U 1 Cinetica
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Cintica qumica1.- Rapidez de reaccin
3.- Teora de las colisiones.
2.- Factores que influyen en larapidez de reaccin
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1.Velocidad de reaccin
La rapidez de una reaccin qumica indica cmo ara la concentracinde reactios o productos con el tiempo
!"emplo#
$ara la reaccin
aA + bB cC + dD
La rapidez de la reaccin se puede e%presar:
[ ]tAv= [ ]
tCv=
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Relacin rapidez -
concentracin La rapidez de una reaccin es directamente proporcional
al producto de la concentracin de los reactivos elevadocada uno al correspondiente orden de reaccin.
[ ] [ ]
mn
BAkv = Ecuacin de velocidad
n y m son los rdenes de los reactivos
aA + bB cD + dD
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rdenes de reaccin
r rr
Orden cero Orden uno Orden dos
Los rdenes son los que indican la relacin entre la rapidez y la concentracin;
stos se determinan e!perimentalmente"
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2. Factores que influyen en laelocidad de reaccin
1.- !stado fsico de los reactios
2.- &oncentracin de los reactios
3.- Temperatura
'.- &atalizadores
Las reacciones son m(s r(pidas si los reactios son )aseosos o est(n endisolucin.
!n las reacciones *etero)+neas la elocidad depender( de la superficie
de contacto entre am,as fases siendo mayor cuanto mayor es el estadode diisin.
n incremento de la temperatura prooca un incremento en la ener)a cin+ticade las mol+culas lo que *ace que sea mayor el n/mero de mol+culas quealcanza la ener)a de actiacin.
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#irel $ervenis
2. Teora de las colisiones
Las reacciones qumicas se producen por los
choques eficacesentre las molculas de reactivos
%
%
H
H
Choque
eficaz
Noeficaz
%
%
%
%
H
H
H
H
%
%
H
H
%
%
H
H
%&+ '&
'% + '%
%& '&
Veamos la reaccin de formacin del 0 a partir de 2e 02
dem(s del c*oque adecuado las mol+culas tienen que teneruna ener)a suficiente esta ener)a mnima se denomina
ener)a de actiacin.
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#irel $ervenis
Ener()a
de activacin
En
er(
)apot
en
cial
*ranscurso de la reaccin
Compleo
activado
,eactivos
'-.
Ener()a
de activacin
*ranscurso de la reaccin
Compleo
activado
,eactivos
'/.Ene
r(
)ap o
tenci a
l
Reaccin e%ot+rmica Reaccin endot+rmica
0roductos
0roductos
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#irel $ervenis
Ener()a
de activacin
En
er(
)apot
en
cial
*ranscurso de la reaccin
Compleo
activado
,eactivos
'-.
Ener()a
de activacin
*ranscurso de la reaccin
Compleo
activado
,eactivos
'/.Ene
r(
)ap o
tenci a
l
Reaccin e%ot+rmica Reaccin endot+rmica
0roductos
0roductos
El compleo activado es una
asociacin transitoria
muy inestable1 ya que su
ener()a es superior a las
molculas de reactivo y
producto
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EFECTO DE LA TE!E"AT#"A En $%%%& el qumico
sueco 'vante Arr(eniuspropone la Ener)a de
Activacin * la relacinentre rapidez *temperatura.
#irel $ervenis
2
*
3recuencia de c4oques
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Aplicando lo)aritmo a la ec. deArr(enius
#irel $ervenis
Ln 5
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#irel $ervenis
Ener()a
de activacin
Ene
r()a
*ranscurso de la reaccin
Compleo
activado
,eactivos
'-.
Ener()a
de activacin
*ranscurso de la reaccin
Compleo
activado
,eactivos
'/.
Ene
r()a
Reaccin e%ot+rmica Reaccin endot+rmica
0roductos
0roductos
E"A
E"A
Los catalizadores
ne(ativos aumentan la
ener()a de activacin
se conocen como
in4ibidores
Los catalizadores
positivos disminuyen
la ener()a de activacin
E"A sin catalizador
E"A con catalizador ne(ativo
E"A con catalizador positivo
Mirel Nervenis
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(inertes))(txi
gNgCOgNOgCO
cos
Kcal-82,2G)21))) 22 =++
Kcal-!","#G))2
1) 222 =+ lOHgOgH
$
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Cintica qumica: Rama de la qumica que estudia lasvelocidades de reaccin y los mecanismos.
Velocidad de reaccin: Medida de la rapidez con que seforman los productos y se consumen los reactivos.
Mecanismo de una reaccin: ecuencia de reaccionesintermedias que sufren los reactivos para dar los
productos.
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Cintica +umica
El estudio de reacciones qumicas puede enfocarse desde dosaspectosfundamentales:
a! "ambios cuantitativos que ocurren durante la reaccin #astaalcanzar el estado final sin importar si la reaccin ocurre lenta o
rpidamente. En este caso las ma$nitudes importantes son lacomposicin final del sistema y los parmetros termodinmicos de lareaccin %H& G& etc.!& y de esto se ocupa la termodinmica
qumica.b! En el se$undo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivosson transformados en productos& teniendo en cuenta al tiempo como
variable independiente. Este es el caso de la cintica qumica queabarca el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de
todos losfactores que influyen sobre las mismas.
TERM'()*+M)", - ")*T)", /01M)",2a relacin entre termodinmica cintica umica es de vital
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"intica qumica es el estudio de las velocidades de lasreacciones qumicas
En la prctica se requiere lamedicin de la concentracin de
los sustratos en funcin deltiempo. 2as mediciones incluyenefectos de concentracin de 78&temperatura& presin& solvente&
substitucin isotpica&concentracin total de iones& etc.
2a importancia de las mediciones cinticas radica en la
informacin que aportan para la deduccin de mecanismos dereaccin.'tro inters es el conocimiento del tiempo de vida de materialesy sustancias. E9.: determinacin de la vida ;til< de un alimento&
medicamento& etc.
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La elocidad de una reaccin qumica indica cmoara la concentracin de reactios o productos con el
tiempo
!"emplo para la reaccin#
+aA + bB cC dD
La elocidad de la reaccin se puede e%presar:
[ ] [ ] [ ] [ ]
dtDd
ddtCd
cdtBd
bdtAd
av 7777
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E,emplos-
/.O0 1/O. 2 O.v 3 4 5/.O06
!ero
/O. /O 2 O.v 3 47 5/O.6.
/o podemos predecir de las estequiometras8
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=
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e observa que:>! 2a 24 puede no tener una relacin sencilla con la ec.
estequiomtrica $lobal.?! 2a 24 puede depender o no de las concentraciones
de cada reactivo o producto.@! 2a 24 puede depender de la concentracin de
especies %catalizadores! que no estn en la ec. $lobal.0n catalizador es una sustancia que afecta la velocidadde la reaccin pero cuya concentracin no se modifica
y por tanto no participa en el balance de reaccin$lobal.
i el catalizador acelera la reaccin se denominaacelerador o catalizador positivo.
i el catalizador frena la reaccin& se denominain#ibidor o catalizador ne$ativo.
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q r
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9todo de las velocidades iniciales: 'e com;inan cantidades conocidas de reactivos. 'e determina la velocidad midiendo el cam;io en
la concentracin de al)
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!ro;lemaA + 2B
productos
Expt. [A]0 [B]0 Vel. inicial
1 >.$> >.$> >.>>? @min
2 >.$> >.> >.>>?
3 >.> >.> >.>$%
Encontrar la le* de velocidad * la 4.
Rta: v A BC,D? B A F.@? M=>Min=>
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/O0
1/O 2 Ov 3 4 5/O06
B A @.GH>F=I%mol.2=>s=>! J F.FGK %mol.2=>!
B A L.? H >F=@
s=>
C*?'
LDJM
4elocidadinicial
Tiempo C*?'LD J M
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Le*es inte)radas develocidadDe las concentraciones iniciales * la le*
de velocidad podemos predecir las
concentraciones de los reactivos *productos a cada instante de tiempo.
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Orden ceroA
B
%&'A((A'
%&'A(&(A'
*%*'A(
*%&*'A(
cons%an%e*%*'A(&a* veloci*
$
$
$%
'A(
'A($
k
k
k
k
t
=
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"eacciones de orden cero
De aqu vemos que una )rBca de 5A6 vs. tdaruna recta de pendiente -k. Esta )rBca es unamanera de testear el orden cero de una reaccin.
%&'A((A' $ k
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Tiempo Tiempo "oncentracindel
reactivo
4elocidaddereaccin
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"eacciones de !rimer Orden
(ln')(ln'
o
)('
('ln
$
$
ktAA
ktA
A
t
t
(e aqu vemos que una $rfica de lnC,Dvs. tdar una recta de pendiente -k.Esta $rfica es una manera de testear
el orden uno %primer orden! de unareaccin.
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Tiempo %minutos!
6robamos si una reaccin esde primer orden $raficando
el
ln CReactivoD vs. tiempo. 2apendiente de la recta& que secalcula como se muestra en
la fi$ura tomando dospuntos , y sobre la
misma& es i$ual a= k.
pendiente = - kpendiente = - k
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."89
."89
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"oncentracindelre
activo&
Tiempo
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ln7,=.?=@ -k7t
=lnC>=%C6DtJCRDF!D
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'e)undo orden& unreactivo
$$
$
'A(
'A(
2
2
2
'A(
1
'A(
1o
'A(
1-
'A(
1
*'A(
*'A(
*-
'A(
*'A(
'A(eloci*a* v
$
ktkt
tk
tk
k
tt
t
t
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"eacciones de se)undoorden
1
[A]t
= kt +1
[A]0
(e aqu vemos que una $rfica de >JC,Dvs. tdar una recta de pendiente k.Esta $rfica es una manera de testear
el orden dos de una reaccin.
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t$@
* reacciones de do.orden
k$1/2
'A(
1%
1[A]
t
= kt + 1[A]
0
!i t " t1#2$ [A]t1#2"
[A]0#2
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0 1 2 3 40.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
t>J?
& @
t>J?
&?
A/A0
tiempo
t>J?& >
?do. orden
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Comparacin $er. * do.orden 2as formas caractersticas %lineasnaran9a y verde! de la dependencia
de la concentracin de un reactivocon el tiempo durante una reaccin
de se$undo orden. 2as lineas en
$ris son las curvascorrespondientes a la reaccin deprimer orden con la misma
velocidad inicial. *tese que paralas reacciones de ?do. orden las
concentraciones decrecen muc#omenos rpidamente a tiempos
lar$os que para las reacciones de>er. orden.
Tiempo"
oncentracinmolardelreactivo& B pequeNo
B $rande
4eloc. >er. orden A BC,D 4eloc. ?do orden A BC,D?
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t$@* 4
"on
centracinmolardelreactivo&
Tiempo
B pequeNo
B $rande
t>J?corto
t>J?lar$o
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."89
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Eperimento Le* de velocidad
Le* de velocidad ecanismo
ECA/'O- 9El proceso moleculardetallado mediante el cual procede unareaccin qumica.: Consiste en una serie de
etapas elementalesque se com;inan paradar el mecanismo o;servado de reaccin.
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ETA!A ELEE/TAL- #na ecuacin qumica oreaccin que descri;e un proceso tal cualocurre a nivel molecular. #n evento dereaccin sencillo que ocurre en una simple
colisin atmica o molecular.
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"eacciones vs. Etapaselementales Las ecuaciones qumicas 9normales: nos (a;lan
acerca de la estequiometra de la reaccin- C%$%2 0 O. $ CO. 2 $% .O
La Ec. para una etapa elemental se ve como unaec. 9normal:& pero realmente descri;e un eventoa nivel molecular-
/O. 2 /O./.O1
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"eacciones vs. Etapaselementales
/o es siempre =cil distin)uir una etapaelemental de una reaccin GapenasH mscomplicada-
/O. /.O1 /O. /O 2 O.
La primera es una etapa elemental& la se)undano.
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Tipos de reaccioneselementales
Descomposicin unimolecular- una molcula serompe- A B + %
"eaccin ;imolecular- dos reactivos se com;inanpara =ormar productos-
A + B % + & "eaccin termolecular- tres molculas reactivas-
A + B + % & + E
'o se conocen e(e)plos de reaccionesele)entales )*s co)ple(as.
V l id d d l
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Velocidades de las etapasele)entales
!ara una etapa elemental& la velocidad sepuede escri;ir de su ecuacin.
EAA E,EE'A, ,E &E VE,/%&A&
A I 2 C v 3 45A6A 2 I C 2 D v 3 45A65I6A C 2 D v 3 45A6A 2 I 2 C D 2 E v 3 45A65I65C6
'LO !ODEO' ACE"LO !A"A #/A ETA!AELEE/TAL8
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Le*es de velocidad *mecanismos Empezamos con la reaccin )lo;al
'uponemos al)unGosH mecanismoGsHDerivamos las le*es de velocidad correspondientes
Comparamos con los eperimentos "epetimos los pasos si es necesario'ecesita)os relacionar las elocidades de las
etapas ele)entales con la elocidad de la
reaccin loal.
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Etapa determinante de lavelocidad 'i una de las etapas elementales de un
mecanismo de reaccin es muc(o ms lentaque las otras etapas entonces-
velocidad de 3 velocidad dela reaccin )lo;al la etapa ms
lenta
e oc a es * mecan smos
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M>! *'? *' 8 ' %lento! ' 8 *'? '? 8 *' %rpid
4AOM?! ? *'? *'@ 8 *' %lento!
*'@ *' 8 '? %rpid
4AO
e oc a es * mecan smosGe,emploH
? *'? ? *' 8 '?
2ey de velocidad eHperimental: v ABC*'?D?
e proponen dos mecanismos %M> y M?!:
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#n mecanismo es posi;le si-
Da la correcta estequiometra)lo;al!redice la le* de velocidad
correcta!arece 9quimicamente razona;le:
#n mecanismo nunca puede ser pro;ado en=orma a;soluta& pero se puede encontrar;uena evidencia detectando al)unGosH del@delos intermediarioGsH postulados en el.
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2as ecuaciones qumicas para las reacciones elementalesmuestran los eventos individuales que ocurren entre tomos ymolculas que se encuentran. Esta fi$ura muestra dos de las
etapas que se cree que ocurren durante la formacin de 7) por lareaccion de 7?y )?en fase $aseosa. En la primera etapa la
colisin entre dos molculas de )?produce la disociacin de unade ellas en dos tomos de ). En la se$unda etapa uno de los
tomos de ) ataca al 7?para formar 7).
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Teora de colisiones de lasvelocidades de reaccinAl T& molculas se mueven a K ener)a.
Al T& )eneralmente vel reac."eactivos necesitan E para reaccionar.
olculas como ;olas de ;illar de=ectuosas-re;otan al c(ocar a ;a,as velpero puedenromperse si velson altas.
'i al c(ocar& dos molculas lo (acen con menos
de cierta ener)a GEaH& re;otan. 'i tienen E K Ea&ciertos enlaces se rompen * nuevos enlaces sepueden =ormar dando productos.
La ener)a mnima para que ocurra la reaccin
se llama ener)a de activacin& Ea.
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En la teora de colisiones de las velocidades de reaccin& una
reaccin puede ocurrir slo cuando dos molculas colisionan conuna ener$a cintica al menos i$ual a la ener$a de activacin de la
reaccin %a! . (e otra manera slo ocurre un c#oque y las molculasse separan sin reaccionar %b!.
"omple9o activado
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0n perfil de reaccin para una reaccin eHotrmica. En la teorade colisiones de las velocidades de reaccin& la ener$a potencial
%la ener$a de posicin! se incrementa mientras las molculas seaproHiman unas a otras& alcanzando un mHimo cuando estas sedistorsionan y decreciendo lue$o de que los tomos se
reacomodan formando los enlaces qumicos caractersticos delos productos que finalmente se separan. 0na reaccin puedeocurrir slo cuando dos molculas colisionan con una ener$a
cintica mayor a la barrera de ener$a potencial de activacin de
Ener$a6otenc
ial
6ro$reso de la reaccin
arrera deactivacinEner$a de
activacin&Ea
Reactivos
6roductos
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2a fraccin del n;mero total de molculas que colisionan con unaener$a cintica superior a la ener$a de activacin Ease muestran
en las re$iones sombreadas deba9o de las curvas. Esta fraccinaumenta rpidamente al aumentar la temperatura
a9atemperatura
,ltatemperatura
Ener$a cintica
3raccin
demolculas
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Dependencia de 4 con TEcuacin de Arr(enius
RTaE
Aek =Ea: Ener$a eHperimental de activacinde la reaccin
,: factor pre=eHponencial
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0n $rfico de ,rr#enius es una $rfica de ln B vs >JT. i& como se veaqu& la dependencia es lineal& se dice que la reaccin muestra un
comportamiento de ,rr#enius en el ran$o de temperaturasestudiado. 2a ener$a de activacin para la reaccin se obtiene de
i$ualar =EaJR a la pendiente de la recta.
RT
EAk a= lnln
RTa
E
Aek
=
>JTemperatura& >JT2o$aritmodela
constantedevelocidad&lnk
6endiente A =EaJR
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Reaccin
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/ue una reaccin ocurra o no cuando dos especies c#ocan en fase$aseosa depende de su orientacin relativa as como de su ener$a. En
la reaccin entre tomos de "l y 7)& por e9emplo& slo aquellascolisiones en las cuales el tomo de "l se acerque al 7) a lo lar$o deuna lnea de aproHimacin que cai$a dentro de un cono conducirn auna colisin reactiva. ,unque las colisiones con otras orientaciones
ocurran con ener$as cinticas que eHcedan la ener$a de activacin& no#abr reaccin si ocurren fuera de ese cono de reaccin.
*o #ayreaccin
"ono deataqueeHitoso
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Teora del Comple,oActivado Etensin de la T. de colisiones para eplicar
comportamiento de Arr(enius de reacciones ensolucin.
olculas rodeadas de solvente se mueven en zi)za)al c(ocar con el solvente. El encuentro * distorsin de los reactivos se
corresponde con la 9colisin: de la T. de colisiones en=ase )aseosa.
La colisin resulta en la =ormacin de un Comple,o
Activado. Este puede =ormar productos o separarse enlos reactivos. El Comple,o Activado corresponde al mimo de la
;arrera de ener)ia potencial.
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0n catalizador provee unanueva ruta de reaccin
con una ener$a de
activacin menor& y por lotanto permite que msmolculas de reactivo
crucen la barrera y formenms productos&
acelerando la reaccin.*otar que Eapara la
reaccin inversadisminuye tambin en la
reaccin catalizada.
",T+2))
Reactivos
6roductosEner$a6otencial
6ro$reso de la reaccin
Ruta ori$inal
Rutacatalizada
Eade la rutacatalizada
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En una reaccin en cadena&
el producto de una etapa dela reaccin es el reactivo dela etapa si$uiente& que a suvez produce especies quepueden formar parte en las
etapas posteriores de lareaccin.
RE,"")'*E E* ",(E*,
)niciador
Reactivo
6roducto
6ortador
Reactivo
6roducto
6ortador
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,stroqumica
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2a ener$a que libera la fisin nuclear de untomo de 0=?@L es de alrededor de P
millones de veces la ener$a que libera laeHplosin de una molcula de
trinitrotolueno %T*T!. Esta ener$a se
manifiesta principalmente como ener$acintica de los fra$mentos de la fisin y
otra parte la reciben los neutroneseHpulsados y el resto es radiacin $amma.