“染料分子功能调控”群体简介 （大连理工大学）1．群体的研究特色

1952 年大连理工大学创建了我国最早的染料学术机构。半个多世纪以来，培养了大批骨干，70 余种染料先后产业化，约占行业三分之一, 为使我国成为染料大国和纺织大国做出了重要贡献，成为具有重要影响的染料研究中心。

近年来，群体将染料研究从纺织印染拓展到信息、生命等新兴领域，在 喷墨染料、荧光染料等方面得到产业化应用。五年期间，共发表 SCI 论文 407 篇，包括 Nature Commun. (1 篇)、JACS (12 篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (7 篇) 、Chem.

Soc. Rev.(6 篇)，影响因子大于 9 的论文 30 篇，ESI 高引论文 25 篇，全部论文五年内被 SCI 他引 6478 次，获发明专利 39 项(包括国外发明专利 6 项)，起草国家标准 3 项。获 2013 年国家自然科学二等奖。主要成绩如下：

1) 染料激发态的释能调控① “自旋转换单元”延长激发态寿命：提出金属配合物或碘代物作为自旋

转换单元，引入到有机染料分子共轭结构中，使得染料的单线态与自旋转换单元的三线态能量匹配，通过振动能量转移（REnT），将染料的单线态高效率地转化为三线态。例如，普通 BODIPY 染料的激发态寿命从 3.86ns 提高到497μs，从而将单线态氧形成的效率从<1%提高到 65%，上转换效率提高 10 倍以上（JACS. 2013, 135, 10566; Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 1626; 2011, 50,

8283；Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 5910; 2013, 23, 4354）。

② “分子转子单元”调控荧光发射：设计“分子转子”，在自由状态下转动，荧光淬灭；在粘性或受限环境下，“转子”转动受到抑制，荧光发射，由此可以用荧光增强和寿命延长，检测活细胞内的粘度，同时形成了荧光发射笼 (JACS 2011, 133, 6626; 2012, 134,14991; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6132;

Adv. Funct. Mater. 2010, 19, 1903; 2012, 21,1698)。 “③ 反 PeT”淬灭激发态： 发现了以染料激发态作为电子给体的反常激发

态电子转移体系(d-PeT，或“反 PeT”)，可以迅速产生内转换、淬灭激发态。

染料的远距离电子转移基团，可以通过柔性连接形成折叠式电子转移构型、形成分子内转换体系，从而实现激发态淬灭的调控 (JACS 2009, 131, 17452; 2013,

135, 11663)。

染料激发态调控的研究，在本领域产生了一定的影响。被 Nature China

“Highlight”、Chem. Eur. J. 期刊等专文评述，认为“大连理工大学发现了基于长寿命三线态的上转换发光材料，这种三线态-三线态上转换比常规上转换的效率高得多，对光的吸收和利用非常重要…”；“Chemistry View”网站专文评价：“许多疾病与细胞粘度密切相关，但现有机械粘度测定方法不能用于细胞水平。大连理工大学发展了利用分子转子测定细胞内粘度的荧光探针…这是第一个可以双模式荧光成像的分子转子，对疾病病理学研究具有意义。”2) 染料的功能强化

① 染料分子识别与荧光响应体系： 为了实现复杂生物分子的识别，建立了MOF 荧光笼状限域结构的仿生体系，实现了对糖衍生物、质子化缔合水簇、 多种生物活性物的荧光识别、在活细胞或斑马鱼活体内的荧光成像等(JACS 2010, 132, 3321; 2011, 133, 12402; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 877; Adv. Funct.

Mater. 2010, 20, 1903; Adv. Funct. Mater. 2012, 20, 1698)。得到了带有吗啉溶酶体定位基团的活细胞一氧化氮识别体系，实现了活细

胞溶酶体内粘度的实时荧光成像；构建了叠层电子转移的内转换体系，“点亮癌细胞高尔基体”；用荧光探针分子溶液对癌组织喷洒后，可实现裸眼区别肿瘤、炎症与正常组织 (JACS 2012, 134, 17486; 2013, 135, 2903; 2013, 135, 11663;

2013, 135, 17469)。

电子电子 dd共共N

NHN

HN

O N

OCH3

OCl

NO2 内内a-a-

② 染料激发态诱导化学反应： 将染料和催化活性位点同时引入到 MOF 限域结构，成功实现了光催化反应，如不对称醛分子烷基化反应、亚胺不对称缩合反应、芳香醛的硅氰化反应、温和条件下烯烃的不对称双羟基化反应等(JACS 2010, 132, 14321; 2012, 134, 14991; 2013, 135, 10186; Angew. Chem. Int. Ed.

2012, 51, 10127)，对精细化工清洁合成具有重要价值。③ 光诱导的磁性分子体系：利用激光照射和热操纵功能基元的未成对电子

数，不仅实现了单个位点顺磁性高自旋态和抗磁性低自旋态之间的转变，而且伴随着这种转变，一维纳米线的双稳态可以产生和消失，为实现单分子层次上信息的写入和擦除提供了可能(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 4367；2012, 51,

4367；Nature Commun. 2013, 4, 3826)。

上述研究工作，得到了本领域的关注和正面评价。Synfacts两次专文介绍 (Synfacts 2010, 5, 617; 2011, 1, 105)；韩国科学院院士 Kim教授将我们光诱导高立体选择性催化列为近年 MOF手性催化工作 Milestones 之一。癌细胞内 COX-2

荧光探针，被 JACS 被评选为 “spotlights articles”，并以“点亮癌细胞高尔基体”为题报道；美国化学化工新闻(C&E News)做专文报道和点评，认为这一研究为癌症诊断和手术边界确定等研究提供了一种简易的可视化工具。“荧光染料的识别与响应调控的理论与应用基础研究”获得 2013 年国家自然科学二等奖。3) 染料的工程化应用举例

① 菁染料应用于新一代五分类血细胞仪找到了光谱性能(633nm 激发)、稳定性(甲醇溶液 60℃耐 7天)和渗透性(20″

完成细胞染色)优异的 TO-3 系列血细胞核酸染料，获得中、美发明专利。TO-3

染料在自由状态，基团易于转动，激发态淬灭；当分子中引入对 DNA 具有识别功能化的基团后，染料与 DNA小沟特异性结合，基团旋转抑制，荧光发射，实现了 DNA 的识别(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4180)。

利用这些染料，深圳迈瑞公司生产出五分类血细胞系统，打破了国外公司垄断，40%的产品出口，2013 年已累计实现 7000台销售总量，使我国成为国际上该领域具有自主知识产权和产品销售的少数国家之一。

② 耐候性喷墨打印染料发展了激发态分子内电子转移内转换淬灭激发态的染料体系，速度可达皮

秒级，而染料氧化褪色的反应速度在微秒级，有效地降低了染料氧化褪色的几率，获得中、美、日等发明专利。2009 年开始规模化应用于珠海纳思达电子科技公司墨盒生产，现已占全球通用打印墨盒约 20%份额，成为国际上少数几个具有自主知识产权、产品得到国际广泛认同的喷墨染料技术体系之一。

2. 群体的结构经过三代自然传承，以精细化工国家重点实验室为平台，形成了紧密的染

料研究群体，主要骨干包括：彭孝军教授：杰青，长江学者，实验室主任张淑芬教授：杰青，长江学者，实验室核心团队负责人段春迎教授：杰青，长江学者，实验室副主任刘 涛教授：优青，青年长江，实验室青年骨干樊江莉教授：优青，青年长江，实验室青年骨干赵建章教授：实验室青年骨干肖 义教授： 实验室青年骨干杜健军副教授： 实验室青年骨干

3．主要研究工作1）染料激发态调控新体系：在进一步研究染料激发态能量转移和电子转移、

实现多共轭体系间的三线态能量共振、提高系间窜越转换效率的同时，研究非

全自动血液细胞分析全自动血液细胞分析

常规激发体系，如多光子激发、微波激发等，寻找突破常规光激发穿透性低的新方法。

2）染料的功能强化研究：探索近红外、双光子、微波相关的光敏新机制，形成可靠的体内光学诊断试剂和体内光敏、声敏诊疗新方法；用新的染料设计思想，构建光驱动的功能性分子器件，强化染料的工业应用功能，为信息的获取、存贮和打印提供新的手段。

3）染料永续发展的工程化技术：研究染料的清洁制备和应用技术，发展环境友好合成新工艺，研究提高染料纤维固色率的新途径，如数码印花、废染料活化回用等，为染料工业及其相关产业的永续发展提供新的依据。