Теоретические основы органическойхимии
Теория отталкивания электронных пар.Стереоэлектронные эффекты и метод МО.
Лекция 7(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Теория отталкивания электронных пар
Сиджвик и Пауэлл, 1940 г.; развитие Гиллеспи
Положения:1. Конфигурация связей многовалентного атома или иона обусловлена числом электронных пар в его валентной оболочке
2. Ориентация облаков электронных пар валентныхорбиталей определяется min отталкиванием электронов
F ~ 1/rn , r – расстояние между «парами» е
Число AXmEn Конфигурация Примерпар
2 AX2 A H-C=C-H
3 AX3 A C=CH
H H
H
122o
117o
3 AX2E A SnCl2
4 AX4 A CH4, BH4-
4 AX3E A NMe3, H3O+
4 AX2E2 A Me2O, H2O
3. Неподеленная пара (E) занимает больший объем, чем пара связи (X): E-E > E-X > X-X
C
H
H
H
H NH
H
HO
H
H109,5o
107,2o
104,5o
NH
H
H
107o
NF
F
F
102o
4. Объем электронной пары типа А уменьшается с ростом электроотрицательности лиганда
Ср. правило Бенда
5. Электронные пары двойной и тройной связизанимают больший объем, чем пара ординарной связи
> >
C=CH
H H
H
122o
117o C=CF
F F
F
123o
114o
6.Теория отталкивания е пар применима к метастабильным соединениям
FC
H
HH
F- + F C F
H
H H
-
AX5
5 электронных пар
Недостатки теории ОЭП 1. Теория не приложима к молекулам с переходными элементами (отклонение от сферической симметрии е). 2. Участие d-орбиталей в связях, образуемых элементами низших периодов, приводит к отклонениям. 3. В соединениях типа АХ6Е и других с высоким координационным числом атома неподеленная пара
является стереохимически инертной (анионы SbCl63-,
ТеСl62-).
4. Большие расхождения наблюдаются для соединений с высокополярными связями (Li2O – линеен).
5. В теории ОЭП характеристики заместителей X фактически не принимаются во внимание(π-сопряженние) (C(CN)3
-, C(NO2)3- плоские).
Взаимодействие удаленных пар
H
H
HH H
H H
H
H2N-NH2--
-
-
гош анти?
ГОШ - эффектГош-эффект: в производных этана и их аналогахболее предпочтительны конформации с maxчислом гош-взаимодействий между соседнимиэлектронными парами и/или полярными связями(типа C-F. C-OR и др.)
Y
YX X
гош (выгодна !)X,Y – пара е, С-F, C-OR и др.
H
H
H
H
= 90-95o
= 111o
= 103o
O
HH
S
ArR
H2N-NH2
HO-OH
Ar-S-S-R
LUMO
HOMO
Граничные МО
O
O
OR
H
H
OR
H1,3
OR - экваториальный OR - аксиальный?пираны
Аномерный эффект – предпочтительны те конформации, в которых электроотри-цательный заместитель Х занимает аксиальное положение в системах типа:
Y
O
X
Y = O, S
анти-дестабилизация(как для гош-эффекта)
O
O
OR
H
H
OR
OR экваториальный OR аксиальныйвыгоднее 60 - 90%
X
-
-
-
X-
-
-
H 1,3Аномерный эффект
(должна быть выгодна, но !!!)
50-е годы, пираны
O
O
OMe
H H
OMe
MeO экваториальный MeO аксиальный
0 10 20 30 40 50 60 70 80
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
lg d
(ekv
at)
CCl4
PhHCS
2
CDCl3
H2O
(CD3)2SO
MeCN
CD3OD
(48% экват.)
(26% экват.)
(17% экват.)
O NO
NR
R
Гетероатомы в 1,3
пары параллельно –невыгодно (эффект «кроличьих ушей»)
Cl
O
O
ClСl – экваториал.(должно быть выгодно)
Сl – аксиал.,выгодна из-задип.-дип. взаимо-действия
O
OR
O
OR
O
ORсвязьукорочена
O
LUMO (*OR)
HOMO (nO)
nO
*OR
резонанс типасверхсопряжения O-R
Взаимодействие неподеленных пар«через связь»
N N
n-
n+
Прямое расщепление мало
ФЭС7.52 и 9.65 эв
> 2эв(аномалия !!!)
n-
n+
n1-
n1+
Участие связей
N N
N N
Ip (n+n-) 1.72 эв
Ip 0.36 эв Ip 0.97 эв
через связь
Диаграммы Уолша
1.Форма МО и порядок их расположения поэнергии однотипен для молекул одного ряда(AX2, AX3 и т.д.)
2. Eполн. энергия = Ei
3. Если при изменении геометрии формы молекулы увеличивается положительное перекрывание между 2-мя и более АО в составе i-МО, энергия данной МО понижается.
2S
pz py px
g 1s
g*
g
u
u*
uz uy
u* 1s
H-A-H
A H H
g
u
uz uyb1
2a1
b2
1a1
AA
H HAH H
H3+ 2
BeH2 4
CH2.. 6
H2O 8
Top Related