UNIDAD IX

OLIGOSACÁRIDOS

Oligosacáridos

Polímeros de hasta 20 unidades de monosacáridos. La unión de los monosacáridos tiene lugar mediante enlaces glicosídicos. Los más abundantes son los disacáridos, oligosacáridos formados por dos monosacáridos, iguales o distintos. Los disacáridos pueden seguir uniéndose a otros monosacáridos por medio de enlaces glicosídicos. Así se forman los trisacáridos, tetrasacáridos, o en general, oligosacáridos.

Por encima de 20 unidades se habla de polisacáridos.

Enlace Glicosídico Compuestos con grupos OH, NH2 y SH

pueden reaccionar con el OH hemiacetálico del carbono anomérico de un monosacárido, pierden una molécula de agua y forman los compuestos llamados glicósidos. El enlace acetálico establecido se llama enlace glicosídico. Según la naturaleza del grupo reaccionante se distinguen O-glicósidos (a partir de un OH), N-glicósidos (a partir de un NH2) y S-glicósidos (a partir de un SH).

Enlace Glicosídico. Hemiacetal

El enlace glicosídico es un éter formado en el hidroxilo hemiacetálico.

Enlace Glicosídico El enlace O-Glucosídico se realiza entre dos -OH

de dos monosacáridos. Será -Glucosídico si el primer monosacárido es ,

y -Glucosídico si el primer monosacárido es .

Enlace Glicosídico El grupo que reacciona con el monosacárido recibe

el nombre genérico de aglicona. Cuando la aglicona es otro monosacárido, se trata de un holósido, y si es un compuesto distinto, es un heterósido

Al formarse un enlace glicosídico, el carbono anomérico pierde su carácter reductor y se estabiliza la forma anomérica ( o ) del monosacárido y ya no se puede observar el fenómeno de mutarrotación

El enlace glicosídico es susceptible a la hidrólisis ácida y a la acción de las enzimas llamadas glicosidasas

Enlace Glicosídico. Glicósido

- En la unión glicosídica, es importante saber cómo se verifica esta unión, a dónde y en qué posición está situado el enlace.- Una unión muy común es la 1-4´, donde están comprometidos en el enlace el C1 (carbono anomérico de una unidad) y el C4 de la otra unidad.- Otro tipo de unión muy común, la 1-6´. - Un disacárido con enlace 1-4´ ó 1-6´, está capacitado para establecer equilibrio con la forma aldehídica y presentará las reacciones típicas de los aldehídos. Si el enlace compromete los dos carbonos anoméricos, no hay posibilidades de que se establezca el equilibrio con la forma aldehídica y no presentará ninguna de las propiedades y reacciones que hemos mencionado.

Disacáridos Azúcares compuestos por dos monosacáridos unidos

por un enlace glucosídico, con pérdida de una molécula de agua al realizarse dicha unión. El enlace glucosídico es la formación de un acetal entre el -OH anomérico de un monosacárido y un -OH de otro monosacárido; es estable frente a la acción de las bases y se hidroliza frente a los ácidos.

Existen dos grandes grupos de disacáridos dependiendo de la existencia o no de un -OH anomérico libre: reductores (presentan un -OH anomérico libre) y no reductores (no presentan ningún -OH anomérico libre).

Disacáridos

Disacáridos

Propiedades:Son solubles en agua, dulces y cristalizables. Pueden hidrolizarse y ser reductores cuando el carbono anomérico de alguno de sus componentes no está implicado en el enlace entre los dos monosacáridos.

Los disacáridos reductores presentan un equilibrio entre la forma cíclica y la abierta, los cuales darán positivo todos los ensayos de los azúcares reductores.

Los disacáridos no reductores existen sólo en forma cíclica y no presentan ninguna de las propiedades anteriores.

Disacáridos

Cuando se unen dos monosacáridos para formar el disacárido correspondiente, puede darse de dos formas distintas: Entre el C1 anomérico de un monosacárido y un C no anomérico de otro monosacárido, como se ve en las fórmulas de la lactosa y maltosa. Estos disacáridos conservan el carácter reductor. Entre los dos carbonos anoméricos de los dos monosacáridos, por ejemplo la sacarosa. El disacárido pierde su poder reductor.

Disacáridos Reductores El carbono anomérico de un monosacárido

reacciona con un OH alcohólico de otro. Por ejemplo en la lactosa, cuyo segundo azúcar (la glucosa) presenta libre su carbono anomérico, y por lo tanto seguirá teniendo propiedades reductoras, y podrá presentar el fenómeno de la mutarrotación. Al nombrarlos, se considera monosacárido principal al que conserva su carbono anomérico libre, y se le antepone como sustituyente (entre paréntesis) el monosacárido que aporta su carbono anomérico al enlace glicosídico. A este grupo pertenecen la maltosa, la isomaltosa, la celobiosa y la lactosa:

Disacáridos Reductores Maltosa:

O

OH

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

(H,OH)

4O D glucopiranosil)D glucopiranosamaltosa

Disacáridos Reductores Maltosa:

- La maltosa o azúcar de malta se obtiene por hidrólisis del almidón y glucógeno con la enzima diastasa.

- Posee dos moléculas de glucosa unidas por enlace tipo (1-4).

- Por hidrólisis catalizada por ácido, se obtienen 2 moles de D(+)-glucosa.

- Azúcar reductor. Existe en dos formas anoméricas, α-(+)maltosa y β-(+)maltosa. Experimentan mutarrotación, obteniéndose una mezcla en equilibrio.

- Se utiliza en la elaboración de la cerveza.

Disacáridos Reductores

Isomaltosa:

Disacáridos Reductores

Isomaltosa:

- Se obtiene por hidrólisis de la amilopectina y glucógeno.

- Se unen dos moléculas de glucosa por enlace tipo (1-6).

- Es un azúcar reductor.

- Experimenta mutarrotación.

Disacáridos Reductores Celobiosa:

Disacáridos Reductores

Celobiosa:- Este disacárido se forma durante la hidrólisis ácida de la

celulosa.

- Es idéntico a la maltosa, excepto que el primer

compuesto tiene un enlace (1–4) glicosídico.

- Está formado por dos moléculas de glucosa unidas por

enlace (1-4).

- Es un azúcar reductor y experimenta mutarrotación.

- No se encuentra libre en la naturaleza.

Disacáridos Reductores Lactosa:

Disacáridos Reductores Lactosa:

- Disacárido que se encuentra en la leche.- Por hidrólisis, produce un mol de D-galactosa y uno de D-glucosa. - Se encuentra formada por la unión (1-4) de la -D-galactopiranosa (galactosa) y la -D-glucopiranosa (glucosa). - Es un azúcar reductor y puede experimentar mutarrotación. - Por ser el principal carbohidrato de la leche, la lactosa es de suma importancia en la nutrición de los mamíferos jóvenes. La mayor parte de la población humana depende de este azúcar como una forma importante de energía durante el primer año de vida (la leche de vaca contiene del 4-5% de lactosa, mientras que la leche humana tiene de 5-8 % ).

Disacáridos No Reductores En ellos, el carbono anomérico de un

monosacárido reacciona con el carbono anomérico del otro monosacárido.

Al no quedar ningún carbono anomérico libre, estos disacáridos no podrán presentar mutarrotación.

A la hora de nombrarlos sistemáticamente hay dos opciones, ya que podemos considerar cualquiera de los dos monosacáridos como principal. A este grupo pertenecen los disacáridos sacarosa y trehalosa.

Disacáridos No Reductores

Sacarosa:

Disacáridos No Reductores Sacarosa:

Disacáridos No Reductores Sacarosa:

- Producido por la remolacha y el azúcar de caña. - Por hidrólisis produce una molécula de glucosa y una de fructosa.- Es un azúcar no reductor, esto significa que los grupos reductores de ambos azúcares deben intervenir en la formación del enlace glicosídico.- Es un producto importante de la fotosíntesis de las plantas. - Constituye la forma en la que los carbohidratos, producidos en las hojas por la fotosíntesis, son transportados hacia los órganos de almacenamiento.- La sacarosa y en menor grado la maltosa, son carbohidratos importantes de la dieta humana. Sin embargo, no pueden ser absorbidos directamente por la sangre y, al igual que la lactosa, primero deben ser hidrolizados por enzimas específicas, invertasa, sacarasa y maltasa, presentes en la mucosa intestinal.

Polisacáridos Los polisacáridos se presentan como

sólidos, usualmente no cristalinos, insolubles en solventes orgánicos.

Su solubilidad en agua está en dependencia de su estructura.

Se diferencian de los monosacáridos y oligosacáridos en que carecen de sabor dulce, ni son reductores.

Pueden presentarse en forma de polímeros lineales, ramificados o cíclicos.

Polisacáridos Los polisacáridos cumplen 3 misiones

principales en los seres vivos: de sostén, de reserva nutritiva y como agentes específicos

Polisacáridos de sostén: Celulosa (proporciona rigidez a los tallos y ramas de las plantas) y Quitina (constituye el componente principal del exoesqueleto de los insectos).Polisacáridos de reserva: Almidón (se encuentra en el trigo y la papa) y Glucógeno (fuente de reserva de los animales).Polisacáridos de especificidad: Hiperina (impide la coagulación de la sangre).

Polisacáridos. Celulosa Es el compuesto orgánico más abundante en la tierra. Las hojas

secas contienen 10-20% de celulosa, la madera el 50% y el algodón el 90%.

Las moléculas de celulosa son cadenas de hasta 14000 unidades de D-glucosa con uniones (1-4)β-glicosídicos, que se agrupan en haces torsionados, a manera de lazos sujetos por puentes de hidrógeno.

O

 

OH

OH

CH2OH

O

O

 

OH

OH

CH2OH

O

O

 

OH

OH

CH2OH

celulosa

Polisacáridos. Almidón Es el segundo polisacárido más abundante. Al ser triturado y

tratado con agua caliente se divide en dos fracciones principales según su solubilidad: la amilosa (soluble) que constituye alrededor del 20% y la amilopectina (insoluble) el 80% restante.

El almidón está constituido por unidades de D(+)-glucosa enlazadas α-1,4´.

Es la reserva energética de las plantas y alimento para el humano. Se encuentra en los granos de las plantas, especialmente en semillas y tejidos vegetales embrionarios, en tubérculos de papa, semillas de arroz, maíz o trigo.

Polisacáridos. Almidón Amilosa: su hidrólisis completa origina

únicamente D-Glucosa y su hidrólisis parcial da lugar a maltosa como único disacárido.

La amilosa es un polímero lineal de unidades enlazadas mediante uniones (1-4)α-glicosídicos.

amilosa

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

O

Polisacáridos. Almidón Amilopectina: polisacárido mayor que la amilosa. Su

cadena principal contiene unidades enlazadas mediante uniones (1-4)α-glicosídicos, pero se diferencia de la amilosa por la existencia de una glucosa terminal por cada 25 unidades de glucosa. La unión en el punto de ramificación corresponde a un enlace (1-6)α-glicosídico.

amilopectina

O

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2