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§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布
( ) ( , , ) ( ) ( , )nlm nl lmu u r R r Yθ ϕ θ ϕ= =r
量子数 1,2,3,0,1,2, , 1
nl n== −
0, 1, 2,m l= ± ± ±
归一化条件
2 2 2
0 0 0( , , ) sinnlmu r r drd d
π πθ ϕ θ θ ϕ
∞
∫ ∫ ∫2 2 2
0 0 0( ) ( , ) sinnl lmR r Y r drd d
π πθ ϕ θ θ ϕ
∞= ∫ ∫ ∫
2 22 2
0 0 0( ) ( , ) sinnl lmR r r dr Y d d
π πθ ϕ θ θ ϕ
∞= ∫ ∫ ∫
1=
§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布
氢原子(类氢离子)处在束缚态 unlm(r, θ, ϕ),则在 (r, θ, ϕ) 点附近 dτ体积元内电子出现的概率为:
2 2( , , ) ( , , ) sinnlm nlmr d u r r drd dρ θ ϕ τ θ ϕ θ θ ϕ=22 2( ) ( , )nl lmR r r dr Y dθ ϕ= Ω
径向分布 角向分布
角向分布函数 Wlm(θ, ϕ)2
2
0( , ) ( , , ) sinlm nlmW d u r r dr d dθ ϕ θ ϕ θ θ ϕ
∞ Ω = ∫ 2 22
sind dr rd r ddSr dr r drdr
τ θ θ ϕ= ⋅ ⋅
= = Ω
22 2
0( ) ( , ) sinnl lmR r r dr Y d dθ ϕ θ θ ϕ
∞ = ∫2( , )lmY dθ ϕ= Ω
§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布
( , ) (cos )m imlm lm lY N P e ϕθ ϕ θ=
22 2( , ) ( , ) (cos )mlm lm lm lW Y N Pθ ϕ θ ϕ θ= =
角向分布函数与方位角无关,具有旋转对称性。
θ
OW
角向分布函数
角向分布函数表示:处在束缚态 unlm(r, θ, ϕ)的氢原子(类氢离子), 在(θ, ϕ)方向单位立体角内电子出现的概率。
s电子
θ
l=0O
Z
m=0
m = 0
p电子l = 1
m = +1, -1
m = +1, -1
d电子l = 2
m = +2, -2m = 0
§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布
20,0
14
Yπ
=
2 21,0
3 cos4
Y θπ
=2 2
1, 13 sin
8Y θ
π± =
2 2 22,0
5 (3cos 1)16
Y θπ
= −2 2 2
2, 115 sin cos8
Y θ θπ± =
42, 2
15 sin32
Y θπ± =
2( , ) ( , )lm lmW Yθ ϕ θ ϕ=
§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布
径向分布函数 Wnl (r)22 2
0 0( ) ( , , ) sinnl nlmW r dr u r d d r dr
π πθ ϕ θ θ ϕ = ∫ ∫
2 2 2 2
0 0( , ) sin ( )lm nlY d d R r r dr
π πθ ϕ θ θ ϕ = ∫ ∫
2 2( )nlR r r dr=
2 2( ) ( )nl nlW r R r r=
径向分布函数
径向分布函数表示:处在束缚态 unlm(r, θ, ϕ)的氢原子(类氢离子), 在半径 r 处单位厚度球壳内电子出现的概率。
0 3 6 9 12
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
R21
R20
R nl(r)
r/a0
0 3 6 9 120.0
0.5
1.0
1.5
2.0
R10
R nl(r)
r/a00 4 8 12 16 20 24
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
R32R31
R30
R nl(r)
r/a0
0 3 6 9 120.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1s
r2 R nl2 (r)
r/a0
0 2 4 6 8 10 12 14 160.00
0.05
0.10
0.15
0.20 2p
2s
r2 R nl2
r/a0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
3d 3p
3s
r2 R nl2 (r)
r/a0
§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布
§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布
(1) 只有l = 0的 s 态,径向波函数在r = 0处不为零。
(3) 平均半径 * ( ) ( )nlm nlmnlmr u ru dτ= ∫ r r
2 3
0( )nlR r r dr
∞= ∫
20
2
1 ( 1)1 12
n a l lZ n
+ = + −
(2) 最可几半径
, 1( )0n ndW r
dr− =
20mr n a=
例如:氢原子处在1s 态时,电子最可几半径为 a0
例如:氢原子处在1s 态时,电子平均半径为 3a0/2
§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布
(4) 其它常用的平均值
4 22 0
2 2
3 ( 1) 1/ 31 12nlm
n a l lrZ n
+ − = + −
20
1nlm
Zr a n
=
2
2 2 30
1( 1/ 2)nlm
Zr a n l
=+
3
3 3 30
1( 1/ 2)( 1)nlm
Zr a n l l l
=+ +
§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布
坐标空间和动量空间
对于H原子:
11( ) r
s r eψπ
−=3/2
1 2 2
2( )(1 )s p
pφ
π=
+2 2 2 4
1 ( ) 8 (1 )s p pφ π − −= +
§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布
FT
FT
Ian McCarthy(1930-2005)
Eric Weigold(1937-)
e- + A (atoms, molecules, …) → A+ + e-1 + e-
2
0 1 2+ = +p p p p
0p p1p
2p
§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布
§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布
10 15 20 25 30 35 40 45
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Argon
satellites3s3p
Binding Energy [eV]
Rela
tive
Azim
utha
l Ang
le
Ne 2p orbital
Nat. Phys. 5, 412 (2009).
强激光场中的高次谐波谱
§2.6 单电子(H)原子—H原子中电子的概率分布
PRL 110, 213001 (2013)
氢原子轨道的光电离显微成像
§2.6 单电子(H)原子—H原子波函数的宇称
-r
宇称:空间反演的对称性。
设 为宇称算符,定义为:Pˆ ( ) ( )Pϕ ϕ= −r r 空间反演操作: →−r r
再做一次空间反演操作,有
2ˆ ˆ( ) ( ) ( )P Pϕ ϕ ϕ= − =r r r
ˆ ( ) ( )Pϕ ηϕ=r r
宇称算符的本征方程
( )2 2ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ( )P P Pϕ ηϕ η ϕ η ϕ= = =r r r r2 1η = 1η = ±
所以 ˆ ( ) ( )Pϕ ϕ= ±r r
§2.6 单电子(H)原子—H原子波函数的宇称
1η = + 空间反演对称,体系具有偶宇称;
1η = − 空间反演反对称,体系具有奇宇称;
在球坐标下,空间反演操作相当于变换:
(r, θ, ϕ) → (r, π-θ, π+ϕ)
对于氢原子(类氢离子)波函数
[ ]ˆ ( ) ( , ) ( ) ( , )nl lm nl lmP R r Y R r Yθ φ π θ φ π= − +
( )( 1) ( , )lnl lmR r Y θ φ= −
宇称取决于 (-1)l
§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
( ) ( , , ) ( ) ( , )nlm nl lmu u r R r Yθ ϕ θ ϕ= =r
量子数
1,2,3,n =
0, 1, 2,m l= ± ± ±
0,1,2, , 1l n= −
§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
(1) 主量子数 n 和氢原子能级1/22
04 2emZenEπε
= −
22
2 20
12 4
en
mZeEn πε
= −
( )2 2
20 04 2
e Za nπε
= −
22 2
2
12 e
Zm cn
α= −
氢原子能量是量子化的, 与Bohr理论结果一致;
1,2,3,n =
氢原子能量取决于量子数 n,称为主量子数;
§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
氢原子能级图
对于给定的量子数 n, 0,1,2, , 1l n= −
0, 1, 2,m l= ± ± ±对于量子数 l,
共有:
12
0(2 1)
n
ll n
−
=
+ =∑ 个不同的状态。
它们都有相同的能量,称它们是 n2 重简并的。
§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
(2) 轨道量子数(角量子数) l和轨道角动量的大小
2 2ˆ ( , ) ( 1) ( , )lm lmL Y l l Yθ ϕ θ ϕ= +
两边同乘 Rnl (r)2 2ˆ( ) ( , ) ( 1) ( ) ( , )nl lm nl lmR r L Y l l R r Yθ ϕ θ ϕ= +
2 2ˆ ( ) ( , ) ( 1) ( ) ( , )nl lm nl lmL R r Y l l R r Yθ ϕ θ ϕ= +
2 2ˆ ( , , ) ( 1) ( , , )nlm nlmL u r l l u rθ ϕ θ ϕ= +
( , , )nlmu r θ ϕ所以 是 的本征态,相应的本征值为2L 2( 1)l l +
量子数 l 描述电子做轨道运动角动量的大小,称为轨道角动量量子数,简称轨道量子数或角量子数。
( 1)L l l= + 0,1,2, , 1l n= −
角动量可以等于0 比较Bohr的量子假设:L n=
§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
(3) 磁量子数 m 与轨道动量的z分量
( , ) (cos )m imlm lm lY N P e ϕθ ϕ θ=
角向函数是球谐函数
),(),(ˆ ϕθϕθ lmlmz YmYL =
ˆzL i
ϕ∂
= −∂
两边同乘 Rnl (r),得 ˆ ( , , ) ( , , )z nlm nlmL u r m u rθ φ θ φ=
( , , )nlmu r θ ϕ所以 也是 的本征态,相应的本征值为mˆzL
量子数 m 描述电子轨道角动量 z 分量的大小,称为磁量子数。
zL m=
0, 1, 2,m l= ± ± ±
§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
(4) 角动量矢量 LL
经典角动量
经典的角动量矢量:大小和方向可以取任意值。
量子的角动量矢量:
大小量子化:
方向
( 1)L l l= + 0,1,2, , 1l n= −
zL m=
0, 1, 2,m l= ± ± ±
但可以证明 Lx, Ly 没有确定取值
0x yL L= =量子角动量的矢量模型
L
xy
z
L
zL
§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义
(5) 空间取向量子化
( 1)L l l= + zL m=
0, 1, 2,m l= ± ± ±对于给定量子数 l,
Vector Model for Orbital Angular Momentum
L
xy
z
L
zL
θ
cos zLθ =L
0, , 2cosθ ± ±=
L
§2.7 跃迁和选择定则—原子定态
Bohr/Rutherford的氢原子 Schrödinger/Born的氢原子
(1) 假设定态不辐射;
(2) 定态跃迁产生光谱。
原子塌缩
(1) 定态:u(r)
电子的概率分布不随时间变化2( )u r
2( ) ( )e u− r电荷分布不随时间变化
定态不辐射
§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁
+- + - +-
激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态
经典的电偶极振荡,其电偶极矩
其辐射的平均功率为
0 0( ) ( ) sin sine e t tω ω= − = − =p r r p
42
03012
Pc
ωπε
= p
跃迁速率 32
0306
Ph hc
ωλν ε
= = p
§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁
+- + - +-
激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态
在量子力学中,考虑初态到末态的跃迁 ψi → ψf
ui
uf
* ( )e e dψ ψ τ= − = −∫p r r
电偶极矩的平均值
跃迁过程中,原子处于初态和末态的叠加态
/iiE ti iu eψ −=
/fiE tf fu eψ −=
i i f fc cψ ψ ψ= +
Ei
Ef
§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁
+- + - +-
激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态
ui
uf
*e e dψ ψ τ= − = − ∫p r r
* * * * *( )( )i i f f i i f fc c c cψ ψ ψ ψ ψ ψ= + +
/iiE ti iu eψ −=
/fiE tf fu eψ −=
其中* * * *i i i i f f f fc c c cψ ψ ψ ψ= +
* * * *i f i f i f i fc c c cψ ψ ψψ+ +
* * * *i i i i f f f fc c u u c c u u= +
( ) / ( ) /* * * *i f i fi E E t i E E ti f i f i f i fc c u u e c c u u e− − −+ +
Ei
Ef
电荷分布以频率 ν振荡 i fE Eh
ν−
= Bohr频率规则
§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁
+- + - +-
激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态
跃迁速率
3 3 22 *3 3
0 0( )
6 6fi f iu e u dhc hc
ω ωλ τε ε
= = −∫p r
ui
uf* ( )f ie e dψ ψ τ= − = −∫p r r
Ei
Ef
( ) / ( ) /* * * *i f i fi E E t i E E ti f i f i f i fc c u u e c c u u e− − −+
f iψ ψ→ i fψ ψ→
于是
ui
uf
Ei
Ef
n l m nlmu u′ ′ ′ →氢原子(类氢离子)
2* ( ) 0fi n l m nlmu e u dλ τ′ ′ ′∝ − ≠∫ r
要求: n n n′∆ = − =任意值 (对r 的积分不为零)
1l l l′∆ = − = ± (对θ的积分不为零)
0, 1m m m′∆ = − = ± (对ϕ的积分不为零)
电偶极跃迁的选择定则
§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁
§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁
氢原子能级图
× ××
×