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Vortag OC07 – Moderne SynthesemethodenJessica Hilschmann
26.10.2011
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1. Definition2. Was macht ein stabiles Radikal stabil?3. Kohlenstoffradikale - Gomberg
3.1. Entdeckung3.2. Stabilisierung3.3. Verwendung3.4. weitere Beispiele
4. Sauerstoff- und/oder Stickstoffradikale – Nitroxidradikale (TEMPO)4.1. Stabilisierung4.2. Synthese4.3. Reaktionen (Oxidationen, NMP)4.4. weitere Beispiele
5. Quellen
26.10.2011Stabile Radikale - J. Hilschmann 2
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Stabiles Radikal:
Kann als Reinstoff isoliert und verwendet werden.
Persistentes Radikal:
= langlebig genug, um spektroskopisch beobachtet werden zu können
= in Lösung beständig, kann nicht isoliert werden.
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Stabilisierung Mesomerie (Delokalisierung)
Substituenteneffekte
sterische Effekte
Reaktivität des Radikalzentrums
Temperatur Bindungsschwächung
Stärkere Dissoziation
Lösungsmittel Stabilisierung des Monomeren/Dimeren
Reaktion des LM mit Radikal
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Gomberg Radikal
= das erste bekannte, persistente Radikal
1900
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26.10.2011Stabile Radikale - J. Hilschmann 6
1,1,1,2,2,2,-Hexaphenylethan
M. Gomberg, Ber. 1900, 33, 3150
Bis(triphenylmethyl)peroxid
M. Gomberg, Ber. 1900, 33, 3150
„ Triphenylmethyl, ein Fall von dreiwerthigem Kohlenstoff “
Moses Gomberg
3-Diphenylmethylen-6-triphenylmethyl-cyclohexa-1,4-dien
H. Lankamp, W.Th. Nauta, C. McLean, TetrahedronLett., 1968, 249
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Je höher die Mesomerie, desto höher die Stabilität der Radikale (10 mesomere Grenzformeln)
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a) 10 mesomere Grenzformeln b) Abschirmung des zentralen
C-Atomsb) dimerisiert viel weniger
(chemisch inert)
c) sterische Hinderung groß, d) Sterische Hinderung kleiner
(planarer Aufbau) c) dimerisiert weniger
c) d)
a) b)
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Radikalstarter für radikalische Polymerisationz.B. Herstellung von PE
Dimer zu 2,3% in Benzol enthalten
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Koelsch RadikalStickstoffanaolgon des Koelsch Radikals
Phenalenylradikal 1,2,3,4,5-Pentaphenylcyclopentadienylradikal
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Nitroxid-Radikale
Bsp:2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxylradikal
TEMPO
Entdeckung: 1960, Lebedev und Kazarnowskii
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Delokalisierung des Radikals zwischen N und O
Keine H-Atome in α- Position, sonst Disproportionierung
A.E.J. de Nooy et al,
SYNTHESIS , 1995, 1153
Deshalb bei TEMPO in α- Position 2 Methylgruppen
26.10.2011Stabile Radikale - J. Hilschmann 12
Angew. Chem. 2011, 123, 5138 – 5174
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26.10.2011Stabile Radikale - J. Hilschmann 13
Sekundäre Amine
Nitrone
Hydroxylamine
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1. Als Oxidationsmittel
Prim, sek. Alkohole Aldehyde, Ketone, Säuren
Racematspaltung von Alkoholen
Metallorganische Verbindungen
H – Abstraktion
Oxidative C-C- Bindungsknüpfung
Sulfide Sulfoxide
2. Radikalfänger für C-zentrierte Radikale
3. Radikalstarter für Nitroxide-mediated Polymerisation (NMP)
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Disproportionierung von TEMPO mit Säure HX
(meist HBF4)
TEMPO TEMPO+ TEMPOH
Nitroxid-Radikal Oxoammoniumsalz Hydroxylammoniumsalz
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Im sauren Milieu:-Langsame Reaktion- Oxidation sekundärer Alkohole(sekundäre Alkohole = bessere Hydriddonoren)
Im basischen Milieu:- Schnelle Reaktion- Oxidation primärer Alkohole(Abschirmung des elektrophilen N durch 4 Methylgruppen)
Hydridtransfer
26.10.2011Stabile Radikale - J. Hilschmann 16
TEMPO = mildes, stöchiometrisches Oxidationsmittel
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26.10.2011Stabile Radikale - J. Hilschmann 17
•TEMPO in katalytischen Mengen•NaOCl = Co-Oxidans•KBr (+NaOCl) Hypobromid (-OBr) = eigentliches OM für Rückgewinnung des Oxoammoniumsalzes
Angew. Chem. 2011, 123, 5138 – 5174
J. Org. Chem, 1986, 51, 567
3b
Bsp:
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26.10.2011Stabile Radikale - J. Hilschmann 18
Kupfer/TEMPO/ O2 - System:
• Benzyl/Allylalkohole Carbonylverbindungen• CuCl = Substrat-selektiver Redoxkatalysator•TEMPO = Co-Katalysator (um Cu-Kat. zurück zu gewinnen)• pH-Wert abhängig
Angew. Chem. 2011, 123, 5138 – 5174
Beispiel: Chem. Commun., 2003, 2414–2415
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Herstellung von „Polymerbürsten“ Lebend-Radikalische (kontrollierte) PM von Styrol und dessen Derivaten
Anknüpfen eines Kettenendes des PM an die OF
(größere Widerstandsfähigkeit, als beim Sprühverfahren)
Herstellung von Blockcopolymeren
Materialbeschichtung
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Angew. Chem., 2011,123, 5138 – 5174
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26.10.2011Stabile Radikale - J. Hilschmann 20
•Geringe AnknüpfungsdichteDünne Polymerschichten
•dicke Polymerschichten•Durch Variation der Reaktionszeit unterschiedliche Schichtdicken (bis zu 80nm)
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26.10.2011Stabile Radikale - J. Hilschmann 21
„Fermy Salz“=1. Anorganisches Nitroxidradikal
=1. Organisches Nitroxidradikal
4-Oxo-TEMPO
Wursters Rot Wursters Blau
DPPH2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl
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„Vielleicht bringt die Zukunft eine vernünftigere Herangehensweise an die Chemie der stabilen Radikale
und ebenso eine höhere Wertschätzung, dass diese Moleküle mehr sind, als nur eine
esoterische Spezies.“
26.10.2011Stabile Radikale - J. Hilschmann 22
Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 1321–1338
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F.A. Carey, R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, 5.Auflage,2007, Springer.
M.B. Smith, J. March, March‘s Advanced Organic Chemistry, 6.Auflage,2007, Wiley.
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H. Fischer, Chem. Rev., 2001, 101, 3581 – 3610.
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M. Gomberg, Ber. 1900, 33, 3150.
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H. Lankamp , W. Th. Nauta, C. McLean, Tetrahedron Lett., 1968, 249.
L. Tebben, A. Studer, Angew. Chem. 2011, 123, 5138 – 5174.
26.10.2011Stabile Radikale - J. Hilschmann 23
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26.10.2011Stabile Radikale - J. Hilschmann 24