Vibrations molCculaires du nitrate de di-p-hydroxo-bis(diammine) platine (11) [(NH3)2Pt(OH)2Pt(NH3)2](N03)2. Partie 2: analyse en coordonnCes normalesl

ALAIN J. P. ALIX,' MICHEL MANFAIT ET ODILE KRUG Lcrhorcrroire ile Recherches Opriq~res, FacrrltP eies Sciences, B.P. 347, 51062 Reitns-Ceclex, France

ET

THEOPHILE THEOPHANIDES' Laboraroire cle Clzi~nie de Coorclinnrion, FaclrlrP des Arts et Scierzces, UniuersitP de MonrrPnl, C.P. 6210, MontrPal (QuP.),

Canada H3C 3VI

Recu le 10 mars 1982

ALAIN J. P. ALIX, MICHEL MANFAIT, ODILE KRUG et THEOPH~LE THEOPHANIDES. Can. J. Chem. 60,2222 (1982). Une analyse compltte en coordonnees normales a ete conduite pour le squelette [N,' Pt 0,' Pt N,'] du nitrate de di-p-hydroxo-

bis(diammine) platine(I1) dans le cadre de I'approximation du point et en assumant une configuration de symetrie D,, . La methode de construction d'une base de 18 coordonnees de symttrie independantes repose sur la theorie des vibrations

molCculaires dans le systtme de coordonnees rectilignes dkpendantes. Un champ de forces general de valence est obtenu par raffinement et reproduit d'une facon satisfaisante les frequences de la molecule mere et de son derive deuttrie. Le calcul de toutes les distributions CnergCtiques permet la description des modes normaux et specialement ceux impliques dans les vibrations du cycle carre plan (Pt,O,) qui presentent des coulages importants.

Additionnellement, nous avons calcule independamment certains fragments du complexe dimere entier qui peuvent &tre ainsi compares avec des molCcules de mEme type.

ALAIN J. P. ALIX, MICHEL MANFAIT, ODILE KRUG, and THEOPHILE THEOPHANIDES. Can. J. Chem. 60,2222 (1982). A full normal coordinate analysis of the skeleton [N,' Pt 0,' Pt N,'] of the di-p-hydroxo-bis(diammine) platinum(I1) nitrate has

been performed according to the Point Mass Model approximation and assuming a D,, molecular symmetry. The method of construction of a set of 18 independent symmetry valence coordinates was based on the theory of molecular

vibrations in dependent rectilinear coordinates. A refined general valence force field which reproduces satisfactorily the frequencies of the molecule and its deuterated analog has been obtained. Calculations of all distributions of vibrational energy allow us to describe all normal modes of vibration and especially the ones related to the square planar ring modes (Pt,O,) showing evidence of strong couplings.

In addition we have calculated independently some fragments of the whole dimeric complex, which may be used for comparison with related compounds.

Introduction la definition d'une base de 18 coordonnees internes Dans la premiere partie de ce travail (11, nous de valence etlou de 18 coordonnkes symetriques

avons prCsentC en detail l'analyse par spectrosco- independantes n'impliquant pas les relations de pie Raman et idrarouge du complexe dinuc1eaire redondances. Ce systkme se rkvele ainsi particulie- pontk: nitrate de di-p-hydroxo-bis(diammine plati- rement adequat pour dkcrire les vibrations du ne(I1)) de formule [(NH,), Pt (OH), pt (NH,),)] complexe entier ou de ses divers fragments pris (NO,), et de certains de ses dCriv6s isotopiques inde~endemment tels Pant simple Pt 0 Pt, (substitution HID, '60/ '80). double pontage Pt,O,', monomere 0,' Pt N,'. . .

Dans le present travail, nous reportons l'analyse Un champ de forces general de valence est complete en coordonn6es normales du complexe ~ b t e n u Par raffinement et re~roduit d'une fagon dans l'approximation du point rnassique (PMM: exacte les frequences observkes pour le ~0mplexe

mass modelm (2, 3)); c7est-a-dire que les (H) et assez satisfaisante pour le derive deut6riC groupes (NH,) et (OH) sont respectivement rkduits (Dl. Le calcul de l'ensemble des distributions aux points N ' et or de masse rn(N') = rn(NH,) et d'inergie: potentielle (PED), cinetiwe WED), m ( ~ l ) = m ( ~ ~ ) . L~ calcul de 19edifice [N,! pt 0,' totale (TED) et vibrationnelle (PKTED) donne la pt N,!], de sym6trie D,, , correspond alors au calcul description des modes normaux de vibration et du squelette du complexe consider6. rCvele les couplages (cinimatiques et dynamiques)

L'utilisation du formalisme de la theorie des entre les mouvements du cycle carre ~ l a n (P~,o,') vibrations mol~culaires en coordonnees rectilignes et des terminaux (PtNz'). dependantes (pour details voir refs. 4-8), conduit a Experimentation

ParatnPtres srr~rcruraux (voir Fi 1) lPrisentee au 28eme Symposium Canadien de Spectroscopic, L~~ distances R-N = 2,01, ,fit PI-0 = 2.03 A sent issues

Ottawa, Ontario, Canada, 28-30 septembre 1981. des resultats de diffraction des rayons X de Faggiani er al. (9). 2Auteur B qui toute correspondance doit &tre adressee. Le cycle Pt, 0, est suppose parfaitement plan et carre. Les

0008-4042/82/172222-07$01 .OO/O 01982 National Research Council of Canada/Conseil national de recherches du Canada

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I\ angles P = NPtN sont fixes k e h r 90" ce qui implique la definition des angles plats 6 = NPtO (hors du plan).

L'malyse en coordonnees normales du complexe entier sera effectue dans le cadre de I'approximation du modele des masses poncluelles (PMM = "Point Mass Model" (2, 3)). Les groupes O H et NH, sont rassembles aux points 0' et N' de masses respectives rn(0') = tn(0) + rn(H) et tn(N') = tn(N) + 3tn(H).

On constate ainsi dans le cas du squelette non deutCrC que, non seulement I'ensemble des distances relatives aux liaisons de pont (PtO) et terminales (PtN) sont sensiblement identiques, mais que les masses des atomes reduits sont presque egales ( ~ n ( 0 ' ) = tn(N1)). I1 est alors previsible que les mouvements correspondants du cycle P t202 ' et des groupements terminaux Pt N2' seront d16nergie comparable et donc qu'il est a envisager d'importants couplages (au moins du type cinematique) entre les differents mouvements.

Spectres Rntnnn et infinro~rge (frequences observees) Les spectres Raman et infrarouge du complexe [(NH,), Pt-

(OH), Pt (NH,),] (NO,), et de ses derives isotopiques (substitu- tions HID, 1W/ '80 ) ont kt6 decrits en detail dans la premitre partie de ce travail (1). L'attribution des frequences observees a ete faite dans ref. 1 conjointement au present travail, c'est-a-dire que dans tousles cas possibles d'ambiguite (voir par exemple les raies Raman a 83 cm-I (A,), 128cm-I (B,,), 146cm-' (B,,) et 211 cm-' (B,,)), I'analyse en coordonnees normales a etO conduite pour chaque cas de permutation des frequences. Les valeurs excessives ou m&me aberrantes des constantes de force internes de valence obtenues pour I'un ou I'autre de ces calculs nous ont permis de rejeter les permutations correspondantes hormis I'attribution finale qui est reportee dans le Tableau 1.

CoordonnCes internes de valence La figure 1 represente le squelette [N,' Pt 0,' Pt

N,'] du complexe, ainsi que l'ensemble des coor- donnees internes de valence qui permettent de decrire les differentes variations des liens et angles valenciels.

Le systeme complet de coordonnees internes Rc comprend ainsi 26 coordonnees internes soit 8 coordonnees surabondantes. Un systeme plus simple peut-2tre defini en ne prenant pas en compte les angles ai et E~ et conduit au systeme tronque Rt comprenant 22 coordonnees (dont 4 surabondan- tes). Ce systtme a l'avantage de ne pas faire intervenir directement les paramttres relies aux coordonnees ai et E~ tels que par exemple f, = a

f(Pt 0' Pt), f, = f (m ... dont on trouve peu de donnees dans la litterature.

Le systbme de 18 coordonnees internes de va- lence independantes Rincl est obtenu en prenant des combinaisons symetriques t et T des coordonnees du systeme Rt, soit R l n d = {4r;, 4R,, 4yi, ai, t, T ) ou: t = 2-Ii2 ( P I + P2) et T = 2-I (T, - T, + T, - T,).

Les relations de redondances sont alors impli- citement exprimees dans la relation:

[1] R i n k TRC

faisant intervenir le formalisme de la matrice T

TABLEAU I . Frequences du squelette [Ni Pt 0; Pt Nil, distributes suivant les especes de DZh et utilistes pour

le calcul des constantes de force

Espece k" vtb Descriptionc

2 558 vSi"(Pt-N) A,(R) 1 504 vs(R--0)

3 275 6s(Pt Nz) 4 83 fis(Pt2Oz)

Blg(R) 5 128 ~.ns(Pt Nz)

Bzfl(R) 6 146 P ~ ~ . ~ ~ ( P ~ N,) 8 552 vaSi1'(Pt N)

B,,(R) 7 488 vaS(Pt 0 ) 9 211 a.,,(pt N2)

A,,(-) 10 (108)" ~t.s(Pt Nz) 12 550 v,"'(Pt N)

B,,,(ir) 11 495 v,,(Pt 0) 13 270 gas(pt Nz)

15 532 V , ,~" (P~ N) B2,,(ir) 14 495 vs(Pt 0 )

16 (150)" pr(Pt N,)

Blu(ir) 17 (150)~~ P,~. ,(P~ NI) 18 (40)" ~ (P t2 02)

"Cette colonne donne la numerotation des frequences en accord avec celle des coordonnees de symetrie (voir Tableau 2).

hFrequence observees en cm-I (R el ir solide). 'Description priliminaire; ip e n phase: o p e n opposition de phase (voir

aussi Tableau 2). "Friquences assumces, voir textc.

FIG. 1. Modele moleculaire pour le squelette [N; Pt 0; Pt N;] (Dzh). Coordonnees internes de valence (i = 1-4; j = 1-2): = 2-112 (PI + Pz), 7 = 2-I (T, - T2 + T3 - T ~ ) ; R C = (4. Ri, Ej,

P i , - y i , 6 i , ~ j , ~ i } ; R ' = {ri,Ri,-,Pi,-yi,6i,-,~i};Rin'i= (ri,Ri, - 7 t , Yi, hi, - 9 T}.

reliant les systemes dependant Rc et independant Rincl (pour details et expressions analytiques de T, voir refs. 4-8).

CoordonnCes de symCtrie independantes Le squelette du complexe est suppose parfaite-

ment plan et de symetrie idCalisee DZh. 11 lui

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TABLEAU 2. CoordonnCes de symCtrie du squelette [N; Pt 0; Pt N;] (D,,)

Espkce No" Nb C Cornbinaisond Descriptionr

R (Rr) I / '

(RI.)'/~

(Rr)Ii2

(Rr)

(Rr)Il2 r

Pt,02: respiration du cycle Pt N,: Clongation, symktrique Pt N,: ciseau, symCtrique Pt202/PtN2: dtforrnation, symktrique

Pt N,: torsion angulaire O.P. (g,as)

Pt N,: balancement O.P. (g,as)

Pt,O,: Clongation anti-symCtrique en phase Pt N,: Clongation anti-symttrique en phase Pt N2: rotation plane (g,s)

Pt N2: torsion angulaire (u,s)

Pt202: Clongation (u,s) Pt N,: Clongation (u,s) Pt202: deformation du cycle

Pt202: Clongation anti-symktrique Pt N,: Clongation anti-syrnetrique Pt N,: rotation plane @,as)

Pt N,: balancement O.P. (u,s) Pt,O,: torsion dv cvcle

"Coordonnies de symetrie indipendantes. bFacteur de normalisation. "Facteur d'echelle (coordonnees homogbnes B des longueurs). "Combinaison symitrique des coordonnies internes de valence indipendantes. 'Description du mouvement correspondant i la coordonnie de symetrie. g: gerade, u: ungerade, s: symitriquelX,Y, as: anti-symCtrique1X.Y; O.P. hors du plan

correspond alors 18 frequences fondamentales de [4] Fin" TF~T representation:

= 4A,(R) + Bl,(R) + B,(R) + 3B3,(R) La matrice F est obtenue par raffinement, a partir d'une solution initiale F(O) de I'equation seculaire

+A,(-) + 3B,,(ir) + 3B,,(ir) + 2B3,(ir) [5] IGF'" - hEJ = 0

On construit un systkme S de 18 coordonnies de Symetrie independantes 2 partir du systeme Rim, ou FF( est definie par le modele cinkmatique de la par les methodes classiques de theorie des groupes methode de couplage pas a pas (introduction lineaire (lo), soit: des elements extradiagonaux de G: pour details

voir la revue sur les mithodes d'approximations du [2] S = URin" champ de forces Alix et al . (1 1) et refs. 12 et 13).

~ e s constantes de forces internes de valence Find 0'9 U est une matrice orthogonale. Le Tableau 2 sent alors calculees a de [3] sous la forme: donne les coordonnees de symktrie du squelette ainsi que la description des mouvements corres- [61 Fin" UFU pondants.

Champ de forces general de valence Principes de la mkthode

La mkthode standard des matrices G et F de Wilson et al. (10) et le formalisme de la matrice T (4-8) permet de definir un champ de forces general de valence symetrique sous la forme:

oh, Find represente la matrice des constantes de force internes de valence dkfinit dans le systkme independant Rind. Les relations entre RC et Rind conduisent l'expression:

La connaissance des parametres du systeme complet RC passe ainsi par la definition des com- pliances definies selon (4-8):

Ainsi que dimontre par Alix (7, 8), seules les constantes de force Fij%ssociCes aux coordonnees internes independantes sont deductibles directe- ment des constantes correspondantes Fijind. Toutes les autres constantes Fijc associees a une ou deux coordonnees de redondances restent indetermi- nees (i.e., la matrice Fc reste indeterminable 2

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partir de Find car la relation [4] ne peut btre

4~"' - [v;;&~I2 inversee, T etant rectangulaire). I1 en resulte que [9l hk = -- nous ne donnerons dans ce travail que les valeurs c 2X

numeriques des constantes de forces independan- Les frequences non observees vl,, v17 et v18 tes Foinc1. (infrarouge) ont et6 fix6es aux valeurs respectives Dktermination pr-atique des constantes de force 150, 150 et 40 cm-I. Ce choix repose sur la compa-

La rCsolution de l'equation skulaire [5] nices- raison des resultats obtenus pour des composCs site au prealable la definition complete de la matrice soit de mbme type, soit de mbme symetrie (14-19). A des valeurs hk reliees aux frequences observees Les mouvements hors du plan Pt N, peuvent par la relation: ainsi 6tre classes de la fason suivante:

torsion angulaire: [loo-130 cm-'1; p,,,, = 128cm-l(R)

balancement: [= 150 cm-I]; p,,,, = 146 cm-'(R)

rotation plane: [150-200 cm-I]; p,, = 21 1 cm-'(R)

La torsion du cycle Pt,O, est assumee a 40 cm-'. La frequence vlo(A,) ktant inactive, a ete calcu-

lee en imposant la condition f6&' = 0. I1 en resulte que le mouvement hors du plan de torsion angulaire symetrique (p,,,(Pt N,)) a une frkquence calculee a 108 cm-I.

Le champ de forces raf'fine, symetrique de valence est reporte dans le Tableau 3. Le Tableau 4 prksente les constantes de force internes de valence independantes (F,,Ind) les plus significatives. Les constantes n'apparaissant pas dans le Tableau 4 peuvent btre considerees comme nulles (i.e., Frrt, F R R ~ , F R R ~ , FOR, F66', Fait, Fhr, Fry , FR etc.).

Le Tableau 5 donne les frequences calculees

TABLEAU 3. Constantes de forces symetriques de valencea (champ de forces raffint)

OToutes les constantes F,, sont exprimees en mdynlA. 'f'@ = Oimplique F(A.)=F(B,,)+F(B,.)-F,,(B,.). 'Les calculs ont i l i effectuis avec 7 chiffres significatifs; seules les

4 premibres decimales sont reponies dans le tableau.

TABLEAU 4. Constantes de force internes de valence independantes (f;,ln")

Constantesa Typesb Valeursc

fr

f,T f ;r fR

fX"x

f a far far

fr f 77 f h f h fs f is fT

f r y

f-'r f;v

f ( R 0 ) f ( R 0 , R 0 ' ) f ( R 0 , Pt 0 )

f ( R N ) f (F't N , R N ' )

f (pt N2) f ( R N2 , Pt 0 ) f N2, N F't 0 )

f ( N R 0 ) f ( N R 0, N 'P t 0 ' ) f ( N R 0, N ' R ' O ' ) f ( N F't 0, N'F't'O)

f (rn) f (N, N T O )

f ( a 0 F't 0 ' )

f (F't 0, O ' R N ) f ( R 0, O ' R ' N ' ) f ( R 0, O R ' N ' )

"Les indices superieurs c, g, t sont utilisis respectivement pour definir les interactions cis, getn el lrorlr (voir Fig. I).

bLe symbole prime est utilisi pour d~stinguer deux atomes de meme nature: ex. RO.RO'= r , . r , etlou r . r etc.

'Valeurs en m d y n l k except6 'pAr f,, les valeurs infirieures i lO,OSI ne sont pas reponies.

pour le complexe (H) et son derive deuterie (D). Le champ de forces rafine reproduit ainsi d'une fason parfaite les frequences de la molecule mere et d'une f a ~ o n satisfaisante, celles de son isotopomere.

Le Tableau 6 presente les distributions d'energie vibrationnelle en termes de contribution des di- verses coordonnees de symetrie Si aux modes normaux de vibration Qk de frequence vk (pour details voir refs. 20-24). Pour des raisons d'eco- nomie d'impres~ion,~ nous ne donnerons pas les

%'ensemble des calculs tels que matrices G, F, L, A et les distributions d'tnergie DEP, DEC, DET sont 1 la disposition de tout lecteur qui en ferait la demande.

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distributions d'Cnergie potentielle, cinCtique et importants (DEC), et ceci essentiellement pour les totale dCfinies selon: vibrations associCes aux mouvements du cvcle

(pED) carre plan: voir pour details la correspondance entre les Tableaux 2 et 6.

WED) On retiendra en ~articulier de la dktermination

[12] DET: Eij("= [qjCw + +,("]/2 (TED) du champ de forcesAgCnCral de valence raffinC pour la molCcule et son dCrivC deutCriC, les valeurs

L'Ctude dCtaillCe de ces diverses distributions suivantes des constantes de force internes de indique que les couplages cinkmatiques sont tres valence indkpendantes (mdyn/&:

Calculs additionnels Charnp cle forces des divers fragrnents d ~ l cornplexe

Independamment de la dktermination du champ de forces raffinC pour le complexe [N2' Pt 02' Pt Nzl], D2,,, nous avons calcule les constantes de force associCes aux divers fragments du complexe pour lesquels nous avons transfer6 ou attribuC les frequences de vibration en fonction de la nature et de la symCtrie propre (locale) du fragment consid6rC (voir Tableau 7).

(ii) Double pont: [cycle Pt202']: 9,, (2a, + b,, + blu + b2u + b3u)

L'Ctude des cycles bipontCs de type [M, L2] (M = mCtal, L = ligand) a fait l'objet de travaux thkoriques prCcis, en particulier pour le cas du pontage par l'oxygine (25-28). I1 a ainsi CtC mis en Cvidence par Baran (25, 26), une forte corr6lation entre les valeurs des frkquences infrarouges d'Clon- gations symCtrique et anti-symktrique v,(MO), - v,,(MO) et celle de l'angle MOM. Pour un cvcle u o ~ , u

(i) Pont [Pt 0' Pt]: (e2,(2aI + b,) - carrC plan, MOM = 90", les frCquences tombent en

Le transfert des frtquences Vl = 504 = vs(Pt0); parfaite coincidence, ce qui est le cas effectivement vq = 83 = vS(O1Pt2) et v, = 488cm-' = v,,(PtO , 1 observe pour le dimkre (v, = v., = 495 cm-I). conduit a la valeur fr(PtO) = 2,44mdyn/ . Les autres constantes de force ont ce~endant des Les constantes de force significatives ont 6tC

a

valeurs inacceptables (i.e., frrC, f2. TABLEAU 5. Frequences calculees pour le complexe et son

derive deutCriC (champ de forces raffine)

Complexe (H) Cornplexe (D)

Espkces v,(calculCes) v,(obs.) v,(calculCes) vk(obs.)

504 504 484 495

TABLEAU 6. Distributions d'energie vibrationnellea (PKTEDy = Li,(L-

Frequences calculeesb Distributionsc

v, = 504 vz = 558 v, = 273 v4= 83

v, = 126

v6= 146

v7 = 488 v, = 552 v9=211

vl,= 108

v , , =495 vlz = 550 v17 = 270

Blu(ir) 550 550 520 527 270 270 25 1 248

vI4 = 495 65% S14 + 31% SIS v,, = 532 69% S l s + 28% S I 4

495 495 469 482 vI6= 150 93% S I 6 + 7% S14 BZ,,(ir) 532 532 507 494

150 - 139 - v17= 150 94% SI7 + 6% S I B v I 8 = 40 94% S, , + 6% S17

150 - 145 - B3"(ir) "pKTEZ,<k>= Y < k > = T<Xl= E"1

40 - 38 - 4 4 bFriquences calculies en cmi-I ichamp de forces raffini). cSeules les contributions supirieures B 5% son1 reporties ici.

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calcul~es aux valeurs suivantes: F,(PtO) = 2,26, fT(Pt2 02) = 0,007.

Les interactions de type f,, ont des valeurs nkgligeables, ce qui justifie la proximite des frk- quences d'elongation du cycle Pt,O, (c.-8-d., 504, 488 et 495 cm-I).

(iii) "MotzotnZ.re" [O,' Pt N,']: Y2" (4al + a, + b, + 3b2) L'Ctude independante de la moitik de l'edifice

global conduit a des resultats tres interessants dans la mesure ou les constantes de force obtenues ont des valeurs parfaitement acceptables et compara- b l e ~ avec celles du complexe entier (voir Tableau 4) :

On constate que le champ de forces symetrique de valence est sensiblement diagonal. Les seuls termes non diagonaux sont relatifs aux interactions FI ,(A I) et FI,(B,).

Chatnp de forces syrnktrique sitnplijk pour le cotnplexe etztier

A partir des rksultats prkliminaires issus de 1'Ctude des differents fragments, il a kt6 recherche par raffinement la possibilite de determiner un champ de forces de valence symetrique simplifie pour le squelette complet. Ce champ diagonal est defini par Fij = 0 v, 4. Les calculs montrent qu'il n'est pas possible de reproduire correctement les

frequences des especes A, et Blu sans introduire de constantes d'interaction ou sans obtenir de valeurs aberrantes pour les constantes de force principales.

Les valeurs Fii obtenues pour le champ de forces simplifie sont les suivantes: A,: 1,90, 2,80, 0,22,, 0,45; B3,: 2,00,2,75,0,30; Blu: 1,60,2,40, 1,OO; B2,: 2,07, 2,43, 0,25.

Les autres constantes correspondant aux espkces de dimension 1 (Big, B,,, A,,) sont les m2mes que celles obtenues pour le champ de forces general de valence symetrique (voir Tableau 3).

On diduit du champ de forces symetrique de valence diagonal, les valeurs suivantes des cons- tantes de force internes de valence:

f,(Pt 0 ) = 1,90 fR(PtN) = 2,60 F,/FR = 0,73

fp(NPtN) = 0 ,Z6 f,(NPtO) = 0,50 fs(NPtO) = 0,09

Discussion et conclusion le cas des composes comportant des liaisons platine- Dans ce travail nous avons pu determiner un oxygene).

champ de forces general de valence raffine pour un Les travaux d'Adams et al. (29, 30), sur les complexe du type [Z, X Y, X Z,], de symetrie D,,, composCs [M2X61Z-, (M = Pt, Pd, Au, Al; X = Br, presentant un cycle carre plan X, Yz. I1 existe assez C1, I), conduisent a la determination de quelques peu d'exemples dans la litterature d'analyses en constantes de force internes de valence (champ de coordonnees normales completes de complexes forces symetrique diagonal), dont en particulier f, dinucleaires de m2me types ou de m2me symetries. et fR , satisfaisant le rapport f,& = 75-100% (X =

Nous tenons a souligner l'importance pratique Cl + Br + I.). de la methode de travail proposee, c.-a-d., la Les rksultats presentes dans ce travail sont determination des constantes de forces dans un cohkrents avec ceux d'Adams et al. Les rapports systeme de coordonnees independantes (Rlnd et/ou frlfR = f (Pt-0)/ f (Pt-N) = f,(cycle)/ fR(termi- S), n'impliquant pas les redondances d'une fason nal) sont respectivement egaux 9: 0,87: champ de explicite. Les calculs des divers fragments du forces general du squelette entier; 0,89: champ de complexe sont parfaitement coherents avec ceux forces giniral du "monomere"; et 0,73: champ de du squelette complet, et peuvent ainsi servir de forces simplifik (diagonal) du squelette entier. base a un raffinement d'un champ de forces general Les valeurs finales f,(Pt-0) = 2,34 et fR(Pt-N) (surtout dans les cas oh il existe peu de donnees = 2,68 mettent en evidence le caractere prononci dans la litterature, et ou il s'avere difficile de de la liaison platine-oxygkne. Ce resultat fonda- transferer des valeurs de constantes de force; c'est mental tend B corroborer l'existence d'un mCca-

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2228 CAN. J. CHEM. VOL. 60. 1982

TABLEAU 7. Correspondances entre les espkces des frequences du complexe entier et de ses divers fragments

Fragments - Complexe entier

[PtO'Pt] [PtZO,] [OiPtNi] vk k 9 , h k CZ, k D Z h k C2,

504 1 A,, 558 2 A, 273 3 A, 83 4 A,

128 5 B,,

146 6 B,,

488 7 B,, 552 8 B3, 211 9 B,,

108 10 A"

495 11 B,,, 550 12 B,,, 270 13 B,,

nisme d'interaction cis-platine-ADN impliquant des ponts platine-oxygtne Pt-06 (guanine) et/ou Pt-0 (ribose phosphate) (voir nos travaux (3 1-33) sur les interactions complexes du platine(I1) - acides nucleiques).

Remerciements A.J.P.A. tient a remercier le Departement de

Chirnie de 1'UniversitC de Montreal pour toutes les facilites offertes.

1. M. MANFAIT, A. J . P. ALIX, J. DELAUNAY-ZECHES et T. THEOPHANIDES. Can. J . Chem. 60,0000 (1982).

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22. A. J. P. ALIX, D. E. FREEMAN et A. MULLER. 2. Naturforsch. Teil A, 29, 1454 (1974).

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