Title 14 CARACTERIZACIÓN MECÁNICA DE PELÍCULAS
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VII CAIQ2013 y 2das JASP
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
35 mm
35 mm
150 mm
227 mm
Title 14 point, bold
Main body text 12 point
30 mm 30 mm
40 mm 40 mm
150 mm 30 mm 30 mm
Abstract 12 point
CARACTERIZACIÓN MECÁNICA DE PELÍCULAS
COLAGÉNICAS COMESTIBLES GENERADAS POR
COAGULACIÓN, UNIONES COVALENTES Y
TRATAMIENTO TÉRMICO
M. L. Ottone* y J. A. Deiber
Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química, INTEC (UNL-
CONICET), Güemes 3450 - 3000 Santa Fe - Argentina
E-mail ([email protected])
Resumen. Se estudia la caracterización mecánica de películas colagénicas comestibles mediante ensayos reométricos de extensión y compresión. La materia prima proviene de cueros y pieles ricas en contenido de colágeno, las cuales adecuadamente procesadas permiten generar una suspensión colagénica del tipo coloidal susceptible a ser moldeada. Las películas se forman por laminado y se fijan a través de un proceso de coagulación con sal. En adición, se estudian otras películas que incluyen uniones covalentes entre partículas, las cuales se producen con gluteraldehído (GTA). Se usa el modelo reológico BST para interpretar apropiadamente los datos experimentales generados con los ensayos reométricos. Los resultados indican que las películas colagénicas pueden presentar una red estructural de partículas duras o blandas, dependiendo del tipo de etapas usadas en el proceso de fabricación. La red de partículas blandas se obtiene mediante un tratamiento térmico que se aplica a la suspensión colagénica precursora antes de la molienda del tejido colagénico. El módulo elástico de corte de las películas se calcula en el rango experimental de deformaciones pequeñas, donde se aplica la teoría de la elasticidad lineal. Por otro lado para deformaciones finitas se evalúa el coeficiente de elasticidad que describe la respuesta elástica no lineal de las películas. De esta forma es posible determinar los parámetros del modelo BST y luego estimar la cantidad de energía necesaria para producir la rotura de las películas formuladas con diferentes concentraciones de colágeno y de agente de unión covalente (GTA). Finalmente se cuantifican y analizan las propiedades mecánicas y estructurales finales de las películas tales como rigidez, tenacidad y porosidad.
Palabras clave: Módulo elástico de corte, Películas comestibles,
Suspensión coloidal.
* A quien debe enviarse toda la correspondencia
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1. Introducción
La producción de películas colagénicas comestibles es un tema de investigación y
desarrollo con fuerte impacto en la industria de alimentos. Estas películas se usan, por
ejemplo, como envoltorios tubulares y laminares en la industria de la carne para una
mejor conservación y presentación comercial. Las películas se obtienen a partir de una
suspensión de partículas coloidales colagénicas y deben satisfacer varios requisitos de
calidad. En este sentido la materia prima proviene de cueros y pieles ricas en contenido
de colágeno, la cual adecuadamente procesada mediante lavado, desgrasado, hidrólisis
parcial y molienda, permite generar una suspensión colagénica susceptible a ser
moldeada vía extrusión con posterior coagulación salina y/o entrelazado covalente.
En este trabajo se propone la caracterización mecánica y estructural de estas
películas colagénicas a través de la evaluación experimental de las siguientes
propiedades: módulo elástico de corte, tensión y deformación de rotura, tenacidad, y
porosidad. Estas propiedades se obtienen a partir de ensayos reométricos de extensión y
compresión para diferentes concentraciones de colágeno cC en la suspensión
precursora, las cuales están comprendidas entre 0.5 y 6 % p/p. Asimismo, se considera
la concentración de la solución de sal coagulante sC que se usa para fijar las partículas
colagénicas. Alternativamente, cuando se introduce para este fin un agente de unión
covalente es necesario determinar su concentración bC óptima en relación a las
propiedades mecánicas finales de las películas. En este trabajo las películas se obtienen
mediante tres métodos diferentes partiendo de la misma suspensión coloidal (Deiber et
al., 2011): (a) coagulación de las partículas con una solución salina para =sC 60 % p/p
(Película I), (b) formación de uniones covalentes en la red de partículas con una
solución de GTA cuando bC varía entre 0.25 y 2 % p/p (Película II) y (c) combinación
de (a) y (b) (Película III). Finalmente se produce una película con uniones covalentes
incluyendo una etapa adicional de desnaturalización térmica antes de la molienda en la
preparación de la suspensión colagénica precursora (Película IV) (ver también la
propuesta de Meyer et al., 2010). Se usa el modelo reológico BST (Blatz et al., 1974;
Deiber et al., 2011) para interpretar apropiadamente los datos experimentales que se
obtienen con los ensayos reométricos. Se considera que las deformaciones se producen
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isocóricamente. Los resultados indican que las películas colagénicas pueden presentar
una red compuesta por partículas duras (Películas I, II y III) o blandas debido al
tratamiento térmico (Película IV). La evaluación de los parámetros reológicos del
modelo BST permite estimar la cantidad de energía necesaria para producir la rotura de
las películas con diferentes concentraciones de colágeno y de agente de unión covalente.
Además, se evalúa y estudia la capacidad de hidratación de estas películas en soluciones
acuosas formuladas, la cual es una de las informaciones requeridas en las funciones
específicas de estos materiales comestibles. Finalmente se cuantifican y analizan las
propiedades mecánicas y estructurales finales de las películas tales como rigidez,
tenacidad y porosidad, las cuales sirven como parámetros de control de calidad y
estandarización.
2. Materiales y Métodos
2.1. Preparación de Suspensiones Colagénicas Precursoras y Películas
Las suspensiones de partículas coloidales se obtienen a partir de cuero de cerdo con
la siguiente secuencia de operaciones (Deiber et al., 2011): lavado de la materia prima,
desgrasado enzimático y alcalino, hidrólisis alcalina suave para eliminar pelos y durezas
de la piel, blanqueo con peróxido de hidrógeno, hidrólisis ácida parcial para obtener un
hinchamiento adicional de las fibras y finalmente molienda coloidal del material sólido
para generar partículas colagénicas con diámetros de alrededor del micrón. Todas estas
operaciones se realizan a T = 30 ºC. De esta forma se obtiene una suspensión acuosa
concentrada de partículas de colágeno de aproximadamente =cC 54 % p/p. Luego se
formulan suspensiones diluidas con =cC 0.5, 1.2, 2 y 3.7 % p/p. A partir de estas
suspensiones se generan las Películas I, II y III. Se colocan 10 ml de cada suspensión en
cajas de Petrie de 8 cm de diámetro y se mantienen a 8 ºC durante 1 hora para producir
las películas mediante el fenómeno de agregación de partículas denominado
“fibrillogenesis”. En este sentido, las partículas se unen entre sí cuando la temperatura
es menor a la temperatura crítica de coagulación (Zhang et al., 2006). La Película 1 se
genera agregando 10 ml de una solución salina coagulante de =sC 60 % p/p (30 %
K2HPO4, 15% Na2HPO4 y 15% NaH2PO4) en la caja de Petrie dejando luego reaccionar
durante 2 minutos con posterior escurrimiento (Book, 2006). La Película II se obtiene
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agregando además 10 ml de solución GTA (se usan diferentes concentraciones;
=bC 0.25, 0.5, 1 y 2 % p/p) en la caja de Petrie durante 2 minutos con posterior
escurrimiento. Finalmente las películas húmedas se secan a 8 ºC. Por otro lado la
Película III se obtiene combinado los procesos usados para elaborar las Películas I y II.
En este caso la estructura de la red se realiza por coagulación salina y unión covalente
entre partículas.
Para obtener la Película IV con diferentes =cC 2, 4 y 6 % p/p, la suspensión
colagénica precursora se formula eliminando la hidrólisis ácida. En este caso se incluye
una etapa de desnaturalización térmica en agua caliente a pH 7 antes de la molienda (ver
otros procedimientos en Meyer et al., 2010). Luego se coloca 10 ml de cada solución en
una caja de Petrie dejando madurar durante 1 hora a 8 ºC, se adiciona 10 ml de solución
de GTA de =bC 0.5 % durante 2 minutos y finalmente se escurre y se seca a 8 ºC.
2.2. Ensayos de Extensión y Compresión
Se preparan probetas de las Películas I, II, III y IV de 4 cm de largo efectivo, de 1 cm
de ancho y de 0.15 mm de espesor para el ensayo de extensión. Además se obtienen
discos de 4 cm de diámetro y de 3.5 mm de espesor para el ensayo de compresión
(Películas I a III). Los espesores se determinan con un calibre digital, calculando un
promedio estadístico que considera 10 mediciones de cada película. Los ensayos de
extensión y compresión se realizan a una velocidad constante de 5 mm/minutos en un
instrumento marca Shimadzu DSS-10 T-S. Las películas se sumergen en una mezcla de
alcohol-agua durante 72 horas antes de ser ensayadas (esta solución evita una
plastificación alta indeseada; Deiber et al., 2009).
2.3. Ensayo de Hidratación
Se preparan probetas secas de las Películas I, II, III y IV de 2.5 cm de largo y de 1
cm de ancho y luego se pesan, designando cm a la masa seca de probeta. Seguidamente
cada probeta se sumerge en solución fisiológica (pH 7 y I=150 mM) durante 72 horas
con la finalidad de alcanzar el equilibrio termodinámico de hidratación. Finalmente, las
probetas se escurren y se pesan designando gm a su masa hidratada. La capacidad de
hidratación cQ de cada película se evalúa mediante la relación volumétrica entre el
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volumen de la película hidratada gV y el volumen de colágeno compacto cV de acuerdo
a,
)W(VV
Qw
c
c
gc ρ
ρ+== 1 (1)
donde ccg mmmW /)( −= . Además, ≅cρ 1.37 g/cm3 y ≅wρ 1 g/cm3 son las densidades
del colágeno y del agua, respectivamente. Asimismo, considerando la porosidad de
película, la relación entre el volumen de la película hidratada gV y el volumen total de
de película seca vcm VVV += , se obtiene (Deiber et al., 2011),
))(W(VV
Qw
c
m
gm ε
ρρ
−+== 11 (2)
donde vV es el volumen de huecos y mv VV /=ε es la porosidad de película.
3. Modelo Reológico BST
La tensión σ en función de la relación de estiramiento axial ζ para los ensayos de
extensión (EE) y de compresión (EC) se ajusta a través del modelo BST. Se obtienen así
dos parámetros reológicos, el módulo elástico de corte G que se evalúa en el
comportamiento elástico lineal de las películas para el rango de deformaciones
pequeñas y el coeficiente de elasticidad n que describe el comportamiento no lineal
para deformaciones relativamente altas. En este rango de deformaciones los enlaces de
la red llegan a su máximo estiramiento admisible y las tensiones crecen antes de
alcanzar la rotura. Asimismo, se evalúa la tenacidad de Hencky HT en función de los
parámetros G y n y del primer invariante de deformación en la rotura rI para la
relación de estiramiento de rotura rζ . Introduciendo la cinemática del ensayo de
extensión simple en el modelo BST se obtiene (ver también Deiber et al., 2009),
)(2 2/nn
nG −−= ζζσ (3)
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Además, el primer invariante del tensor de deformación de Seth (Seth, 1964)
evaluado en la rotura se expresa,
)32( 2/ −+= −nn
rI ζζ (4)
En el ensayo de compresión simple el estado de tensiones se describe a través de,
)(2 2nn
nG −−= ζζσ (5)
presentando la siguiente ecuación del primer invariante del tensor de deformación,
)32( 2 −+= − nn
rI ζζ (6)
Partiendo de estos resultados es posible demostrar (Deiber et al, 2009) que la
tenacidad de Hencky para el modelo BST se expresa,
rH InGdT
r
2lnln
0
== ∫ς
ζσ (7)
Por consiguiente, HT se puede evaluar directamente mediante los valores
experimentales de rζ , una vez que los dos parámetros del modelo BST están
disponibles para cada cC y bC (Deiber et al., 2011).
4. Resultados y Discusión
En la Fig. 1 se presentan micrografías de las suspensiones colagénicas precursoras
diluidas ( =cC 0.0025 % p/p) para las Películas I, II y III (Fig. 1a) y IV (Fig. 1b) donde
se observa que las partículas se pueden suponer esféricas como primera aproximación.
Para estimar el diámetro medio de las partículas se estudió la función de distribución
de tamaños de partículas en estas suspensiones mediante microscopía óptica (Deiber et
al. 2011). Se tomaron 15 micrografías de una gota de 10 lμ de cada suspensión
colagénica precursora a T= 30ºC. Se utilizó un Microscopio Universal Zeiss acoplado a
una cámara digital, Minolta, Dimage 7i - 5.0 Megapixels. Las micrografías se
obtuvieron en el modo de luz transmitida, empleando un objetivo de 63x. La medición
de los diámetros de partículas se realizó con el software “ImageJ” y se empleó como
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elemento de calibración una grilla micrométrica de 1 mm con divisiones de 0.01 mm,
calibrada con un interferómetro láser. Se midieron 325 partículas y se estimó un
diámetro promedio ≅md 0.74 mμ para la suspensión precursora de partículas duras.
Las suspensiones de partículas blandas presentaron un ≅md 1.06 mμ .
(a) (b) Fig. 1: Imágenes de microscopía óptica de suspensiones colagénicas precursoras con =cC 0.0025 % p/p.
(a) Partículas duras. (b) Partículas blandas.
En la Fig. 1 se observa que las partículas no forman agregados en las suspensiones
altamente diluidas que se usan para determinar md . En este marco de trabajo se
encontró que alrededor del 84 % de las partículas tienen un tamaño menor al valor md
para ambas suspensiones precursoras (partículas duras y blandas). No obstante en el
caso de la suspensión precursora de partículas duras se observó que la función densidad
de distribución es más dispersa llegando a valores máximos de alrededor de 5 µm
(Deiber et al., 2011). El diámetro máximo medido en la suspensión de partículas
blandas no excede 2 µm.
En la Fig. 2 se comparan los datos experimentales del EE de las Películas I, II, III y
IV cuando ≅cC 4 % p/p y =bC 0.5 % p/p. Se observa que la Película IV con partículas
blandas formada con uniones covalentes tiene una deformación de rotura =rζ 1.51
relativamente alta (Tabla 1) pero el módulo de elasticidad (rigidez) y la tensión de
rotura son bajos, generando también una baja tenacidad. En general se observa que las
películas provenientes de una suspensión colagénica de partículas blandas son poco
rígidas a pesar de la presencia de las uniones covalentes, y tienen baja tensión de rotura
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aunque presentan una buena capacidad de deformación debido al valor relativamente
bajo del coeficiente de elasticidad ( n =4, Tabla 1). En este sentido la Película I con
partículas duras y formada por coagulación con sal pero sin uniones covalentes presenta
parámetros más favorables (valores relativamente altos de modulo, tenacidad y tensión
y deformación de rotura).
1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0Película III
Película IV
Película I
Película II
ζ
σ (M
Pa)
Fig. 2. Tensión σ versus relación de estiramiento axial ζ . Las líneas llenas indican los ajustes de los datos
experimentales para el EE con el modelo BST (Ec.(3)). Los símbolos son valores numéricos espaciados uniformemente que se obtienen de la curva experimental provista por la máquina universal de ensayos. Las Películas I, II, III y IV se formulan con ≅cC 4 % p/p y =bC 0.5 % p/p. La máxima desviación estándar de las Películas I, II,
III y IV son SD± 0.029, 0.033, 0.04 y 0.025 MPa, respectivamente (se repite tres veces cada ensayo).
Por otro lado la Película II con partículas duras, formada con uniones covalentes y
sin coagular, presenta una tensión de rotura intermedia debido al valor alto del
coeficiente de elasticidad ( n =7.5, Tabla 1) lo cual genera una tenacidad baja similar a la
de las películas con partícula blandas (Película IV), aunque el mecanismo de rotura
microestructural es diferente. En efecto en la Película II las fibras de partículas no son
susceptibles a estirarse en la zona de deformaciones finitas (no lineales) debido al
vínculo covalente entre partículas. Por otro lado la comparación entre las Películas I y
III (ambas con partículas duras pero la última formada por coagulación y uniones
covalentes) demuestra que estos enlaces provocan una pérdida de tenacidad debido a
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que el parámetro n incrementa generando una menor propensión de la microestructura
a deformarse; es decir, el inicio de la respuesta no lineal de la microestructura se
produce a valores bajos de deformación.
Tabla 1. Valores de G , n , rσ , rζ y HT de las Películas I, II ,III y IV para ≅cC 4 % p/p y bC =0.5 % p/p.
Películas G
(MPa)
n rσ
(MPa)
rζ HT
(MPa)
Película I 0.40 5.35 1.264 1.51 0.185
Película II 0.50 7.5 0.905 1.30 0.087
Película III 0.42 5.4 1.104 1.47 0.152
Película IV 0.20 4 0.451 1.51 0.077
Mediante el ajuste de los datos experimentales de los ensayos de extensión y
compresión con el modelo BST se observa que los parámetros reológicos G y n tienen
valores próximos para ambos ensayos. Por ejemplo, para las Películas I, II y III con
=cC 0.5, 1.2, 2 y 3.7 % p/p y =bC 0.25, 0.5, 1 y 2 % p/p, las diferencias promediadas
son ± 0.07 MPa y ± 0.38 para G y n , respectivamente. Los resultados indican que
estas películas son isotrópicas como primera aproximación, dentro del posible error
experimental típicamente encontrado con probetas de espesores pequeños. Es
interesante mencionar que las películas formadas a partir de soluciones de cadenas
macromoleculares pueden presentar cierta anisotropía que no se expresa nítidamente en
las películas provenientes de las suspensiones de partículas duras (Porcaro et al., 2013).
Es también importante señalar aquí que se requieren diferentes espesores de probetas
para los EE y EC generando cierta diferencia en los procesos de deformación.
En la Fig. 3 se visualiza el efecto que tiene la concentración de GTA en la Película II
formulada con =cC 2% p/p cuando se realiza el EC. Como es de esperar, el módulo
elástico aumenta con bC , siendo =G 0.24 MPa para =bC 0.25 % p/p y =G 0.43 MPa
para =bC 2 % p/p. En general la tenacidad de la Película II se maximiza cuando ≅bC 1
%, lo cual se visualiza fácilmente en la Fig. 3. No obstante, es importante indicar que la
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Película I formada por coagulación con concentraciones de colágeno altas ( =cC 2 y 3.7
% p/p) presenta el HT más alto. En este sentido, las uniones covalentes entre las
partículas y el GTA no mejoran sustancialmente la tenacidad de estas películas.
1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
σ (M
Pa)
ζ
Fig. 3. Tensión σ versus relación de estiramiento axial ζ de la Película II para =cC 2 % p/p con =bC 2 %
p/p (◊), =bC 1 % p/p (♦), =bC 0.5 % p/p (ο) y =bC 0.25 % p/p (•). Las líneas llenas indican los ajustes de los datos experimentales para el EC con el modelo BST (Ec.(5)). Los símbolos son valores numéricos espaciados uniformemente que se obtienen de la curva experimental provista por la máquina universal de ensayos. La máxima desviación estándar es SD± 0.033 MPa (se repiten tres veces cada ensayo).
Cuando se miden directamente las dimensiones de las Película I, II y III antes y
después del proceso de hidratación se observa que sus tamaños prácticamente no se
modifican indicando que ≅mQ 1. Este resultado permite estimar la porosidad con la Ec.
(2) a partir de los valores experimentales de cQ que se calculan con la Ec. (1) y la
medición experimental de W . Por consiguiente los resultados de los ensayos de
hidratación (Tabla 2) muestran que las Películas I, II y III con partículas duras
formuladas para cC = 2 % p/p y bC = 1 % p/p presentan estructuras con porosidades
relativamente altas. En adición se visualiza que la Película I con partículas duras
formada por coagulación solamente presenta la más alta porosidad ( =ε 0.514) y
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capacidad de hidratación ( =cQ 2.057). Estas propiedades disminuyen para la Película II
porque la microestructura se forma con uniones covalentes entre las partículas duras
dando origen a una red más compacta. Cuando la formación de la película se realiza por
ambas coagulación y unión covalente de partículas duras (Película III) la porosidad y la
capacidad de hidratación decrecen aún más como se observa en la Tabla 2. En efecto la
compactación estructural es más efectiva como se espera físicamente.
Tabla 2. Valores de W , cQ y ε de las Películas I, II y III
para cC = 2 % p/p y bC = 1 % p/p.
Películas
W
cQ
ε
Película I 0.772± 0.010 2.057 ± 0.010 0.514
Película II 0.540± 0.011 1.739 ± 0.011 0.425
Película III 0.409± 0.001 1.560± 0.001 0.359
En la Fig. 4 (a-d) se presentan imágenes de microscopía óptica en particular para las
Películas I y II. En la Fig. 4 a se observa que para una concentración baja de colágeno
de =cC 0.5 % p/p la Película I presenta muchos agregados de partículas relativamente
grandes, generando una textura poco uniforme. Incrementando la concentración de
colágeno a =cC 3.7 % p/p la Película I aparece más uniforme (Fig. 4 b). Por otro lado la
Película II genera una red de partículas más compacta y uniforme que la Película I (Fig.
4 c) cuando =cC 0.5 % p/p debido al efecto de las uniones covalentes. Esto es más
evidente aún cuando la Película II se formula con una mayor cantidad de colágeno
( cC =3.7 % p/p) como se observa en la Fig. 4 d. En general las películas con baja cC son
poco uniformes generando concentraciones locales de tensiones que producen una
rotura prematura bajo deformación.
Por otro lado las películas formadas por partículas blandas como la Película IV tienen
baja porosidad (Tabla 3). La capacidad de deformación de estas partículas permite
formar una microestructura muy compacta. En el ensayo de hidratación estas películas
aumentan su volumen aproximadamente entre 3 y 4 veces, indicando esto que el agua
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además de llenar los reducidos espacios porosos entre las partículas ingresa al interior
de las mismas.
(a) (b)
(c) (d)
Fig. 4. Imágenes de microscopía óptica (x800): (a) Película I con =cC 0.5 % p/p, (b) Película I con =cC 3.7 %
p/p, (c) Película II con =bC 1 % p/p y =cC 0.5 %, (d) Película II con =bC 1 % p/p y =cC 3.7 %.
En efecto la etapa adicional del tratamiento térmico en la preparación de la suspensión
colagénica precursora de la Película IV produce una desnaturalización parcial de las
estructuras de fibras colagénicas y eventualmente tropo-colagénicas aumentando
significativamente la capacidad de hidratación. En la Tabla 3 se observa que la Película
IV tiene valores más altos de mQ a medida que aumenta cC a expensas de la
disminución de ε .
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Tabla 3. Valores de W , cQ , mQ y ε de la Película IV para bC = 0.5 % p/p y distintas cC .
cC % p/p
W
cQ
mQ
ε
2 1.763 3.414 3.330 0.025
4 1.618 3.215 3.192 0.007
6 2.055 3.813 3.806 0.002
5. Conclusiones
Este trabajo ilustra un procedimiento para caracterizar mecánicamente películas
comestibles hidratadas, que se obtienen a partir de una suspensión coloidal de partículas
colagénicas. La ecuación constitutiva BST ajusta bien las tensiones que se obtienen en
los EE y EC de las Películas I, II, III y IV desde la zona de elasticidad lineal hasta la
tensión de rotura. Asimismo los parámetros reológicos G y n proveen información
acerca de la relación que existe entre la rigidez y la tenacidad de las películas. La curva
tensión-deformación tiene forma cóncava indicando la ausencia de la zona intermedia
usualmente asociada a la reptación microestructural (Deiber et al., 2009).
Los resultados indican que las películas colagénicas pueden presentar una red
estructural de partículas duras y/o blandas dependiendo del tipo de etapas usadas en el
proceso de fabricación. Asimismo, se demuestra que el uso de una concentración
adecuada de partículas en la suspensión colagénica precursora es importante para
generar una película uniforme sin agregados de partículas grandes.
Reconocimientos
Los autores agradecen la ayuda financiera recibida de la Universidad Nacional del
Litoral, Santa Fe, Argentina (CAI +D 501-2011001-00043) y CONICET (PIP 112-
201101-00060).
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