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第五章材料中的扩散第五章材料中的扩散四川理工学院材料系四川理工学院材料系

杨瑞嵩杨瑞嵩23/4/1923/4/19

Dr. R.S. Yang Dr. R.S. Yang 23/4/1923/4/19Chapter 5 DiffusionChapter 5 DiffusionThe Fundamental of Materials ScienceThe Fundamental of Materials Science

Why Study DiffusionWhy Study Diffusion ？？我们常采用热处理（ heat treatment ）来提高材料的性能，而在热处理过程中总是伴随着原子的扩散（ atomic diffusion ）。有时候需要增强原子扩散，而有时候需要抑制原子扩散。利用扩散数学公式及适当的扩散常数（ diffusion constant ）可以预测热处理的温度、时间和冷却速率。扩散对于材料的加工过程具有重要影响！扩散对于材料的加工过程具有重要影响！

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Why Study DiffusionWhy Study Diffusion ？？经过表面硬化处理经过表面硬化处理（（ case hardenincase hardeningg ）后的齿轮）后的齿轮表层和内部颜色存表层和内部颜色存在明显差异在明显差异

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§5.0 §5.0 概述概述由热运动导致原子或分子在介质中迁移的现象叫由热运动导致原子或分子在介质中迁移的现象叫扩散扩散。是固体中质量传输的。是固体中质量传输的唯一途径唯一途径；是影响材；是影响材料的微观组织（料的微观组织（ micro-structuremicro-structure ）和性能（）和性能（ prpropertyoperty ）的重要过程因素。）的重要过程因素。扩散研究解决两个问题：扩散研究解决两个问题：扩散速率及其扩散速率及其宏观宏观规律。规律。扩散扩散微观微观机理，即扩散过程中原子或分子的具机理，即扩散过程中原子或分子的具

体迁移方式。体迁移方式。

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§5.0 §5.0 概述概述扩散的分类扩散的分类（（ 11 ）根据有无）根据有无浓度变化浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。 (( 如纯金属或如纯金属或

固溶体的晶粒长大固溶体的晶粒长大 -- 无浓度变化。无浓度变化。 )) 互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。有浓度变化。互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。有浓度变化。（（ 22 ）根据）根据扩散方向扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。（（ 33 ）根据是否出现）根据是否出现新相新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。原子扩散：扩散过程中不出现新相。反应扩散：由此导致形成一种新相的扩散。反应扩散：由此导致形成一种新相的扩散。

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§5.0 §5.0 概述概述

扩散机制：间隙原子的扩散：← 间隙式扩散机制置换式固溶体中的扩散：← 空位扩散机制

扩散问题的研究方法：表象理论：通过一些宏观测量参数来描述扩散过程；原子理论：通过研究扩散的微观机制来研究扩散过程。

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§5.1 §5.1 扩散定律及其应用扩散定律及其应用

扩散定律：也称菲克扩散定律：也称菲克 (A.Fick) (A.Fick) 定律，阐述在定律，阐述在各向同性介质各向同性介质中扩散过程的定量关系。中扩散过程的定量关系。

§5.1.1§5.1.1 菲克第一定律（ Fick’s first law ）为了描述扩散过程，引入为了描述扩散过程，引入扩散通量扩散通量和和浓浓

度梯度度梯度。。

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Diffusion flux (J), defined as the mass (or, equivalently, the number of atoms) M diffusing through and perpendicular to a unit cross-sectional area of solid per unit of time.Concentration versus distance → concentration profile ， the slope at a particular point is the concentration gradient.

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§5.1 §5.1 扩散定律及其应用扩散定律及其应用

AA ，面积；，面积； tt ，时间，时间JJ 不随时间而改变，不随时间而改变，稳态扩散稳态扩散（（ steady-ststeady-state diffusionate diffusion ））

/dM

J M At J Adt

A B

C CdC Cconcentration gradient

dx x x x

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§5.1 §5.1 扩散定律及其应用扩散定律及其应用菲克第一定律（菲克第一定律（ Fick’s First LawFick’s First Law ））在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积的扩散物质在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积的扩散物质量（扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。简便起见，量（扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。简便起见，仅考虑单向扩散问题。设扩散沿仅考虑单向扩散问题。设扩散沿 xx 轴方向进行，有数学表轴方向进行，有数学表达式达式：：

CJ D

扩散通量的量纲：扩散通量的量纲： [[JJ] = kg] = kg··mm-2-2··ss-1-1 或或 molmol··mm-2-2··ss-1-1

负号表示扩散方向与浓度梯度方向负号表示扩散方向与浓度梯度方向 C/x 相反相反

D 称为扩散系数（称为扩散系数（ diffusion coefficientdiffusion coefficient ））

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菲克第一定律（菲克第一定律（ Fick’s First LawFick’s First Law ））设原子的跳动频率为设原子的跳动频率为 (( 单位时间内的跳单位时间内的跳动次数动次数 )) 。。

1 1

1( ) 16

C A tJ C

A t

在在△△ tt 时间内，时间内，

2 2

1( ) 16

C A tJ C

A t

1 2 1 2

1( )

6J J J C C

2 1 1

C CC C dx C

x x

又＋＋

C CJ D

x x

(Fick’s First Law)(Fick’s First Law)

D D : : 扩散系数。单位：扩散系数。单位： mm22.s.s-1-1 。。

① ②

C1 C2

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§5.1 §5.1 扩散定律及其应用扩散定律及其应用菲克第二定律（菲克第二定律（ Fick’s second lawFick’s second law ））非稳态扩散，即扩散过程中各点的浓度随时间变化，则菲非稳态扩散，即扩散过程中各点的浓度随时间变化，则菲克第一定律将不适用，此时需要菲克第二定律。克第一定律将不适用，此时需要菲克第二定律。

Concentration profiles for nonsteady-state diffusion taken at three different times, t1, t2, and t3.

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菲克第二定律菲克第二定律

当扩散过程是非稳态扩散，即扩散过程中各点的浓度随时间当扩散过程是非稳态扩散，即扩散过程中各点的浓度随时间变化，则菲克第一定律将不适用，此时需要菲克第二定律。变化，则菲克第一定律将不适用，此时需要菲克第二定律。

沿扩散方向取一个小的体积元，其厚度为沿扩散方向取一个小的体积元，其厚度为ddxx ，截面积为，截面积为 AA 。设。设 dtdt 时间内流入、流出时间内流入、流出此小体积元的扩散通量分别为此小体积元的扩散通量分别为 JJ11 和和 JJ22 ，则：，则：

1J Adt

1 2J Adt J AdtC

A dx

((Fick’sFick’s Second Law) Second Law)

J1 J2

A 流入体积元内物质的量为：流入体积元内物质的量为：

2J Adt流出体积元内物质的量为：流出体积元内物质的量为：

∴∴ 体积元内浓度的改变为：体积元内浓度的改变为：

1 2J JC

t dx

2 1

Jdx J J dx

很小，

( )C J C

Dt x x x

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§5.1.3§5.1.3 扩散方程的求解扩散方程的求解

菲克第二定律：菲克第二定律：

通常扩散系数通常扩散系数 DD 是成分的函数。但为了数学上处理的方便，是成分的函数。但为了数学上处理的方便，在很多情况下可以忽略成分对在很多情况下可以忽略成分对 DD 的影响，近似认为的影响，近似认为 DD 为常数。为常数。则菲克第二定律可化为：则菲克第二定律可化为：

( )C C

Dt x x

C CD

t x

扩散方程扩散方程

偏微分方程偏微分方程

① ① 变量代换法变量代换法② ② 分离变量法分离变量法③ ③ 积分变换法积分变换法

常微分方程常微分方程

代数方程代数方程

偏微分方程的求解：偏微分方程的求解：

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变量代换法求解扩散方程变量代换法求解扩散方程

Dt 玻尔兹曼变换：玻尔兹曼变换：

3/2 24 2 2

C C x C x C C

t t tt D t Dt

2 2 2

1 1 1 1( ) ( ) ( )

42 2 2

C C C C C C C C C

x x x x x x DtDt Dt Dt

2 4

C CD

t Dt

将上式待入扩散方程，可得：将上式待入扩散方程，可得：

22 0

d C dC

d d

常微分方程常微分方程

C CD

t x

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变量代换法求解扩散方程变量代换法求解扩散方程2

22 0

d C dC

d d

2 0dy

( )dC

设2

1 exp( )y A

21 exp( )

dCA

1 20 exp( )C A d A

2exp( )

高斯误差函数高斯误差函数：：

0 exp( )

广义积分：

2( ) exp( )erf d

( ) ( )

( ) 1

( )erf erf

erf

奇函数易知：易知：

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由表中可以由表中可以看出，高斯看出，高斯误差函数收误差函数收敛的很快。敛的很快。这主要是因这主要是因为为 expexp(-(-22))函数很快下函数很快下降到降到 00 。。

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变量代换法求解扩散方程变量代换法求解扩散方程

1 2( ) ( )C A erf A

至此，可得扩散方程的解为：至此，可得扩散方程的解为：

1 2( ) ( )2 2

x xC A erf A

Dt Dt 或：或：

其中其中 AA11 、、 AA22 为待定常数，可通过边界条件和初始条件定出。为待定常数，可通过边界条件和初始条件定出。

扩散方程解的应用：扩散方程解的应用：固定固定 tt ：：可求出时刻可求出时刻 tt 时，沿扩散方向上各点的浓度分布；时，沿扩散方向上各点的浓度分布；固定固定 xx ：：可求出扩散过程中，可求出扩散过程中， xx 位置处的浓度随时间的变化。位置处的浓度随时间的变化。

注意注意 :: 变量代换法求解扩散方程虽然简单，但它只适用于变量代换法求解扩散方程虽然简单，但它只适用于求解求解具有特殊的边界条件的扩散问题，如无限长，边界具有特殊的边界条件的扩散问题，如无限长，边界处成处成分固定等。对于一般边界条件的扩散问题，需要用分固定等。对于一般边界条件的扩散问题，需要用分离分离变量法或积分变换法进行求解。这一点大家有兴趣变量法或积分变换法进行求解。这一点大家有兴趣的话的话可以自己查资料。可以自己查资料。

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无限长扩散偶的扩散问题无限长扩散偶的扩散问题

C2 C1

t = 0

讨论：讨论：①① x x = 0= 0 处，处，

1 2 2 1 1 2(0, ) (0)2 2 2

C C C C C C

C t erf

保持不变

②② 对于对于 x > x > 00 ，则，则 1 21( , ) ~

C CC x t C

介于之间

对于对于 x < x < 00 ，则，则 1 22( , ) ~

C CC x t C

介于之间

③ ③ 对于对于 x > x > 00 ，， tt↑↑→→↓↓→→erf(erf())↓↓→ → CC↑↑

对于对于 x < x < 00 ，， tt↑↑→→↑↑→→erf(erf())↑↑→ → CC↓↓

1 2 2 1 ( , ) ( )2 2 2

C C C C xC x t erf

1 2

C C

§5.1.3§5.1.3 扩散方程的求解扩散方程的求解

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§5.1.3§5.1.3 扩散方程的求解扩散方程的求解一端成分不变的扩散问题（此问题可作为渗碳过程的简单模型）一端成分不变的扩散问题（此问题可作为渗碳过程的简单模型）

C0Cs

x C C

=边界条件边界条件 : : t t > 0,> 0,

1 2( ) ( ) ( = )2

xC A erf A

边界条件用边界条件用作变作变量可表示为：量可表示为：

1 2 2

1 2 0 1 2 0

(0)

( )s sA erf A C A C

A erf A C A A C

1 0 2; s sA C C A C

0( , ) ( ) ( )2

s s

xC x t C C C erf

0, ( )

, ( )sC C

C C

C0t=0

t1t2

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§5.1.3§5.1.3 扩散方程的求解扩散方程的求解一端成分不变的扩散问题一端成分不变的扩散问题

C0Cs

0( , ) ( ) ( )2

s s

xC x t C C C erf

C0t=0

t1t2

讨论：讨论：某一成分某一成分 CCff达到某一深度达到某一深度 xx所所需要的时间。需要的时间。

x1 x2

0( ) ( )2

f s s

xC C C C erf

( )( )2

s f

C Cxerf

C CDt

Dt确定，则查表可定出

2 4x x t t ,如果希望深度扩大一倍，即则

0 1)

2 22s

C C xC

特别的 = ，erf(

xx Dt

Dt ：查表可知

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§5.1.4§5.1.4 置换式固溶体中的扩散置换式固溶体中的扩散前面的讨论只适用于前面的讨论只适用于间隙式扩散间隙式扩散及及自扩散自扩散过程。本节过程。本节将讨论置换式固溶体中的扩散问题（即将讨论置换式固溶体中的扩散问题（即互扩散问题互扩散问题）。）。

关于置换式固溶体中原子的关于置换式固溶体中原子的扩散机制扩散机制：：过去人们认为，在置换式固溶体中原子的扩散是通过溶质过去人们认为，在置换式固溶体中原子的扩散是通过溶质

原子和溶剂原子的直接交换来实现的（即原子和溶剂原子的直接交换来实现的（即交换机制交换机制）。）。对于置换式扩散还提出了另一种机制：对于置换式扩散还提出了另一种机制：空位机制空位机制，即置换，即置换

原子的扩散是借助空位来实现的。原子的扩散是借助空位来实现的。

下面将要介绍研究置换式扩散的一个重要实验下面将要介绍研究置换式扩散的一个重要实验 : : 柯肯道尔实验柯肯道尔实验。。

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§5.1.4§5.1.4 置换式固溶体中的扩散置换式固溶体中的扩散柯肯道尔（柯肯道尔（ KirkendallKirkendall ）实验（）实验（ 19471947 ））

实验结果：实验结果：随着时间，随着时间， ww 在减小。在减小。

Cu+30%Zn

T=785℃

Mo 丝（起标志面的作用）

w类似的现象在类似的现象在 Cu-Sn, Cu-Ni, Cu-Au,Cu-Sn, Cu-Ni, Cu-Au,

Au-Ag Au-Ag 以及以及 Ag-ZnAg-Zn 系中也被发现系中也被发现。。

分析可能的原因？分析可能的原因？①① 按交换机制进行，由于原子半径不同造成标志面移动。按交换机制进行，由于原子半径不同造成标志面移动。

rrCuCu=1.278 A, =1.278 A, rrZnZn=1.332 A.=1.332 A.

②② 按空位机制进行，两种组元扩散速度不同。按空位机制进行，两种组元扩散速度不同。 DDZn Zn > D> DCuCu

← ← 但在定量上与实验结果不符。但在定量上与实验结果不符。

柯肯达尔实验否定了交换机制，揭示出置换式扩散是通过柯肯达尔实验否定了交换机制，揭示出置换式扩散是通过空位机制来进行的。空位机制来进行的。柯肯达尔实验否定了交换机制，揭示出置换式扩散是通过柯肯达尔实验否定了交换机制，揭示出置换式扩散是通过空位机制来进行的。空位机制来进行的。

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§4.1.4 §4.1.4 置换式固溶体中的扩散置换式固溶体中的扩散达肯公式（达肯公式（ Darken EquationDarken Equation ）（）（ 19481948 ））

DarkenDarken首先对柯肯达尔实验进行了定量分析，提出了适用于首先对柯肯达尔实验进行了定量分析，提出了适用于互互扩散问题扩散问题的的 DarkenDarken 公式公式。下面给出推导过程。。下面给出推导过程。

设设 vvmm 为标志面的移动速度；为标志面的移动速度； vviimm 为为 ii 组元相对于标志面的移动速度组元相对于标志面的移动速度 ;;

则则 ii 组元的实际扩散速度组元的实际扩散速度 (( 相对于固定坐标系相对于固定坐标系 )) 的移动速度的移动速度 vvii==vvmm++vviimm

∴ ∴ ii 组元的扩散通量组元的扩散通量 JJii==vviiCCii （（ CCii 为为 ii 组元的浓度）组元的浓度）

( )

m m mA A m A A m A A A m A

AA m A A

J C v v C v C v C v J

CC v D D

为自扩散系数或本征扩散系数

JJAAmm 为为 AA 原子相对于标原子相对于标志面的扩散流，又称志面的扩散流，又称为本征扩散。为本征扩散。

BB B m B

CJ C v D

同理：

A BJAJB

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§5.1.4 §5.1.4 置换式固溶体中的扩散置换式固溶体中的扩散达肯公式（达肯公式（ Darken EquationDarken Equation ））

在扩散过程中，假设材料的密度保持不变，则在扩散过程中，假设材料的密度保持不变，则

( ) ( )

( ,

A A A A AA A A B A A B A

A B

B A A AA B B A A B

A B A B

AB A A B

X C C C CJ C D D D D D D

x x C C x x

C C C CD D X D X D

C C C C x x

xD X D X D

称为互扩散系数)Darken公式

0 A BJ J 0A BC C C (常数)

+ 0A BA m A B m B

C CC v D C v D

x x

0( )

( = = - )BA B A A Bm

A B

C CD D C C Cv

C C x x x x

这里用到

( ) ( )AA

Am A B

CX A

Xv D

的原子百分数

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§5.1.4 §5.1.4 置换式固溶体中的扩散置换式固溶体中的扩散达肯公式（达肯公式（ Darken EquationDarken Equation ））

达肯公式的讨论：达肯公式的讨论：

( ) BB A A BBC

J Dx

D X D X D

同理可得：

①① AA

m AA A

CJ D

J Dx

← ← AA 原子相对于固定坐标系的扩散通量原子相对于固定坐标系的扩散通量

← ← AA 原子相对于标志面的扩散通量原子相对于标志面的扩散通量

②② B A A BD X D X D 互扩散系数互扩散系数（没有实际的物理意义）（没有实际的物理意义）

仅对稀固溶体仅对稀固溶体 ((XXAA→→00 或或 XXBB→→0)0) 时，时， A BD D D D 或

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§5.1.4 §5.1.4 置换式固溶体中的扩散置换式固溶体中的扩散问题讨论问题讨论 :: 两个扩散偶中的标志面在扩散过程中是否移两个扩散偶中的标志面在扩散过程中是否移

动？如果移动，朝什么方向移动？（钢是指动？如果移动，朝什么方向移动？（钢是指含有少量碳的铁）含有少量碳的铁）

Cu Zn

钢纯铁

Mo 丝

由于扩散偶两边由于扩散偶两边 CC 的浓度不同的浓度不同 ,,所以将发生所以将发生 CC 的扩的扩散。但散。但 CC 原子在铁中处于间隙位置原子在铁中处于间隙位置 ,,它通过间隙式它通过间隙式扩散机制进行扩散。它的扩散并不影响溶剂晶格的扩散机制进行扩散。它的扩散并不影响溶剂晶格的数量和位置数量和位置 ,,所以标志面不会发生移动。所以标志面不会发生移动。

Cu Zn

JCu

JZn扩散偶中扩散偶中 CuCu 和和 ZnZn 将向两边扩散，由于将向两边扩散，由于 CuCu 和和ZnZn 形成置换式固溶体，所以它们通过空位机形成置换式固溶体，所以它们通过空位机制进行扩散。由于它们的扩散速度不同（制进行扩散。由于它们的扩散速度不同（ JJZnZn > >

JJCuCu ）） , , 标志面将向标志面将向 ZnZn 一端移动。一端移动。

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§5.2 §5.2 扩散的热力学分析扩散的热力学分析

什么引起了扩散？什么引起了扩散？什么引起了扩散？什么引起了扩散？浓度的不均匀浓度的不均匀

能量的不均匀能量的不均匀

扩散的目的是为了使系统的能量（扩散的目的是为了使系统的能量（ GibbsGibbs 自由能）降低。自由能）降低。

扩散的原因是因为体系扩散的原因是因为体系能量的不均匀能量的不均匀，即扩散的驱动力，即扩散的驱动力来自体系的来自体系的化学势（偏摩尔吉布斯自由能）梯度化学势（偏摩尔吉布斯自由能）梯度。。

J Kx

∴∴ 扩散通量扩散通量 JJ 应表示为：应表示为：

（注意和菲克第一定律的区别：）（注意和菲克第一定律的区别：）CJ Dx

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§5.2 §5.2 扩散的热力学分析扩散的热力学分析

ABAB 二元合金扩散时自由焓变二元合金扩散时自由焓变化化aa ）扩散偶）扩散偶bb ）下坡扩散时成分自由焓变化）下坡扩散时成分自由焓变化cc ）扩散偶）扩散偶dd ）上下坡扩散时成分自由焓变化）上下坡扩散时成分自由焓变化ee ）下坡扩散时成分化学位变化）下坡扩散时成分化学位变化ff ）上下坡扩散时成分化学位变化）上下坡扩散时成分化学位变化

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§5.2 §5.2 扩散的热力学分析扩散的热力学分析

由此可知，即使材料中浓度均匀，但如果体系中各处能量不均匀，由此可知，即使材料中浓度均匀，但如果体系中各处能量不均匀，同样会出现原子的扩散，从而导致浓度不均匀（同样会出现原子的扩散，从而导致浓度不均匀（偏析偏析现象）。现象）。

如应变能经常导致间隙原子和杂质原子在晶界出偏聚；如应变能经常导致间隙原子和杂质原子在晶界出偏聚；离子晶体中的离子在电场中定向移动离子晶体中的离子在电场中定向移动 (( 即扩散即扩散 )) ，造成离子浓度分布不，造成离子浓度分布不均匀。均匀。

等等……等等……

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§5.3 §5.3 扩散的原子理论扩散的原子理论扩散机制扩散机制11 、间隙扩散机制、间隙扩散机制22 、交换扩散机制、交换扩散机制33 、空位扩散机制、空位扩散机制

间隙机制间隙机制

空位机制空位机制

交换机制交换机制

直接交换直接交换环形换位环形换位

实验结果表明：实验结果表明：间隙原子主要通过间隙机制进行扩散；间隙原子主要通过间隙机制进行扩散；置换式固溶体中原子主要通过空位机制进行扩散。置换式固溶体中原子主要通过空位机制进行扩散。

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§5.4 §5.4 扩散系数的微观解释扩散系数的微观解释我们前面推导菲克第一定律时给出过扩散系数我们前面推导菲克第一定律时给出过扩散系数 DD 的表达式：的表达式：

：原子的跳动频率；：原子的跳动频率； dd ：沿扩散方向的面间距。：沿扩散方向的面间距。

6D d

扩散系数更一般表达式为：扩散系数更一般表达式为： 2D P d

PP 为与晶体结构以及扩散方向有关的一个常数。为与晶体结构以及扩散方向有关的一个常数。

对于具有立方结构的多晶体材料，对于具有立方结构的多晶体材料，平均所有的扩散方向，则平均所有的扩散方向，则 PP＝＝ 1/61/6 。。

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§5.4 §5.4 扩散系数的微观解释扩散系数的微观解释a)a)先讨论间隙式扩散的扩散系数先讨论间隙式扩散的扩散系数

为间隙原子的振动频率；为间隙原子的振动频率； ZZii 为间隙位置配位数。为间隙位置配位数。1

△G

exp( ) i

exp( ) exp( )exp( )

exp( )exp( )

i i

H T S S HZ Z

kT k kTS Q

Zk RT

2 2 exp( )exp( )i

S QD P d Pd Z

k RT

0 exp( )IDQD D

((QQ: : 扩散激活能扩散激活能 ))

((DD00: : 扩散常数扩散常数 ))

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§5.4 §5.4 扩散系数的微观解释扩散系数的微观解释b)b)讨论置换式扩散的扩散系数：讨论置换式扩散的扩散系数：

ZZ 为配位数；为配位数； ff 为相关因子为相关因子 ((f f < 1)< 1) 。。exp( ) v

GZX f

exp( )exp( )

exp( )

v v

GGD Pd Z

kT RTS S H H

Pd Zk kT

Q QD

0 exp( )SDQD D

((QQ: : 扩散激活能；扩散激活能； QQvv: : 空位形成能空位形成能 ))

XXVV 为空位浓度，为空位浓度， exp( )vv

由于由于 QQSD SD 》》 QQIDID ，所以间隙式扩散要比，所以间隙式扩散要比置换式扩散快的多。置换式扩散快的多。

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§5.4 §5.4 扩散系数的微观解释扩散系数的微观解释扩散系数的一般表达式：扩散系数的一般表达式：

0 exp( )Q

D DRT

对于不同的扩散机制，扩散常数对于不同的扩散机制，扩散常数 DD00 和扩散激活能和扩散激活能 QQ 不同；不同；扩散系数对温度非常敏感。扩散系数对温度非常敏感。

扩散系数的一般表达式：扩散系数的一般表达式：

扩散激活能的测定：扩散激活能的测定：

exp( )

ln ln

QD D

RTQ

D DRT

1/T

lnD

实验中测出不同温度下的 D

0lnQ

斜率= -

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§5.5 §5.5 无规行走与扩散距离无规行走与扩散距离扩散原子的运动类似布朗运动，原子可以向各个方向随机跳跃，扩散原子的运动类似布朗运动，原子可以向各个方向随机跳跃，称为“无规行走” ，也称为“醉步行走”。称为“无规行走” ，也称为“醉步行走”。

设一个扩散原子每次跳跃的距离为设一个扩散原子每次跳跃的距离为 rr ，则可以证明作了，则可以证明作了 nn 次跳次跳跃后，其相对于出发点的平均位移跃后，其相对于出发点的平均位移 RRnn 为：为：

例：例：铁在铁在 925 ℃925 ℃渗碳渗碳 24h24h ，已知，已知 925 ℃925 ℃=1.7×10=1.7×1099 s s-1-1 ，则：，则：

2 2nR nr 2

nR nr或或

∵ ∵ 扩散系数扩散系数 2D P r ，而跳动频率，而跳动频率n

t ，如此可得：，如此可得：

1 2.45n

DR t r t r Dt Dt

Pr P

总的移动距离：总的移动距离： 6.2 kms td

实际的位移：实际的位移： 2 1.3 mmnR td

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§5.6 §5.6 影响扩散的因素影响扩散的因素11 、温度、温度

∴ ∴ T↑T↑ ，， D ↑D ↑ ，， DD 与与 TT呈指数关系。呈指数关系。

0 exp( )Q

D DRT

扩散系数：扩散系数：

例如：例如：碳在碳在 γγ-Fe-Fe 中的扩散：中的扩散：T=927℃T=927℃时，时， D D = 1.61×10= 1.61×10-11 -11 mm22/s/s ；；T=1027℃T=1027℃时，时， D D = 4.74×10= 4.74×10-11 -11 mm22/s/s 。。

在影响扩散的诸多因素中，温度对扩散的影响最大。在影响扩散的诸多因素中，温度对扩散的影响最大。

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§5.6 §5.6 影响扩散的因素影响扩散的因素22 、固溶体的类型、固溶体的类型

间隙原子间隙原子 → 以间隙式扩散机制为主；→ 以间隙式扩散机制为主；置换原子置换原子 → 以空位扩散机制为主。→ 以空位扩散机制为主。

例如：例如：在温度在温度 T = 1200 KT = 1200 K 时，时，碳在碳在 γγ-Fe-Fe 中的扩散系数中的扩散系数 DDCC = 1.61×10= 1.61×10-11 -11 mm22/s/s ；；NiNi 在在 γγ-Fe-Fe 中的扩散系数中的扩散系数 DDNiNi = 2.08×10= 2.08×10-17 -17 mm22/s/s 。。

由于间隙式扩散的扩散能垒比空位扩散的扩散能垒要小的多，由于间隙式扩散的扩散能垒比空位扩散的扩散能垒要小的多，因此间隙原子的扩散比置换原子的扩散要快的多。因此间隙原子的扩散比置换原子的扩散要快的多。

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§5.6 §5.6 影响扩散的因素影响扩散的因素33 、晶体结构、晶体结构

致密度致密度 KK ：：致密度致密度 KK↑↑ ，扩散系数，扩散系数 DD↓↓ ；；如：如： bccbcc 晶体中扩散速度大于晶体中扩散速度大于 fccfcc 晶体中的。晶体中的。

固溶度：固溶度：固溶度固溶度↑↑，扩散系数，扩散系数 D D ↑↑ ；；

各向异性：各向异性：仅在单晶体中需要考虑。仅在单晶体中需要考虑。∵∵DD==PPdd22 ，，而不同面的而不同面的 PP值和面间距值和面间距 dd 不同。不同。

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§5.6 §5.6 影响扩散的因素影响扩散的因素44 、晶体缺陷、晶体缺陷

在点、线、面缺陷（如位错、晶界、表面等）处，原子规则排在点、线、面缺陷（如位错、晶界、表面等）处，原子规则排列受破坏，产生畸变，能量高，所需扩散激活能低，原子沿这列受破坏，产生畸变，能量高，所需扩散激活能低，原子沿这些缺陷扩散的速率比沿晶内体扩散速率大。所以这些缺陷称为些缺陷扩散的速率比沿晶内体扩散速率大。所以这些缺陷称为高速率扩散通道高速率扩散通道，在其中进行的扩散又称为“，在其中进行的扩散又称为“短路扩散短路扩散”。”。

对于任何方式的扩散，扩散系数对于任何方式的扩散，扩散系数 0 exp( )Q

D DRT

对与晶内扩散对与晶内扩散 DDll ，表面扩散，表面扩散 DDSS ，晶界扩散，晶界扩散 DDbb 和位错扩散和位错扩散 DDdd ，，∵∵ QQl l > > QQdd > > QQb b > > QQS S ∴∴ DDl l < < DDd d < < DDb b < < DDS S

在实际扩散过程中，各种扩散途径都会起作用。但是由于各种在实际扩散过程中，各种扩散途径都会起作用。但是由于各种途径的数量不同，其对总的扩散通量贡献不一样。途径的数量不同，其对总的扩散通量贡献不一样。

表观扩散系数：表观扩散系数： ( , , < 1)app l s S b b d d s b dD D k D k D k D k k k

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§5.6 §5.6 影响扩散的因素影响扩散的因素44 、晶体缺陷、晶体缺陷

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§5.6 §5.6 影响扩散的因素影响扩散的因素55 、化学成分、化学成分

单组元系统：单组元系统：

TTmm↑→ ↑→ 扩散能垒扩散能垒 QQDD↑→ ↑→ 扩散系数扩散系数 DD↓↓ ；；

多组元系统（多组元系统（主要指溶质的扩散主要指溶质的扩散）：）：浓度：浓度对浓度：浓度对 DD会有影响。通常浓度会有影响。通常浓度↑ 晶格畸变 →↑ 晶格畸变 → D D ↑↑ ；；某些元素的加入会改变溶质原子在系统中的稳定性，从而某些元素的加入会改变溶质原子在系统中的稳定性，从而

影响到溶质的扩散系数影响到溶质的扩散系数 DD 。。

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§5.6 §5.6 影响扩散的因素影响扩散的因素66 、应力、应力

正应力正应力 > 0 (> 0 ( 即拉伸应力即拉伸应力 ) → ) → 扩散系数扩散系数 D↑;D↑;

正应力正应力 < 0 (< 0 ( 即压缩应力即压缩应力 ) → ) → 扩散系数扩散系数 DD↓↓ 。。

即使对于成分均匀的系统，如果应力不均匀，将导致原子扩散，即使对于成分均匀的系统，如果应力不均匀，将导致原子扩散，从而引起成分的不均匀。从而引起成分的不均匀。

如：如：杂质原子会在位错、晶界等缺陷处富集，正是由于应力不杂质原子会在位错、晶界等缺陷处富集，正是由于应力不均匀导致的扩散造成的。均匀导致的扩散造成的。

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§5.7 §5.7 反应扩散反应扩散

反应扩散反应扩散：通过扩散使固熔体内的熔质组元超过：通过扩散使固熔体内的熔质组元超过固熔极限而不断形成新相的过程称为反应扩散或固熔极限而不断形成新相的过程称为反应扩散或相变扩散。该新相与原来的基体之间存在明显的相变扩散。该新相与原来的基体之间存在明显的宏观界面。宏观界面。钢渗碳一般选在钢渗碳一般选在 γγ 相区。由于相区。由于 γ-Feγ-Fe 的熔解度高，的熔解度高，渗碳过程中的碳势一般不会超过碳在渗碳过程中的碳势一般不会超过碳在 γ-Feγ-Fe 中的熔中的熔解度，因此不会发生反应扩散。解度，因此不会发生反应扩散。而碳在而碳在 α-Feα-Fe 中的熔解度很小，渗碳很容易发生反中的熔解度很小，渗碳很容易发生反应扩散。应扩散。

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§5.7 §5.7 反应扩散反应扩散

纯铁棒在纯铁棒在 800800ºCºC 单向单向渗碳：渗碳前，铁渗碳：渗碳前，铁棒组织为铁素体棒组织为铁素体 αα ，，渗碳过程中，表层渗碳过程中，表层因碳超过因碳超过 cc11 而相变为而相变为奥氏体奥氏体 γγ ，即发生了，即发生了反应扩散。此温度下反应扩散。此温度下

的两相平衡成分可以的两相平衡成分可以由相图确定。由相图确定。

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此后表层保持为 γ 相，当γ 相端面碳浓度达到碳势所对应的浓度 Cs(C3) 后将保持不变，而铁素体与奥氏体的成分别保持C1 和 C2 不变。整个铁棒的碳浓度分布曲线如图所示。

§5.7 §5.7 反应扩散反应扩散

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渗碳温度下，在 C3~C2 成分范围内的组织为单相 γ区；在 C

1~C0 成分范围内的组织为单相 α区。两个单相区由相界分开，并在界面处发生反应扩散。

2 2( )[1 ( )]2

xC C C C erf

D t

'[1 ( )]

xC C erf

D t

§5.7 §5.7 反应扩散反应扩散

γ 相区的碳浓度分布为：

α 相区的碳浓度分布为：x’ 为以相界为原点的距离。

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§5.7 §5.7 反应扩散反应扩散注意两点：1 、由于 α 相含碳量很低，所以 α-γ 过渡层很薄，可以忽略。计算渗碳层厚度时只考虑 γ 层厚度即可。2 、 α 相与 γ 相有明显界面，但没有两相混合区。原因是：平衡共存的两个相虽然成分不同，但化学位相同，两相之间的扩散驱动力为零。假如界面有两相混合区，因扩散驱动力为零，便不存在宏观扩散流，反应扩散将在此中断。这和实际不符。

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§5.8 §5.8 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散

离子晶体中扩散与其点缺陷密切相关。离子晶体的点缺陷分为离子晶体中扩散与其点缺陷密切相关。离子晶体的点缺陷分为本本征点缺陷征点缺陷和和掺杂点缺陷掺杂点缺陷：：

本征点缺陷本征点缺陷（（浓度对温度很敏感浓度对温度很敏感））肖特基缺陷肖特基缺陷：：等量的阳离子空位和阴离子空位等量的阳离子空位和阴离子空位弗兰克尔缺陷弗兰克尔缺陷：等量的间隙离子和离子空位：等量的间隙离子和离子空位

掺杂点缺陷掺杂点缺陷（（浓度取决与掺杂浓度，与温度无关浓度取决与掺杂浓度，与温度无关））

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§5.8 §5.8 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散本征点缺陷和掺杂点缺陷：本征点缺陷和掺杂点缺陷：

exp( )G

X DRT

1/T

lnD

纯 NaCl 晶体

掺少量 Ca2+ 的NaCl 晶体

本征点缺陷本征点缺陷浓度：浓度：

对温度很敏感对温度很敏感；；

而掺杂点缺陷浓而掺杂点缺陷浓度度与温度无关与温度无关。。

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§5.8 §5.8 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散由于存在着很强的库仑相互作用，离子晶体中的扩由于存在着很强的库仑相互作用，离子晶体中的扩散离子只能进入具有同种的离子空位或异类离子包散离子只能进入具有同种的离子空位或异类离子包围的间隙位置。围的间隙位置。离子晶体中的扩散可以以离子晶体中的扩散可以以间隙机制间隙机制，也可以以，也可以以空位空位机制机制来进行。来进行。离子晶体的扩散系数离子晶体的扩散系数 DD 通常远小于金属和合金的。通常远小于金属和合金的。

离子晶体的价键较强 → 扩散能垒离子晶体的价键较强 → 扩散能垒 QQ 很高很高扩散的位置有选择性。扩散的位置有选择性。离子晶体中的扩散与离子晶体的导电性能相关。离子晶体中的扩散与离子晶体的导电性能相关。

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§5.9 §5.9 非晶态固体中的扩散非晶态固体中的扩散非晶态固体的扩散能力与原子排列紧密程非晶态固体的扩散能力与原子排列紧密程度相关。度相关。通常非晶态固体中的原子排列没通常非晶态固体中的原子排列没有晶态的致密，跃迁频率相对较高，因此有晶态的致密，跃迁频率相对较高，因此迁移率更大，扩散激活能较低，扩散系数迁移率更大，扩散激活能较低，扩散系数较高。较高。快冷钠钙玻璃的扩散系数大于退火后的。快冷钠钙玻璃的扩散系数大于退火后的。原因是网络变体离子（如原因是网络变体离子（如 NaNa++ ）在快冷时）在快冷时引起网络结构断裂，使离子间平均距离减引起网络结构断裂，使离子间平均距离减小所致。小所致。

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§5.9 §5.9 非晶态固体中的扩散非晶态固体中的扩散在聚合物中，小分子、原子或离子可在大在聚合物中，小分子、原子或离子可在大分子链的间隙中扩散。与晶态聚合物相比，分子链的间隙中扩散。与晶态聚合物相比，玻璃态聚合物中更容易发生扩散。某些聚玻璃态聚合物中更容易发生扩散。某些聚合物还具有合物还具有选择性扩散特性选择性扩散特性。被用于各种。被用于各种膜分离技术，如稀有元素富集和海水淡化。膜分离技术，如稀有元素富集和海水淡化。

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§5.10 §5.10 界面扩散界面扩散通过界面（晶界、相界和表面）的扩散叫通过界面（晶界、相界和表面）的扩散叫界面扩散。界面扩散。在晶界区域原子堆积密度较低，其迁移率在晶界区域原子堆积密度较低，其迁移率高，扩散系数大。在晶体表面，原子沿表高，扩散系数大。在晶体表面，原子沿表面的迁移受周围点阵原子的作用较小，所面的迁移受周围点阵原子的作用较小，所需激活能更低。需激活能更低。通常，表面激活能只有体扩散的一半，晶通常，表面激活能只有体扩散的一半，晶界扩散激活能介于两者之间。界扩散激活能介于两者之间。

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课后习题课后习题2

211

( )( )4

1000 100 (0.03)4 10

1 10 4

C dM JAt D t

3d cm

1001000

0.001x cm

exp( )4

M xc

DtDt