Sinh viên thực hiện: Phạm Văn Chung

MSSV: 20080303

Lớp: KSTN Hóa Dầu K53

Môn: Tổng hợp các hợp chất trung gian

Hướng dẫn: PGS-TS Nguyễn Hồng Liên

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

ĐỀ TÀI :

Mở đầu Phần 1: Tính chất hóa lý cơ bản của Methanol1.Tính chất vật lý2.Tính chất hóa học3.Ứng dụngPhần 2: Sản xuất Methanol1.Các phản ứng chính của quá trình2.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình 2.1 Nhiệt độ 2.2 Áp suất

NỘI DUNG

2.3 Hiệu suất của quá trình, thời gian tiếp xúc 2.4 Xúc tác 2.5 Tỷ số giữa CO và H2

3. Các thiết bị tổng hợp Methanol4. Các quá trình công nghệ sản xuất Methanol Công nghệ phù hợp với Việt Nam Phần 3: Kết luận Tài liệu tham khảo

Methanol, cũng gọi là methyl alcohol, alcohol gỗ, naphtha gỗ hay rượu mạnh gỗ, là một hợp chất hóa học với công thức phân tử CH3OH( thường viết tắt là Methanol). Đây là rượu đơn giản nhất, nhẹ dễ bay hơi, không màu, dễ cháy, chất lỏng với mùi đặc trưng. Ở nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và được sử dụng như một chất chống đông, dung môi, nhiên liệu, và như một chất làm biến tính cho ethanol. Nó cũng được sử dụng để sản xuất diesel sinh học thông qua phản ứng trao đổi este.

Mở đầu:

Do Methanol có nhiều ứng dụng trong công nghiệp nên chúng ta sẽ tổng hợp chúng. Và trong nội dung phần hôm nay, chúng ta sẽ xét công nghệ sản xuất Methanol từ khí tự nhiên và khí tổng hợp.

Ở Việt Nam mặc dù chưa có nhà máy tổng hợp được Methanol nhưng lượng sản phẩm này tiêu thụ cũng khá nhiều: chủ yếu sử dụng trong sản xuất sơn và nhựa ( làm dung môi), cao su… vì với lượng khí tự nhiên và đồng hành nhiều như ở nước ta, trong tương lai nhất định sẽ có những công nghệ phù hợp để sản xuất nó.

Phần 1: Tính chất hóa lý cơ bản của Methanol

1. Tính chất vật lý Một chất lỏng không màu

Cháy với ngọn lửa không màu

Tan vô hạn trong nước, tan trong rượu, benzen, ester và trong nhiều dung môi hữu cơ khác ( ít hòa tan trong chất béo và dầu, hòa tan tốt các loại nhựa)

Rất độc, gây mù mắt, và có thể làm tử vong

Tạo hỗn hợp nổ với không khí

Ts = 65.50 C T đóng rắn

= -970C Pth =8.097 Mpa Tth = 239.49 0C

Dễ bay hơi, không màu, mùi nhẹ, là dung môi phân cực

2. Tính chất hóa học

•  

H2SO4 T0

[O] không hoàn toàn

Cấu trúc không gian

CH3OH

DẠNG RỖNGDẠNG ĐẶC

Công thức cấu tạo

CTPT:

• 85% lượng Methanol sử dụng trong công nghiệp hóa dầu:

Sản xuất Formandehyt ( khoảng 40%) Sản xuất MTBE Sản xuất Axit Axetic ( khoảng 9%) Sản xuất Metyl metacrylat, Dimetyl terephtalat… Sản xuất Olefin Làm dung môi,chất tải lạnh,chất chống đông.(dùng

giới hạn do Methanol độc)• Thành phần của sơn,vecni ( dùng để bảo vệ các

đường ống dẫn khí tự nhiên )• Nhiên liệu/Xăng

3. Ứng dụng

Tình hình sản xuất sử dụngmetanol trên thế giới và tại Việt Nam

Năm 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004

Cung ứng( tr.

Tấn)25.385 28.295 30.012 32.632 35.962 36.612 37.36

2

Tiêu thụ( tr.

Tấn)22.720 23.927 26.127 27.142 28.165 30.355 32.74

6

Sử dụng Methanol trên toàn thế giới

World Methanol Demand

Tên chấtGiới hạn cho phép(% khối lượng)

Metanol Min 99,88%

Etanol Max 0.002%

Axeton Max 0.001%

Axit Axetic Max 0.003%

Amoniac Max 0.003%

Nước Max 0,1%

Chỉ tiêu kĩ thuật metanol thương phẩm

Năm 2004 2006 2008 2010

Cung ứng ( tr. Tấn) 37.362 37.362 37.362 37.362

Tiêu thụ ( tr. Tấn) 32.746 33.537 35.300 37.249

DỰ BÁO

Tại Việt Nam

• Hiện nay Việt Nam chưa có nhà máy sản xuất metanol.

• Hầu như không có thị trường riêng.• Một lượng nhỏ metanol nhập khẩu dùng làm

dung môi và mục đích sử dụng khác.• Chưa có nhà sản xuất sử dụng metanol làm

nguyên liệu cho sản xuất formalin,axit axetic,MMA,MTBE…

Nhu cầuNhìn chung nhu cầu còn rất lớn trong tương laiMức tăng trưởng đều đặn 15% và còn tiếp tục.

ĐỘTBIẾN

SẢN XUẤT FORMANDEHYT

DIEZENSINH HỌC

NHU CẦUMETANOL

SẢN XUẤTAXIT AXETICMTBE,MMA…

50.000 tấn

25.000 tấn

300.000 tấn

20.000 tấn

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤTMETANOL

GỗKhí tổng hợp

( sản xuất chủ yếu)

Metanol tổng hợp(98%)

Metanol sinh học(2%)

Phần 2. Sản xuất Methanol

KHÍ TỰ NHIÊN

KHÍ TỔNG HỢP

METANOL THÔ

METANOL TINH

TỔNG HỢP METANOL TỪ KHÍ TỰ NHIÊN

CƠ SỞ QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA (sản xuất khí tổng hợp)

• Phản ứng chuyển hoá metan bằng hơi nước(steam reforming) CH4 (k) + H2O (h) CO (k) + 3H2 (k) ( ∆H = +206,8 kJ/mol)

• Phản ứng chuyển hoá CO bằng hơi nước:CO (k) + H2O (h) CO2 (k) + H2 (k) (∆H = -41 kJ/mol)

• Ngoài những phản ứng chuyển hoá trên người ta còn nhận thấy phản ứng oxy hoá không hoàn toàn metan:

CH4 (k) + 0,5O2 (k) CO (k) + 2H2 (k) (∆H = -32,1 kJ/mol) phản ứng reforming được tăng cường nếu sử dụng nước dư,

thực tế tỷ lệ này duy trì 3,0-3,5.

Phản ứng thu nhiệt.

1. Các phản ứng chính của quá trình

QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP• Methanol được chuyển hoá từ KTH có các phản ứng sau: CO + 2H2 CH3OH (∆H298 = -90,6 kJ/mol) (1)CO2 + 3H2 CH3 OH + H2O (∆H298 = -49,5 kJ/mol)(2)CO + H2O CO2 + H2 (∆H298 = -41,3 kJ/mol) (3)

• Ngoài ra còn có các phản ứng phụ như: CO + 3H2 CH4 + H2O ; CO2 + 4H2 CH4 +2H2O nCO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + nH2O nCO + 2nH2 CnH2n+1OH + (n-1) H2O 2CO + 4H2 CH3-O-CH3 +H2O

• Đồng thời methanol tạo thành cũng có những phản ứng chuyển hoá thứ cấp:

2CH3OH CH3-O-CH3 +H2O CH3OH + H2 CH4 + H2O CH3OH + n CO + 2n H2 CH3( CH2)n OH + nH2O

Methanol có thể được tổng hợp từ hỗn hợp H2- CO hoặc H2-CO2 , tuy nhiên hỗn hợp phản ứng chứa đồng thời H2- CO-CO2 cho hiệu suất methanol cao gấp 6,7 lần.

Tùy thuộc vào thành phần CO và CO2, để đạt được độ chuyển hóa yêu cầu, hỗn hợp khí phải có tỷ lệ H/C bằng 2-3.

Yêu cầu:

Cơ chế tạo MeOH

2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình2.1 Nhiệt độ CO + 2H2 CH3OH (∆H298 = -90,6 kJ/mol) CO2 + 3H2 CH3 OH + H2O (∆H298 = -49,5 kJ/mol) Do ∆H<0,phản ứng giảm thể tích nên phản ứng tiến hành thuận lợi khi nhiệt độ thấp và áp suất cao.

Trước năm 1960, với xúc tác ZnO-Cr2O3 thì T ≈ 320- 4500C

Có mặt của CuO trong xúc tác T≈ 200- 3000C

2.2 Áp suất

Phản ứng thuận lợi ở áp suất cao. Khi tăng áp suất cân bằng dịch chuyển về phía tạo

thành MeOH. Phụ thuộc vào nhiệt độ người ta chọn áp suất phù hợp,

thường thì nhiệt độ càng cao thì áp suất phải càng lớn.

Khoảng thay đổi của áp suất từ 5 đến 20- 35 Mpa. Phân loại quá trình tổng hợp MeOH: Quá trình áp suất cao: 25 – 35 Mpa Quá trình áp suất trung bình: 10-25 Mpa Quá trình áp suất thấp: 5-10 MPa

2.3 Hiệu suất chuyển hóa của quá trình, thời gian tiếp xúc

Mặc dù phản ứng tiến hành thuận lợi ở nhiệt độ thấp và áp suất cao, tuy nhiên càng tiến gần tới độ chuyển hóa cân bằng sẽ không có lợi vì năng suất MeOH sẽ giảm do độ chọn lọc giảm ( do xuất hiện nhiều sản phẩm phụ)

Vì vậy độ chuyển hóa thực tế chỉ khoảng 15-20% trong thời gian tiếp xúc của các chất phản ứng từ 10-40 giây.

2.4. Xúc tác

Hầu hết các quá trình sản xuất MeOH ngày nay đều đi từ nguyên liệu khí tổng hợp

Quá trình này được thực hiện ở chế độ công nghệ áp suất thấp và áp suất cao, nên ở đây chúng ta chỉ đề cập đến xúc tác sử dụng cho quá trình sản xuất MeOH ở áp suất thấp và áp suất cao

2.4.1 Xúc tác cho quá trình tổng hợp MeOH ở áp suất cao

Công nghệ đầu tiên tổng hợp MeOH đi từ nguyên liệu khí tổng hợp ở áp suất cao sử dụng hệ xúc tác ZnO- Cr2O3:

Xúc tác này làm việc ở P = 25-35MPa T = 300-4500C

Dolgob đã tìm ra loại xúc tác tốt với thành phần 8ZnO.Cr2O3.

Loại xúc tác này bền nhiệt, ít bị ngộ độc, có độ ổn định cao đối với các hợp chất lưu huỳnh và Clo có trong thành phần nguyên liệu.

Tuy nhiên, với hệ xúc tác này không có tính kinh tế

Thế hệ xúc tác mới có chứa Cu có độ hoạt động cao hơn, độ chọn lọc tốt hơn đang được sử dụng

Quá trình tổng hợp MeOH áp suất cao đã ngừng hoạt động từ giữa năm 1980

2.4.2 Xúc tác cho quá trình tổng hợp MeOH ở áp suất thấp.

Xúc tác CuO.ZnO được mô tả bởi BASF vào đầu thập niên 1920, xúc tác này sử dụng ở áp suất 15MPa và 3000C

Tuy nhiên ứng dụng của các công nghệ này bị hạn chế bởi các bất lợi sau:

Hàm lượng tạp chất như H2S và các hợp chất Clo đã làm giảm nhanh chóng hoạt tính xúc tác.Dù vậy xúc tác CuO.ZnO đã chứng tỏ là một loại xúc tác hứa hẹn nhất cho việc sản xuất MeOH ở áp suất thấp và nhiệt độ thấp.

Xúc tác tổng hợp MeOH ở áp suất thấp được sử dụng trong công nghiệp lần đầu vào năm 1966 bới ICI.

Xúc tác này ngoài 2 thành phần chính là CuO và ZnO thì luôn luôn có một hay nhiều phụ gia. Đó là Al2O3, Cr2O3…

Với hệ xúc tác này ,điều kiện tiến hành ở 220-2300C và 5 Mpa

Do đó tránh được hiện tượng sớm lão hóa của Cu. Tổng hợp MeOH với độ tinh khiết lên đến 99,5%Các sản phẩm phụ: dimetyl ether, các rượu cao hơn, hợp

chất cacbonyl và metan thì được giảm đáng kể ở quá trình áp suất thấp, thậm chí được loại bỏ hoàn toàn

2.5. Tỷ số giữa CO và H2

Tỷ số giữa CO/H2 phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng•Nếu sử dụng xúc tác ZnO.Cr2O3, tỷ số CO/H2 = 1/2•Nếu sử dụng xúc tác đồng, tỷ số CO/H2 = 1/5

3. Các thiết bị tổng hợp Methanol

Các thiết bị này tương đối đa dạng, phụ thuộc vào phương pháp giải nhiệt và tiến hành phản ứng. Có 3 dạng thiết bị phản ứng chính để tổng hợp MeOH

3.1 Thiết bị phản ứng dạng ống

Thiết bị phản ứng dạng ống: Đây là thiết bị thông dụng nhất, còn gọi là thiết bị đẳng nhiệt, trong ống có chứa chất xúc tác và hỗn hợp khí chuyển động, tại đây được làm lạnh bằng lượng nước giữa các ống. Lượng nhiệt do nước hấp thụ sẽ được sử dụng để đốt nóng hỗn hợp khí ban đầu.

Điển hình cho loại này có công nghệ của hãng Lurgi chiếm khoảng 30% tổng lượng MeOH sản xuất trên thế giới, năng suất 1200- 1500 tấn/ ngày.

3.2 Thiết bị phản ứng đẳng áp

Thiết bị phản ứng đẳng áp:

Hiện nay người ta sử dụng các thiết bị đẳng áp nhiều hơn so với thiết bị đẳng nhiệt, trong đó xúc tác được sắp xếp thành 4 lớp liên tục và khí nguyên liệu được đưa vào từng bậc

Điển hình cho loại này có công nghệ của hãng ICI( chỉ gồm một tầng xúc tác) chiếm khoảng 60% tổng lượng MeOH sản xuất trên thế giới, năng suất 3000 tấn/ ngày.

Ngoài ra còn có hãng Amonia- Casale với thiết bị phản ứng nhiều tầng xúc tác, năng suất 3000 tấn/ ngày; hãng Topsoe, hãng Kellog với thiết bị phản ứng phân riêng nối tiếp nhau, năng suất> 3000 tấn/ ngày.

Thiết bị của hãng Amonia- Casale

3.3 Thiết bị phản ứng hệ 3 pha

Thiết bị phản ứng hệ 3 pha:

Thời gian gần đây xuất hiện thêm một phương pháp tiến hành phản ứng gọi là “ tổng hợp hệ 3 pha” .

Quá trình được thực hiện trong pha lỏng của hydrocacbon ( có nhiệm vụ là làm cho môi trường để thực hiện phản ứng, nhưng chưa được công bố rộng rãi là hydrocacbon gì)

Xúc tác được phân bố rộng rãi trong hydrocacbon tạo ra một hệ huyền phù. Phản ứng xảy ra trong hệ huyền phù này

Khí tổng hợp Làm sạch Tổng hợp

Tinh chế

Metanol tinh

PP Hấp thụVật Lý

PP Hấp thụHóa họcKhí tự nhiên

4. Các quá trình công nghệ sản xuất Methanol

4.1 Sơ đồ chung về dây chuyền công nghệ

CHUYỂN HÓA KHÍ TỰ NHIÊN

Khí tự nhiên Chuẩn bị khí Chuyển hóa

Tách Bụi

Sấy Khí

Tách H2S,CO2

Reforminghơi

Oxy hóa

Tổ hợp

Reforming hơi

1

4

5

Metanol thô

Khí tuần hoàn

Khí trơKhí tổng hợp

2 3

TỔNG HỢP

Tháp chưngcao áp

Thápchưng

cấtsơbộ

Metanol thô

Nước

Nước thải

TBNT TBNT

Thùng hồi lưu Thùng

hồi lưu

Khí nhẹ

Metanoltinh khiết

TINH CHẾ

Hơi Nước

4.2.1.

4.2 Các sơ đồ công nghệ sản xuất methanol

4.2.2

4.2.3

4.2.4 Công nghệ của Haldor Topsoe

gas purificationCOS + H2 = CO + H2SH2S+ ZnO = ZnS + H2O

Công nghệ LMC4.2.5 Một số công nghệ khác

Lựa chọn công nghệ tùy thuộc vào:Điều kiện địa lý của quốc gia: địa hình, nhiệt độ, thời tiết,…Công nghệ phải hiện đại và có uy tín, làm việc ổn định, thời gian làm việc tương đối dài, thiết bị làm việc an toàn( đã được kiểm tra, nghiên cứu, thử nghiệm…)Công nghệ đó phải thỏa mãn sản xuất được với nguồn nguyên liệu rộng ( thành phần khác nhau)Giá thành đầu tư cơ sở vật chất hợp lý.

4.2.6 Lựa chọn công nghệ

Các quan chức của Tập đoàn Methanex (Canada) cho biết, Methanex đang nghiên cứu khả năng đầu tư nhà máy sản xuất methanol tại Việt Nam với tổng mức đầu tư khoảng 1 tỷ USD.Nhà máy này có công suất dự kiến khoảng 1,3 triệu tấn/năm, phục vụ chủ yếu thị trường khu vực châu Á, đặc biệt là Trung Quốc.Đây là một trong những lý do khiến Tập đoàn Methanex coi Việt Nam có lợi thế hơn so với một địa điểm khác đang được cân nhắc là khu vực Trung Đông.Sản lượng methanol của Methanex hiện chiếm khoảng 17% thị phần thế giới.Tập đoàn này đang sở hữu công nghệ sản xuất methanol tiên tiến nhất thế giới, có thể sử dụng mọi loại gas tự nhiên có hàm lượng CO2 khác nhau.

Lựa chọn công nghệ phù hợp với Việt Nam

Công nghệ Topsoe Methanol là hợp lý.Công nghệ tổng hợp methanol là kinh doanh cốt lõi của Haldor Topsoe (Denmark)Cho đến nay, đã có 24 bộ thiết bị tổng hợp methanol, 5 bộ thiết bị cho sản xuất hợp tác của methanol, 7 bộ CMD dập tắt lò phản ứng loại, 11 bộ của bã rượu methanol, và 26 bộ của oxy nguyên chất hay cho thở oxy làm giàu khí đốt lò chuyển đổi.Sử dụng MK-101/MK-121 chất xúc tác được phát triển bởi Topsoe chính nó, công nghệ được đặc trưng bởi sự ổn định vượt trội, một loạt các nhiệt độ áp dụng và một thời gian dài của sự chịu đựng.

Phần 3: Kết luậnTrong tình hình hiện nay, vấn đề sử dụng và tiêu thụ Methanol là rất lớn. Do đó, nước ta nên xây dựng một số nhà máy sản xuất, phục vụ cho công nghiệp. Với công nghệ tiên tiến có thể mua bản quyền từ các hãng trên thế giới. Điều này giúp cho chúng ta không phải lệ thuộc nhiều và việc nhập khẩu như hiện tại.

Tài liệu tham khảo:

1. Giáo trình Công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên NXB Khoa học

và kỹ thuật.2. Giáo trình tổng hợp hữu cơ hóa dầuTh.s Trần Thị Hồng NXB Đại học công nghiệp TP HCM3. Công nghệ chế biến khíNguyễn Thị Minh Hiền NXB Khoa học kỹ thuật.4. Ullmann’s Encyclopedia5. Petrochemical Processes A. Chauvel and G. Lefebvre

6. Tài liệu khác.

THE END