Web Quest

WebQuest Termodinàmica Química i Estadística

Activitat 1

a) Calcula amb Gaussian l’entropia molar pel monòxid de carboni (CO) i pel Silici

(Si) atòmic en condicions normals.

Silici atòmic (Si) Monòxid de Carboni (CO)

Entropia translacional

(Strans)0,1501 KJ/mol·K 0,1501 KJ/mol·K

Entropia rotacional

(Srot)0 KJ/mol·K 0,0473 KJ/mol·K

Entropia vibracional

(Svib)0 KJ/mol·K 0,00000418 KJ/mol·K

Entropia electrònica

(Selec)0 KJ/mol·K 0 KJ/mol·K

Entropia molar 0,1501 KJ/mol·K 0,197 KJ/mol·K

Taula 1: Valors de l'entropia de les partícules de Si i CO

Pas de cal/mol·K a KJ/mol:

Silici

Strans35,921Cal

mol·K·4,18 J1 Cal

·1 KJ

1000 Joule=0,1501

KJmol · K

Smolar35,921Cal

mol·K·4,18 J1 Cal

·1 KJ

1000 Joule=0,1501

KJmol · K

Monòxid de carboni

Srot11.312Cal

mol·K·

4,18 J1Cal

·1KJ

1000 Joule=0,0473

KJmol · K

Strans35.923Cal

mol·K·

4,18 J1 Cal

·1 KJ

1000 Joule=0,1501

KJmol · K

Svib0.001Cal

mol·K·

4,18J1Cal

·1 KJ

1000 Joule=0,00000418

KJmol · K

Smolar47,236Cal

mol·K·4,18 J1 Cal

·1 KJ

1000 Joule=0 , 197

KJmol · K

1


b) Comenta els valors de les diferents contribucions a l’entropia en cada cas. Per

què son tant semblants les contribucions translacionals? De fet, per què no

son exactament iguals?

Els valors de l’entropia electrònica són exactament iguals ja que tan el Si com el CO

es troben en els seus estats fonamentals, per això la seva entropia translacional és 0.

En el cas de l’entropia vibracional, el CO al ser una molècula formada per dos àtoms

té una petita entropia vibracional ja que fa un petit desplaçament respecta la seva

posició d’equilibri; en canvi, el Si al tractar-se d’un sol àtom no té entropia

vibracional.

En el cas de l’entropia rotacional torna a passar el mateix que quan parlàvem de la

vibracional, és a dir, que el Si al ser un àtom no té entropia rotacional ja que no pot

rotar sobre el seu centre de masses. En canvi, el CO si que té entropia rotacional ja

que pot rotar sobre l’eix de l’enllaç i el seu centre de masses. I l’entropia

translacional és la que es dóna en totes dues ja que es basa en el moviment de

translació de la molècula segons la seva massa. Per això, les dues entropies

rotacionals són gairebé iguals ja que la massa del Si és de 27,97693 u.m.a mentre

que la del CO és de 27,99491 u.m.a. Aquesta petita diferència pot ser deguda a que

el monòxid de carboni té un doble enllaç essent una molècula lineal mentre que el

silici no té cap enllaç; per tant, les dues molècules tindran contribucions

translacionals diferents i es mouran de manera diferent.

c) Intenta reproduir el valor que dona el programa per el cas del Silici. Creus que

el valor que dóna Gaussian correspon a un mol d’àtoms de Si en estat sòlid? Per

què?

Per determinar si el valor de l’entropia translacional del Silici s’utilitzarà la fórmula

següent:

S=UT+k· ln Q

2


Aquesta fórmula ens servirà per calcular la Q translacional que és qtran

N

N !, per tant, la

fórmula acaba quedant S=U−U °T

+k· lnq tran

N

N ! . Com que es tracta d’una molècula

indistingible, la fórmula que s’acabarà utilitzant per calcular és:

Strans=N·k·( e52 RTΛ3 P ); on Λ=

h√2 πmkT

Λ= 6,626 ·10−34

√2 π· (1,38·10−23 ) · (1,66 ·10−27 )·27,97693 ·298,15=1,91227 ·10−11

Strans=(6,02214129 · 1023 ) · (1,38· 10−23 ) · ln( e52 · (1,38 ·10−23 ) · (298,15 )

(1,91227 · 10−11)3 ·101325 )=150,209 Jmol·K

=0,15021KJ

mol·K

El valor obtingut en substituir a l’equació és 0,15021 KJ/mol·K. A partir d’aquest

valor podem dir que el programa Gaussian calcula la Strans del Silici com si es

tractés d’un gas ideal i no com si fos un sòlid.

Activitat 2

3


Considera la reacció Diers-Alder següent:

1,3-butadiè + Etè ↔ Ciclohexè

1,3-butadiè Etè Ciclohexè Reacció

∆Uºr (KJ/mol) -409346,49 -206206,00 -615708,20 -155,71

∆Hºr (KJ/mol) -409344,00 -206203,51 -615705,70 -158,19

∆Gºr (KJ/mol) -409426,42 -206268,80 -615796,03 -100,81

∆Sºr (KJ/mol·K) 0,28 0,22 0,30 -0,2

a) Calcula amb Gaussians els valors de ∆Uºr, ∆Hºr, ∆Sºr i ∆Gºr. Amb el programa

cal calcular les funcions termodinàmiques corresponents per cada espècie per

separat, és a dir, mitjançant càlculs independents.

1 ,3-butadiè

∆Uºr

−155,911700 Hartreepartícula

·4,3597482 ·10−18 J

1 Hartree·

1 KJ1000 J

·6.022 1415·1023 partícula

1 mol=−409346,49

Kjmol

∆Hºr


·4,3597482· 10−18 J

1Hartree·

1 KJ1000 J

·6.0221415 · 1023 part í cula

1mol=−409344,00

Kjmol

∆Gºr


·4,3597482 ·10−18 J

1 Hartree·

1 KJ1000 J

·6.022 1415· 1023 part í cula

1mol=−409426,42

Kjmol

∆Sºr 66,064 calories

mol·Kelvin·

4,187 J1 caloria

·1 KJ

1000 J=0,28

Kjmol · K

4

Taula 2:Valors de les funcions termodinàmiques de les espècies en KJ/mol.


Etè

∆Uºr


·4,3597482·10−18 J

1 Hartree·

1 KJ1000 J

·6.022 1415 ·1023 part í cula

1 mol=−206206,00

Kjmol

∆Hºr


·4,3597482 ·10−18 J

1 Hartree·

1 KJ1000 J

·6.0221415 · 1023 part í cula

1 mol=−206203,51

Kjmol

∆Gºr


·4,3597482 ·10−18 J

1 Hartree·

1 KJ1000 J

·6.0221415 · 1023 part í cula

1 mol=−206268,80

Kjmol


mol·Kelvin·

4,187 J1 caloria

·1 KJ

1000 J=0,22

Kjmol · K

Ciclohexè

∆Uºr


·4,3597482· 10−18J

1 Hartree·

1 KJ1000 J

·6.0221415 · 1023 part í cula

1 mol=−615708,20

Kjmol

∆Hºr


·4,3597482· 10−18 J

1 Hartree·

1 KJ1000 J

·6.022 1415 ·1023 part í cula

1mol=−615705,70

Kjmol

∆Gºr


·4,3597482 ·10−18 J

1 Hartree·

1 KJ1000 J

·6.022 1415· 1023 part í cula

1 mol=−615796,03

Kjmol


mol·Kelvin·

4,187 J1 caloria

·1 KJ

1000 J=0,30

Kjmol · K

Reacció

5


∆Uºr

∆ U ° ciclohexè−( ∆ U ° etè+∆ U ° 1,3−butadiè )=−615708,20− (−206206,00±409346,49 )=−155,71Kj

mol

∆Hºr

∆ H ° ciclohexè−( ∆ H ° etè+∆ H ° 1,3−butadiè )=−615705,70−(−206203,51±409344,00 )=−158,19Kj

mol

∆Gºr

∆ G ° ciclohexè−(∆ G ° etè+∆ G °1,3−butadiè )=−615796,03−(−206268,80+−409426,42 )=−100,81Kj

mol

∆Sºr ∆ S ° ciclohexè−( ∆ S ° etè+∆ S ° 1,3−butadiè )=0,3−(0,22+ ,028 )=−0,2Kj

mol

b) Compara els valors de les funcions termodinàmiques de reacció que has calculat

amb dades experimentals.

Els valors experimentals que s’han trobat en el Handbook of Chemistry and Physics;

són les següents:

1,3-butadiè Etè Ciclohexè Reacció

∆Uº (KJ/mol) 86,022 49,922 -40,978 -176,922

∆Hº (KJ/mol) 88,500 52,400 -38,500 -179,4

∆Gº (KJ/mol) 29,1682 -12,8949 -102,6023 -118,8756

∆Sº (KJ/mol·K) 0,199 0,219 0,215 -0,203

Taula 3: Valors experimentals de les funcions termodinàmiques extrets del Handbook

Tal i com es pot veure a la taula, els valors de U i dos de G no apareixen al

Handbook, tot i que es poden calcular. La fórmula a utilitzar per calcular la U és

H=U+PV; per tant, U=H-PV. Al tractar-se d’un gas ideal existeix la relació

PV=NkT.

6


1,3-butadiè

U=H−NkT →

U=88500−(298,15 · (1,38 · 10−23 ) ·6,02214129 ·1023 )=86022J

mol=86,022 KJ /mol

Etè

U=H−NkT →

U=52400−(298,15· (1,38 · 10−23 ) ·6,02214129 ·1023 )=49922J

mol=49,922 KJ /mol

Ciclohexè

U=H−NkT →

U=−38500−(298,15 · (1,38 · 10−23 ) ·6,02214129 · 1023 )=−40978J

mol=−40,978 KJ /mol

Els valors de G també es poden calcular a partir de la fórmula G=H-TS.

Ciclohexè

G=H−TS →G=−38500−(298,15· 215 )=−102602,25 Jmol

=102,6023 KJ /mol

1,3-butadiè

G=H−TS →G=88500−(298,15· 199 )=29168,15 Jmol

=291,682 KJ /mol

Etè

G=H−TS →G=52400− (298,15 · 219 )=−12894,85 Jmol

=12,8949 KJ /mol

Els valors de la reacció és calculen de la mateixa manera que en l’apartat a), l’únic

que s’ha de fer es canviar les dades per les de la taula 3.

∆U ∆H ∆S ∆G

Experimentals

(KJ/mol)-176,922 -179,4 -0,203 -118,8756

Gaussian

(KJ/mol)-155,71 -158,19 -0,2 -100,81

Taula 4: Comparació dels valors de les funcions termodinàmiques experimentals i calculades amb el Gaussian

7


Tal i com es pot observar en la taula comparativa les dades obtingudes amb el Gaussian

i les que s’han buscat en el Handbook són bastants semblants tot i que hi ha una petita

diferència de 20 KJ, excepte en el cas de l’entropia que surt exactament el mateix.

c) Pel que fa a les funcions termodinàmiques de formació, creus que el valor

d’entalpia que et proporciona Gaussian pel 1,3-butadiè, per exemple, correspon

a la seva entalpia estàndard de formació? En cas negatiu, quins càlculs

addicionals creus que caldria fer? (no cal que els facis!)

El valor que el Guassian ens proporciona és el valor absolut de l’entalpia, per això

l’entalpia de formació s’hauria de calcular a partir de les entalpies estàndard del

carboni i l’hidrogen. Quan es tinguessin els resultats s’hauria de fer el sumatori de

reactius menys productes i d’aquesta manera s’aconseguiria l’entalpia estàndard de

formació del 1,3-butadiè.

d) Troba el valor de la constant d’equilibri en condicions normals. Cap on està

desplaçat l’equilibri en condicions normals?

Per trobar el valor de la constant d’equilibri en condicions normals s’ha de calcular a

partir de la fórmula ∆G=-RT·lnK. És important que l’∆G estigui en joules.

−100810=−(1,38 ·10−23 · 6,02214129· 1023 ) ·298,15 · ln K → ln K=40,68542 → K=e40,68542=4,6715 ·1017

En condicions normals, l’equilibri està desplaçat cap a productes ja que tenim una K

molt gran.

e) Quin és el valor que obtindrem per a ∆Uºr sense tenir en compte els efectes

tèrmics (és a dir, a 0 K)? Nota: No cal repetir cap càlcul! Pensa en quin nivell es

trobaran les molècules de cada espècie en aquest cas.

El valor que obtindrem per a ∆Uºr a una temperatura de 0 K seria 0J; per tant això

vol dir que totes les molècules es trobarien al nivell més baix, nivell fonamental i no

es dóna la reacció. Si T=0 vol dir que la ∆G també serà 0 ja que la fórmula ∆G=-

RT·lnK serà 0. De la mateixa manera, a partir de ∆G=0 podem esdevenir que ∆H=0

ja que la fórmula ∆H=∆G+TS ens donarà un valor de 0. Això passa ja que quan T=0

la S=0 i per tant, es duria a terme una suma de dos 0.

8


Tenint en compta, que ∆G=0 i ∆H=0, es pot arribar a determinar que ∆Uºr serà 0 a

partir de la fórmula:

∆ U ° r=∆ G+TS−RT on tots tres termes són 0 i, per tant la ∆Uºr serà 0.

f) Fixa’t amb els valors de l’entropia molar per reactius (suma dels valors per

dues molècules) i productes. Podries donar una explicació qualitativa de per què

l’entropia és major en un cas que en altre? (pensa que l’entropia es relaciona

amb el desordre)

Les entropies es poden observar a la taula 1. La diferència entre entropies és major

en els reactius que en els productes. Això pot ser degut a que els reactius estan

formats per dues molècules, l’etè i el 1,3-butadiè, mentre que els productes només

consta d’una molècula. A més, el ciclohexè (productes) com és un cicle està molt

ordenat de manera que la seva entropia serà baixa. Tot al contrari, els reactius estan

formats per l’etè i el 1,3-butadiè de manera que no estan tant ordenats com si es

tractes d’un cicle i, per això la seva entropia és molt més gran.

9


Activitat 3

a) Calcula amb Gaussian la funció de partició rotacional per a una molècula de

CH4. Reprodueix el valor que dóna el programa fent servir la formula escaient

del apunts de teoria pel cas de molècules poliatòmiques.

qrot¿1σ ( kT

h )32 ( π

ABC )12 on A=B=C són constants rotacionals i sigma és 12.

A=B=C i valen 157,70323 GHZ=157,70323 · 109 Hz

qrot¿1

12 ( 298,15 · (1,38· 10−23 )6,626 ·10−34 )

32( π

(157,70323 · 109 )3 )12=36,494424

El valor de qrot obtingut a partir de la fórmula dels apunts dóna un resultat gairebé

igual que el obtingut pel Gaussian.

b) Calcula també l'energia interna rotacional per aquest sistema (sense fer

servir Gaussian), a partir de la definició de U i la forma de la funció de partició

rotacional general.

Per trobar el valor de l’energia interna farem servir la definició de U que és

Urot¿ R T2 ·( ∂ lnqro t∂ T )

N , V

=R T 2·1

qrot·

32 σ

·√T ·( kh )

32 ·( π

ABC )12 →

Urot

¿8,31 ·298,152 ·1

36,494424·

324

·√298,15 ·( 1,38 ·10−23

6,626 · 10−34 )32 ·( π

(157,70323 ·109)3 )12=3716,4397

10

Web Quest

Documents

Transcript of Web Quest