Die Angewandte Makromolekulare Chemie 117 (1983) I55 - 169 (Nr. 1866)

Institut fur Chemie der N. Copernicus Universitat, 87-100 Torun, Polen

Verwendung neuer Halogenpolyole zur PUR-Hartschaumerzeugung mit verminderter

Brennbarkeit

Krzysztof Marzec und Tadeusz Lesiak

(Eingegangen am 31. Januar 1983)

ZUSAMMENFASSUNG: Es wurden Untersuchungen durchgefiihrt, inwieweit sich aus 2-Furaldehyd er-

haltenes 3,SDibromhexan-1 ,4-diol, 3,5-Dichlorheptan-l,4-diol, 3,SDibromheptan- 1 ,Cdiol, 2-(4,5-Dichlorpenty1)propan-I ,3-diol und 2-(4,5-Dibrompentyl)propan- 1,3-diol zur Herstellung von PUR-Hartschaumen mit verminderter Brennbarkeit eig- nen. Es wurde auch die Moglichkeit der Verwendung von Hexan-1,4-diol, Heptan- 1 ,Cdiol, 2-(Pent-4-enyl)propan-l,3-diol und 6-Hydroxymethylheptan-1,2,7-triol zur Herstellung von Polyurethan-Schaumen untersucht.

SUMMARY: The usefulness of 3,5-dibromohexane-1 ,Cdiol, 3,5-dichloroheptane-I ,Cdiol,

3,5-dibromoheptane-I ,4-diol, 2-(4,5-dichloropentyl)propane-l,3-diol and 2-(4,5-di- bromopentyl)propane-1,3-diol for the synthesis of rigid polyurethane foams with reduced combustibility was investigated. In addition possibility of utilization of hexane-I ,Cdiol, heptane-1 ,Cdiol, 2-(pent-4-enyl)propane-I ,3-diol and 6-hydroxy- methylheptane-I ,2,7-triol for the manufacture of foamed polyurethanes is examined too.

I . Einleitung

In den vorangegangenen Arbeiten - 3 haben wir die Herstellungsmethoden vieler neuer Polyole aus dem Abfallfurfural der Papier- und Zellstoffindu- strie und ihre Verwendung als Ausgangsmaterial zur Synthese von Poly- urethanharzen beschrieben. Diese Polyole haben gute harzbildende Eigen- schaften bei der Reaktion mit Toluylen-2,4-diisocyanat (T-24) und im Ge- misch mit Toluylen-2,C und Toluylen-2,6-diisocyanat (T-24-26) gezeigt l - 3 .

Die mittels DTA bestimmte thermische Bestandigkeit entsprach fur die mei- sten erzeugten Harze der ublichen thermischen Stabilitat der Polyurethane4,

0 1983 Huthig & Wepf Verlag, Basel O003-3146/83/$03.00 155

K. Marzec und T. Lesiak

wobei die auf Halogenpolyolbasis erzeugten Harze im Gegensatz zu den aus Polyolen erhaltenen Harzen (die in dem Molekul keine Halogenatome ha- ben), eine grol3e Bestandigkeit bei Temperaturen von uber 300 "C gezeigt haben - 3 . Die einleitend erwtihnten Untersuchungen uber die Brennbarkeit der aus T-24, beziehungsweise aus T-24-26 und Halogenpolyolen hergestell- ten Harze haben auf die Moglichkeit der Verwendung dieser Verbindungen fur die Synthese von selbstloschenden Polyurethanen hingewiesen.

Im Zusammenhang mit dem obengenannten wurden die aus dem 2-Fur- aldehyd erhaltenen Halogenpolyole - 3 als reaktive Flammschutzmittel der in der Industrie erzeugten PUR-Hartschaume verwendet. Zu diesem Zwecke haben wir eine Reihe von Polyurethan-Schaumen im LabormaOstab erzeugt. In die fertige Polyetheralkoholmischung haben wir der Reihe nach die in Tab. 1 zusammengestellten Verbindungen eingefuhrt.

Experimen teller Teil

2. I Material

Als Polyetheralkoholrohstoff wurde Isopianol GW-36 verwendet, hergestellt in den chemischen Werken ,,Organika-Zachem", Bydgoszcz, Polen. Dieses wird in der PUR-Hartschaumproduktion fur das Bauwesen verwendet. Die Zusammensetzung des Isopianols GW-36 ist in Tab. 2 angegeben.

Als Isocyanatkomponente zur Erzeugung der Polyurethan-Hartschaume wurde Isocyn TS, eine Mischung von T-24 und T-26 im Verhaltnis 4:1, verwendet (,,Organika-Zachem", Bydgoszcz, Polen).

Bei der PUR-Schaumsynthese wurde auch als eine der Komponenten, in kleiner Menge, Antimontrioxid verwendet .

2.2 Synthese der PUR-Hartschaume

Der Standardschaum PU-1 (ohne Halogen) und PU-2 (ohne Halogen und mit Sb,O,), wie auch die Schaume PU-3 - PU-32 wurden im Labormaastab nach der ein- stufigen Methode (Ruhren mit einer Geschwindigkeit von etwa 2000 U/min, freier Schaumanstieg) erhalten, bei einem Sproz. UberschuB von Isocyn TS im Reaktionsge- misch. Die auf diese Weise erhaltenen Schaume wurden 48 h bei 20 "C gelagert. Da- nach wurden daraus Proben fur die Untersuchungen vorbereitet .

156

Tab

. 1.

A

us 2

-Fur

alde

hyd

erha

ltene

Hal

ogen

poly

ole,

die

fur

die

Syn

thes

e vo

n PU

R-H

arts

chau

men

mit

verm

inde

rter B

renn

bar-

ke

it ve

rwen

det w

urde

n.

Nr.

Nam

e de

s Po

lyol

s de

s (M

o1.-G

ew.)

Poly

ols

Form

el

Hal

ogen

- A

usbe

ute

bei

geha

lt de

r Sy

nthe

se

aus

2-Fu

ral-

dehy

d

s 8

(070)

0" 3 op

OH

1

3,s-

Dib

rom

hexa

n-I ,4

-dio

l C

H,C

H-C

H-C

HC

H,C

H,O

H

57,9

1 18

,7

2 I

b

I Br

I Br

(275

,98)

OH

t.3 F d 2

C1

% s s- 3

3,s-

Dib

rom

hept

an-I

,4-d

iol

CH

,CH

ZCH

-CH

-CH

CH

ZCH

ZOH

55

,lI

29,8

t:

I 3

Br

$ C

H,O

H

2 I

2 3,

s-D

ichl

orhe

ptan

-1 ,4-d

iol

CH

,CH

,CH

-CH

-CH

CH

,CH

,OH

35

,26

31,7

I

I I c1

(201

,09)

OH

EI

I I Br

(2

90,O

l)

3

op

4 2-(4,s-Dichlorpenty1)propan-I ,3

-dio

l C

HZ-

CH

CH

2CH

zCH

ZCH

32

,96

20,l

II

C

H,O

H

I c1

c1 (2

1 5,1

2)

YH

,OH

2-(4

,s -D

ibr o

mpe

nty1

)pr o

pan-

1 ,3 -

diol

C

H,-C

HC

H,C

H,C

H~&

H I C

H,O

H

II

w

5

Br

Br

(304

,031

M

4

52,S

l 17

,s

K. Marzec und T. Lesiak

Tab. 2. Zusammensetzung des Isopianols GW-36.

Name der Komponente Gehalt OH-Zahl Hersteller (Gew .-Tle .)

Rokopol RF 33 40 495 Organika-Rokita, Polen (Propylenoxid + Saccharose) Rokopol T 45 460 Organika-Rokita, Polen (Propylenoxid + Toluylen- 2,4(-2,6-)-diamin + Triethanolamin) Rokopol G 100 15 160 Organika-Rokita, Polen (Propylenoxid + Glycerin) Silicone L 5420 2 Union Carbide, USA (Siliconol) Dabco 33 LV O S (33proz. Losung im Dipropylenglykol) Propamin A 0,s Union Carbide, USA (N,N-Dimethylethanolamin) Freon 11 35 (Fluortrichlormethan) Wasser 0 s

Versuch A: Vergleichsschaum aus Isopianol GW-36 und Isocyn TS (PU-1)

In ein ReaktionsgefaD wurden 100 g Isopianol GW-36 und 80 g Isocyn TS (NCO : OH = 1,05 : 1) eingetragen und mit einem Propellerriihrer bei einer Geschwin- digkeit von 2000 U/min im Verlaufe von 10 s homogenisiert und dann das Reaktions- gemisch in eine offene Form gegossen.

Versuch B: Der aus Isopianol GW-36 und Isocyn TS erhaltene Vergleichs- schaum, der 2 Gew.-Vo Antimontrioxid enthalt (PU-2)

In einem Reaktionsgefan wurden 100 g Isopianol GW-36 und 3,7 g Sb,O, gemischt und gut geruhrt. Dem Gemisch wurden dann 80 g Isocyn TS zugesetzt und wie Ver- such A weiterbehandelt.

158

Halogenpolyole zur PUR-Hartschaumerzeugung

Versuch C : Schaume aus Isopianol GW-36 und Isocyn TS mit Zusatz der Polyole 1 - 5 (PU-3-6, 9-12, 15-18, 21 -24, 27-30)

Zu 100 g Isopianol GW-36 wurde jeweils eines der Flammschutzmittel 1 - 5 zuge- setzt in einer fur den gewunschten Halogenprozentgehalt im Schaum erforderlichen Menge (Tab. 3). Danach wurde das Ganze gut geriihrt. Diesem Gemisch (Isopianol GW-36 und Halogenpolyol) fugte man Isocyn TS in einer Menge hinzu (Tab. 3), so da8 der Uberschun der NCO-Gruppen im Verhdtnis zu den OH-Gruppen 5% betrug. Das Ganze homogenisierte man 15 s mit einem Propellerruhrer bei 2000 U/min. Da- nach wurde das homogene Reaktionsgemisch in eine offene Form gegossen.

Versuch D: Schaume aus Isopianol GW-36 und Isocyn TS mit Zusatz der Polyole 1-5 und 2 Gew.-Vo Antimontrioxid (PU-7, 8, 13, 14, 19, 20, 25, 26, 31, 32)

Zu 100 g Isopianol GW-36 wurde Sb,O, in einer Menge zugesetzt, die einen 2proz. Gehalt im Schaum sichert (Tab. 3), sowie eines der Halogenpolyole 1-5 (Tab. 3), und das Ganze gut geruhrt. Dem homogenen Gemisch wurde Isocyn TS zugesetzt (Tab. 3) und wie in Versuch C weiter verfahren.

Versuch E: Schaume aus Isopianol GW-36 und Isocyn TS mit Zusatz der Polyole 6 - 9 (PU-33-36)

In einem Reaktionsgefa gibt man zu 100 g Isopianol GW-36 jeweils eines der Poly- ole 6 - 9 in einer Menge zu, die den SprOZ. Anteil des Polyols in der Schaummasse ga- rantiert (Tab. 5) . Danach setzt man so vie1 Isocyn TS zu (Tab. s), dalj das Verhdtnis der NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen 1,05 : 1 betragt. Die weitere Durchfiihrung ist wie in Versuch A.

Die quantitative und qualitative Zusammensetzung der erhaltenen PUR-Hart- schaume PU-1- PU-32 und PU-33 - 36 wurde in Tab. 3 und 5 angegeben.

Die auf diese Weise erhaltenen schaumbedeckten Produkte wurden 48 h bei 20 "C gelagert und danach auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 und 5 zusammengestellt.

2.3 Messungen

Die Brennbarkeit der aus dem Isopianol GW-36 und Isocyn TS rnit Zusatz von Ha- logenpolyolen l - 5 erhaltenen Schaume bestimmte man durch Messung des Oxygen- Indexes ,,OI" nach PN-76/C-89020 (fur drei P r ~ b e n ) ~ und durch Messung der Flam- mengeschwindigkeit v, der Brennzeit t, und der Flammenreichweite Fw nach ASTM D 1692-74 (fur fiinf Proben)6. Es wurde auch der EinfluD der Polyole 1 - 9 auf die Rohdichte X nach PN-65/C-89046 untersucht (fur funf Proben)' und die Druck-

159

c1 8

Tab.

3.

Qua

litat

ive

und

quan

titat

ive

Zusa

mm

ense

tzun

g de

r PU

R-H

arts

chau

me

(PU

-1-

PU-3

2),

die

beim

Gru

ppen

verh

dtni

s N

CO

: OH

= 1

,05 :

1 er

halte

n w

urde

n.

Nr.

des

Kom

pone

nten

des

Sch

aum

es

Proz

entg

ehal

t im

Sch

aum

(Gew

.-To)

Sc

haum

es

Isop

iano

l Is

ocyn

TS

Hal

ogen

pol y

o1

Sb20

, H

alog

en-

Hal

ogen

Sb

20,

GW

-36

poly

ol

(g)

(g)

Nr .

(g)

(g)

~~~

-

-

-

-

-

-

PU- 1

10

0 80

PU

-2

100

80

PU-3

10

0 87

,s

1

8,4

493

2,5

PU-4

10

0 96

,4

1

18,s

-

8,6

5 12

,9

795

PU-5

10

0 10

7,3

1

30,8

-

PU-6

10

0 12

0,8

1

46

-

17,2

10

PU

-7

100

87,8

1

8,

7 4

433

2,5

2 PU

-8

100

96,7

1

18,9

49

4 8,

6 5

2 7,

1 2,

5 PU

-9

100

98,6

2

15,3

-

PU-1

0 10

0 12

5,l

2 37

-

14,l

5 PU

-11

100

167,

7 2

72

21,2

75

PU

-12

100

250,

6 2

140

-

28,s

10

-

PU-1

3 10

0 98

,9

2 15

,6

494

7,1

2,5

2 PU

-14

100

126,

2 2

37,9

5,

4 14

,l 5

2 PU

-15

100

87,s

3

899

4,s

295

PU-1

6 10

0 96

,s

3 19

,6

-

991

5 13

,6

75

PU-1

7 10

0 10

7,6

3 32

,7

-

PU-1

8 10

0 12

1,4

3 49

-

18,l

10

PU-1

9 10

0 87

,6

3 9,

1 4

495

2,5

2 2 -

-

-

-

3,7

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

I=

Ei a

r-1

Y

1 2

Tab.

3.

Forts

etzu

ng

Proz

entg

ehal

t im

Sch

aum

(Gew

.-Yo)

5

Isop

iano

l Is

ocyn

TS

Hal

ogen

poly

ol

SW

, H

alog

en-

Hal

ogen

Sb

,O,

2 G

W-3

6 po

lyol

B 8

(9)

(g)

Nr.

(g)

(9)

Nr.

des

Kom

pone

nten

des

Sch

aum

es

Sc ha

umes

F oq 5

N

T PU

-20

100

96,7

3

19,8

49

4 9,

1 5

2 PU

-21

100

86,7

4

599

3 1

5 7,

6 2,

s PU

-22

100

98,6

4

16,3

-

PU-2

3 10

0 12

6,l

4 40

95

-

15,2

5

PU-2

4 10

0 17

0,9

4 79

,8

-

22,7

79

5

99

4 16

,7

4,4

7,6

2,5

2 5

PU-2

5 10

0 PU

-26

100

127

4 41

,3

5,5

15,l

5 2

E z

PU-2

7 10

0 87

,s

5 99

4 4

8

2S

5

PU-2

8 10

0 96

,7

5 20

,7

-

9s

5

4 14

,3

795

PU-2

9 10

0 10

7,9

5 34

,6

-

PU-3

0 10

0 12

2 5

52,l

-

19

10

PU-3

1 30

0 87

,6

5 9,

6 4

43

29

5 2

PU-3

2 10

0 97

,l 5

21,2

4,

5 99

5 5

2

*a

-

-

-

$ -

-

B

Q

-

-

-

-

3

OQ

-

K. Marzec und T. Lesiak

festigkeit parallel zur Richtung des Anstiegs des Schaumes R, nach PN-63/C-89071 (fur funf Proben)*. Die Druckfestigkeit der erhaltenen Schaume wurde rnit Hilfe eines Instron-Gerates (Model1 1026, England) bestimmt. Die Schubgeschwindigkeit der Platte betrug 5 mm/min. Nach der Norm wurden als Ergebnisse der obengenann- ten Eichungen der arithmetische Mittelwert der aus 3 - 5 Proben erhaltenen Messun- gen angenommen. Mit Hilfe der Differentialthermoanalyse (DTA) und Thermogravi- metrie (TG) wurde fur die Schaume PU-1 -PU-32 die Temperatur des Beginns der Zersetzung, To, (DTG) und der Masseverlust Mv bei 250, 300 und 400°C (TG) be- stimmt.

Die thermoanalytischen Untersuchungen der erhaltenen PUR-Hartschaume wur- den rnit Hilfe des Paulik, Paulik, Erday Derivatographen (Typ OD 102, MOM Buda- pest, Ungarn) durchgefuhrt. Die Eichung wurde unter gleichen Erwarmungsverhalt- nissen in Luft und im Temperaturbereich 20 - 500 "C vorgenommen. Die Erwar- mungsgeschwindigkeit der Proben betrug 2,5 "C/min, die Einwaage 100 mg, die Empfindlichkeit TG-100 mg, DTG-1/5, die Eichsubstanz war A1,0,, Platintiegel.

3. Ergebnisse und Diskussion

Die Ergebnisse der obengenannten Untersuchungen wurden in Tab. 4 und 5 zusammengestellt.

Die in Tab. 4 zusammengestellten Ergebnisse zeigen eindeutig die Brauch- barkeit der Halogenpolyole 1, 2, 3, 4, 5 zur Herabsetzung der Brennbarkeit von praktisch verwendbaren PUR-Hartschaumen, die aus Isopianol GW-36 und Isocyn TS erhalten wurden. Alle rnit Hilfe der Polyole 1 - 5 erzeugten Schaume haben sich im Vergleich zum Standardschaum PU-1, der nicht mit Halogenpolyolen modifiziert war, durch eine betrachtlich verminderte Brennbarkeit ausgezeichnet. Schon ein 2,5proz. Halogengehalt im Schaum verursachte eine um die Halfte reduzierte Flammengeschwindigkeit v, im Vergleich zur Flammengeschwindigkeit des Standardschaumes PU-1 (vpu., = 4,73).

Aus den Angaben in Tab. 4 ergibt sich, dal3 die Wirksamkeit der aus dem 2-Furaldehyd erzeugten Halogenpolyole 1 - 5 als reaktive Brennverzogerer der Schaume rnit ansteigendem Prozentgehalt an Halogenpolyolen steigt. Die beachtliche Wirksamkeit der Polyole 1 - 5 als Verzogerer des Brennvor- ganges der erhaltenen Polyurethane wurde auch durch die 01-Werte besta- tigt (Tab. 4). Der brennbare Standardschaum PU-1 rnit dem Sauerstoff In- dex 18,8 zeigte nach dem Modifizieren rnit den Flammschutzmitteln 1, 2, 3, 4, 5 ein Ansteigen der Flammfestigkeit rnit zunehmendem Halogengehalt (Ausgangskonzentration des Halogens 2,5%) in den Hartschaumen (Tab. 4). Dieses Verfahren fur die Schaume PU-27 - PU-32, die rnit 2-(4,5-Dibrom- pentyl)propan-l,3-diol (5) modifiziert wurden, zeigt Abb. 1.

162

Halogenpolyole zur PUR-Hartschaumerzeugung

v[vl

5

4

3

2

A - 23

22

21

20

-

-

-

Abb. 1 . EinfluR des von 2-(4,5-Dibrompentyl)propann-l ,3-diol (5) im Schaum ent- haltenen Bromgehaltes auf die Brennbarkeit (PU-27 - PU-30). A Flam- mengeschwindigkeit, v, (mm/s) (ASTM D 1692-74); 0 : Oxygen Index, 0 1 , (VoO,) (PN-76/C-89020); CBr: Br-Gehalt im PUR-Schaum (070).

Aus der Abhangigkeit des Sauerstoff Indexes von der Halogenkonzentra- tion im Schaum wurde die Halogenmenge (in 070) bestimmt, bei der der Schaum selbstloschend war. Fur einzelne Alkohole betragt diese Konzentra- tion @ei der der 01-Wert des Schaumes grol3er als 21 ist) des mit Halogen- polyol in den Schaum eingefuhrten Halogens fur die Verbindung 1: 5,3% Br, 2: 7,6% C1, 3: 5,0% Br, 4: 4,3% C1 und fur das Diol 5: 5,05% Br.

Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich, dal3 von den zur Synthese der Hartschaume verwendeten Halogenpolyolen 1 - 5 das 2-(4,5-Dichlorpen- tyl)propan-l,3-diol (4) am effektivsten ist.

Um die Wirkung der Halogenpolyole 1 - 5 als Flammschutzmittel fur Schaume zu erhohen, wurden die Alkohole 1 - 5 im synergistischen System Halogenpolyol/Antimontrioxid venvendet. Als Resultat wurden Schaume mit betrachtlich verminderter Brennbarkeit gewonnen bei vermindertem Ge- halt an Halogenalkoholen l - 5 in den erzeugten Polyurethanen. Im Fall der Verwendung der Diole 1 - 5 ohne Sb,O, waren die Schaume selbstloschend (01-Werte > 21), wenn die Halogenkonzentration im Schaum gr(il3er als 5 Gew.-% betrug. Bei gleichzeitiger Verwendung der Verbindungen 1 - 5 und Antimontrioxid (2 Gew.-%) waren die Schaume schon bei einem

163

Tab.

4.

Eige

nsch

afte

n de

r St

anda

rd-P

UR

-Har

tsch

iium

e PU

-1 u

nd P

U-2

, un

d de

r H

arts

chau

me

PU-3

-PU

-32,

di

e m

it Zu

satz

de

r H

alog

enpo

lyol

e 1,

2, 3

, 4,

5 er

halte

n w

urde

n.

L

Q\

P

Nr.

des

Scha

u-

mes

PU-I

PU

-2

PU-3

PU

-4

PU-5

PU

-6

PU-7

PU

-8

PU-9

PU

-10

PU-1

1 PU

-12

PU-1

3 PU

-14

PU-1

5 PU

-16

Geh

alt i

m

Bre

nnba

rkei

t R

oh-

Dru

ck-

Tem

pe-

Mas

seve

rlust

(To)

Sc

haum

(To)

di

chte

fe

stig

- ra

tur

bei T

empe

ratu

r A

STM

D 1

692-

74

PN-7

6/

PN-6

5/

keit

bei B

e-

nach

TG

("C

) H

alo-

Sb

203

C-8

9020

C

-890

46

PN-6

3/

ginn

ge

n Fl

amm

enge

- Fl

amm

enre

ich-

Sa

uer-

X

C

-890

71

des

schw

indi

g-

wei

te, F

w (

mm

) st

off

R, 1)

Mas

se-

keit

v (B

renn

zeit,

t (s

))

Inde

x ve

r- 0

1

lust

es

To n

ach

DTG

3

(mm

/s)

(TO

O,)

(kg/

m3)

(k

Pa)

("C

) 25

0 30

0 40

0 K N

0

0

G

tl a

-

-

4,73

-

18,8

32

,8

210,

8 16

8 23

46

68

-

2 2,

45

-

19,8

34

,l 17

8,s

165

19

45

66

39,6

24

9,l

170

22

43

64

9

22,o

47

,s

247,

l 17

2 25

35

50

;.

2,s

-

2,84

-

20,o

21

,o

403

234,

4 16

6 27

40

57

r

5 -

2,46

-

7,s

-

1,89

-

10

-

1,63

-

23,4

54

,2

243,

2 16

7 28

37

50

K

2,s

2 -

36 (4

6)

21,3

40

,2

199,

l 16

9 32

43

66

5

2 -

28 (

30)

21,s

46

,9

241,

2 16

7 32

40

58

2,

s -

3,12

-

19,s

32

,7

181,

4 16

7 30

45

66

31

42

60

5 -

13

6

-

20,o

53

,6

255,

O

160

7,s

-

1,27

dre

i Pro

ben

52,7

(46

) zw

ei P

r.

21,O

84

,3

205,

9 17

0 29

38

54

10

-

-

24,6

(47

) 22

,4

129,

6 22

0,6

172

27

35

50

2,s

2 1,

97

-

21,4

43

,8

224,

6 16

9 34

42

62

5

2 1,

78

-

22,o

48

,O

222,

6 16

8 38

44

61

2,s

-

2,43

-

20,o

47

,l 26

9,7

170

19

40

60

5 -

2,25

-

21,l

393

232,

4 16

9 28

41

60

Tab

. 4.

Forts

etzu

ng

Nr.

des

Scha

u-

mes

Geh

alt

im

Scha

um (Y

o)

PU-1

7 PU

-18

PU-1

9 PU

-20

PU-2

1 PU

-22

PU-2

3 PU

-24

PU-2

5 PU

-26

PU-2

7 PU

-28

PU-2

9 PU

-30

PU-3

1 PU

-32

7,5

-

-

10 2,5

2 5

2 1 2,

s -

5 7,5

-

2,5

2 5

2 2,

s -

5 7,s

-

10 2,5

2 5

2 -

-

-

-

Bre

nnba

rkei

t R

oh-

Dru

ck-

Tem

pe-

Mas

seve

rlust

(Yo)

di

chte

fe

stig

- ra

tur

bei T

empe

ratu

r A

STM

D 1

692-

74

PN-7

6/

PN-6

5/

keit

bei B

e-

nach

TG

("C

) C

-890

20 C

-890

46

PN-6

3/

ginn

$

schw

indi

g-

wei

te, F

w (

mm

) st

off

R, 1)

M

asse

- f?.

B %.

T -

22,o

49

,7

241,

8 16

5 29

39

56

'a

s 21

,o 40

,9

177,

s 16

9 28

42

59

i$

28

36

51

2 5 s

1,13

-

21,6

90

,7

356,

O

175

19

33

52

2 -

14,8

(35)

23

,2

162,

4 -

175

23

32

47

B 1,

98 v

ier

Prob

en

33 (2

0) e

ine

Pr.

21,3

43

,7

248,

l 17

0 32

41

63

4

-

12 (1

1,6)

22

,8

69,O

23

8,3

171

31

38

56

G

Flam

men

ge-

Flam

men

reic

h-

Saue

r-

X C

-890

71

des

keit

v (B

renn

zeit,

t (

s))

Inde

x ve

r-

2 0

1

lust

es

To n

ach

DT

G

2

(mm

/s)

(YoO

,) (k

g/m

3)

(kPa

) ("

C)

250

300

400

hl

2900

1,

73

-

23,O

53

,O

261,

8 15

8 29

38

54

1,

86

-

1,62

3,

25

-

19,2

-

2,43

-

20,o

44

,2

252,

O

170

23

39

58

-

21

3

44,9

18

8,3

175

-

-

--

-

rr

2,24

-

20,4

38

,O

245,

2 17

0 23

42

60

2,20

-

21 ,o

40,3

22

5,6

172

28

42

60

1,66

-

21,9

46

,8

282,

4 17

0 27

37

52

1,

36

-

22,9

51

,5

292,

2 17

1 27

34

48

1,

65 vi

er P

robe

n 27

(15

) ein

e Pr

. 21

,l 37

,6

196,

l 17

1 26

41

56

-

24 (1

4,6)

22

,7

40,7

24

1,2

173

33

40

60

K. Marzec und T. Lesiak

2,5proz. Halogengehalt selbstloschend (Tab. 4). Wenn der Halogengehalt im Schaum 5% und Sb,O, 2Yo betrugen, stieg die Flammfestigkeit der Poly- urethanwerkstoffe beachtlich, z. B. betrug fur den Schaum PU-26 der 01- Wert 22,8 und die Flammenreichweite - 12 mm. Bei Verwendung des syner- gistischen Systems Cl(Br)/Sb,O, erhielt man selbstldschende Schaume rnit kleinerem Anteil an Flammschutzmittel. Bei vergleichbarer Flammfestwir- kung stieg die Rohdichte der rnit Halogenpolyolen 1 - 5 plus Sb,O, modifi- zierten Schaume weniger stark an als jene der nur rnit Halogenpolyolen ver- setzten Proben (Tab. 4).

Die in Tab. 4 zusammengestellten Ergebnisse der thermoanalytischen Un- tersuchungen zeigen, daD die Modifikation rnit den Halogenpolyolen 1 - 5 des auf der Basis von Isopianol GW-36 und Isocyn TS erhaltenen Schaumes keine Erniedrigung der Anfangstemperatur der Zersetzung To verursachte und daD die thermische Bestandigkeit der mit den Verbindungen 1 - 5 modi- fizierten Schaume bei einer Temperatur uber 300°C groDer als fur die Stan- dardschaume PU-1 und PU-2 ist. Der groDere Verkohlungsgrad der rnit Ha- logenpolyolen modifizierten Schaume (kleinerer Masseverlust) gegenuber den Standardschaumen PU-1 und PU-2 ist entscheidend fur die Verminde- rung der Brennbarkeit von Werkstoffeng -14. Den groDeren Masseverlust der Schaume, die Halogen, sowie der Schaume, die Halogen und Sb,O, enthal- ten, bei einer Temperatur von 250°C (im Vergleich zum Masseverlust der Standardschaume PU-1 und PU-2) kann man der Entstehung gasformigen Halogenwasserstoffes und Antimontrihalogens zuschreiben. Dieser ProzeD beeinflufit auch die Verminderung der Brennbarkeit von Werkstoffen'O ~ 13,15

vorteilhaft . Die fur die rnit den Halogenpolyolen 1-5 modifizierten Schaume be-

stimmte Druckfestigkeit wurde rnit dem R,J-Wert verglichen, der fur die brennbaren, aus dem Isopianol GW-36 und Isocyn TS erhaltenen Standard- schaume PU-1 und PU-2 bestimmt wurde, wobei die rnit den Verbindungen 1 - 5 modifizierten Schaume in den meisten Fallen die groDere Druckfestig- keit hatten (Tab. 4).

Aus den Untersuchungen geht hervor, daD alle fur die Erzeugung von PUR-Schaumen auf der Basis von Isopianol GW-36 und Isocyn TS ange- wandten reaktiven Flammschutzmittel l - 5 den HerstellungsprozeD dieser Polyurethane nicht storen (sie weisen gute Mischbarkeit rnit dem Isopianol GW-36 auf und verursachen keinen Viskositatsanstieg der Mischung). Sie er- niedrigen weder die Anfangstemperatur der Zersetzung der Schaume noch die Druckfestigkeit der Schaume, setzen aber ihre Brennbarkeit beachtlich herab.

166

Tab.

5.

Qua

litat

ive

und

quan

titat

ive

Zusa

mm

ense

tzun

g un

d Ei

gens

chaf

ten

der

PUR

-Har

tsch

aum

e (P

U-3

3 - P

U-3

6), d

ie b

eim

N

CO

: OH

-Gru

ppen

verh

altn

is =

1,OS : 1

erh

alte

n w

urde

n.

Nr.

des

Kom

pone

nten

des

Sch

aum

es

ROh-

D

ruck

- Sc

hau-

di

chte

fe

stig

keit

mes

Is

opia

nol

Isoc

yn

Poly

ol

PN-6

5/

PN-6

3/

GW

-36

TS

C-8

9046

C

-890

71

3 (N

ame)

(k

g/m

3 1

(kPA

) 3 %

OH

z

PU-3

3 10

0 10

9,l

6 C

H3C

H2-

CH

-CH

2CH

ZCH

20H

10

,6

39,7

22

1,6

c.1

I (H

exan

-I ,4

-dio

l) F

OH

s

(Hep

tan-

I ,4-

diol

) i2 E

CH

,OH

P 3

I I CH

,OH

8

(2-(Pent-4-enyl)propan-l,3-diol)

L%

I I

6

0s

(€9

(g)

Nr.

Form

el

(g)

X

Rc II

3

'cr

PU-3

4 10

0 99

,5

7 C

H,C

H2C

H2-

CH

-CH

,CH

2CH

,OH

10

,5

34,5

22

2,6

2 @

I

R

PU-3

5 10

0 97

,7

8 C

H2 =

CH

CH

2CH

2CH

2CH

10

,4

38,6

22

0,6

CH

,OH

PU-3

6 10

0 11

0,s

9 C

H,-C

HC

H,C

H,C

H,C

H

11,l

34,O

19

7,l

CH

,OH

I

I

OH

O

H

L

o\

(6-Hydroxymethylheptan-1,2,7-triol)

4

K. Marzec und T. Lesiak

Die Untersuchungen haben auch gezeigt, darj man die Wirksamkeit der untersuchten Halogenpolyole durch die Anwendung der Verbindungen 1 - 5 im synergistischen System mit Antimontrioxid vergrorjern kann.

Die einleitenden Untersuchungen in bezug auf die Eignung der Polyole, die in den Molekulen keine Halogenatome enthalten, zur Synthese von Poly- urethanharzen wurden in unseren vorangehenden Arbeiten * - 3 dargestellt. Die Untersuchungen haben gezeigt, darj man diese Alkohole zur Synthese von praktisch verwendbaren Polyurethanwerkstoffen einsetzen kann. Fur die Synthese von Hartschaumen aus Polyolen, die im Molekul keine Halo- genatome enthalten und aus dem 2-Furaldehyd dargestellt wurden ' - 3 , haben wir die in Tab. 5 zusammengestellten Verbindungen 6, 7, 8, 9 ausgewahlt.

Die Ergebnisse der Synthese von Polyurethanschaumen aus Isopianol GW-36 und Isocyn TS unter Verwendung der Polyole 6, 7, 8, 9 haben die Brauchbarkeit dieser Verbindungen als Substrate aufgezeigt, die neben den konventionellen Polyolen zur Herstellung von Polyurethanwerkstoffen ver- wendet werden konnen. Fur die Synthese der Schaume wurde ein 5proz. Zu- satz der Alkohole 6 - 9 verwendet. Die Angaben uber die Menge der zum Aufschaumen gebrauchten Komponenten und die Eigenschaften der erhalte- nen Schaume sind in Tab. 5 zusammengestellt.

Die oben dargestellten Ergebnisse der Untersuchungen haben eindeutig bestatigt, darj alle aus dem Abfallfurfural der Papier- und Zellstoffindustrie erhaltenen Polyole 1 - 9 wertvolle Komponenten zur Herstellung von PUR- Hartschaumen bilden, und darj die Alkohole 1 - 5 besonders zur Erzeugung von Schaumen mit verminderter Brennbarkeit dienen konnen.

T. Lesiak, K. Marzec, J. Prakt. Chem. 321 (1979) 705 T. Lesiak, K. Marzec, J. Prakt. Chem. 322 (1980) 479 T. Lesiak, K. Marzec, J. Prakt. Chem. 324 (1982) 673 R. Becker, Polyurethane, VEB Fachbuchverlag, Leipzig 1973 PN-76/C-89020, Die Kunststoffe, Die Untersuchung der Entzundlichkeit mit der Oxygen-Indexmethode ASTM D 1692-74, Standard Method of Test for - Rate of Burning or Extent of Burning of Cellular Plastics Using a Supported Specimen by a Horizontal Screen, ASTM Committe D-20 (28.01.1974) ' PN-65/C-89046, Die Kunststoffe, Die Rohdichtebestimmung der harten porosen Kunststoffe PN-63/C-89071, Die Kunststoffe, Die Druckfestigkeitbestimmung der harten porosen Kunststoffe

168

Halogenpolyole zur PUR-Hartschaumerzeugung

D. W. Van Krevelen, Polymer 16 (1975) 615 lo U. Einsele, Lenzinger Ber. 40 (1976) 1 l1 D. W. Van Krevelen, Chem. Ing. Techn. 47 (1975) 793 l 2 I. N. Einhorn, J . Macromol. Sci., Rev. Polym. Technol. (1971) 113 l 3 J. W. Lyons, The Chemistry and Uses of Fire Retardants, John Wiley & Sons

Inc., New York 1970 l 4 A. J. Papa, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 9 (1970) 478 l 5 A. Hofmann, Kunststoffe 61 (1971) 811

169