TQ-L1 Sistemas Multicomponentes
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Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 1 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
-
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.8 Mtodos para determinar las pmp
1.8.1 Mtodos directos1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pma1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tangente
- 2 -
1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tangente1.8.5 Determinacin de las pmp de un componente a
partir de las pmp del otro. (Slo sistemas binarios)
-
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 3 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
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1.1 IntroduccinTQTQTQTQ
Se extiende el tratamiento termodinmico a sistemas de2 + sustancias (mezclas o disoluciones)
Objeto de estudio: sistema
Precisar el tipo de sistema y las relaciones termodinmicasvlidas
Tipos de sistemas: abiertos, cerrados y aislados
- 4 -
Tipos de sistemas: abiertos, cerrados y aislados
Termodinmica aplicable a sistemas cerrados multifsicos ymulticomponentes
Valor de una magnitud extensiva se expresa f ( independientes)
Componente puro: V=V(P,T)
Sistemas multicomponentes: V=V(P,T, n1, n2, ... nc)
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1.1 IntroduccinTQTQTQTQ
Definimos:
Mezcla: sistema homogneo (s, l, g) contiene + de unasustancia
Disolucin: sistema homogneo (l, s) que contien +de una sustancia
- 5 -
de una sustanciaDisolvente: sustancia presente en mayor cantidadSe indica con el subndice (1 A)Soluto: resto de componentesSe indican con los subndices (2, 3, 4, B, C, D, )
Lo siguiente saber expresar la composicin del sistema
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Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 6 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
-
1.2 Unidades de concentracinTQTQTQTQ
Fraccin en peso:
Fraccin molar:
Dilucin o razn molar:
=
jj
ii g
gw
=
jj
ii n
nx
11
xx
nn
==l
- 7 -
Molalidad o concentracin molal:
Molaridad o concentracin molar:
22 xn
i i, dvte
m ng
====1
1000
(g1 gramos disolvente) [=] mol kg-1
i idis
c nV
====1000
(V volumen total en cm3 ) [=] mol dm-3
-
1.2 Unidades de concentracinTQTQTQTQ
Si tenemos en cuenta que: gi = ni Mi podemos relacionar w2, x2 y
w2
w2w2
x2
+ 1
x1
MM
1
1
22
1 l*MM
1
1
2
1+
- 8 -
x2 x2
11+l
+ 1
w1
MM
1
1
22
1
1
w1
MM
21
2 1x1
2
-
1.2 Unidades de concentracinTQTQTQTQ
Si tenemos en cuenta que: podemos relacionar w2, m2 y c2V
gi
i====
x2
x2x2
m2
21
21
mM1000mM
+ )MM(c1000cM
212
21
+
c2
- 9 -
m2 m2
c2 c2
22
2
Mc1000c1000
)x1(Mx1000
21
2
)MM(xMx1000
1221
2
+
22
2
mM1000m1000
+
-
1.2 Unidades de concentracinTQTQTQTQ
Aplicacin a DISOLUCIONES DILUIDAS
1
21
1000cM1000
mM 21
2x1000 2c
x2
m2
x2 c2m2
x2
m2
- 10 -
1
21
Mx1000
21m
1M 1
c2
m2
c2
m2
En disoluciones diluidas acuosas (lo + comn) 1 = 1 mm22 = c= c22
c2 = f () y como = f (T) cc22 = = ff (T)(T)
m2 y x2 f (T)
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Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 11 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
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1.3 Condicin de aditividad (g.i.) Propiedades molaresTQTQTQTQ
Inters en calcular propiedades extensivas en funcinde las propiedades de los componentes
Comenzamos por la mezcla ideal gaseosa Gases: 1 2 3 - - - moles: n1 n2 n3 - - -
- 12 -
La ley de Dalton establece que:
Si P y T cte cada componente i cumple:
RTnPVi
iT
====
RTnPV ii = =i
ii
i RTnVP
-
1.3 Condicin de aditividad (g.i.) Propiedades molaresTQTQTQTQ
v Volumen molar de cada componente:PRT
nV
Vi
ii,m ==
=i
i,miT VnV
T VV
=
[1.1]v Por lo tanto:
- 13 -
i,mi
T Vn
=
=i
ii,mT dnVdV
[1.2]
0dVni
i,mi =
[1.3]
v Diferenciando [1.1]: +=i
i,mii
ii,mT dVndnVdV
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Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 14 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
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1.4 Propiedades molares parcialesTQTQTQTQ
La necesidad de introducir pmp es consecuencia de lano aditividad de las propiedades extensivas ensistemas termodinmicos no ideales. VT n1V1 + n2V2
1.4.1 Definicin de Lewis
Sea Z una propiedad extensiva cualquiera Z=Z(T,P, n1, n2, . . . nc )
- 15 -
Sea Z una propiedad extensiva cualquiera Z=Z(T,P, n1, n2, . . . nc )
+
+
=c
ii
n,T,Pin,Tn,P
dnnZ
dPPZ
dTTZ
dZijii
ijn,T,Pi
ii,mnZ
ZZ
=
Def. Lewis [1.5]
[1.4]
v A P y T ctes. i
c
i
idnZdZ =
Z V, H, U, S, G, CP
-
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp !!!TQTQTQTQ
Vtotal V VT volumen de la disolucin. V [=] cm3
Sustancias puras (cm3)
Consideramos una sustancia pura como caso especial de disolucin
*iV
*i,mi
*i VnV =
***i
i m,im,i*m,ii
V VV V V V
nV
n
= = = = = = = = = = = =
- 16 -
j ii iT,P,n T,P
n n
Para una mezcla de gases ideales se cumple: j i
i T,P,n
iV RTn P
V
= == == == =
*i
*im,i
RTVVV
P =
La propiedad molar parcial se expresa: iV
-
1.4.2 HomogeneidadTQTQTQTQ
En general, una funcin f(x1 , x2 , x3 , . . . xn) es
homognea de grado m ( m = 0,1,2,3, ) de las
variables (x1, x2, x3, . . . xn) si :
f( x , x , x , . . . x ) = m f(x , x , x , . . . x )
- 17 -
f( x1 , x2 , x3 , . . . xn ) = m f(x1 , x2 , x3 , . . . xn)
para cualquier valor de .
En particular es homognea de grado uno (m=1)
-
1.4.2 HomogeneidadTQTQTQTQ
Una extensiva es funcin homognea de grado 1 de las extensivas de las que dpd
Se demuestra que las pmp son funciones homogneas (m=0)
( ) ( )n321mn321 x,x,x,xfx,x,x,xf = KK
- 18 -
( ) ( )1
n321m
1
n321
xx,x,x,xf
xx,x,x,xf
=
KK
( ) ( )1
n3211m
1
n321
xx,x,x,xf
xx,x,x,xf
=
KK 1/
( ) c,3,2,1ix,T,PZZ iii K== Resultado indica que las pmp son intensivas y dpd cantidades relativas componentes:
-
1.4.3 Teorema de EulerTQTQTQTQ
Supongamos que tenemos la funcin homognea descrita anteriormente :
f( x1 , x2 , x3 , . . . xn ) = m f(x1 , x2 , x3 , . . . xn)
Derivada parcial con respecto a
( )( )
( )( )
)x,x,x(fmx
xfx
xf
n211m2
2
1
1
KK =+
+
- 19 -
21
Expresin vlida para cualquier valor de y en especial para =1
)x,x,x(fmxf
xxf
x n212
21
1 KK =+
+
Teorema de Euler
Aplicado a una propiedad extensiva Z (m=1):
LLL
+
+
=,n,n,P,T2
2
,n,n,P,T11
3132nZ
nnZ
nZ =
=c
1i
iiZnZ
-
1.4.4 Regla de GibbsTQTQTQTQ
Partimos de la ecuacin de Euler: =
=c
1i
iiZnZ
Como Z=Z(P,T, ni) ic
Z
dnnZ
dPPZ
dTTZ
dZ
i
+
+
=
876
Diferenciando: ==
+=c
1iii
c
1i
ii dnZZdndZ
- 20 -
Como Z=Z(P,T, ni) i1i in,Tn,P
dnn
dPP
dTT
dZijn,P,Tii
=
++
=
Igualando ambas expresiones a P y T ctes. obtenemos:
0Zdn ic
1ii =
=
Regla de Gibbs
-
Resumen de las pmpTQTQTQTQ
Teorema de Euler:cZ
= =
Homogeneidad de grado 0:
ijn,T,Pi
ii,mnZ
ZZ
= Definicin de Lewis:
( ) c,3,2,1ix,T,PZZ iii K==)N,V,U(S)N,V,U(S = Extensiva m = 1:
=c
ZnZ
- 21 -
Teorema de Euler:c
iii 1T
ZZ x Z
n == =
Condicin de aditividad:
0Zdn ic
1ii =
=
Regla de Gibbs:
i
c
i
idnZdZ =
=
=1i
iiZnZ
c
iii 1
x dZ 0=
=
-
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 22 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
-
1.5 Propiedad molar mediaTQTQTQTQ
Se entiende por pmm: ZZnZ
Z m
jj
=
Es preferible en termodinmica indicar expresamente: Zmedia
El subndice m, que es molar se supone y no se pone
En las pmp es obligatorio un subndice y raya horizontal iZ
- 23 -
En las pmp es obligatorio un subndice y raya horizontal iZ
Si tenemos en cuenta la condicin de Euler:
===
c
ii
c
ij
j
ii
jj
iZxnZn
nZ
Z
propiedad molar media propiedad molar parcial
-
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 24 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
-
1.6 Propiedad molar aparenteTQTQTQTQ
La propiedad molar aparente (pma) se define como:
(((( ))))*Z
Z n Z
n
= = = =
2
1 1
2
- 25 -
La pma representa:
La contribucin de un mol de componente 2 a la propiedad Z Suponiendo que el componente 1 se comporte en la mezcla como si estuviera puro
-
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.1 Introduccin1.2 Unidades de concentracin1.3 Condicin de aditividad. Estudios para
gases ideales. Propiedades molares1.4 Propiedades molares parciales
1.4.1 Definicin de Lewis1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
- 26 -
1.4.1.1 Aclaraciones sobre las pmp
1.4.2 Homogeneidad1.4.3 Teorema de Euler1.4.4 Regla de Gibbs
1.5 Propiedad molar media1.6 Propiedad molar aparente1.7 Otras propiedades de las pmp
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TQTQTQTQ
Z = Z(T,P,n1, n2, . . . ni)
Sean Z, X, Y mag. extensivas f (T,P,ni) y w parmetro
i i iZ Z (T,P, n , n , n )==== 1 2 KKKK
1.7 Otras propiedades de las pmp
- 27 -
si se cumple que: Z = X + w Y
Comprobacin: derivando respecto a ni , siendo P, T y nj ctes
i i iZ X wY= += += += +
jjj n,P,Tin,P,Tin,P,TinY
wnX
nZ
+
=
-
TQTQTQTQ
Comportamiento de la pmp en el lmite de dilucin
1.7 Otras propiedades de las pmp
Partimos de la ec. de Gibbs: =i
ii 0Zdn
1/nT =i
ii 0Zdx
1/dxk =ii 0dxZd
x
- 28 -
Si lo aplicamos a una disolucin binaria:
i kdx
0dxZd
xdxZd
x2
22
2
11 =+
2
22
2
11 dx
Zdx
dxZd
x =1
2
22
21
xx
dx/Zddx/Zd
=
Para una disolucin infinitamente diluida, cuando x2 0 :
0dx/Zd 21 22 dx/Zd
-
TQTQTQTQ
Significado fsico de las pmp
1.7 Otras propiedades de las pmp
Nos referiremos al volumen, por ser propiedad fcilmente visualizable:
2n,P,T1
1nV
V
=Para mezclas binarias:
- 29 -
Represento: VT vs. n1Efecto de las interacciones soluto-
disolvente sobre el VT del sistema
-
Termodinmica en sistemas multicomponentesTQTQTQTQ
1.8 Mtodos para determinar las pmp
1.8.1 Mtodos directos1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pma
- 30 -
1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pma1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tangente1.8.5 Determinacin de las pmp de un componente a
partir de las pmp del otro. (Slo sistemas binarios)
-
1.8 Mtodos para determinar las pmpTQTQTQTQ
1.8.1 Mtodos directos:
Analticos expresin matemtica Z =Z(ni) Grficos pendiente a la composicin deseada
A partir de propiedades accesibles experimentalmente
Mtodos indirectos:
- 31 -
Partimos de la ec. de Euler:
1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de laspmm (Interseccin de la tg)
2211 ZnZnZ +=
Dividiendo por n = n1 + n2 2211 ZxZxZnZ
+== [1.11]
Mtodos indirectos:
-
TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm
Como dx1 = - dx2 dZ dZ
x xd
dZx dx
Z Zdx
++++= + += + += + += + +1 2
1 22 2
1 2
2
[1.12]
Diferenciando respecto a x2 dZ dx dZ dZ dx
Z x x Zdx dx dx dx dx
= + + += + + += + + += + + +1 21 2
1 21 22 2 2 2 2
- 32 -
Si partimos de la regla de Gibbs: y 1/nT 1/dx2
2t dx1
*n1
* n dZ n dZ+ =+ =+ =+ =1 21 2 0
dZ dZx x
dx dx====++++
1 21 2
2 2
0 [1.13]
=i
ii 0Zdn
-
TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm
Multiplicando por x2 ( )1222
2 ZZxdxZd
x = [1.15]
Comparando [1.12] y [1.13] 122
ZZdxZd
= [1.14]
- 33 -
2dx
Restando [1.11] - [1.15]
( ) 112112112
2 ZZxxZxZxdxZd
xZ =+=+=
dZZ Z x
dx= += += += +1 2
2
-
TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pmm
22
1 xdxZd
ZZ +=
y = a + b x
Represento:
2x.vsZ
- 34 -
Si [1.14] multiplico x1 ( )1212
1 ZZxdxZd
x = [1.17]
Restando [1.11] - [1.17] 22
1 ZdxZd
xZ =+ [1.18]
-
TQTQTQTQ 1.8.2 Determinacin de las pmp a partir de las pem
Magnitudes especficas Ze (propiedad por unidad de peso)
Ej. Ve 1/ (cm3/g)
Se representa Ze(pem) vs. w2
Grficamente se obtienen propiedades especficas parciales: e,iZ
- 35 -
Las pmp se calculan:
e,iZ
i i e,iZ M Z=
Procedimiento de clculo visto anteriormente para hallar:
pmp a partir de las pmm pep a partir de las pem
pmp pep
-
1.8.3 Determinacin de las pmp a partir de las pmaTQTQTQTQ
Partimos de la definicin de pma:2
*11
Z nZnZ
2
= *112Z ZnnZ 2 +=
Derivamos respecto a n2 1
2 P,T,n
Zn
- 36 -
Derivamos respecto a n1 2
1 P,T,n
Zn
Partiendo del Teorema de Euler deducir una expresin en la que:
2
1
Z1
2 P,T,n
Zn
= f
-
1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tgTQTQTQTQ
Sistemas parcialmente miscibles Disoluciones saturadas )x(fZ ii
Datos hasta el lmite de saturacin o miscibilidad Se representa grficamente Z/n2 vs.
Curva obtenida representa : )(fZ
l= ( ) ( )2122 nnfnfnZ == l
- 37 -
Curva obtenida representa : )(fn2
l= ( ) ( )2122 nnfnfnZ == l
Segn def. Lewis 'fn1
'fnnd
dfn
nZ
Z2
2
n,P,T12
n,P,T1
1
22
==
=
=l
l
ll
l'ff
nn'ff
nn
'fnfnd
dfnf
nZ
Z2
122
12
n,P,T22
n,P,T2
2
11
==
+=
+=
=
-
1.8.4 Mtodo de la pendiente de la tgTQTQTQTQ
Combinando las dos ec. anteriores l12
2 ZnZ
Z =
De forma geomtrica:
ZZ Z
n= += += += +2 1
2
llll
Sea una composicin C(, Z/n2)
- 38 -
lBC
BDBC
tagZ'f 1 ====
Se comprueba fcilmente la condicin de Euler
2
ZAB BC
n= +
1 2
2
ZAB Z Z
n= =l
-
1.8.5 pmp del comp. 1 a partir de la pmp del comp. 2TQTQTQTQ
Partimos de la condicin de Gibbs:
0ZdnZdn 2211 =+ 21
21 Zd
nn
Zd =
=2
*
1
*
Z2
2Z
1 Zdnn
Zd
Integrar y tomar lmites inferiores las pmp de los componentes puros:
- 39 -
= *2
*1 Z
2
1Z
1 Zdn
Zd
* *
Z
Z
Z*
Z
nZ Z d
xx
Z dn
Z
= = = = = = = = 2
2
2
2 22
21 21
1 2 1
Clculo de la integral:
Grficamente: representar x2/(x2-1) vs. Z2 (rea bajo la curva)
Analticamente: ecuacin que relaciona Z2 con x2