeroT empo de meia-vida (t 1/2 ): otempo necessrio para que aconcentrao de uma reagentediminua para metade do seuvalor inicial.
t =[A]0
2k
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REAES DE 1 ORDEM
Uma reao de primeira ordem uma reao cuja
velocidade depende da concentrao de reagente
elevada potncia unitria. A p produto
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COMPORTAMENTOS CARACTERSTICOSDE UMA REAO DE PRIMEIRA ORDEM
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a) Diminuio da concentrao doreagente com o tempo.
b) Utilizao da representao grfica darelao linear de ln[A] em funo do tempopara calcular a constante de velocidade.
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REAES DE 1 ORDEM
A p produto? A
? A? A ? A ? A? A
? A? A ? A ? A
? A ? A0
00
1
lnln
lnlnln
)(1
Ak t A
k t A Ak t A
A
st A
Ak Ak
t
A
Ak velocidade
t
Avelocidade
!
!!
(v
(!!
(
(
!
(
(!
32
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TEMPO DE MEIA-VIDA
? A? A k t k t A
A
k t
693,02ln
12/
ln1
2/12/10
02/1
!!!
T empo de meia-vida (t 1/2 ):
Variao da concentrao de umreagente com o nmero de tempos de semi-transformao para uma reao de primeiraordem
][
][ln
1 0 A
A
k t !
Por definio de tempode meia-vida, quandot=t 1/2 ,
[A] = [A] 0 /2
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REAES DE 2 ORDEM a reao cuja velocidade depende da concentrao de reagente elevada ao
quadrado ou de concentraes de dois reagentes diferentes, cada um deleselevada unidade.
1 Caso: A produto
2 Caso: A + B produto
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TEMPO DE MEIA-VIDA (t1/2) NA REAO
DE 2 ORDEM
? A ? A ? A0
2/12/100
112/
1 Ak
t k t A A
!!
Podemos obter uma equaopara o tempo de meia-vidada reao de 2 ordem, se
fizermos[A] = [A]0/2 na equao:
k t A A
!0][
1][
1
Obtm-se
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REAES DE 2 ORDEM1 Caso: A produto
? A
? A? A ? A
? A? A
(v
(!
!
(
(
!
(
(!
Mst k
k
t
k velocidade
t velocidade
112
2
2
36
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REAES DE 2 ORDEM2 Caso: A + B produto
? A ? A
? A? A? A ? A ? A? A
? A ? Ak t A A
B Ak t
B
t
A B Ak velocidade
t
B
t
Avelocidade
!
!(
(!
(
(!
(
(!
(
(!
0
11
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O rdem Equao cinticaEquao
concentrao-tempoTempo demeia-vida
0
1
2
Velocidade =k
Velocidade = k [A]
Velocidade = k [A] 2
ln[A] = ln[A] 0 - kt
1[A]
= 1[A]0
+ kt
[A] = [A] 0 - kt
t ln2
k =
t = [A]
02k
t = 1k[A]0
RESUMO DA CINTICA DE REAESDE ORDEM ZERO, 1 ORDEM E 2ORDEM
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