tez tüm word - acikarsiv.ankara.edu.tracikarsiv.ankara.edu.tr/browse/29701/284939.pdf · 1 ankara...

1

ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

OGZALAT, TUNGUSTAT, MOLİBDAT VE FOSFATIN SAF ÇİNKONUN SULU ORTAMDAKİ KOROZYONUNA ETKİSİ

Mehtap KÜYÜKOĞLU

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA

2010

Her hakkı saklıdır

2

TEZ ONAYI

Mehtap Küyükoğlu tarafından hazırlanan “Ogzalat, Tungustat, Molibdat ve Fosfatın

Saf Çinkonun Sulu Ortamdaki Korozyonuna Etkisi” adlı tez çalışması 06/09/2010

tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri

Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı’nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir.

Danışman : Prof. Dr. A. Abbas Aksüt

Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı

Jüri Üyeleri :

Başkan: Prof. Dr. A. Abbas Aksüt


Üye : Doç. Dr. Zarife Mısırlıoğlu


Üye : Doç. Dr. Gülay Bayramoğlu

Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı

Yukarıdaki sonucu onaylarım.

Prof.Dr.Orhan ATAKOL

Enstitü Müdürü

i

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

OGZALAT, TUNGUSTAT, MOLİBDAT VE FOSFATIN SAF ÇİNKONUN SULU

ORTAMDAKİ KOROZYONUNA ETKİSİ

Mehtap KÜYÜKOĞLU

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. A. Abbas AKSÜT

Ogzalat (C2O4

2-), tungustat (WO42-), molibdat (MoO4

2-) ve fosfatın (HPO42-) saf çinkonun

atmosfere açık 0.5 M NaCl ve 1 M NaCl çözeltilerindeki korozyonu üzerindeki inhibisyon

etkisi potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım-potansiyel yöntemleriyle incelenmiştir.

Korozyon hızları, elektrotların saflık derecelerine büyük oranda bağlılık göstermiştir. Ogzalat

0.5 M NaCl ortamında % 99.99’luk çinkonun korozyonunu yavaşlatırken, % 99.999’luk

çinkonun korozyonunu hızlandırmıştır. Ogzalatın daha az saf olan çinko elektrot (% 99.99)

üzerindeki koruyucu etkisi olasılıkla molibdenden kaynaklanmaktadır. Bu nedenle, % 99.95

saflıktaki molibdenin farklı derişimlerde ogzalat içeren 0.5 M NaCl, 0.5 M HCl ve 0.49 M NaCl

+ 0.01 M NaOH çözeltilerindeki korozyon davranışı da incelenmiştir. Ogzalat, nötr ve bazik

çözeltilerde saf molibdenin korozyonunda az da olsa inhibisyon etkisi göstermiştir. İnhibisyon

yüzdeleri her ortamda ogzalat derişimiyle değişmektedir. Tungustatın 0.5 M NaCl ortamında %

99.999 saflıktaki çinko için inhibisyon yüzdeleri oldukça yüksektir. Fosfat, tungustat ve

molibdat % 99.99 saflıktaki çinkonun korozyonunda daha etkindir. Çinkonun korozyon

davranışı klorür derişimine bağlı olup, klorür derişimi arttıkça korozyon da artmaktadır. 1 M

NaCl çözeltisinde anyonların hiçbiri % 99.999’luk çinko için inhibitör etkisi göstermemiştir.

Eylül 2010, 81 sayfa

Anahtar Kelimeler: Korozyon, çinko, molibden, inhibisyon

ii

ABSTRACT

Master Thesis

THE EFFECT OF OXALATE, TUNGSTATE, MOLYBDATE AND PHOSPHATE

ON CORROSION OF PURE ZINC IN AQUEOUS SOLUTIONS

Mehtap KÜYÜKOĞLU

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences

Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. A. Abbas AKSÜT

The inhibition effects of oxalate (C2O4

2-), tungstate (WO42-), molybdate (MoO4

2-) and phosphate

(HPO42-) were investigated on corrosion of pure zinc metal in aerated 0.5 M NaCl and 1 M

NaCl solutions by potential-time, AC-impedance and current-potential methods. The corrosion

rates were highly dependent on the purity percent of the electrodes. Oxalate was found to be an

effective inhibitor on corrosion of 99.99 % pure zinc, while it caused an increase in corrosion

rate of 99.999 % pure zinc in 0.5 M NaCl solution. The protective ability of oxalate on less pure

zinc electrode (99.99 %) is caused probably by molybdenum. Thus, the corrosion behaviour of

99.95 % pure molybdenum was also examined in 0.5 M NaCl, 0.5 M HCl and 0.49 M NaCl +

0.01 M NaOH solutions with different oxalate concentrations. Oxalate showed inhibition

effect on pure molybdenum electrode in neutral and basic solutions to a certain degree. The

inhibition efficiencies change by oxalate concentration in each medium. The inhibition

efficiencies of tungstate for 99.999 % zinc was markedly high in 0.5 M NaCl. Phosphate,

tungstate and molybdate were more effective on corrosion of 99.99 % zinc. The corrosion

behaviour of zinc depends on chloride concentration; as the chloride concentration increases the

corrosion rate also increases. None of the anions behaved as inhibitors on 99.999 % pure zinc in

1 M NaCl solution.

September 2010, 81 pages

iii

Key Words: Corrosion, zinc, molybdenum, inhibition

TEŞEKKÜR

Yükseklisans eğitimim boyunca beni destekleyen, bilgi ve deneyimleriyle bana yol

gösteren sevgili hocam Prof. Dr. A. Abbas AKSÜT’e (Ankara Üniversitesi Kimya

Anabilim Dalı),

Tezin hazırlanmasında fikirleriyle yol gösteren ve gösterdikleri yakın ilgi ile moral

veren sayın jüri üyeleri Doç. Dr. Zarife MISIRLIOĞLU (Ankara Üniversitesi Kimya

Anabilim Dalı) ve Doç. Dr. Gülay BAYRAMOĞLU’na (Gazi Üniversitesi Kimya

Anabilim Dalı),

Deneysel çalışmalarım sırasında tecrübelerini benimle paylaşan ve her konuda yardımcı

olan arkadaşım Arş. Gör. Turan YANARDAĞ’a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim

Dalı),

Beni her konuda destekleyen, yüreklendiren sevgili aileme ve her zaman yanımda olan

biricik Anneanneme,

Sevgi, saygı ve tüm içtenliğimle,

Teşekkür ederim.

Mehtap KÜYÜKOĞLU

Ankara, Eylül 2010

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET ................................................................................................................................ i

ABSTRACT .................................................................................................................... ii

TEŞEKKÜR .................................................................................................................. iii

SİMGELER DİZİNİ ..................................................................................................... vi

ŞEKİLLER DİZİNİ ..................................................................................................... vii

ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................................ xi

1. GİRİŞ .......................................................................................................................... 1

2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ ....................................... 3

2. 1 Korozyon Tanımı .................................................................................................... 3

2.2 Sulu Ortam Korozyonunun Termodinamiği ........................................................ 4

2.2.1 Elektrokimyasal seriler ......................................................................................... 4

2.2.2 Nernst denklemi .................................................................................................... 8

2.2.3 Pourbaix diyagramları.......................................................................................... 9

2.3 Elektrot Kinetiği ..................................................................................................... 11

2.3.1 Derişim ve direnç polarizasyonu ....................................................................... 19

2.4 Korozyon Kinetiği .................................................................................................. 22

2.5 Korozyon Çeşitleri ................................................................................................. 27

2.5.1 Genel korozyon .................................................................................................... 27

2.5.2 Galvanik korozyon .............................................................................................. 27

2.5.3 Çukur korozyonu ................................................................................................ 28

2.5.4 Tanelerarası korozyon ........................................................................................ 29

2.5.5 Erozyon korozyonu ............................................................................................. 29

2.5.6 Yorulma korozyonu ............................................................................................ 30

2.5.7 Kaynak korozyonu .............................................................................................. 30

2.5.8 Gerilim ve çatlama korozyonu ........................................................................... 30

2.5.9 Hidrojen kırılganlığı korozyonu ........................................................................ 31

2.6 Korozyon Hızını Belirleme Yöntemleri ................................................................ 31

2.6.1 Kütle kaybı yöntemi ............................................................................................ 32

2.6.2 Tafel ekstrapolasyon yöntemi ............................................................................ 32

2.6.3 Katodik tafel ekstrapolasyon yöntemi ............................................................... 32

v

2.6.4 Lineer polarizasyon yöntemi .............................................................................. 34

2.6.5 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi ....................................................... 35

2.7 Korozyonu Önleme Yöntemleri ............................................................................ 39

2.7.1 Malzeme seçimi.................................................................................................... 39

2.7.2 İnhibitörler .......................................................................................................... 39

2.7.2.1 Katodik inhibitörler ......................................................................................... 40

2.7.2.2 Anodik inhibitörler .......................................................................................... 40

2.7.2.3 Karma inhibitörler ........................................................................................... 40

2.7.3 Kaplamalar .......................................................................................................... 41

2.7.4 Anodik koruma ................................................................................................... 41

2.7.5 Katodik koruma .................................................................................................. 42

2.8 Kaynak Özetleri ..................................................................................................... 43

3. MATERYAL VE YÖNTEM ................................................................................... 48

3.1 Materyal .................................................................................................................. 48

3.2 Yöntem .................................................................................................................... 50

4. ARAŞTIRMA BULGULARI .................................................................................. 52

5. TARTIŞMA VE SONUÇ ......................................................................................... 74

5.1 Sonuçlar .................................................................................................................. 77

KAYNAKLAR ............................................................................................................. 80

ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................. 81

vi

SİMGELER DİZİNİ

ikor Korozyon Akımı

Ekor Korozyon Potansiyeli

bA Anodik Tafel Eğimi

bK Katodik Tafel Eğimi

RP Polarizasyon Direnci

Cdl Çift tabaka kapasitansı

η İnhibisyon

F Faraday Sabiti

n Aktarılan Elektron Sayısı

Δt Zaman Aralığı

A Yüzey Alanı

Δm Kütle Kaybı

KISALTMALAR DİZİNİ

SHE Standart Hidrojen Elektrodu

SCE Doygun Kalomel Elektrodu

SEM Taramalı Elektron Mikroskobu

EDS Enerji Dağılım X-ışını Spektroskopisi

EIS Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi

vii

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 Çinko-su sistemi için Pourbaix diyagramı ..................................................... 10

Şekil 2.2 Kristal örgüsündeki (L) ve çözeltideki (S) metal katyonlarının enerji

kuyuları A. Anodik çözünmenin baskın olduğu durum B. Denge

konumu ............................................................................................................ 12

Şekil 2.3 Kristal yapı kusurları ...................................................................................... 14

Şekil 2.4 Denge konumunda metal/çözelti arayüzü serbest enerji değişimi .................. 14

Şekil 2.5 Anodik aşırı gerilim uygulanan bir metalin çözelti arayüzündeki

serbest enerji değişimi ..................................................................................... 15

Şekil 2.6 Aktivasyon polarizasyonu için anodik polarizasyon eğrisi ........................... 17

Şekil 2.7 Polarizasyon eğrisi elde etmek için kullanılan devre ...................................... 18

Şekil 2.8 Derişim ve aktivasyon polarizasyonlarını gösteren anodik polarizasyon

eğrisi ................................................................................................................ 20

Şekil 2.9 Derişim, aktivasyon ve direnç polarizasyon etkilerini gösteren anodik

polarizasyon eğrisi .......................................................................................... 21

Şekil 2.10 Anodik yönde polarize edilmiş bir metalin anodik ve katodik korozyon

reaksiyonları için birleştirilmiş aktivasyon polarizasyon eğrisi .................... 23

Şekil 2.11 Tafel Ekstrapolasyon yöntemi ile korozyon akımının (ikor)

bulunuşu ..................................................................................................... 33 Şekil 2.12 Polarizasyon direncininin lineer polarizasyon yöntemi ile belirlenişi .......... 34

Şekil 2.13 Yük transfer kontrollü reaksiyonun olduğu metal/çözelti arayüzünün

empedans diyagramı...................................................................................... 37

Şekil 2.14 Difüzyon kontrollü reaksiyonun olduğu bir metal/çözelti arayüzünün

empedans diyagramı....................................................................................... 38

Şekil 2.15 Pasifleşme özelliği gösteren bir metalin pasiflik eğrisi ................................ 42

Şekil 3.1 Deney düzeneğinin şematik gösterimi ............................................................ 49

Şekil 3.2 Deney hücresinin şematik gösterimi ............................................................... 49

Şekil 4.1 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl () ve 10-3 M

C2O42- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- ()

içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri ........................ 55


viii

C2O42- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- ()

içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri ........ 55

Şekil 4.3 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O4

2- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO4

2- () ve 10-3 M HPO42- ()

içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki empedans eğrileri.................................... 56


2- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO4

2- () ve 10-3 M HPO42- ()

içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri ...................... 58


2- (), 10-3 M WO42- (), 10-3 M MoO4

2- () ve 10-3 M HPO42- ()

içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri ....... 58


C2O42- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- ()

içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki empedans eğrileri .................................. 59


2- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O4

2- () içeren 0.5 M NaCl

çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri ..................................................... 59


2- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O4


çözeltilerindeki akım yoğunluğu -potansiyel eğrileri .................................... 60


2- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O4


çözeltilerindeki empedans eğrileri ................................................................. 60

Şekil 4.10 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’de 1 M NaCl () ve 10-3 M

C2O42- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- ()

içeren 1 M NaCl çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri ...................... 62


C2O42- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- ()

içeren 1 M NaCl çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri ........ 62


C2O42- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- ()

içeren 1 M NaCl çözeltilerindeki empedans eğrileri .................................... 63

ix

Şekil 4.13 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 1 M NaCl () ve 10-3 M

C2O42- (), 10-2 M C2O4

2- () ve 10-1 M C2O42- () içeren 1 M NaCl

çözeltilerindeki potansiyel- zaman eğrileri ................................................... 63


C2O42- (), 10-2 M C2O4


çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri .................................... 64


C2O42- (), 10-2 M C2O4


çözeltilerindeki empedans eğrileri ................................................................ 64

Şekil 4.16 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M NaCl () ve 10-3 M

C2O42- (), 10-2 M C2O4

2- () ve 10-1 M C2O42- () içeren 0.5 M NaCl

çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri .................................................... 66


C2O42- (), 10-2 M C2O4


çözeltilerindeki akım yoğunluğu- potansiyel eğrileri .................................... 66


C2O42- (), 10-2 M C2O4


çözeltilerindeki empedans eğrileri ................................................................ 67

Şekil 4.19 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M HCl () ve 10-3 M

C2O42- (), 10-2 M C2O4

2- () ve 10-1 M C2O42- () içeren 0.5 M HCl

çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri .................................................... 69


C2O42- (), 10-2 M C2O4


çözeltilerindeki akım yoğunluğu- potansiyel eğrileri .................................... 69


C2O42- (), 10-2 M C2O4


çözeltilerindeki empedans eğrileri ................................................................. 70

Şekil 4.22 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH

() ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O4

2- () ve 10-1 M C2O42- ()

içeren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerindeki potansiyel-zaman

eğrileri ........................................................................................................... 72

Şekil 4.23 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.49 M NaCl +0.01 M NaOH

x

() ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O4

2- () ve 10-1 M C2O42- ()

içeren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerindeki akım yoğunluğu-

potansiyel eğrileri ......................................................................................... 72

Şekil 4.24 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH

() ve 10-3 M C2O42- (), 10-2 M C2O4

2- () ve 10-1 M C2O42- ()

0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerindeki empedans eğrileri ............... 73

xi

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 2.1 Standart Elektrot Potansiyel Serisi (25ºC) ................................................... 5

Çizelge 4.1 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-,

WO42-, MoO4

2- ve HPO42- içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde belirlenen

korozyon karakteristikleri ......................................................................... 54

Çizelge 4.2 % 99.99 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-,

10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O4

2-, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO4

2- ve 10-3 M HPO4

2-içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde belirlenen korozyon

karakteristikleri .......................................................................................... 57

Çizelge 4.3 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 1 M NaCl ve 10-3 M C2O42-,

10-2 M C2O42-, 10-1 M C2O4

2-, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO4

2- ve 10-3 M

HPO42- içeren 1 M NaCl çözeltilerinde belirlenen korozyon

karakteristikleri .......................................................................................... 61

Çizelge 4.4 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42- ,

10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O4

2- içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde

belirlenen korozyon karakteristikleri ......................................................... 65

Çizelge 4.5 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M HCl ve 10-3 M C2O42- ,

10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O4

2- içeren 0.5 M HCl çözeltilerinde

belirlenen korozyon karakteristikleri ......................................................... 68

Çizelge 4.6 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH

ve 10-3 M C2O42- , 10-2 M C2O4

2- ve 10-1 M C2O42- içeren

0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerinde belirlenen korozyon

karakteristikleri ........................................................................................... 71

1

1. GİRİŞ

Doğadaki filizlerinden ayrıştırılarak elde edilen metaller ve alaşımları, içinde

bulundukları ortamla etkileşerek kimyasal veya elektrokimyasal yolla en kararlı halleri

olan doğadaki bileşiklerine dönüşme eğilimi gösterirler. Bu eğilim nedeniyle metalik

malzemelerde meydana gelen paslanma veya kimyasal yolla olan değişimlere korozyon

denir. Korozyon sonucu metalin fiziksel, kimyasal, mekanik veya elektriksel

özelliklerinde istenmeyen değişiklikler olur. Korozyon sırasında çözünen veya aşınan

metal ya iyon olarak ortama geçer ya da oksit veya hidroksit gibi çözünmeyen bir

bileşik oluşturarak metal üzerinde kalır.

Metallerin çok çeşitli kullanım alanları vardır ve önlem alınmazsa zamanla az veya çok

korozyona uğrarlar. Atmosfer etkisinde kalan bütün çelik yapılar, köprüler, direkler ve

tüm motorlu araçlar; su ve toprakla teması olan iskele ayakları, gemiler, buhar

kazanları, su boruları vb. metalik yapılar korozyon nedeniyle kısa sürede kullanılamaz

hale gelebilir. Korozyonla aşınan ve işlevini kaybeden malzemelerin değiştirilmesi

malzeme ve işçilik kaybına, değiştirilmemesi durumunda ise iş kazalarına ve daha

büyük kayıplara neden olur. Korozyonun sebep olduğu kayıp sadece malzeme ve işçilik

maliyeti ile sınırlı olmayıp, korozyona uğrayan malzemenin değiştirilmesi sırasında

işletmenin belirli bir süre duraklatılması, bir yer altı tankında veya boru hattında

korozyon nedeniyle oluşan hasarın belirlenmesine kadar geçen süredeki kayıplar ve

gıda, ilaç ve tekstil sektörlerinde korozyonla oluşan katyonların ürüne karışarak ürünü

kirletmesi, diğer korozyon kayıplarına örnektir.

Korozyon sonucu enerji harcanarak üretilen metalin bir kısmı eski haline dönüşür. Bu

da ülke ekonomisine büyük zarar verir. Bu nedenle, metal malzemenin kullanıldığı her

alanda korozyon göz önüne alınmalıdır. Örneğin, üretilen bir çeliğin korozyona

dayanıklılığının artırılması, kullanıldığı ortamda korozyondan korunabilmesi için

kaplama, boya vb. önlemler alınmalıdır.

Bu çalışmada, alaşım elementi olarak ve diğer metallerin katodik korunmasında

kullanılan çinko metalinin korozyonu incelenmiştir. Çinko, çok negatif bir elektrot

2

potansiyeline (-0,764 V) sahip olduğu için çok aktiftir ve katodik korumada kurban anot

olarak kullanılır. Oldukça negatif elektrot potansiyeline rağmen, normal atmosfer

koşullarında nötr çözeltilerde metalin daha fazla reaksiyona girmesini önleyen koruyucu

bir oksit veya hidroksit tabakası oluşur. Oluşan bu tabaka metalin korozyon direncini

artırır. Bu nedenle, çinko demir ve çeliğin korozyondan korunmasında kullanılır.

Galvanizlenen yüzeydeki oksit tabakası tüm pH aralıklarında kararlı olmadığından,

asidik çözelti veya SO2 içeren atmosfer koşulları galvanizli yüzey için koroziftir.

Korozyon direncini artırmak için ortama organik veya inorganik inhibitör eklenebilir.

İnhibitörler yüzeyde adsorplanarak yüzeyi kapatabilir veya H+ gibi indirgenebilen

iyonları kendine bağlayarak korozyonu önleyebilir. Malzemenin korozyona

dayanıklılığını artıran diğer metotlar ise soy metal, boya ve oksitle kaplamadır.

Bu çalışmada, ogzalat, tungustat, molibdat ve mono hidrojen fosfat bileşiklerinin nötr

ortamda saf çinko metalinin korozyon hızına etkisi incelenmiştir.

3

2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ

2.1 Korozyon

Korozyon, metal ve alaşımların çevresiyle olan kimyasal ve elektrokimyasal

reaksiyonlar sonucu bozulmasıdır. Korozyon, metalin fiziksel, kimyasal, mekanik veya

elektriksel özelliklerinde istenmeyen değişikliklere neden olur.

Metallerin yüksek sıcaklıklarda ortamda bulunan oksijen, kükürt dioksit ve halojenlerle

reaksiyona girerek oksitlenmesine kimyasal korozyon veya kuru ortam korozyonu

denir. Atmosfer, toprak vb. sulu ortamlarda metal/çözelti arayüzünde meydana gelen

korozyon ise elektrokimyasal korozyondur. Elektrokimyasal korozyon, sulu ortam

korozyonu olarak da bilinir. Kimyasal ve elektrokimyasal korozyonun her ikisinde de

mekanizma elektrokimyasaldır.

Tüm korozyon türlerinde korozyon metal ile ortamın temas yeri olan arayüzde oluşur.

Arayüzde oluşan korozyon ürünleri az çözünen bileşikler ise, metal yüzeyinde birikir,

aksi halde ortama geçer.

Metalin korozyona uğrayabilmesi için, metal yüzeyinde anodik ve katodik bölgeler

oluşmalıdır. Bu bölgeler birbirlerinden kalıcı olarak ayrılmış olabilir veya sürekli

değişebilir. Dolayısıyla, yüzeydeki bir nokta korozyon sırasında anodik veya katodik

özellik gösterilebilir. Metal bir elektrolite daldırıldığında yüzeyde oluşan anodik ve

katodik bölgeler arasında akım iletimi başlarsa, metal korozyona uğrar.

Anottaki yükseltgenme reaksiyonu ile metal elektron kaybederek çözünür.

Me(k) + ne- → Men+(aq) [İyonize, hidratize ve çözünmüş halde]

4

Katotta ise anottan gelen elektronlar ile indirgenme reaksiyonu oluşur. Anot veya katot

reaksiyonları tek başına gerçekleşemez, ikisi de birbirine bağımlıdır. Katot reaksiyonu

iki türlü olabilir:

i) Çözünmüş oksijenin indirgenmesi

O2(aq) + 4e- + 2H2O → 4OH-(aq) (2.1)

ii) Hidrojen iyonlarının indirgenmesi

2H+(aq) + 2e- → H2(g) (2.2)

Nötr ortamda, oksijenin indirgenmesi önemlidir. Korozyon hızı suda çözünen oksijen

miktarına bağlı olup, hava ile dengedeki suda kütlece 6-8 ppm oksijen bulunur. Asidik

çözeltilerde ise hidrojen iyonu derişimine, yani çözelti pH’sına bağlı olarak hidrojen

iyonu indirgenme reaksiyonu oksijen indirgenme reaksiyonuna kıyaslanabilir oranda

hatta tek başına gerçekleşebilir. Bu da korozyon hızının artmasına sebep olur. Bazik

çözeltilerde korozyon hızı, az çözünen hidroksit tabakasının oluşmasıyla azalır.

2.2 Sulu Ortam Korozyonunun Termodinamiği

2.2.1 Elektrokimyasal seriler

Anot ve katot reaksiyonları arasındaki potansiyel fark, elektrot reaksiyonlarının

termodinamiğinden doğmaktadır. Bu potansiyel farkının kaynağının anlaşılmasıyla, sulu

ortam korozyon prosesi anlaşılabilir.

Bir elekrolitik hücre, anot, katot ve elektrolit çözeltisinden oluşur. Anot ve katodun her

biri bir yarı hücre oluşturur.

Metal içine daldırıldığı çözeltiye karşı bir potansiyel oluşturur. Bu potansiyel, pozitif

yüklü metal katyonlarının çözeltiye salınmasıyla birlikte negatif yüklü metalin

5

oluşumundan kaynaklanır, çünkü katyonların oluşumu metal üzerinde elektron

fazlalığına sebep olur. Oluşan potansiyel farkı mutlak olarak ölçülemez. Ancak iki

elektrot arasındaki potansiyel farkı ölçülebilir. İkinci elektrot referans elektrot ise,

okunan potansiyel sabittir. Okunan, metalin referans elektroda karşı ölçülen

potansiyelidir. Ayrıca, iki yarı hücre aynı referans elektroda karşı ölçülürse,

karşılaştırılabilirler. Birim aktiflikteki metal iyonlarının bulunduğu çözeltiye aynı

cinsten metal daldırılırsa, sabit potansiyel farkı gösterir.

Metallerin standart hidrojen elektroduna karşı ölçülen potansiyelleri, metallerin standart

elektrot potansiyelleri serisidir. 25ºC’deki normal elektrot potansiyellerinin serisi bazı

referans elektrotların potansiyelleriyle birlikte Çizelge 2.1’dedir. Daha kapsamlı

potansiyel değerleri literatürde verilmiştir (Weast 1972).

Çizelge 2.1’deki potansiyeller standart hidrojen elektroduna (SHE) karşı ölçülmüştür.

Çoğu deneysel çalışmada olduğu gibi başka bir referans elektrot kullanılırsa, değerler

değişir. Örneğin, doygun kalomel elektrodu (SCE) +0.231 V (SHE) potansiyele sahiptir.

SCE referans alınırsa, Çizelge 2.1’deki değerler 0.231 V negatif yönde kaydırılmalıdır.

Örneğin; demir elektrot potansiyeli -0.44 V (SHE) iken -0.67 V (SCE) olur.

Çizelge 2.1 Standart Elektrot Potansiyel Serisi (25ºC)

İndirgenme Yarı

Tepkimeleri Potansiyeli (Volt )

Au+3 + 3e- → Au +1.500 SOY Ag+ + e- → Ag +0.799 O2+2H2O+4e- → 4OH- +0.401 Cu+2 + 2e- → Cu +0.340 2H+ + 2e- → H2 0 Pb+2 + 2e- → Pb -0.126 Sn+2 + 2e- → Sn -0.136 Ni+2 + 2e- → Ni -0.250 Cd+2 + 2e- → Cd -0.403 Fe+2 + 2e- → Fe -0.440 Zn+2 + 2e- → Zn -0.760 Al+3 + 3e- → Al -1.662 Mg+2 +2e- → Mg -2.363

Na+ + e- → Na -2.714 AKTİF

6

Bir reaksiyonun serbest enerjisi (∆G) ile reaksiyonun potansiyeli (EӨ) arasındaki

bağıntı:

∆G = -z EӨF

dir. Burada z, elektron sayısı ve F, Faraday sabitidir. Bir reaksiyonun kendiliğinden

meydana gelebilmesi için ∆G negatif olmalıdır. Böylelikle, EӨ pozitif olacaktır. Çizelge

2.1 bazı metallerin göreceli indirgenme eğilimlerini göstermektedir. Elektrot

potansiyelleri dinamik dengedeki metale dayanmaktadır. Örneğin, demir -0.44 V

(SHE)’da belirli bir hızla çözünür ve aynı hızla çöker. Bu hız sıfır yük akım yoğunluğu

olarak bilinir. Aktif metaller çözeltide kolaylıkla katyona dönüşürler.

Soy metallerin iyonlaşması, katyona dönüşmesi daha zordur. Bir elektrolit içinde aktif

bir metalle daha az aktif olan başka bir metal arasında elektriksel iletim varsa, örneğin,

birbirlerine bir tel ile bağlıysa, aktif olan metal çözünecektir. Çözünen metalden ayrılan

elektronlar tel üzerinden daha az aktif olan metale gider ve bu metal yüzeyinde katot

reaksiyonuyla harcanır. Katot reaksiyonu, çözeltide bulunan az aktif metal

katyonlarının, çözünmüş oksijen gazının veya hidrojen iyonlarının indirgenmesi

şeklinde olabilir. Örneğin; çinko bakıra göre anodiktir. Çinko metali bakır iyonlarını

içeren bir çözeltiyle temas ederse, bakır iyonları yüzeyde çöker ve çinko çözünerek

çözeltiye karışır:

Zn(k) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu(k) (2.3)

Elektronlar, elektrot potansiyeli daha pozitif olan elektroda, yani indirgenme potansiyeli

daha büyük elektroda gider. Potansiyeli daha pozitif olan elektrot katot olup, ölçülen

potansiyel farkı yukarıdaki örnekte +0.337-(-0.763) = +1.1 V olur. Bu durumda ∆G

negatif olur. Çinko metali, ortamda çözünmüş bakır iyonları bulunduğunda kararsız

olup, katot ve anot reaksiyonları şöyledir:

(i) Zn → Zn2+ + 2e- (anot)

(ii) Cu2+ + 2e- → Cu (katot)

7

E değerinin pozitif olması için, katot indirgenme reaksiyonu potansiyeli EK’nin anot

yükseltgenme reaksiyonu potansiyeli EA daha büyük, yani katot anottan daha pozitif

potansiyele sahip olmalıdır. Katot elektronları çekerken, anot elektronları verir. Bu

şekilde, bir korozyon hücresi galvanik olarak anottan katoda elektron akışı sağlayarak

çalışır. Korozyon sırasında katot ve anot bölgeleri bu elektron akışıyla oluşur. Galvanik

hücrelerde kimyasal enerji elektrik enerjisine dönüşür.

Galvanik hücrede olduğu gibi, kendiliğinden oluşan bir korozyon hücresi ile elektroliz

hücresi arasında fark vardır. Çünkü elektrolizde elektrik enerjisi kimyasal enerjiye

dönüştürülür. Reaksiyonun yürümesi için, anyonlar yükseltgenme için anoda ve

katyonlar indirgenme için katoda yönlendirilmelidir. Suyun platin elektrotla

elektrolizinde, hidrojen iyonları katotta indirgenerek H2 oluştururken, OH- iyonlarının

anotta yükseltgenmesinden de O2 gazı açığa çıkar. OH- iyonları anoda, H+ iyonları ise

katoda gittiği için anot katoda göre daha pozitif olmalıdır. İki hücrede de anodik

prosesle üretilen elektronlar, anotla katot arasındaki devrede katota giderek indirgenme

prosesinde yer alır.

Çok sayıda metalin elektrot potansiyelleri ya doğrudan ölçülerek ya da termodinamik

veriler kullanılarak elde edilmiştir. Bu şekilde elde edilen standart potansiyellerden

bazıları Çizelge 2.1’de verilmiştir. Bu tablo yardımıyla korozyon olaylarının çoğunu

anlamak mümkündür. Fakat bu tablodaki değerler iki nedenden dolayı çoğu korozyon

reaksiyonlarında doğrudan kullanılamaz. Birincisi, metal yüzeyleri genellikle bir filmle

kaplıdır ve bu film metal potansiyelini değiştirir. İkincisi, çözeltideki metal iyonlarının

aktiflikleri genellikle 1’den küçüktür. Bu da metal potansiyelinin değişmesine neden

olur.

Aktiflik terimi etkin veya termodinamik derişimi ifade eder. Çift bileşenli bir alaşımda

aktiflik terimi atomlar arasındaki küçük etkileşimleri yansıtır ve çözeltinin ısısı olarak

ortaya çıkar. Elektrolit içerisinde bu terim, karşı yüklü iyonlar arasındaki etkileşimleri

yansıtır. Elektrolitteki karşı yüklü iyonların birbirlerine uyguladıkları çekim kuvveti,

elektrolitin etkin derişiminin ölçülenden farklı olmasına neden olur. Çözeltinin derişimi

arttıkça, karşılıklı çekim etkisi de artar. Düzeltme faktörü, γ, aktiflik katsayısı, aktiflik a

8

ile molalite m arasındaki orana eşittir. γ<1 olduğu durumlarda a= γm bağıntısı yazılır.

Çözelti seyreltildikçe, γ 1’e yaklaşır, çünkü karşı yüklü iyonlar arasındaki mesafe

artarken iyonlar arası etkileşim azalır. Derişim çok yüksek olmadığı sürece (< 10-3 M)

aktiflik ile derişim eşit kabul edilir.

2.2.2 Nernst denklemi

Çizelge 2.1’de verilen potansiyeller, birim aktifliğe sahip metal katyonlarının

bulunduğu çözelti ile temasta olan metallere aittir. Bu değerlerin aktiflik 1’den farklı

olduğunda, nasıl değiştiğini anlamak için Nernst denklemini inceleyelim:

Emetal = EӨ + RT/zF ln aMe = EӨ + 2.303 RT/zF log aMe (2.4)

Emetal = EӨ + 0.0591 log aMe z=1 için (2.5)

Burada Emetal metalin potansiyelini, aMe metal iyonlarının aktifliğini, R ideal gaz

sabitini, T mutlak sıcaklığı, z iyon değerliğini ve F ise Faraday sabitini ifade etmektedir.

25ºC’de z=1 için, potansiyel aktiflikteki her 10 kat değişimde 59.1 mV kadar

değişecektir.

Termodinamik denklemlerden türetilen Nernst denkleminin (Potter 1961) en genel hali:

E = EӨ + 2.303 RT/zF log(ayükseltgenmiş/aindirgenmiş)

Bir metalin çözünmesinde yarı-hücre reaksiyonun denklemi (2.4) ile ifade edilir:

Me → Mez+(aq) + ze-

Metal aktifleştikçe, potansiyeli daha negatif olur. Çözünme sonucunda aktiflik artarsa,

yani, çözünme hızı metal katyonlarının difüzyon hızından daha fazla olur veya sınırlı bir

çözelti hacminde çözünme oluyorsa, metalin elektrot potansiyeli daha soy hale gelir.

9

Denklem (2.3) çinko metalinin çözünmüş bakır iyonlarıyla yer değiştirerek korozyona

uğradığını gösteriyor. Pratikte, bu reaksiyonun tamamlanması bakır iyonlarını içeren

çözeltinin tamamının çinko ile temasta olmasına bağlıdır. Teorik olarak tepkime, yarı-

hücre reaksiyonlarının potansiyelleri eşitlenene kadar devam eder. Bu durumdan

aktifliklerinin bağıl değerleri belirlenir.

EӨZn = EӨ

Cu

-761 + 29.6 log aZn2+ = 340 + 29.6 log aCu2+ z = 2 için

log aCu2+ / aZn2+ =-37 bulunur.

Bu değer çinko elektrodunun çözünmüş bakır iyonlarının tamamına yakınını çözeltiden

uzaklaştırdığını ifade etmektedir.

2.2.3 Pourbaix diyagramları

Olası tüm korozyon olaylarını değerlendirmek için hangi ürünlerin oluşabileceğini

bilmek gerekir. Çok sayıda metalin sulu ortamda verebilecekleri reaksiyonların

termodinamik verilerinden (Pourbaix 1949, Pourbaix 1963), oksit ve hidroksitlerin

çözünürlük verileri ve reaksiyonlarının denge sabitleri birleştirilerek Pourbaix

diyagramları oluşturulmuştur (Pourbaix 1949). Pourbaix diyagramları, termodinamik

olarak kararlı fazların elektrot potansiyeli ve pH fonksiyonuna bağlılığını gösterir.

Çinko-su sistemi için Pourbaix diyagramı Şekil 2.1’de verilmiştir (Pourbaix 1963).

Çinko çok geniş bir pH aralığında korozyona uğrar, çünkü çinko metali pH 8’e kadar

katyonlar ve bazik şartlarda da oksianyonlar oluşturur.

10

Şekil 2.1 Çinko-su sistemi için Pourbaix diyagramı (25 ºC)

Çinko-su sisteminin Pourbaix diyagramında çinkonun su ile reaksiyonunun üç farklı

bölgeye ayrıldığı görülmektedir. Geniş asidik ve dar bazik bir aralıkta çözünen ürün

oluşmaktadır. Bunlar korozyon bölgeleridir. Bu iki bölge arasında ise az çözünen bir

film oluşuyor. Bu film korozyonu engelleyebileceği için önemlidir. Bu bölgeye pasif

bölge adı verilir. Metalin termodinamik olarak kararlı olduğu üçüncü bölgede ise

korozyon olmaz. Bu bölge de bağışıklık bölgesidir. Pourbaix diyagramı korozyon,

pasiflik ve bağışıklık olmak üzere üç genel bölgeye ayrılır. Bölge sınırları genellikle

aktiflik 10-6 alınarak belirlenir.

Pourbaix diyaramları korozyon reaksiyonlarını anlamak için önemli bir termodinamik

kaynaktır. Fakat diyagramlar korozyon olaylarını tahmin için doğrudan kullanılamaz.

Diyagramların kullanılışında iki temel sınırlama vardır. Birinci sınırlama kinetik

verilerin eksikliğinden doğar. Diyagramlar, sadece termodinamik verilere dayanır,

11

kinetik açıdan hiçbir bilgi içermez. Pratikte, bazı reaksiyonlar Pourbaix diyagramlarında

oluşması beklenmeyen bölgelerde de oluşur. Bazen bu bölgeler kritik öneme sahiptir.

İkinci sınırlama ortamın saflığından kaynaklanır. Diyagramlar, saf metallerin saf su ile

bilinen reaksiyonlarından türetilmiştir. Pratikte, korozyon problemleri çözünmüş tuz

içeren sudan kaynaklanır. Bu nedenle, tuzun sebep olduğu ilave reaksiyonlar da göz

önünde bulundurulmalı ve diyagramlarda gösterilmelidir. Bu amaçla çalışmalar

yapılmıştır. Örneğin, Brüksel çeşme suyunda bakır metali (Pourbaix 1970). Çoğu

durumda bu şekilde hazırlanmış diyagramlar yoktur. Metalin içerdiği safsızlık da ilave

reaksiyonlara sebep olabilir.

Korozyon, bağışıklık ve pasiflik olarak işaretlenen bölgeler denge konumunda sırayla

korozyonun oluşabileceği, oluşamayacağı ve hiç oluşmadığı şartları temsil etmektedir.

Pasiflik bozulup korozyon oluşabilir, fakat bağışıklık bozulmaz. Pasiflik bölgesinde

metal yüzeyinde koruyucu bir film oluşmazsa, metal çözünür. Filmin kimyasal veya

mekanik yollarla geçici bir süre bozulmasının sonucu, çok yüksek hızda çözünme

olabilir. Metal potansiyeli bağışıklık bölgesine kadar düşülürse, metal korozyondan

korunur. Katodik korumada temel budur.

2.3 Elektrot Kinetiği

Elektrot reaksiyonları Çizelge 2.1 ile bağlantılı olarak tanımlanıp denge konumunda net

bir değişim olmadığı belirtildi. Çözünme veya çökmenin meydana geldiği net bir

değişimin olması için, bir yöndeki reaksiyon hızlanırken diğer yöndeki reaksiyonu

yavaşlatacak şekilde elektrot potansiyeli denge konumundan kaydırılmalıdır.

Metaller genelde bir oksit tabakası ile kaplı olduğundan, metal bir elektrolite

daldırılmadan bu tabaka yüzeyden temizlenmelidir. Bazı oksitler, asit ve bazla kuvvetli

reaksiyon verir, fakat çoğu reaksiyona girmez. Bu nedenle, nötr ortamda oksit

tabakalarının kaldırılması ya oldukça yavaş ya da hiç mümkün değildir. Bazı oksitler,

sözkonusu metalle temasta iken daha hızlı çözünürler. Oksitle kaplı bir metal, çözelti

içerisinde oksitlenmemiş halinden çok farklı özellikler gösterir. Öncelikle, yüzeyi

kaplanmamış saf bir metalin çözünme reaksiyonunu ele alalım.

12

Yüzeydeki metal atomları kristal yapısıyla eşleşen enerji eşikleri bulunur. Atomların

çözeltiye geçebilmesi için belirli bir enerjiye ulaşması gerekir. Bu enerji eşiğini geçmiş

olanlara ‘’aktifleşmiş’’ atomlar, gerekli olan enerjiye ise aktivasyon enerjisi denir.

Aktivasyon enerjisini kazanan metal atomları katyona dönüşürken, yüzeydeki su

molekülleri tarafından bir kafes içine alınarak hidratlanmış katyonlar oluşur. İlk ve son

enerji eşikleri Şekil 2.2.a’da gösterilmiştir (Hoar 1959). Sonraki enerji eşiği daha

aşağıdadır, proses soldan sağa doğru ilerler ve metal çözünür. Dengeye ulaşıldığında,

enerji eşikleri aynı seviyeye gelir (Şekil 2.2.b). İleri ve geri reaksiyonlar şöyledir:

Me → Mez+(aq) + ze-

Mez+(aq) + ze- → Me

Anodik çözünme ve katodik çökme aynı hızda ilerler, buna sıfır yük akım yoğunluğu

denir. Çoğu metal için akım yoğunluğu 10-1 ile 10-5 Acm-2 arasında iken, geçiş

metallerinde daha düşük değerlere sahiptir.

Şekil 2.2 Kristal örgüsündeki (L) ve çözeltideki (S) metal katyonlarının enerji kuyuları a. Anodik çözünmenin baskın olduğu durum, b. Denge konumu

Metal katyonlarının pürüzlü yüzeyden uzaklaşması, pürüzsüz yüzeyden uzaklaşmasına

göre daha kolaydır. Çünkü pürüzlü yüzeyde atomla yüzey arasındaki bağ sayısı

pürüzsüz olduğu duruma göre daha az ve istiflenme daha düzensizdir. Bu nedenle,

çözünme tane sınırlarında, yer değiştirme olan yerlerde, yüzey yarı düzlemlerinde vb.

13

ilerler. Saf bir metalde dahi çok fazla düzensizlik bulunur. Safsızlıklar tane sınırlarında

ve istiflenmenin düzensiz olduğu diğer bölgelerde yoğunlaşır. Böylece, hem fiziksel

hem de kimyasal heterojenlik bulunur. Bir kristal üzerinde oluşabilecek yüzey kusurları

Şekil 2.3’de görülmektedir. Bu kusur, çözünme, çökme, adsorplama, film

çekirdekleşmesi ve korozyon olaylarında önemlidir.

Tersinir bir olayın ilk ve son hallerinin enerji eşikleri Şekil 2.4’de şematik olarak

çizilmiştir (Hoar 1959). ∆GA* ve ∆GK

* sırayla kristalden ve çözeltiden geçiş halinin

oluşum standart serbest enerji değişimleridir (j/mol). Kristalden geçiş halinin oluşumu

anodik çözünmeye, çözeltiden geçiş halinin oluşumu ise katodik çökmeye karşılık gelir.

i0, sıfır yük akım yoğunluğu (A/cm2) aşağıdaki bağıntıyla verilir:

i0 = LA exp[-∆GA*/RT] = LK exp[-∆GK

*/RT]

Buradaki LA ve LK birer sabittir.

14

Şekil 2.3 Kristal yapı kusurları

Şekil 2.4 Denge konumunda metal/çözelti arayüzü serbest enerji değişimi

∆G*A

∆G*K

Metal Çözelti

15

Metali anot konumuna getirecek bir potansiyel uygulanırsa, Şekil 2.4’deki denge

bozulur ve Şekil 2.5 ile gösterilen durum geçerli olur (Hoar 1959). Anodik potansiyel

değeri ηA olarak verilmiş olup, bu potansiyele anodik aşırı gerilim denir. Geçiş hali ile

kristal enerji eşiği arasındaki mesafenin kristal ile çözelti enerji eşikleri arasındaki

toplam mesafeye oranı, α, transfer katsayısıdır. Toplam mesafedeki değişimin düzenli

olduğu ve anodik aşırı gerilimin etkisinin mesafenin tamamına yayıldığı kabul

edilmektedir.

Şekil 2.5 Anodik aşırı gerilim uygulanan bir metalin çözelti arayüzündeki serbest enerji değişimi

Serbest enerji diyagramındaki eğim anodik ve katodik reaksiyonlar için α/1-α ile orantılı

olarak ikiye ayrılmıştır. Uygulanan aşırı gerilimden kaynaklanan serbest enerjideki

toplam değişim ΔG = -zFE genel denkleminden hesaplanır. Bu durumda zηAF enerjiye

eşittir. Bu enerjinin αzηAF kadarı anodik çözünmeye, (1-α)zηAF kadarı katodik

çökmeye karşılık gelir.

→

→

16

Uygulanan anodik akım yoğunluğu, iA (Acm-2) ise aşağıdaki bağıntılardan bulunur:

iA = LA exp(-[(ΔGA* - αzηAF)/RT]) – LK exp(-[(ΔGK

* + (1-α)zηAF)/RT])

iA = i0 (exp[αzηAF/RT] – exp[-(1-α)zηAF/RT]) (2.6)

Bu denklem çözünen elektrottan ölçülen akımın ileri yöndeki çözünme reaksiyonu ile

geri yöndeki çökme reaksyonunun oranları arasındaki farktan ortaya çıkar. Aşırı

gerilim, ηA arttıkça katot reaksiyonu ihmal edilebilir. α, z ve ηA değerlerine bağlı olarak,

denklemin katodik kısmı önemsiz hale gelir. α = 0.5, z = 2 ve ηA > 25 mV alınırsa,

iA = i0 exp[αzηAF/RT]

olur. Buradan

ηA = 2.303RT/zF (log iA –log i0)

ηA = bA log iA + aA (2.7)

bulunur. Burada aA = - bA log i0 ve bA = 2.303RT/zF.

Bu denkleme Tafel denklemi denir ve bA ise anot reaksiyonuna ait Tafel doğrusunun

eğimidir. Katot reaksiyonu için de katodik yöndeki potansiyel değişimi, ηC ile net akım

yoğunluğu iK arasındaki bağıntıyı gösteren Tafel denklemi bulunabilir. Metali katot

haline getirecek bir potansiyel uygulanırsa, katot reaksiyonu artarken anot reaksiyonu

azalır. α, z ve ηA değerlerine bağlı olarak anot reaksiyonu ihmal edilebilir.

Bir yöndeki akım yoğunluğu diğer yöndekinden daha büyük olacak şekilde elektrot

reaksiyonunda bir değişim olabilmesi için, elektrot potansiyelinin denge konumundan

kaydırılması gerekir. Bu değişime polarizasyon adı verilir. Potansiyel değişimi ve bu

değişimden oluşan net akım yoğunluğu arasındaki ilişki bir polarizasyon eğrisi

oluşturur. Polarizasyon çeşitli sebeplerle oluşabilir. Tafel denklemi elektrot yüzeyinde

17

belirli bir hızla olan net bir değişim için verilmesi gerekli enerjiden ortaya çıkar.

Denklem 2.7’deki ηA aktivasyon polarizasyonudur, yükseltgenme veya indirgenme

içeren tüm reaksiyonlar bu polarizasyon değerini gösterir. Net bir anodik veya katodik

akımın oluşturulduğu elektrottaki potansiyelin denge değerinden sapmayı ifade eder.

Polarizasyon potansiyel değişimi dıştan bir akım uygulanarak meydana gelirse, ηA ‘ya

karşılık gelen akım eğrisi çizilebilir. Tipik bir eğri Şekil 2.6’da gösterilmiştir. ηA>0.025

V için artan bir eğim görülür, çünkü çözünme ve çökme hızları arasındaki fark denklem

(2.6)’dan görüldüğü üzere artmaktadır. Anodik polarizasyon durumunda, ηA>0.025 V

olduğunda katodik kısım (çökme reaksiyonu) ihmal edilecek kadar küçüktür.

Uygulanan akım yoğunluğu i iken metal elektrodun ölçülen potansiyeli Ei olur. i = iA –

iK, anodik çözünme ve katodik çökme proseslerinin akım yoğunluğu farkıdır.

ηA = Ei - Eθ olur. Burada, Eθ reaksiyonun denge potansiyelidir.

Şekil 2.6 Aktivasyon polarizasyonu için anodik polarizasyon eğrisi

R, direnç değişkeni dıştan uygulanan akımı değiştirmek için kullanılır. Avometre de

okunmadan önce elektrot yüzeyinde dengenin sağlanması için kısa bir süre beklenir.

Bazı durumlarda ise akım sabit bir değere ulaşmaz, bu nedenle akım seçilen belirli bir

süreden sonra okunur ve bu süre okunan değerle birlikte raporlanmalıdır. Çünkü farklı

zamanlarda okunan akım değerleri birbirlerinden farklı olacaktır.

18

Şekil 2.7’de gösterilen pil devresinde metal anot olacak şekilde bağlanmıştır. Böylece

anodik polarizasyon elde edilecektir. Katodik polarizasyon eğrisinin elde edilebilmesi

için pil ters yönde bağlanmalıdır. Devreyi tamamlamak amacıyla kullanılan karşıt

elektrot akım geçtiğinde çok fazla polarize olmamalı veya çözeltiyi kirletmemelidir. Bu

nedenle, genellikle elektrot malzemesi olarak platin kullanılır. Referans elektrot olarak

Ag/AgCl veya Hg/HgCl2 kullanılır.

Şekil 2.7 Polarizasyon eğrisi elde etmek için kullanılan devre

Elektrolitin klorür iyonları tarafından kirlenmesini engellemek için referans elektrot

incelenecek metal elektrot hücresinin dışında tutulur ve hücreye bir tuz köprüsüyle

bağlanır. Tuz köprüsü, NH4NO3 gibi anyonları ve katyonları eşit miktarda akım taşıyan

bir elektrolitin doygun çözeltisinden oluşur. Bazı deneysel düzeneklerde, elektrot

yüzeyindeki belirli noktalarda ölçüm yapmayı sağlayan Luggin kapilar metale çok yakın

olacak şekilde yerleştirilir. Bu düzeneğe prob elektrot denir. Yüzey potansiyeli çok

değişken ise, veya büyük bir akım geçiyorsa kullanılmalıdır. Çünkü, metal yüzeyi ile

kapilar arasındaki potansiyel düşüşü akımla direncin çarpımına eşit olup, bu aradaki

uzaklığın bir fonksiyonudur.

Avometre

mVmetre

19

2.3.1 Derişim ve direnç polarizasyonu

Tafel denklemi sadece metalin çözünmesini sağlayan aktivasyon olayları dikkate

alınarak türetilir. Deney şartları dikkatli hazırlandığında, Tafel sabiti, (b) deneysel

polarizasyon eğrisinin doğru kısmından bulunabilir. Sıfır yük akım yoğunluğu, i0 ise

doğrunun ηA = 0 konumuna denk gelen metalin standart elektrot potansiyeline

ekstrapole edilmesiyle bulunur. Tafel sabitleri ve diğer bilgilerin belirlenmesinde

deneysel veriler kullanılırsa, sonuçları etkileyecek başka faktörlerin olmamasına dikkat

edilmelidir. Tafel eğiminin tayinini zorlaştıran iki temel faktör vardır: derişim ve direnç

polarizasyonu.

Yukarıda anlatılan aktivasyon çözünme olayında, katyon çözündüğünde çözelti

arayüzünden hemen uzaklaştığı kabul edilmiştir. Bu uzaklaşma difüzyon olayıdır.

Çözünme akım yoğunluğu arttıkça, anodik ürünlerin arayüzden uzaklaşma hızı orantılı

olarak artmadığı için çözeltinin anoda yakın olan kısmında anodik ürünlerin derişimi

artar ve geri emf (elektromotor kuvveti) uygular. Bu da anodik çözünme hızının daha

fazla artmasını zorlaştırır. Çözünme hızının artması için anodik aşırı gerilimin artması

gerekir. Yüzey alanı A olan bir elektrodun çözünme hızı iA/zF,

iA/zF = AD[C – C0] / δ

olur. Burada D difüzyon katsayısı, C ve C0 elektrot yüzeyi ve çözelti içindeki iyon

derişimleri ve δ difüzyon katman kalınlığıdır. Derişim etkisinden kaynaklanan aşırı

gerilim veya polarizasyon, ηderişim , Nernst denkleminden hesaplanabilir:

ηderişim = RT/zF ln(C/C0)

C0 = C - iδ / DzF

olduğuna göre,

ηderişim = RT/zF ln[1 /(1- iδ / CDzF)]

20

bulunur. ηderişim → ∞ ise, difüzyon akım yoğunluğu için limit değer CDzF / δ olur.

Anodik aşırı gerilim daha da artırılsa, akım yoğunluğunda artış olmaz. Derişim

polarizasyonundan kaynaklanan potansiyel değişimi:

ηderişim = 2.303 RT/zF log (iL - iA)/ iL

olarak ifade edilir. iL, ileri reaksiyonun limit akım yoğunluğunu ve iA ise dıştan

uygulanan akım yoğunluğudur. Potansiyel daha soy hale getirildikçe, başka reaksiyonlar

başlarsa akım yoğunluğunda da daha fazla artış olabilir. Bu genelde, Şekil 2.1’deki

doğru aşıldığı zaman oluşan oksijen gaz çıkış reaksiyonudur.

Limit akım yoğunluğunun değeri (a) karıştırma hızına bağlıdır, çünkü ürünler mekanik

yolla çözelti içinde dağıtılırsa, geri emf (elektromotor kuvveti) nin oluşması gecikir, (b)

sıcaklığa bağlıdır, sıcaklık artırıldıkça çözünen katyonların difüzyon hızı artar, (c)

gerçek iyonlara, çünkü katyonların hepsi farklı difüzyon hızına sahiptir ve (d) anodun

konumuna bağlıdır. Çözünme yüzeyi aşağı doğruysa çekim kuvveti difüzyonu

kolaylaştırırken, yüzey yukarı doğruysa çekim kuvveti difüzyonu zorlaştırır.

Şekil 2.8 Derişim ve aktivasyon polarizasyonlarını gösteren anodik polarizasyon eğrisi

21

Çözünme akım yoğunluğu iA, limit akım yoğunluğu iL’ye yaklaştıkça derişim

polarizasyonu önemli hale gelir. Böylece, Şekil 2.6’da verilen polarizasyon eğrisi Şekil

2.8’deki eğriyi verecek şekilde genişletilir.

Sıfır yük akım yoğunluğu, i0, ne kadar küçük olursa, Tafel denkleminin geçerli olduğu

akım yoğunluğu aralığı da o kadar büyük olur. Bu konuda geçiş metalleri üzerinde çok

sayıda çalışma yapılmıştır.

Akım, elektrolit aşırı gerilimini ixR = ηR kadar artırır. i, akım yoğunluğu ve R ise

akımın çözelti içinde katettiği yolun direncidir. Kuvvetli elektrolitlerde ηR küçüktür,

çünkü iletkenlik yüksektir (direnç düşük). İletkenliğin düşük olduğu elektrolitlerde,

fazla olan bu etkiye IR düşmesi denir.

Sadece bir metalin çözünme reaksiyonunun olduğu durumda, polarizasyon eğrisinin

şekli karmaşıktır. Polarizasyon eğrisine üç ayrı faktör etki eder: (i) aktivasyon

polarizasyonu (ii) derişim polarizasyonu (iii) direnç polarizasyonu. Bu üç etkiyi

gösteren eğri Şekil 2.9’da gösterilmiştir.

Şekil 2.9 Derişim, aktivasyon ve direnç polarizasyon etkilerini gösteren anodik polarizasyon eğrisi

22

2.4 Korozyon Kinetiği

Korozyon reaksiyonları genellikle yukarıda anlatılandan daha karmaşıktır. Yukarıda

belirtilen anodik reaksiyona ilaveten aynı metal yüzeyinde başka reaksiyonlar da

meydana gelir. Şimdiye kadar anodik olarak çözünen malzemenin dıştan bir katoda bir

pil yoluyla bağlı olduğu ve dıştan uygulanan potansiyel yardımıyla oluşan çözünme

reaksiyonu anlatıldı. Korozyon olaylarında anot ve katot yan yanadır.

Anottaki toplam yükseltgenme hızı = Katottaki toplam indirgenme hızı

Bu bilgi kullanılarak iki farklı korozyon önleme metodu geliştirilebilir. Yükseltgenme

veya indirgenme reaksiyonlarından biri engellenebilir. Anot veya katot reaksiyonları, ya

da bazı durumlarda her ikisini de engelleyen inhibitörler vardır. Bir korozyon

probleminin analizinde, iki reaksiyon arasında olması gereken denge de önemlidir.

Metal, ortamda indirgenebilecek maddenin bulunmasıyla korozyona uğrar. Ortamın

korozifliği bu maddenin uzaklaştırılmasıyla azaltılabilir. Örneğin, bakır alaşımları

normal şartlarda hidrojen gazı çıkarmaz. Ancak ortamda oksijen veya başka

indirgenebilen maddenin olmaması durumunda indirgeyici kuvvetli asitlere direnç

gösterebilir.

Atmosfere açık çözeltilerdeki korozyon reaksiyonlarının çoğunda, yaygın olan oksijenin

hidroksil iyonlarına indirgenmesidir:

O2(aq) + 4e- + 2H2O ↔ 4OH-(aq)

Bu reaksiyonun meydana geldiği katoda yakın çözelti bölgelerinde pH yüksek, yani

baziktir. Katotta hidrojen indirgeniyorsa, çözelti pH’sı yükselecektir. Standart

indirgenme potansiyeli oksijen için +0.401 V(SHE) ve hidrojen için 0 V (SHE)’dır.

Bir metal korozyona uğruyorsa, en az bir yükseltgenme reaksiyonu, metalin çözünmesi

ve bir indirgenme reaksiyonu, örneğin, oksijen indirgenme reaksiyonu olmalıdır.

23

Metalin ölçülen potansiyeli, metalin standart elektrot potansiyeli ile oksijenin standart

potansiyeli arasında olacaktır. İki potansiyelin karışımı olur. İki reaksiyon karşılıklı

polarize olur, polarizasyon eğrisi metalin çözünmesinde etkili olan faktörlere bağlı

olarak belirlenir. Anot ve katot polarizasyon eğrileri en basit haliyle sadece aktivasyon

polarizasyonu şeklinde Şekil 2.10’da görülmektedir. Anodik reaksiyonun yüzey alanı

katodik reaksiyon yüzey alanına eşit alınmıştır. Pratikte, alanlar çok nadir eşit olmasına

rağmen, basitleştirilmek amacıyla eşit kabul edilmiştir.

Şekil 2.10 Anodik yönde polarize edilmiş bir metalin anodik ve katodik korozyon reaksiyonları için birleştirilmiş aktivasyon polarizasyon eğrisi

Metalin çözünme reaksiyonu için denklem (2.7) geçerlidir:

ηA = bA log ikor + aA

ηA + E0(anot) = Ekor

olup,

Ekor

E’kor

ηA

ηK iK iA

24

aA = -bAlogi0

olur. Böylece,

Ekor = bA log( ikor / i0) + E0

olup, burada i0, metalin çözünme akım yoğunluğunu ve E0 metal elektrodun denge

potansiyelini ifade etmektedir.

Katottaki oksijen indirgenme reaksiyonu için de benzer bir denklem yazılabilir:

E0 (katot) - ηK = Ekor

Katot sıfır yük akım yoğunluğu i0,K ve reaksiyonun Tafel sabiti bK ise;

Ekor = -bK log( ikor / i0,K) + E0 (katot)

olur.

Anodik polarizasyon uygulanırsa, metalin çözünme hızı artarken aynı yüzeyde meydana

gelen oksijen indirgenme hızı azalır. Korozyon polarizasyon eğrisindeki gerçek eğri

Şekil 2.11’deki AB doğrusuna karşılık gelen potansiyeli takip eder. Ekor potansiyelinde

dıştan uygulanan akım yoğunluğu iA :

iA = i’kor – iK

Burada ikor, E’kor potansiyelinde metalin korozyon çözünme akım yoğunluğunu ve iK, bu

potansiyeldeki oksijenin indirgenme akım yoğunluğudur.

Bir korozyon reaksiyonunun bu denklemle tanımlanması, başka reaksiyonlar da

gerçekleşebileceğinden oldukça basitleştirilmiş haldir. Bu reaksiyonlar metal veya sulu

ortamdaki safsızlıklardan kaynaklanır. Bunların etkisinin dikkate alınabileceği küçük

25

korozyon hücreleri vardır. Yerel olarak tanımlanan bütün bu olası olaylar, net bir

korozyon kaybına neden olur. Korozyon kaybı akım yoğunluğu terimi iL.E. ile ifade

edilebilir. Bu terim yerel, ölçülmemiş, anodik çözünmeye sebep olan ilave katodik

reaksiyonları tanımlar. Katodik reaksiyon, genellikle lokal asitlik veya katodik

reaksiyonu tetikleyen yerel yüzey oluşumu sonucu hidrojen gaz çıkış reaksiyonudur.

Ortamın veya incelenen metalin saflaştırılmasıyla yerel olay etkileri azaltılabilir. Lokal

etki varsa, korozyon akımı ölçülen anot akım yoğunluğundan daha küçük olacaktır.

iA = i’kor – iK – iL.E.

E’kor = bA log( i’

kor / i0,M) + E0 (anot)

ve

E’kor = bA log[ (iA + iK + iL.E.) / i0,M] + E0 (anot)

olur.

Dıştan uygulanan akım yoğunluğu, katodik ve yerel etki akım yoğunluğunun

toplamından çok büyük olmadıkça, gerçek Tafel eğrilerinin elde edilemeyeceği bu

denklemden anlaşılır.

Korozyona uğrayan bir elektrot için derişim ve direnç polarizasyonunu içeren tam

polarizasyon denklemi aşağıdaki gibi yazılabilir:

ηA = bA log[ (iA + iK + iL.E.) / i0] – 2.303 RT log[ (iL – iA - iL.E.) / iL] + iAR

Dıştan akım uygulanmadan, oksijenden arındırılmış bir çözeltide lokal etki

oluşturmayan çok saf bir metal incelenirse, katotta sadece hidrojen indirgenme

reaksiyonu gerçekleşir. Bu durumda,

Ekor = -bK log( ikor / i0,H)

26

olur. Burada i0,H hidrojen iyonunun indirgenme akım yoğunluğudur.

Farklı pH değerlerindeki çözeltilerden elde edilen Tafel eğrilerinin doğrusal

kısımlarından bK ölçülürse, her pH değerindeki tersinir hidrojen elektrot potansiyeli Ekor

kullanılarak, ikor hesaplanabilir.

Dıştan uygulanan bir akımın bir anodik reaksiyonun elektrot potansiyeline etkisi

aşağıdaki formülle tahmin edilebilir:

ηA = bA log[ (iA + ikor) / i0]

Bu denklem (a) derişim veya direnç polarizasyonunun oluşmaması (b) ortamda

elektrodu depolarize edecek oksijenin olmaması halinde doğrudur. Bu ifadeden bir

sistemin korozifliğinin ölçüsü olan polarizasyon direnci terimi ortaya çıkmıştır.

Korozyon potansiyelini 10 mV kadar değiştirebilmek için gerekli akım ölçülmüş ve

potansiyel değişiminin akım değişimine oranına polarizasyon direnci denilmiştir:

ΔE / ΔI = bAbK / [2.303 ikor (bA + bK)]

Burada bA, bK anot ve katot reaksiyonlarının Tafel sabitleridir. Bu denklem sadece

aktivasyon polarizasyonunun etkili olması halinde geçerlidir. bA ve bK değerleri

bilinmese bile, bAbK/(bA + bK) oranı çok fazla değişmediği için korozyon hızı tahmin

edilebilir.

Korozyon hızının derişim polarizasyonuna bağlı olduğu sistemlerde örneğin, oksijen

difüzyonu kontrollü sistemlerde,

ΔE / ΔI = bA / 2.303 ikor

Burada log ΔE / ΔI’ya karşılık ikor çizilirse, tahmin edilen eğime sahip bir doğru elde

edilir. Korozyon sistemi ile ilgili daha fazla bilgiye gerek olmadan grafik yardımıyla

korozyon hızı kolaylıkla tahmin edilebilir.

27

2.5 Korozyon Çeşitleri

Korozyona uğrayan yüzeyin görünümü, korozyon oluşum şekli ve korozyonun ilerleme

mekanizması gibi faktörlere göre sınıflandırma yapılır. Bu sınıflandırma korozyonu

tanıma ve alınacak önlemler açısından önemlidir. Korozyon çeşitlerini şöyle

sıralayabiliriz:

1) Genel korozyon

2) Galvanik korozyon

3) Çukur korozyonu

4) Tanelerarası korozyon

5) Erozyon korozyonu

6) Yorulma korozyonu

7) Kaynak korozyonu

8) Gerilim-çatlama korozyonu

9) Hidrojen kırılganlığı korozyonu

2.5.1 Genel korozyon

Metal yüzeyinin her noktasında aynı hızda ve aynı oranda gerçekleşen homojen

dağılımlı korozyondur. Metalin kalınlığı her noktada aynı oranda azalır, metal incelir ve

zamanla kullanılamaz hale gelir. Örneğin, açık havada duran bir demir levhanın her yanı

aynı derecede paslanır. Genel korozyon, homojen dağılım gösterdiği için korozyon hızı

birim zamanda aşınan malzeme kalınlığı olarak ifade edilir.

2.5.2 Galvanik korozyon

Korozif ortamda bulunan iki farklı metal arasında bir potansiyel fark oluşur. Bu iki

metalin arasında elektronik veya elektrolitik iletkenlik olması durumunda, oluşan

potansiyel fark elektron akımına neden olur. Standart indirgenme potansiyeli daha

negatif olan, yani korozyona daha az dayanıklı olan metal (anot) yükseltgenir. Diğer

metalin (katot) korozyonu ise azalır. Bu tip korozyonlarda katot ya hiç korozyona

28

uğramaz ya da çok az korozyona uğrar. Elektrik akımı birbirine benzemeyen metallerle

ilgili olduğundan bu tip korozyona metal çifti korozyonu da denir. Metaller arası

potansiyel farkı ne kadar az olursa, korozyon o kadar az olur.

Galvanik korozyon, aynı ortama daldırılan iki farklı metal arasında oluşabildiği gibi, bir

alaşımda bulunan iki farklı metal arasında da oluşur. Örneğin, korozif ortamdaki çinko-

bakır alaşımında çinko ve bakır metalleri arasındaki potansiyel farkı yaklaşık 1.1 V

iken, bakır-kalay alaşımında bakır ve kalay metalleri arasındaki potansiyel farkı ise 0.48

V’dur. Çinko-bakır alaşımında çinko metali çözünürken, bakır-kalay alaşımında kalay

çok az korozyona uğrar.

2.5.3 Çukur korozyonu

Metal yüzeyinde oluşan küçük delikler zamanla derinleşerek çukurların oluşmasına

neden olur. Koruyucu katmanı olan bir metalin, koruyucu katmanı üzerindeki bir

noktada oluşan bozulma korozyonu başlatır. Bozulan noktadaki metal anot görevi görüp

çözünürken, koruyucu katman katot görevi görür. Metal çözünürken, koruyucu katman

üzerinde oksijen indirgenir.

Bu tip korozyon, gizlice uzun zamanda oluşması ve bir anda ortaya çıkması, yerel

olarak şiddetli olması nedeniyle en yıkıcı korozyon türüdür. Nicel olarak ölçülmesi ve

yayılma derecesinin tespit edilmesi oldukça zordur. Ortamda bulunan klorür ve bromür

gibi iyonlar çukur korozyonunu hızlandırır.

Çukur korozyonu, alüminyum ve paslanmaz çelik gibi çok dirençli filmlere sahip

alaşımlar için ciddi bir problem oluşturur. Pratikte, her metal yüzeyinde oluşabilir.

Çukur korozyonuna uğrayan malzemelerde kütle kaybı çok az olabilir, ancak daha fazla

kütle kaybına yol açan genel korozyondan çok daha ciddi bir problem yaratır.

Korozyon ürününün fiziksel durumu, reaksiyonun ilerlemesi üzerinde çok büyük etkiye

sahip olabilir. Pas aktif bölgelerden dışarı doğru oluşur ve doğrudan etkisi yoktur.

Sıcaklık, oksijen derişimi, asitlik gibi özelliklere bağlı olarak metal yüzeyinde çok sert

29

çökeltiler oluşabilir. Çukurlar, oksijenin çukurlara ulaşmasını engelleyen bir membranla

kaplı olup, çukur içerisindeki katyonların derişimi çözünürlük çarpımı sınırına

ulaşıldığında hidroksit çökeltisine sebep olur:

Al3+(aq) + 3OH-(aq) ↔ Al(OH)3(k)

Çökelti oluşumu bir denge pH’sına ulaşılana kadar H+ derişimini artırır. Çözeltinin

denge haline gelmesi, ortamda bulunan maddenin, örneğin, AlCl3’ün hidroliz sabitine

ve çözünürlük çarpımına bağlıdır. Çözelti hacminin çözelti yığınından izole olduğu

düşünülürse, çukur içindeki katyon derişimi ve pH da korozyonda önemli olur. Çukur

korozyon reaksiyonu sırasında çukurda bulunan sıvı içindeki oksijen indirgenerek

harcanır ve çukur üstündeki membran çukurun tekrar dolmasını önler. Bu durumda da

oksijen ulaşımının zor olduğu alanlar anot bölgeleridir. Sonuç, artan asitlik ve de çukur

içinde artan korozyon reaksiyon hızıdır.

2.5.4 Tanelerarası korozyon

Metal örgüsünde, tane sınırlarının tanelere göre korozyona daha yatkın olduğu

durumlarda tanelerarası korozyon meydana gelir. Alaşımlarda tane sınırlarında

korozyonu önleyen maddenin azalması korozyonu hızlandırır. Nikel bazlı alaşımlarda

ve östenitik paslanmaz çeliklerde alaşıma eklenen krom tane sınırlarında krom karbür

oluşturur ve krom azlığının olduğu bölgeler meydana gelir. Kromun azaldığı bölgelerde

korozyon olur. Paslanmaz çeliklerde korozyondan korunma için en az % 12 krom

bulunmalıdır. Krom, yüzeyde çok ince bir pasif film oluşturarak çeliği korozyondan

korur.

2.5.5 Erozyon korozyonu

Metalin veya metal yüzeyindeki koruyucu oksit tabakasının bağıl hareketi nedeniyle

mekanik olarak aşınması sonucu oluşan korozyon türüdür. Metal, yüzeyden ya metal

iyonu halinde çözünerek ya da katı korozyon ürünleri mekanik olarak metal yüzeyinden

uzaklaşarak korozyona uğrar. Örneğin, trenlerin periyodik hareketleri sonucu demiryolu

30

paslanır, Fe(OH)3, oluşan pas toz halinde dökülür. Dökülen pasın yerine yenisi oluşur,

bunun sonucunda malzeme giderek azalır ve bir süre sonra değiştirilmesi gerekir. Bir

akışkanla temas halinde olan çeşitli ekipmanlar da erozyon korozyonuna uğrayabilir.

Örneğin, su borularındaki keskin köşeler erozyon korozyonunun en çok görüldüğü

bölgelerdir.

2.5.6 Yorulma korozyonu

Periyodik olarak yön değiştiren gerilimlerin metalde çatlamaya yol açmasına yorulma

denir. Korozif ortamda yorulma direncinin düşmesi ise yorulma korozyonudur.

Yorulma korozyonu sonucunda metal yüzeyinin geniş bir kısmı korozyon ürünleri ile

kaplanır ve parlak bir görünüm kazanır. Metal yüzeyinde küçük bir bölge ise oluşan

çatlak ve kırılma sonucu pürüzlüdür.

2.5.7 Kaynak korozyonu

Paslanmaz çeliklerde kaynak sonrasında kromun kaynak yapılan bölgeye difüzyonu

sonucu kaynak etrafındaki bölgelerde krom oranı düşer. Tanelerarası korozyonda

olduğu gibi kromun azaldığı bölgede korozyon görülür.

2.5.8 Gerilim-çatlama korozyonu

Korozif ortamda mekanik gerilime maruz kalan metallerin çatlaması veya

kırılganlaşmasıdır. Örneğin yüksek basınçlı kaplar, içten yanmalı motorların silindir

kısımları ve buhar kazanları gerilim-çatlama korozyonuna uğrarlar. Çukur

korozyonunun metal yüzeyinde oluşturduğu çukurlar mekanik gerilimin de etkisiyle

çatlaklara dönüşebilir veya metal yüzeyinde mevcut çatlaklar bozulmanın başlangıcı

olabilir. Mekanik gerilimin büyüklüğüne, ortamın korozifliğine ve metalin kırılganlık

derecesine bağlı olarak çatlak ilerler ve sonunda malzeme kırılır. Bu tür kırılmalar tane

sınırlarını takip etmez, taneleri bölerek ilerler. Korozif etkisi yüksek olan kimyasalların

çok düşük derişimleri bile çok büyük kırılmalara neden olabilir. Gerilim-çatlama

31

korozyonu saf metallerden çok, alaşımlarda gözlenen bir korozyon türüdür. Gerilim-

çatlama korozyonundan korumak için ısıl işlem uygulanır.

2.5.9 Hidrojen kırılganlığı korozyonu

Sulu ortamlarda metal yüzeyinde hidrojen iyonunun indirgenmesiyle hidrojen atomu

oluşur. Atomik hidrojen metalin içerisine nüfuz eder ve metalin taneleri arasında

birleşerek hidrojen gazı oluştururlar.

H+ + e- → H

H + H → H2(g)

Oluşan hidrojen gazı basınca, dolayısıyla kırılmaya neden olur. Çelik imalatında, ısıl

işlem ve asit temizliği gibi işlemler sırasında metal hidrojen kapabilir. Hidrojen

kırılması Fe, Ni, Ti ve Pd alaşımlarında çok görülür.

2.6 Korozyon Hızını Belirleme Yöntemleri

Bir metalin korozyona uğraması, korozif bir ortamda anodik çözünmesidir. Çözünmenin

az yada çok olması, ortamın özelliklerine ve metalin yapısına bağlı olup, metalin

korozyona olan yatkınlığının bir ifadesidir. Anodik reaksiyonun hızı korozyon hızını

verir. Korozyon hızı farklı yöntemlerle belirlenebilir. Korozyon hızını belirlemek için

kullanılan kimyasal ve elektrokimyasal yöntemleri şöyle sıralayabiliriz (Üneri 1998,

Yalçın ve Koç 1999):

1. Kütle Kaybı Yöntemi,

2. Tafel Ekstrapolasyon Yöntemi,

3. Katodik Tafel Ekstrapolasyon Yöntemi,

4. Lineer Polarizasyon Yöntemi,

5. Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (Scully 1990).

32

2.6.1 Kütle kaybı yöntemi

Uzun yıllar korozyon hızının tayin edilmesinde kütle kaybı yöntemi kullanıldı. Bu

yöntemde korozyon hızı, metal korozif ortamda bir süre bekletidikten sonra meydana

gelen kütle farkı tartılır. Sonuç birim zamanda birim yüzeydeki kütle kaybı olarak

verilir. Korozyon hızının kütle kaybı yöntemiyle belirlenmesi uzun zaman alır, çünkü

hassas bir sonuç elde edebilmek için bekleme süresinin çok uzun olması gerekir.

Bulunan korozyon hızı anlık korozyon hızı değil, toplam süre boyunca oluşan korozyon

hızının ortalama değeridir. Bu nedenle son yıllarda geliştirilen elektrokimyasal

yöntemler bu yönteme tercih edilmektedir.

Korozyon Hızı = Δm / Δt .A

Burada Δm, kütle kaybı; Δt, zaman aralığı ve A ise yüzey alanıdır.

2.6.2 Tafel ekstrapolasyon yöntemi

Bölüm 2.3 ve 2.4’te anlatıldığı gibi korozyona uğrayan metal için anodik ve katodik

polarizasyon eğrileri deneysel olarak belirlenir. Anodik ve katodik polarizasyon

eğrilerinin Tafel doğrusal bölgelerinin korozyon potansiyeline (Ekor) ekstrapole

edilmesiyle bulunan kesim noktasında korozyon akımı, yani korozyon hızı (ikor) bulunur

(Şekil 2.11).

2.6.3 Katodik Tafel ekstrapolasyon yöntemi

Bu yöntemde yalnız katodik polarizasyon eğrisi elde edilir. Platin gibi soy bir metalden

yapılan yardımcı elektrot aracılığı ile deney elektroduna katodik akım verilip, devreden

geçen akım ölçülür. Çizilen potansiyel-log (akım yoğunluğu) grafiğinden korozyon

akımı Tafel doğrusal bölgesinin korozyon potansiyeline ekstrapolasyonu ile bulunur.

Yöntemin duyarlılık derecesi yüksek olup, çok küçük korozyon hızlarını kısa sürede

belirlemek ve bunu sürekli denetlemek mümkündür. Ancak, bu yöntemin

33

uygulanmasında birçok sınırlama vardır. Doğruluğundan emin olmak için Tafel bölgesi

en az on kat bir akım yoğunluğu bölgesinde uzanmalıdır. Birçok korozyon

sistemlerinde, bu duruma derişim polarizasyonu ve diğer etkenler nedeniyle erişilemez.

Ayrıca, bu yöntem yalnız bir indirgenme olayı içeren sisteme uygulanır. Çünkü, birden

çok indirgenme olayının yürüdüğü sistemlerde Tafel bölgesinde sapma olur. Bu

yöntem, özellikle direnç polarizasyonu nedeniyle anodik Tafel eğrisi elde edilemiyen

koşullarda kullanılır.

Şekil 2.11 Tafel Ekstrapolasyonu yöntemi ile korozyon akımının (ikor) bulunuşu

34

2.6.4 Lineer polarizasyon yöntemi

Günümüzde, korozyon hızının belirlenmesinde polarizasyon direnci yöntemi veya

çizgisel polarizasyon yöntemi yaygın olarak kullanılmaktadır. Simmons (1955), Skold

ve Larson (1957) yapmış oldukları deneylerde potansiyel ile katodik ve anodik akım

arasında doğrusal bir ilişkinin varlığını ortaya çıkarmışlardır. Yöntemin kurama bağlı

temelleri ise 1957’de Stern ve Geary (Stern ve Geary 1957, Stern 1958) tarafından

verilmiştir. Stern ve Geary, aktivasyon polarizasyonuyla denetlenen bir sistemde,

korozyon potansiyeline yakın bölgede ΔE (±10mV) potansiyel farkı ile devreden geçen

ΔI akımı arasında aşağıdaki bağıntının geçerli olabileceğini göstermişlerdir.

ikor=[ bA bK/2.303 (bA+bK)][ΔI/ΔE]= [bA bK/2.303 (bA+bK)][1/Rp] =B/Rp (2.8)

Buradaki ikor korozyon akımını, bA anodik, bK katodik Tafel doğrularının eğimidir.

Burada, eğim polarizasyonu direncinin tersi yani, ΔI/ΔE=1/Rp’dir. Rp polarizasyon

direncini göstermektedir.

Akım yoğunluğu-potansiyel eğrisinin korozyon potansiyeli dolayındaki doğrusal kısmın

eğiminden polarizasyon direnci bulunup, Stern-Geary eşitliğinde yerine konularak da

korozyon hızı belirlenebilir.

E

ΔiK ΔiA ΔEA= +10mV

i

ΔEK= -10mV

Ekor=0 mV

Şekil 2.12 Polarizasyon direncininin lineer polarizasyon yöntemi ile belirlenişi

35

2.6.5 Elektrokimyasal empedans spektroskopisi

Empedans teknikleri yıllarca elektrokimyasal araştırmalarda ve son yıllarda da

korozyon incelemelerinde kullanılmıştır (Anonymous 1977). Uygulamada metal/çözelti

arayüzünden geçen akım ikiye bölünebilir: (i) akım elektrokimyasal reaksiyonun parçası

olduğunda (yük transfer prosesi) faradaik yolu izleyen kısım, (ii) faradaik olmayan

kısım; çift tabakadan oluşan yüklü bir arayüz bulunur, çünkü arayüzde yüklü

parçacıkların transferi olmaz. Bu nedenle, bir elektrot arayüzünün, direnç ve

kapasitansları taşıyan bileşenlerden oluştuğu düşünülebilir. Böyle bir arayüzün

empedansı, arayüzde meydana gelen reaksiyonları temsil eden eşdeğer bir devre

referans alınarak analiz edilebilir. Eşdeğer devredeki bileşenlerin dizilimi ve bunlara

verilen değerler, incelenen korozyon arayüzüne mümkün olduğunca en yakın bir

empedans üretmeyi amaçlar.

Empedans, DC veya AC sinyalinin uygulanmasına bağlı olarak farklı tepkiler verir.

Arayüzün DC kısmında akım sabittir (frekans yoktur) ve Ohm Kanunu ile tanımlanır:

E = IR

AC kısmı olduğunda, bir frekans ve voltaj vardır. Voltaj, E ve akım, I şu şekilde

ilgilidir:

E= IZ

Bir AC devresinde E ve I dalgalanır ve aynı fazda olmazlar. Z empedans, direncin AC

karşılığı olarak tanımlanır. Z değeri devredeki dirençlere bağlıdır, fakat kapasitans ve

indüktanstan gelen bir etkiyi de içerir. Bunlar sadece alternatif akım dalgasının

büyüklüğünü etkilemez, aynı zamanda zamana bağlı karakteristikleri veya fazı da

etkiler.

36

Akım, frekans (radyan/s), maksimum genlik A ve faz kayması d (radyan)’ye aşağıdaki

denklemle bağlıdır:

I = Asin(wt+d)

Vektör analizi bir dalganın genliği ve faz karakterleri cinsinden tanımlanmasına olanak

sağlar. Bir AC akımı reel ve sanal bileşenlerin toplamı olarak tanımlanabilir:

Itoplam = I’ + I’’.j

(reel) (sanal)

burada j = (-1)1/2.

Potansiyeller için de benzer bir denklem yazılabilir:

Etoplam = E’ + E’’.j

(reel) (sanal)

Reel bileşen referans dalga ile aynı fazdadır ve sanal bileşen ise 900 faz dışındadır.

Referans dalga, akım ve voltaj dalgalarını aynı koordinat eksenlerine göre vektör

biçiminde göstermeyi sağlar. Empedans vektörü şöyle hesaplanır:

Ztoplam = (E’ + E’’.j) / (I’ + I’’.j)

Aynı eksende:

Ztoplam = Z’ + Z’’.j

Direncin sanal bileşeni yoktur. Empedans dirençtir:

Z = R + 0.j

37

Kapasitansın reel bileşeni yoktur:

Z = 0 – j / w* C

Burada w*, düşük frekans yarı dairesinin maksimum noktasındaki frekanstır.

Polarizasyon direnci ve çift tabaka kapasitansı olan ve yük transfer prosesini oluşturan

bir arayüzün en basit elektrokimyasal durumuna karşılık gelen, paralel bağlı bir direnç

ve bir kapasitans için empedans:

Z = R / (1+w*2C2R2) – jw*CR2 /(1+w*2C2R2)

olup, ölçümler frekansın bir fonksiyonu olarak yapılır. 0.1-10kHz frekans aralığındaki

değerler en uygun değerler olarak kabul edilmiştir (MacDonald 1987). E’, E’’, I’, I’’

kullanılarak tepkinmenin faz kayması, Ө ve toplam empedans, Z her frekans için

hesaplanır. Empedans ölçümleri potansiyel üzerine küçük bir AC sinyali bindirerek

yapılır. AC sinyali, incelenen sistemin tepkisi giriş fonksiyonunun genliğinin doğrusal

bir fonksiyonu olmasını sağlayacak kadar küçük olmalıdır.

Şekil 2.13 Yük transfer kontrollü reaksiyonun olduğu metal/çözelti arayüzünün empedans diyagramı

Sana

l Z

’’ (o

hm)

Reel Z’ (ohm)

Cdl

38

Şekil 2.13, genelde Nyquist çizimi adı verilen karmaşık bir empedans diyagramı

göstermektedir. Empedansın sanal bileşeni reel bileşenine karşılık çizilmiştir. Diyagram

yük transfer kotrollü bir elektrodun polarizasyon direnci (Rp) ve çift tabaka kapasitansı

(Cdl) ile birlikte devrenin kalan kısmının direncini gösteren RS teriminden oluşan

devreye karşılık gelmektedir. Bileşenlerin üçü de diyagramdan belirlenebilir. Düşük

frekanslarda polarizasyon direnci ve devre direnci birlikte ölçülür. Uyarma frekansı çok

yüksek olduğu için Rp’yi oluşturan yük transfer prosesinin tepki süresi gecikir ve Rp

ölçülemez. Devrenin omik direnci sürekli bir empedansdan oluşur ve frekanstan

bağımsızdır. Kapasitans değeri sanal empedansın maksimum olduğu frekans değerinden

aşağıdaki formülle hesaplanır:

Cdl = 1 / 2πfZ’’mak (2.9)

Burada f, hertz biriminde frekanstır.

Şekil 2.14’daki şekil eşdeğer devre ile uyumludur. Şekil 2.13’dekinden farklıdır, çünkü

difüzyon kontrollü reaksiyondan gelen ilave bir direnç terimi (Rd) içerir.

Şekil 2.14 Difüzyon kontrollü reaksiyonun olduğu bir metal/çözelti arayüzünün empedans diyagramı

Sana

l Z

’’ (o

hm)

Reel Z’ (ohm)

Cdl

39

2.7 Korozyonu Önleme Yöntemleri

2.7.1 Malzeme seçimi

Korozyonu önlemenin en temel yolu kullanıldığı ortama göre daha dayanıklı metal veya

alaşımların seçilmesidir. Dayanıklı malzeme kullanımı maliyeti artırsa da, daha uzun

ömürlü oldukları için tercih edilebilir. Ortama bağlı olarak kullanılabilecek malzemeler

değişir. Örneğin, nitrik asit içeren ortamda paslanmaz çelik kullanılması uygundur.

Çünkü paslanmaz çelik bu asitte korozyona dirençlidir. Asit gibi indirgeyici ortamlar

için genellikle nikel, bakır ve bunların alaşımları kullanılır. Yükseltgeyici madde içeren

ortamlarda ise krom içeren alaşımlar kullanılır.

2.7.2 İnhibitörler

İnhibitör, az miktarda eklendiği zaman metalin içinde bulunduğu ortamla etkileşimini

azaltan veya önleyen kimyasal maddedir. Organik veya inorganik yapıda olmak üzere

çok çeşitli bileşimde inhibitör vardır. İnhibitörler, anodik tepkimenin, katodik

tepkimenin veya her iki tepkimeyi yavaşlatarak korozyonu önler. Etkidikleri tepkimenin

türüne göre üçe ayrılırlar: (a) anodik inhibitör, (b) katodik inhibitör ve (c) karma

inhibitör. İnhibitörler, metal temizleme banyoları, petrol boru yolları, buhar jeneratörleri

gibi çeşitli kapalı sistemlere ilave edilir (Üneri 1998).

İnhibitör etkinliği, inhibitörün korozyon hızını yüzde azaltma miktarıdır. İnhibitör

etkinliği, inhibitörsüz ve inhibitörlü ortamlardaki korozyon hızları ile belirlenir.

% İnhibitör etkinliği = [(i0 – iinh) / i0] × 100 (2.10)

Bu bağıntıda i0 ve iinh sırasıyla inhibitörsüz ve inhibitörlü koşullarda belirlenen

korozyon hızlarıdır.

İnhibitör etkinliği, inhibitör derişimi, sıcaklık, ortam ve malzemenin bileşimine bağlıdır.

Genel olarak inhibitör etkinliği inhibitör derişimiyle artar (Üneri 1998).

40

2.7.2.1 Katodik inhibitörler

Asidik ortamdaki hidrojen iyonunun veya nötr ortamdaki oksijen molekülünün

indirgenmesi gibi katot reaksiyonlarını önleyerek korozyon hızını azaltan inhibitörlere

katodik inhbitörler denir. Katodik inhibitörler, proton ya da hidrojen iyonu kabul ederek

katyona dönüşür ve katoda taşınır. Katodik bölgeye taşınan katyonlar, kimyasal veya

elektrokimyasal olarak yüzeyde çökerek korozyonu yavaşlatır. Nötr çözeltilere eklenen

magnezyum, mangan, nikel ve çinko tuzları, katodik bölgede az çözünen hidroksit

bileşikleri oluşturur. Oluşan bu koruyucu hidroksit filmler, oksijenin katoda ulaşarak

indirgenmesini zorlaştırır. Diğer bir örnek ise kaynama kazanlarına eklenen

polifosfatlardır.

Katodik inhibitörler pozitif yüklü olduğundan, yüzeyde adsorplanmaları durumunda

elektrot potansiyelini ve korozyon potansiyelini negatif yönde kaydırır, yani katodik

polarizasyona neden olur.

2.7.2.2 Anodik inhibitörler

Anot reaksiyonlarını önleyerek korozyon hızını azaltan inhibitörlere anodik inhbitörler

denir. Anodik inhibitörler anyonik yapıda olup, anodik bölgeye taşınırlar. Genelde

inorganik yapıda olan anodik inhibitörlere ortofosfat, silikat, nitrit, kromat ve benzoat

örnek gösterilebilir.

Anodik inhibitörler negatif yüklü olduğundan, yüzeyde adsorplandıkları zaman elektrot

potansiyelini ve korozyon potansiyelini pozitif yönde kaydırarak anodik polarizasyona

neden olur.

2.7.2.3 Karma inhibitörler

Hem katot hem anot reaksiyonunu önleyen inhibitörlerdir. Karma inhibitörler, hem

proton hem de elektron kabul eden grupları (–NH2 ve −SH gibi) içeren inhibitörler

olabildiği gibi, katodik ve anodik inhibitörlerin karışımı da olabilir. Kromat veya nitrit

41

gibi oksitleyici bir bileşenle, ortofosfat veya silikat gibi indirgeyici bir bileşenden

oluşan karma inhibitör kullanımı yaygındır.

Karma inhibitörler, katodik ve anodik tepkimeleri etkileyebileceği için korozyon

potansiyellerini pozitif ya da negatif yöne kaydırabilir veya hiç etkilemez. Net

potansiyel değişiminin yönü, anodik ve katodik yöndeki polarizasyonların

büyüklüklerine bağlıdır.

2.7.3 Kaplamalar

Kaplamada soy veya aktif metal kullanılabilir. Soy metal kararlılığını korurken, aktif

metal kendisi korozyona uğrayarak malzemeyi korur. Metal kaplama elektrolitik olarak,

alev püskürtme, giydirme, sıcak daldırma ve buhar çöktürme yöntemleriyle yapılabilir.

Malzeme yüzeyi boyanarak da korozyondan korunabilir. Paslanabilen düşük alaşımlı

çeliklerin yüzeyi alüminyum bazlı boya ile kaplanır. Kromatlama vb. kimyasal

dönüşümle kaplama yöntemleriyle de metal yüzeyi oksitle kaplanıp pasifleştirilerek

korunabilir.

2.7.4 Anodik koruma

Pasifleşme özelliği gösteren metallerin anodik yönde polarize edilerek pasif hale

getirilmesine anodik koruma denir. Anodik korumanın uygulanabileceği potansiyel

bölgesine pasifleşme veya koruma bölgesi denir (Şekil 2.15). Metalin potansiyeli

pasifleşme bölgesinde sabit tutulur. Anodik koruma için en uygun potansiyel pasif

bölgenin ortası olup, katodik korumanın elverişli olmadığı asidik veya bazik ortamlar

için uygulanır.

42

Şekil 2.15 Pasifleşme özelliği gösteren bir metalin pasiflik eğrisi (Üneri 1998)

2.7.5 Katodik Koruma

Katodik koruma, korunacak olan metal potansiyelinin anodun açık devre potansiyeline

polarize edilmesidir. Potansiyeli negatif yönde kaydırılarak metal yüzeyinde anodik

reaksiyonların olması engellenir. Galvanik anotlu katodik koruma ve dış akım kaynaklı

katodik koruma olmak üzere iki yöntemle uygulanır.

Dış akım kaynaklı katodik koruma da metale dıştan bir akım uygulanarak yapılır. Akım

kaynağının eksi ucu korunacak olan metale artı ucu da bir yardımcı anota bağlanır.

Akım, dış devrede anottan katoda elektronlarla taşınır. Anot ve katodun bulunduğu

iletken ortamda ise katyonlar ve anyonlarla taşınır.

Galvanik anotlu katodik korumada ise metale, potansiyeli daha negatif olan bir metal

bağlanarak galvanik pil oluşturulur. Potansiyel farkı nedeniyle, iki metal arasında akım

oluşur. Potansiyeli daha pozitif olan metal katot, daha negatif olan metal ise anot

konumundadır. İki metal arasından geçen akım anodun çözünmesini hızlandırır.

Katottaki metal korunurken, anottaki metal kurban edilir. Bu nedenle, bu yöntem

43

kurban edilen anot ile katodik koruma olarak da bilinir. Korumanın yeterli olabilmesi

için korunan metalle kurban anot arasındaki potansiyel farkı büyük olmalıdır. Anot

koruma sırasında korozyona uğrayıp çözündüğünden belirli aralıklarla yenilenmesi

gerekir.

2.8 Kaynak Özetleri

Aramaki (2001), kromat içermeyen anyonik inhibitörlerin çinkonun atmosfere açık 0.5

M NaCl çözeltisindeki korozyonuna etkisini polarizasyon yöntemiyle araştırmıştır.

Kullandığı inhibitörler; molibdat, fosfat, 1-hidroksietan-1,1-difosfanat,

aminotri(metilenfosfanat), tetraborat ve silikat tuzlarıdır. Sodyum silikat ve sodyum

fosfat yaklaşık % 90 inhibisyonla çinkonun korozyonu üzerinde en fazla etkiyi

göstermiştir. Bu anyonlarla yapılan deneylerde çukur korozyonuna rastlanmamıştır.

Molibdat ve tetraborat iyonlarının inhibisyon yüzdeleri sırayla % 64 ve % 66 olarak

bulunmuştur. Fosfanatların inhibisyon yüzdeleri ise çok düşüktür (% 24). X-ışını

fotoelektron spektroskopisi ile yapılan yüzey analizinde 10-3 M NaSi2O5 çözeltisinde 30

ºC’da 3 saat bekletilen çinko yüzeyinde Zn(OH)2 oluşumunu gösteren pikler

görülmüştür. Klorür iyonu piki tespit edilmemiştir. Klorür iyonlarının yüzey

tabakasında bulunmaması silikatla inhibe edilen çinko yüzeyinde çukur korozyonu

olmamasının nedenini açıklamaktadır. 10-2 M Na3PO4 çözeltisinde 3 saat bekletilen

çinko yüzey tabakasının dış kısmının Zn(OH)2 ve iç kısmının ZnO ile kaplı olduğu

görülmüştür. Bu tabaka, sodyum silikat çözeltisinde bekletilen çinko yüzeyinde oluşan

tabakadan daha incedir. Çünkü Zn2+ piki 30 saniyede kaybolmuş, sodyum silikat

çözeltisinde ise 100 saniyeye kadar belirgindir.

Badawy ve Al-Kharafi (1998), molibdenin asidik, nötr ve bazik çözeltilerdeki korozyon

ve pasifleşme davranışlarını incelemişlerdir. Metal yüzeyinin her zaman pasif bir filmle

kaplı olduğu görülmüştür. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ve

polarizasyon ölçümlerine göre, kendiliğinden oluşan pasif filmin asidik çözeltilerde

daha kararlı olduğu bulunmuştur. Bazik çözeltilerde çözünen anyonların (HMoO4- ve

MoO42-) oluşması nedeniyle pasif filmin kararlılığı azalmaktadır. EIS ve polarizasyon

ölçümlerinden pasif filmin çözünme parametreleri ve farklı pH’daki çözeltilerde

44

çözünme olayının aktifleşme enerjisi hesaplanmıştır. Oksit tabakasının çözünme

aktifleşme enerjisinin bazik ve nötr çözeltilerde (~28.3 ve ~52.5 kJmol-) asidik

çözeltilere (~62.4 kJmol-) göre daha düşük olması pasif filmin nötr ve bazik çözeltilerde

daha az kararlı olduğunu göstermektedir.

De Rosa vd. (2004), fiziksel buhar çöktürme yöntemiyle elde edilen molibden ince

filmlerinin korozyon ve pasiflik davranışlarını farklı pH’daki atmosfere açık klorür ve

sülfat çözeltilerinde incelemişlerdir. Açık devre potansiyeli ölçümleri, polarizasyon

deneyleri ve EIS kullanılarak klorür ve sülfat iyonlarıile pH’nın korozyona etkisi

araştırılmıştır. Sülfat ve klorür çözeltilerinin ikisinde de pH arttıkça, açık devre

potansiyelinin daha pozitife kayması molibdenin elektrokimyasal davranışının çözelti

pH’sından büyük ölçüde etkilendiğini göstermektedir. Aynı pH’daki klorür çözeltisinin

açık devre potansiyeli her zaman sülfat çözeltisininkinden daha poziftir. Sülfat ve klorür

çözeltilerinde pH arttıkça korozyon potansiyeli daha negatife kaymış, korozyon hızı ise

artmıştır. Molibden ince filmi düşük frekansta (~10-2 Hz) ortamdan bağımsız olarak 104

Ωcm2 büyüklüğünde empedans değerine sahiptir. Genel olarak, en düşük empedans

değerleri bazik klorür veya bazik sülfat çözeltilerinde görülmüştür. Klorür

çözeltisindeki empedans değerleri sülfat çözeltisine kıyasla daha büyüktür. Klorür

iyonları sülfat iyonlarına göre molibdene karşı daha az koroziftir. Yüzeydeki oksit

tabakası korozyonu önlemeye yeterli değildir. Molibdenin korozyonunda çözelti

pH’sının etkisi anyon etkisinden daha baskındır.

Lin vd. (2008), sodyum silikat çözeltisinin fosfatlanmış galvanize çeliğin % 5’lik NaCL

çözeltisindeki korozyonuna etkisini incelemişlerdir. Kaplamaların morfolojisi ve

kimyasal kompozisyonunun taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve enerji dağılım X-

ışını spektroskopisi EDS ile incelendiği çalışmada, inhibisyon etkinlikleri tuz testi ve

elektrokimyasal ölçümlerle belirlenmiştir. Silikat çözeltisinde bekletilen galvanize çelik

yüzeyindeki çinko fosfat kristalleri arasındaki gözeneklerin Si, P, O ve Zn içeren

filmlerle kapandığı bulunmuştur. Fosfat kaplama sonrasında silikatlama işleminin

sodyum silikat konsantrasyonuna ve uygulama süresine bağlı olarak korozyon direncini

artırdığı gözlenmiştir. 5 g/L derişimindeki sodyum silikat çözeltisinde 10 dakika

bekletildiğinde en yüksek inhibisyon elde edilmiştir. Fosfat kaplama sonrası silikatlama

45

sonucu elde edilen verilerin, fosfat kaplama üzerine kromatlama ile bulunan verilerle

karşılaştırılabilir olduğu bulunmuştur. Empedans grafikleri incelendiğinde ise fosfat

üzerine silikat kaplama yapıldığında empedans değerinin silikat ve fosfat filmlerinin

empedanslarının matematiksel toplamlarından fazla olduğu gözlenmiş, dolayısıyla,

sinerjistik etkinin olduğu sonucuna varılmıştır.

Lin vd. (2008), sıcak daldırma yöntemiyle galvanizlenmiş çeliği fosfatla kapladıktan

sonra sodyum molibdat çözeltisinde bekleterek molibdatın kaplama üzerindeki etkisini

incelemişlerdir. Geliştirilmiş fosfat kaplamanın morfolojisi SEM ve EDS ile, korozyon

direnci ise potansiyodinamik polarizasyon ve EIS ile belirlenmiştir. Sadece fosfat

kaplanmış çeliğin yüzeyindeki gözeneklerin O ve Zn içermekte, fosfat üzerine molibdat

uygulanan yüzeydeki gözenekler ise O, P, Zn ve Mo elementlerini içermektedir. Bu da

molibdat filmlerinin fosfat kaplamanın gözeneklerinde oluştuğunu göstermektedir.

Fosfatlama işlemi 30, 60, 180, 300 ve 600 saniye olmak üzere farklı süreler için

denenmiştir. 30 saniye fosfatlanmış çeliğin polarizasyon eğrisinin katodik kolunda

korozyon akım yoğunluğunu azaltacak yönde değişim gözlenmiştir. Bu kayma çinko

fosfat kristallerinin mikro-katodik aktif bölgelerde toplanmasından kaynaklanıyor

olabilir. 60-600 saniye fosfatlanmış çeliğin polarizasyon eğrisinin anodik kolunda

korozyon akım yoğunluğunu azaltacak yönde sürekli bir kayma vardır. Artan bekleme

süresiyle anodik yöndeki kayma, çinko fosfat kristallerinin zamanla büyüyerek daha da

kalınlaştığını göstermektedir. Fosfat sonrası molibdat uygulanan çeliğin polarizasyon

eğrilerinde ise 300 saniyeye kadar olan fosfatlama için anodik ve katodik kollarda

korozyon akım yoğunluğunu azaltacak yönde kayma görülmüştür. Aynı fosfatlam süresi

için molibdat uygulanan çeliğin korozyon akımındaki azalma sadece fosfatlananınkine

göre daha fazladır. Molibdat çözeltisinde 50 sn bekletilen fosfatlanmış çeliğin

inhibisyon yüzdesinde ve empedans değerlerinde önemli ölçüde artış olmuştur.

Ma vd. (2004), elektrolitik plazma işleme yöntemi ile silikat ve fosfat kaplanan

magnezyum metalinin, % 5’lik NaCL çözeltisindeki korozyon ve erozyon özelliklerini

incelemişlerdir. Potansiyodinamik polarizasyon yöntemi ile belirlenen korozyon

karakteristikleri SEM ve EDS ile belirlenen yüzey morfolojisi ve kimyasal

kompozisyon özellikleriyle desteklenmiştir. Na2SiO3 ve NaHPO4 çözeltileri kullanılarak

46

silikat ve fosfat kaplamalar ayrı ayrı hazırlanmıştır. 10 g/L derişimde 10 dakika, 5 g/L

derişimde ise 15 dakika fosfat kaplanan metalin daha iyi korozyon direnci gösterdiği

bulunmuştur. Kaplanmış ve kaplanmamış metal numuneleri SiO2 kumu içeren kütlece

% 3.5’lik NaCl çözeltisinde 1 saat döndürülerek erozyon testi yapılmıştır. Silikat

kaplamanın fosfat kaplamaya göre biraz daha fazla erozyon direncine sahip olduğu

gözlenmiştir.

Xu ve Lin (2007), fosfat kaplı galvanize çeliğin korozyon direncini artırmak için

sodyum silikatla üç farklı işlem uygulamışlardır: 1) Fosfatlama öncesi sodyum silikatla

ön işlem 2) Fosfatlama sonrası silikatla kaplama 3) Fosfatlamada kullanılan çözeltiye

silikat ilavesi. Silikatla ön işlem uygulandığında daha küçük ve düzenli kristallerin

oluştuğu, yüzey kaplanma oranının arttığı ve korozyon direncinin büyük ölçüde arttığı

gözlenmiştir. Fosfatlama sonrası silikat uygulandığında ise çinko fosfat kristallerinin

arasındaki gözenekler Si, P, O ve Zn içeren filmle kapanmıştır. Oluşan kompozit

kaplamaların korozyon direnci, pH’ya, hidratlanmış silika jel ve Si2O52- içeriğine ve

uygulama süresine bağlı olarak önemli oranda artmıştır. Fosfatlama çözeltisine silikat

ilave edildiğinde kaplamaların morfolojisi değişmemiş, fakat tüm yüzeyde Si elementi

tespit edilmiştir. Korozyon direnci fosfatlama süresine bağlıdır. Bu üç işlemin

korozyona etkisi şöyle sıralanabilir: Fosfatlama sonrası silikatla kaplama > silikatla ön

işlem > fosfat çözeltisine silikat ilavesi. En iyi korozyon direnci 5 dakika fosfatlama

sonrasında 10 g/L silikat çözeltisi 10 dakika ön işlem uygulandığı zaman elde edilmiştir.

Chai vd. (2008), magnezyum alaşımlarının korunmasında kullanılan anodik kaplama

çözeltisine ilave edilen ikincil oksi-tuzların anodik filmin korozyonuna etkisini

araştırmışlardır. Elektrolit çözeltisindeki sodyum borat birincil oksi-tuzuna ilaveten

sodyum silikat, sodyum fosfat, sodyum alüminat ve sodyum molibdat tuzlarının

etkinliği EIS ile incelenmiştir. En iyi koruma sodyum silikatla sağlanmış, optimum

derişim olarak 90 g/L belirlenmiştir. Kaplamada uygulanan akım yoğunluğu

artırıldığında daha gözenekli anodik film oluşmuş, banyo sıcaklığının artırılması ise

korozyon direncini olumsuz yönde etkilemiştir.

47

Weng vd. (1996), çelik üzerine uygulanan çinko ve manganez fosfat kaplamaların

korozyon karakteristiklerini asidik, nötr ve bazik çözeltilerde incelemişlerdir. Çinko

fosfat kaplamasının yalıtım özelliği, manganez fosfat kaplamasınınkinden daha iyi

olmasına rağmen, çinko fosfat kaplanmış yüzey daha fazla gözeneğe sahiptir. Korozyon

reaksiyonları gözenek diplerinde gerçekleştiğinden, manganez fosfat kaplı çeliğin

korozyon direnci daha yüksektir. Potansiyel-akım ve empedans grafikleri

incelendiğinde, asidik ortamda difüzyon gözlenmemiş, fakat nötr ve bazik ortamlarda

difüzyon gözlenmiştir. Fosfat kaplamalar elektrokimyasal reaksiyona

katılmadıklarından korozyona karşı mekanik koruma göstermektedir.

48

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1 Materyal

Çalışma elektrodu olarak saf çinko ve saf molibdenden hazırlanmış üç farklı elektrot

kullanılmıştır. Çalışma elektrotları, metal silindir şeklindeki teflon arasına yapıştırıcı

kullanılarak yerleştirilmiş ve döner disk elektrot haline getirilmiştir. Kullanılan

elektrotların özellikleri şöyledir:

1) % 99.99 saflıkta 6 mm çapında çinko elektrot.

Safsızlık olarak Mo bulunmaktadır.

2) % 99.999 saflıkta 2 mm çapında çinko elektrot.

Safsızlık olarak çok az Mo bulunmaktadır.

3) %99.95 saflıkta 5 mm çapında molibden elektrot.

Referans elektrot olarak doygun Ag/AgCl elektrodu ve karşıt elektrot olarak da spiral

platin tel kullanılmıştır.

Elektrolit olarak kullanılan çözeltilerin tümü, distile suyun potasyum permanganat

ilavesiyle ikinci kez distillenmesiyle elde edilen çift distile su kullanılarak

hazırlanmıştır. Deneylerde 0.5 M NaCl, 1 M NaCl, 0.5 M HCl ve 0.49 M NaCl + 0.01

M NaOH ve bu ortamlara 10-1 M, 10-2 M ve 10-3 M Na2C2O4, 10-3 M Na2WO4, 10-3 M

Na2MoO4 ve 10-3 M Na2HPO4 eklenerek hazırlanan çözeltiler kullanılmıştır.

Çalışmalarda CH-Instrument 660B potansiyostat, BAS disk elektrot, Polyscience model

9106 termostat’tan oluşan deney düzeneğine bağlı elektrokimyasal analiz programı

kullanılmıştır. Deney düzeneğinin şematik gösterimi Şekil 3.1’dedir.

49

Şekil 3.1 Deney düzeneğinin şematik gösterimi

Deney hücresi pyreks camdan yapılmış olup, sabit sıcaklı için etrafında sabit

sıcaklıktaki suyun dolaşımını sağlayan bir ceket bulunmaktadır (Şekil 3.2).

Şekil 3.2 Deney hücresinin şematik gösterimi

50

3.2 Yöntem

Şekil 3.1’deki düzenek ve Şekil 3.2’deki hücre sistemi kullanılarak çinko elektrotların

nötr ortamdaki potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım-potansiyel eğrileri elde

edilmiştir. Molibden elektrot için ise aynı ölçümler nötr, asidik ve bazik ortamlarda

yapılmıştır. Elde edilen eğriler kullanılarak polarizasyon direnci Rp, korozyon

potansiyeli Ekor, korozyon akım yoğunluğu ikor ve diğer korozyon karakteristikleri

hesaplanmıştır. Potansiyel-zaman ölçümleri elektrodun çözeltide 20 dakika bekletilmesi

sırasında elde edilmiştir. Empedans ölçümleri çalışma elektrodunun açık-devre

potansiyelinde 5 mV genlik kullanılarak 0.1 Hz – 100 kHz frekans aralığında

yapılmıştır. Potansiyel değerleri Ag/AgCl referans elektroduna karşı verilmiştir.

Tüm deneyler atmosfere açık olarak 25 ºC’de yapılmıştır. Her deney öncesinde benzer

bir elektrot yüzeyi elde edebilmek için elektrot 1200’lük zımpara ile zımparalandıktan

sonra, 20 saniye 0.15 M HCl çözeltisinde bekletilip, sonra suyla yıkanmıştır.

Potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım-potansiyel eğrileri aşağıda sıralanan elektrot

ve çözelti grupları için elde edilmiştir. Bu grupların her biri için en az üç deney

yapılmıştır.

% 99.999 Zn (2 mm)

1) 0.5 M NaCl

2) + 10-3 M C2O42- (0.5 M NaCl)

3) + 10-3 M WO42- (0.5 M NaCl)

4) + 10-3 M MoO42- (0.5 M NaCl)

5) + 10-3 M HPO42- (0.5 M NaCl)

51

% 99.99 Zn (6 mm)

1) 0.5 M NaCl

2) + 10-3 M C2O42- (0.5 M NaCl)

3) + 10-2 M C2O42- (0.5 M NaCl)

4) + 10-1 M C2O42- (0.5 M NaCl)

5) + 10-3 M WO42- (0.5 M NaCl)

6) + 10-3 M MoO42- (0.5 M NaCl)

7) + 10-3 M HPO42- (0.5 M NaCl)

% 99.999 Zn (2 mm)

1) 1 M NaCl

2) + 10-3 M C2O42- (1 M NaCl)

3) + 10-3 M WO42- (1 M NaCl)

4) + 10-3 M MoO42- (1 M NaCl)

5) + 10-3 M HPO42- (1 M NaCl)

% 99.95 Mo (5 mm)

1) 0.5 M NaCl

2) + 10-3 M C2O42- (0.5 M NaCl)

3) + 10-2 M C2O42- (0.5 M NaCl)

4) + 10-1 M C2O42- (0.5 M NaCl)

5) 0.5 M HCl

6) + 10-3 M C2O42- (0.5 M HCl)

7) + 10-2 M C2O42- (0.5 M HCl)

8) + 10-1 M C2O42- (0.5 M HCl)

9) 0.49 M + 0.01 M NaOH

10) + 10-3 M C2O42- (0.49 M + 0.01 M NaOH)

11) + 10-2 M C2O42- (0.49 M + 0.01 M NaOH)

12) + 10-1 M C2O42- (0.49 M + 0.01 M NaOH)

52

4. ARAŞTIRMA BULGULARI

Katot ve anot reaksiyonlarının hızlarının eşit olduğu denge konumundaki reaksiyon hızı

korozyon hızına eşittir. Yük transfer kontrollü tepkimelerde potansiyel ile akım

arasında, aşırı gerilim belirli bir değerden büyükse doğrusal değişim sözkonusudur.

Buna Tafel doğruları denir. Bu doğruların kesim noktasındaki akım değeri korozyon

hızına eşittir. Korozyon hızı, yarı-logaritmik akım yoğunluğu-potansiyel eğrilerinin

doğrusal kısımlarının korozyon potansiyeline ekstrapole edilmesiyle bulunmuştur (Tafel

ekstrapolasyon yöntemi). Bu eğrilerin katodik ve anodik doğrusal kısımlarının eğimleri

bA, bK olup, bunlar ve polarizasyon direnci Rp Stern-Geary eşitliğinde kullanılarak

korozyon hızı hesaplanabilir (Lineer polarizasyon yöntemi).

AC-empedans eğrilerinde çözelti direnci çok küçük ve reaksiyon yük transfer kontrollü

ise, oluşan eğri yarım-daire biçiminde olup, yarım-dairenin çapına karşılık gelen reel

empedans değeri (Z’) reaksiyonun polarizasyon direncine (Rp) eşit olur. Empedansın

sanal bileşeninin (Z’’) maksimum olduğu noktadaki frekans ve Rp değeri kullanılarak

çift tabaka kapasitansı Cdl denklem (2.9)’a göre hesaplanır.

% 99.999 saflıktaki çinkonun 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, WO4

2-, MoO42- ve HPO4

2-

içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde elde edilen potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım

yoğunluğu-potansiyel eğrileri Şekil 4.1-4.3’de verilmiştir. Bu eğrilerden hesaplanan

korozyon karakteristikleri ise Çizelge 4.1’de verilmiştir.

% 99.99 saflıktaki çinkonun 0.5 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O4

2-, 10-1 M C2O42-

, 10-3 M WO42-, 10-3 M MoO4

2- ve 10-3 M HPO42- içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde elde

edilen potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri Şekil

4.4-4.9’da verilmiştir. Bu eğrilerden hesaplanan korozyon karakteristikleri ise Çizelge

4.2’de verilmiştir

% 99.999 saflıktaki çinkonun 1 M NaCl ve 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O4

2-, 10-1 M C2O42-,

10-3 M WO42-, 10-3 M MoO4

2- ve 10-3 M HPO42- içeren 0.5 M NaCl çözeltilerinde elde

edilen potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri Şekil

53

4.10-4.15’de verilmiştir. Bu eğrilerden hesaplanan korozyon karakteristikleri ise

Çizelge 4.3’de verilmiştir.

% 99.95 saflıktaki molibdenin 0.5 M NaCl, 0.5 HCl ve 0.49 NaCl + 0.01 M NaOH ve

bu ortamlara 10-3 M C2O42-, 10-2 M C2O4

2- ve 10-1 M C2O42- eklenerek hazırlanan

çözeltilerde elde edilen potansiyel-zaman, AC-empedans ve akım yoğunluğu-potansiyel

eğrileri Şekil 4.16-4.24’de verilmiştir. Bu eğrilerden hesaplanan korozyon

karakteristikleri ise Çizelge 4.4-4.6’da verilmiştir.

54

Çiz

elge

4.1

% 9

9.99

9 sa

flıkt

aki ç

inko

nun

25°C

’da

0.5

M N

aCl v

e 10

-3 M

C2O

42-, W

O42-

, MoO

42- v

e H

PO42-

içe

ren

0.5

M N

aCl

çöz

eltil

erin

de b

elirl

enen

kor

ozyo

n ka

rakt

eris

tikle

ri

Ort

am

Eko

r

(V)

-bK

(mV

)

b A

(mV

)

i kor

(μA

/cm

2 )

Rp

(Ω.c

m2 )

% η

Cdl

(F/c

m2 )

Taf

el

Ster

n-

Gea

ry

Taf

el

Ster

n-

Gea

ry

Rp

(Ω.c

m2 )

0.5

M N

aCl

-1.0

26

141

153

6.0

8.1

3926

--

--

--

1.

83x1

0-8

+10-3

M C

2O42-

-1

.088

16

2 66

10

.2

10.8

18

80

--

--

--

1.04

x10-4

+10-3

M W

O42-

-1

.028

20

4 48

1.

1 1.

3 12

495

82

84

69

--

+10-3

M M

oO42-

-1

.053

26

0 62

2.

6 2.

2 97

92

57

73

60

--

+10-3

M H

PO42-

-1

.074

25

5 62

2.

4 1.

3 16

341

60

84

76

--

54

55

0 200 400 600 800 1000 1200-1,07

-1,06

-1,05

-1,04

-1,03

-1,02

-1,01

-1,00

-0,99

-0,98

-0,97

-0,96

-0,95

-0,94

-0,93

0.5 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-3 M WO4-2

+10-3 M MoO4-2

+10-3 M HPO4-2

E ( V

), A

g / A

gCl

t (sn)


2- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- () içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri

-1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7-10

-8

-6

-4

-2

0

log

(i/A

cm-2 )

E (V), Ag/AgCl

0.5 M NaCl 10-3 M C2O4

-2

10-3 M WO4-2

10-3 M MoO4-2

10-3 M HPO4-2


2- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- () içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri

56

0 1000 2000 3000 4000 5000 60000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-Z"/

ohm

cm

2

Z'/ohm cm2

0.5 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-3 M WO4-2

+10-3 M MoO4-2

+10-3 M HPO4-2


2- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- () içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki empedans eğrileri

57

Çiz

elge

4.2

% 9

9.99

saflı

ktak

i çin

konu

n 25°C

’da

0.5

M N

aCl v

e 10

-3 M

C2O

42-, 1

0-2 M

C2O

42-, 1

0-1 M

C2O

42-, 1

0-3 M

WO

42-,

10-3

M M

oO42-

ve

10-3

M H

PO42-

içer

en 0

.5 M

NaC

l çöz

eltil

erin

de b

elirl

enen

kor

ozyo

n ka

rakt

eris

tikle

ri

Ort

am

Eko

r (V

)

-bK

(mV

)

b A

(mV

)

i kor

(μA

/cm

2 )

Rp

(Ω.c

m2 )

% η

Cdl

(F/c

m2 )

Taf

el

Ster

n-

Gea

ry

Taf

el

Ster

n-

Gea

ry

Rp

(Ω.c

m2 )

0.5

M N

aCl

-1.0

66

334

70

33.9

34

.1

736

--

--

--

8.95

x10-6

+10-3

M C

2O42-

-1

.036

31

2 71

15

.0

12.1

20

82

56

65

65

5.01

x10-7

+10-2

M C

2O42-

-1

.123

20

9 51

14

.5

14.4

12

31

57

57

40

1.53

x10

-4

+10-1

M C

2O42-

-1

.233

17

3 17

5 42

.1

41.3

91

3 --

--

19

4.

27 x

10-3

+10-3

M W

O42-

-1

.047

33

7 44

4.

4 4.

2 40

03

87

88

82

1.89

x10

-5

+10-3

M M

oO42-

-1

.021

20

0 43

5.

0 3.

9 39

33

85

89

81

1.76

x10

-5

+10-3

M H

PO42-

-1

.155

20

2 56

3.

4 1.

9 99

04

90

94

93

4.93

x10

-5

57

58

0 200 400 600 800 1000 1200-1,04

-1,03

-1,02

-1,01

-1,00

-0,99

-0,98

E (V

), A

g / A

gCl

t (sn)

0.5 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-3 M WO4-2

+10-3 M MoO4-2

+10-3 M HPO4-2

Şekil 4.4 % 99.99 saflıktaki çinkonun 25°C’da 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (),

10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- () içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri

-1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

log

(i/A

cm-2 )

E (V), Ag/AgCl

0.5 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-3 M WO4-2

+10-3 M MoO4-2

+10-3 M HPO4-2


2- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- () içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri

59

0 500 1000 1500 20000

500

1000

1500

2000

-Z"/

ohm

cm

2

Z'/ohm cm2

0.5 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-3 M WO4-2

+10-3 M MoO4-2

+10-3 M HPO4-2


2- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- () içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki empedans eğrileri

0 200 400 600 800 1000 1200-1,16

-1,14

-1,12

-1,10

-1,08

-1,06

-1,04

-1,02

-1,00

-0,98

-0,96

E / V

t / saniye

0.5 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2


2- (), 10-2 M C2O4

2- () ve 10-1 M C2O42- () içeren 0.5 M NaCl çözeltilerindeki

potansiyel-zaman eğrileri

60

-1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

log

(i/A

cm-2 )

E (V), Ag/AgCl

0.5 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2


2- (), 10-2 M C2O4


akım yoğunluğu -potansiyel eğrileri

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

-Z"/

ohm

cm

2

Z'/ohm cm2

0.5 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2


2- (), 10-2 M C2O4


empedans eğrileri

61

Çiz

elge

4.3

% 9

9.99

9 sa

flıkt

aki ç

inko

nun

25°C

’da

1 M

NaC

l ve

10-3

M C

2O42-

, 10-2

M C

2O42-

, 10-1

M C

2O42-

, 10-3

M W

O42-

,

1

0-3 M

MoO

42- v

e 10

-3 M

HPO

42- iç

eren

1 M

NaC

l çöz

eltil

erin

de b

elirl

enen

kor

ozyo

n ka

rakt

eris

tikle

ri

Ort

am

Eko

r (V

)

-bK

(mV

)

b A

(mV

)

i kor

(μA

/cm

2 )

Rp

(Ω.c

m2 )

% η

Cdl

(F/c

m2 )

Taf

el

Ster

n-

Gea

ry

Taf

el

Ster

n-

Gea

ry

Rp

(Ω.c

m2 )

1 M

NaC

l -1

.023

25

2.4

164.

9 3.

68

2.54

17

063

--

--

--

--

+10-3

M C

2O42-

-1

.045

19

0.1

142.

2 4.

50

1.77

19

942

--

30

14

--

+10-2

M C

2O42-

-1

.144

11

1.0

47.6

9.

79

9.68

14

94

--

--

--

--

+10-1

M C

2O42-

-1

.205

14

3.9

265.

3 61

.1

59

687

--

--

--

--

+10-3

M W

O42-

-1

.044

24

4.8

45.0

11

.8

11.8

13

92

--

--

--

--

+10-3

M M

oO42-

-1

.068

24

8.7

46.3

7.

76

7.87

21

53

--

--

--

--

+10-3

M H

PO42-

-1

.129

13

3.0

66.5

7.

12

6.57

29

31

--

--

--

--

61

62

0 200 400 600 800 1000 1200-1,05

-1,04

-1,03

-1,02

-1,01

-1,00

-0,99

-0,98

-0,97

-0,96

-0,95

E (V

), A

g/A

gCl

t (sn)

1 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-3 M WO4-2

+10-3 M MoO4-2

+10-3 M HPO4-2

Şekil 4.10 % 99.999 saflıktaki çinkonun 25°C’da 1 M NaCl () ve 10-3 M C2O4

2- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- () içeren 1 M NaCl çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri

-1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6-9,0-8,5-8,0-7,5-7,0-6,5-6,0-5,5-5,0-4,5-4,0-3,5-3,0-2,5-2,0-1,5-1,0-0,50,0

log

(i/A

cm-2 )

E (V), Ag/AgCl

1M NaCl 10-3 M C2O4

-2

10-3 M WO4-2

10-3 M MoO4-2

10-3 M HPO4-2


2- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- () içeren 1 M NaCl çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri

63

0 1000 2000 3000 4000 5000 60000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-Z"/

ohm

cm

2

Z'/ohm cm2

1 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-3 M WO4-2

+10-3 M MoO4-2

+10-3 M HPO4-2


2- (), 10-3 M WO4

2- (), 10-3 M MoO42- () ve 10-3 M HPO4

2- () içeren 1 M NaCl çözeltilerindeki empedans eğrileri

0 200 400 600 800 1000 1200-1,16

-1,14

-1,12

-1,10

-1,08

-1,06

-1,04

-1,02

-1,00

-0,98

-0,96

-0,94

E (V

), A

g/A

gCl

t (sn)

1 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2


2- (), 10-2 M C2O4

2- () ve 10-1 M C2O42- () içeren 1 M NaCl çözeltilerindeki


64

-1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6

-8

-6

-4

-2

0

log

(i/A

cm-2 )

E (V), Ag/AgCl

1 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2


2- (), 10-2 M C2O4

2- () ve 10-1 M C2O42- () akım içeren 1 M NaCl çözeltilerindeki

akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri

0 1000 2000 3000 4000 5000 60000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-Z"/

ohm

cm

2

Z'/ohm cm2

1 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2


2- (), 10-2 M C2O4

2- () ve 10-1 M C2O42- () akım içeren 1 M NaCl çözeltilerindeki

empedans eğrileri

65

Çiz

elge

4.4

% 9

9.95

saflı

ktak

i mol

ibde

nin

25°C

’da

0.5

M N

aCl v

e 10

-3 M

C2O

42- , 1

0-2 M

C2O

42- v

e 10

-1 M

C2O

42- iç

eren

0.5

M N

aCl

çöz

eltil

erin

de b

elirl

enen

kor

ozyo

n ka

rakt

eris

tikle

ri

Ort

am

Eko

r (V

)

-bK

(mV

)

b A

(mV

)

i kor

(μA

/cm

2 )

Rp

(Ω.c

m2 )

% η

Cdl

(F/c

m2 )

Taf

el

Ster

n-

Gea

ry

Taf

el

Ster

n-

Gea

ry

Rp

(Ω.c

m2 )

0.5

M N

aCl

-0.2

81

164.

7 27

6.7

0.01

3 0.

012

3.78

x10+6

--

--

--

6.

72x1

0-5

+10-3

M C

2O42-

-0

.319

16

2.5

282.

5 0.

016

0.01

5 2.

90x1

0+6

--

--

--

2.00

x10-4

+10-2

M C

2O42-

-0

.242

22

0.2

216.

3 0.

006

0.00

6 7.

56x1

0+6

54

50

49

2.44

x10-5

+10-1

M C

2O42-

-0

.332

18

3.2

280.

5 0.

008

0.00

8 6.

20x1

0+6

38

39

39

4.48

x10-5

65

66

0 200 400 600 800 1000 1200-0,22

-0,20

-0,18

-0,16

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

E (V

), A

g/A

gCl

t (sn)

0.5 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2

Şekil 4.16 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O4

2- (), 10-2 M C2O4



-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0

-12

-10

-8

-6

log

(i/A

cm-2 )

E (V), Ag/AgCl

0.5 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2

Şekil 4.17 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (),

10-2 M C2O4


akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri

67

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 800000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

-Z"/

ohm

cm

2

Z'/ohm cm2

0.5 M NaCl +10-3 M C2O4

-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2

Şekil 4.18 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M NaCl () ve 10-3 M C2O42- (),

10-2 M C2O4


empedans eğrileri

68

Çiz

elge

4.5

% 9

9.95

saflı

ktak

i mol

ibde

nin

25°C

’da

0.5

M H

Cl v

e 10

-3 M

C2O

42- , 1

0-2 M

C2O

42- v

e 10

-1 M

C2O

42- iç

eren

0.5

M H

Cl

çöz

eltil

erin

de b

elirl

enen

kor

ozyo

n ka

rakt

eris

tikle

ri

Ort

am

Eko

r (V

)

-bK

(mV

)

b A

(mV

)

i kor

(μA

/cm

2 )

Rp

(Ω.c

m2 )

% η

Cdl

(F/c

m2 )

Taf

el

Ster

n-

Gea

ry

Taf

el

Ster

n-

Gea

ry

Rp

(Ω.c

m2 )

0.5

M H

Cl

-0.1

18

176

328

0.01

0 0.

010

5.15

x10+6

--

--

--

6.

72x1

0-5

+10-3

M C

2O42-

-0

.150

19

0 26

7 0.

014

0.01

1 4.

25x1

0+6

--

--

--

1.97

x10-4

+10-2

M C

2O42-

-0

.140

19

3 25

0 0.

013

0.01

2 4.

11x1

0+6

--

--

--

1.34

x10-4

+10-1

M C

2O42-

-0

.110

19

6 26

2 0.

011

0.01

1 4.

46x1

0+6

--

--

--

1.12

x10-4

68

69

0 200 400 600 800 1000 1200-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

E (V

), A

g/A

gCl

t (sn)

0.5 M HCl +10-3 M C2O4

-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2

Şekil 4.19 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.5 M HCl () ve 10-3 M C2O4

2- (), 10-2 M C2O4

2- () ve 10-1 M C2O42- () içeren 0.5 M HCl çözeltilerindeki


-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4-14

-12

-10

-8

-6

log

(i/A

cm-2 )

V, Ag/AgCl

0.5 M HCl +10-3 M C2O4

-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2


2- (), 10-2 M C2O4


akım yoğunluğu- potansiyel eğrileri

70

0 10000 20000 30000 40000 500000

10000

20000

30000

40000

50000

-Z"/

ohm

cm

2

Z'/ohm cm2

0.5 M HCl +10-3 M C2O4

-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2


2- (), 10-2 M C2O4


empedans eğrileri

71

Çiz

elge

4.6

% 9

9.95

saflı

ktak

i mol

ibde

nin

25°C

’da

0.49

M N

aCl +

0.0

1 M

NaO

H v

e 10

-3 M

C2O

42- , 1

0-2 M

C2O

42- v

e 10

-1 M

C

2O42-

içer

en 0

.49

M N

aCl +

0.0

1 M

NaO

H ç

özel

tiler

inde

bel

irlen

en k

oroz

yon

kara

kter

istik

leri

Ort

am

Eko

r (V

)

-bK

(mV

)

b A

(mV

)

i kor

(μA

/cm

2 )

Rp

(Ω.c

m2 )

% η

Cdl

(F/c

m2 )

Taf

el

Ster

n-

Gea

ry

Taf

el

Ster

n-

Gea

ry

Rp

(Ω.c

m2 )

0.49

M N

aCl

+ 0.

01 M

NaO

H

-0.5

32

136

292

0.01

1 0.

010

4.12

x10+6

--

--

--

5.

06x1

0-5

+10-3

M C

2O42-

-0

.567

19

1 27

0 0.

005

0.00

5 10

.0x1

0+6

54

50

59

2.65

x10-5

+10-2

M C

2O42-

-0

.621

16

3 20

2 0.

008

0.00

5 8.

10x1

0+6

27

50

49

3.84

x10-5

+10-1

M C

2O42-

-0

.513

19

1 25

2 0.

014

0.01

0 4.

66x1

0+6

--

--

12

8.97

x10-5

71

72

0 200 400 600 800 1000 1200-0,50

-0,45

-0,40

-0,35

-0,30

E (V

), A

g/A

gCl

t (sn)

0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH

+10-3 M C2O4-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2

Şekil 4.22 % 99.95 saflıktaki molibdenin 25°C’da 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH () ve 10-3 M C2O4

2- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O4

2- () içeren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerindeki potansiyel-zaman eğrileri

-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0-12

-10

-8

-6

log

(i/A

cm-2 )

E(V), Ag/AgCl

0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH

+10-3 M C2O4-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2


2- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O4

2- () içeren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerindeki akım yoğunluğu-potansiyel eğrileri

73

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 800000

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

-Z"/

ohm

cm

2

Z'/ohm cm2

0.49 M NaCl +0.01 NaOH

+10-3 M C2O4-2

+10-2 M C2O4-2

+10-1 M C2O4-2


2- (), 10-2 M C2O42- () ve 10-1 M C2O4

2- () içeren 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH çözeltilerindeki empedans eğrileri

74

5. TARTIŞMA VE SONUÇ

Bu çalışmada düşünülen amaç, çeşitli anyonların farklı saflıktaki çinko metallerinin

korozyonuna etkisinin farklı Cl- derişimindeki çözeltilerde incelenmesidir. Çinko

elektrotların bileşimindeki çok az farkın korozyona etkisi Çizelge 4.1-4.2’de

görülmektedir. Bu durum safsızlığın galvanik etkisini göstermektedir (Vondracek ve

Krizko 1925). Nötr ortamda % 99.99 saflıktaki çinkonun korozyon hızı % 99.999

saflıktaki çinkonun korozyon hızından daha fazladır. İnhibitör olarak eklenen

maddelerin etkisi de metalin bileşimine bağlıdır. 10-3 M C2O42- % 99.99’luk çinkonun

korozyonunu azaltırken, % 99.999’luk çinkonun korozyonunu hızlandırmaktadır. Bu

etki % 99.99’luk çinkonun bileşiminde çok az miktarda da olsa bulunan molibdenden

kaynaklanıyor olmalıdır.

Şekil 4.1’de verilen potansiyel-zaman grafiğinde 10-3 M C2O42- potansiyelinin

inhibitörsüz ortamın potansiyeline göre daha negatif, 10-3 M WO42- potansiyelinin ise

daha pozitif olduğu görülmektedir. Genel olarak, elektrot potansiyelinin negtaife

kayması aktifliği artırmaktadır. Ogzalat inhibitör etkinliği göstermezken, tungustat

olasılıkla yüzeydeki gözenekleri kapattığından koruyuculuk göstermektedir (Çizelge

4.1). Molibdat ve fosfat eğrilerindeki zigzaglar ise metal yüzeyinde var olan koruyucu

katmanın zaman zaman açılmasından dolayısıyla, yüzeydeki gözenek oluşumundan

kaynaklanmaktadır. Yüzeydeki katman, çinko hidroksit veya yüzeyde adsorplanan

molibdat ve fosfat olabilir. Molibdat ve fosfatın potansiyel-zaman eğrilerinde gözlenen

bu durum, tungustata kıyasla daha yüksek korozyon hızı göstermesine de neden

olmaktadır.

% 99.999’luk çinkonun nötr ortamdaki AC-empedans eğrilerinden (Şekil 4.2)

hesaplanan çift tabaka kapasitans değerleri (Cdl) Çizelge 4.1’de verilmiştir. Çift tabaka

kapasitesi denklem (2.9)’dan hesaplanmıştır. Bu denklem sadece reaksiyonun yük

transfer kontrollü olduğu durumlarda geçerlidir. Yük transfer kontrollü reaksiyonlarda

empedans eğrisi yarım-daire şeklindedir. Tungustat, molibdat ve fosfatın eğrileri tam

olarak yarım-daire olmadığından, Cdl değerleri tabloda verilmemiştir. Ogzalatın

kapasitesi inhibitörsüz ortama göre artmış, polarizasyon direnci Rp ise azalmıştır.

75

Direncin azalması yani korozyon hızının artması ile yük transferi sonucunda metal /

çözelti arayüzünde biriken yük miktarı artar. Azalan dirençle, kapasitansın artması da

bunu göstermektedir. Z’ direncinin büyük olması durumunda Rs çözelti direnci de

küçükse, Rp polarizasyon direnci Rçt (Rp- Rs) yük transfer direncine eşit alınabilir.

% 99.99’luk çinkonun 0.5 M NaCl ortamında elde edilen korozyon karakteristiklerine

bakıldığında, 10-1 M C2O42- hariç bütün anyonların korozyonu yavaşlattığı

görülmektedir (Çizelge 4.2). Artan ogzalat derişimi ile birlikte ogzalatın fazlasının

çözünen bir bileşik oluşumuna sebep olduğu düşünülebilir. Bu yolla metal yüzeyindeki

katman azalabilir. Bu azalma şu bağıntılar sonucu olabilir:

Zn2+ + C2O42- → Zn(C2O4)

Zn(C2O4) + C2O42- → Zn(C2O4)2

2-

Bir maddenin iyi bir inhibitör olması için çok az miktarda kullanıldığında etkili olması

gerekir. 10-3 M gibi düşük derişimde etkili olması ogzalatın % 99.99’luk çinko için

inhibitör olarak kullanılabileceğini gösterir.

Şekil 4.4’de verilen potansiyel-zaman eğrilerinden inhibitörlü çözeltilerin açık devre

potansiyelleri zamanla daha pozitife kaymaktadır. İnhibitörsüz ortamın açık devre

potansiyeli ise zamanla daha negatife kaymaktadır. Açık devre potansiyellerinin pozitif

yöndeki değişimi korozyon hızının düştüğünün göstergesidir. Metal daha soy

potansiyele sahip, dolayısıyla daha az aktiftir. Tungustat, molibdat ve ogzalatın

korozyon potansiyelleri inhibitörsüz ortama göre daha pozitif, fosfatın ise korozyon

potansiyeli az da olsa negatiftir (Çizelge 4.2). Tungustat, molibdat ve ogzalat anodik

inhibitör olarak etkimektedir. Fosfat % 90 inhibisyon oranıyla en iyi inhibitördür.

Ogzalat derişiminin artması ile açık devre potansiyelinin negatife kayması metalin daha

aktif olduğunu, dolayısıyla korozyona direncinin azaldığını gösteriyor.

Aramaki (2001), 0.5 M NaCl ortamında % 99.99 saflıktaki çinko ile yaptığı deneylerde

fosfatın molibdattan daha iyi inhibitör olduğunu bulmuştur. Bu çalışmada 10-2 M ve

3x10-2 M PO43- % 88, 10-2 M MoO4

2- % 64 inhibisyon göstermiştir.

76

% 99.99’luk çinkonun 0.5 M NaCl ortamındaki empedans değerleri 2000 Ωcm2 (Şekil

4.6), % 99.999’luk çinkonun empedans değerleri ise 6000 Ωcm2 (Şekil 4.3)

civarındadır. Daha az saf olan çinkonun direnci daha düşüktür. Az saf olan çinkonun

korozyon hızının çok saf olanınkinden daha fazla olması da bu veriyi doğrulamaktadır.

Safsızlıkların galvanik korozyon etkisi yapması nedeniyle bu durum beklenen bir

sonuçtur.

% 99.999’luk çinkonun 1 M NaCl ortamında elde edilen korozyon karakteristikleri

Çizelge 4.3’de yer almaktadır. Ortamdaki klorür derişiminin artması inhibitörün

yüzeyde adsorplanmasını zorlaştırmış ve korozyon hızını artırmıştır. Kullanılan

anyonların hiçbiri inhibisyon etkisi göstermemiştir. İnhibitörlü çözeltilerdeki açık devre

potansiyelleri inhibitörsüz çözeltiye göre daha negatiftir (Şekil 4.10). Yukarıda da

belirtildiği gibi elektrot potansiyelinin negatife kayması, metalin aktifleştiğini

dolayısıyla korozyona yatkın hale geldiğini göstermektedir. Bu nedenle de bu

koşullarda inhibitör etkinliği gözlenmemektedir. Ogzalat derişimi 10-3 M’dan sırayla 10-

2 M ve 10-1 M’a artırılnca, korozyon hızı 4.50 µA/cm-2 ’den 9.79 µA/cm-2 ve 61.1

µA/cm-2 ’ye kadar artmıştır. Derişimdeki bu artış, yüzeydeki çinko hidroksitin

çözünmesine sebep olmuştur. Hatta, ogzalatın çinko katyonları ile çözünen kompleks

iyon oluşturduğu da düşünülebilir.

Zn2+ + C2O42- → Zn(C2O4)

Zn(C2O4) + C2O42- → Zn(C2O4)2

2-

Şekil 4.14’de verilen akım yoğunluğu-potansiyel grafiğinde 10-1 M C2O42- eğrisinin

anodik kısmında iki akım piki görülmektedir. Benzer bir durum saf çinkonun derişik

KOH çözeltisinde de gözlenmiştir. Bu ikinci akım piki Zn(OH)2’in Zn(OH)42- kompleks

iyon olarak çözünmesiyle izah edilmiştir (Aramaki 2001, Lin vd. 2008). Burada da

Zn(C2O4) oluştuğu ve ogzalat derişiminin artmasıyla Zn(C2O4)22- olarak çözünmesiyle

açıklanabilir. Soldaki pik Zn(C2O4) oluşumu, sağdaki pik ise Zn(C2O4)22- oluşumu ile

ilgili olabilir. Empedans eğrisi (Şekil 4.15) de iki kısma ayrılmıştır. Polarizasyon direnci

düşük olan soldaki yarım-daire Zn(OH)2 veya Zn(C2O4), direnci yüksek olan sağdaki

77

yarım-daire ise Zn(C2O4)22- ile ilgilidir. İnhibitörsüz ortamın empedans eğrisindeki iki

pikten soldaki Zn(OH)2, sağdaki ise Zn2+-Cl-OH- kompleksi (Aramaki, 2001) veya

ZnCl2 katmanı ile ilgili olabilir. C2O42- derişimin artması ile yüzeydeki ikili katmanın

çözünmesiyle tek tabakalı yapıya dönüş olmakta, bunun sonucunda direnç küçülmekte

ve korozyon hızı artmaktadır.

% 99.95 saflıktaki molibdenin 0.5 M NaCl ortamında elde edilen korozyon

karakteristikleri Çizelge 4.4’de verilmiştir. 10-2 M C2O42- ve 10-1 M C2O4

2- korozyonu

yavaşlatmıştır. Bu iki derişimdeki açık devre potansiyelleri inhibitörsüz ortama göre

daha negatiftir (Şekil 4.16). Korozyon potansiyelleri de aynı yönde değişim

göstermiştir. Bu nedenle, 10-2 M ve 10-1 M C2O42- katodik inhibitör olarak etkimektedir.

10-1 M C2O42- eğrisindeki zigzaglar, bu derişimde kapatıcılığın daha az olduğunu

göstermektedir. Bu durum, yüzeyin zaman zaman açılmasından veya oksalatın zaman

zaman çözülmesinden kaynaklanabilir. 10-2 M derişiminde inhibitör etkinliği % 54 iken,

10-1 M derişiminde inhibitör etkinliği % 38 olması da ogzalat derişiminin 10-2 M’dan 10-

1 M’a artırılmasıyla ogzalatın çözündüğünü gösteriyor. Bu durum empedans eğrilerinin

yarım- daire büyüklüklerine bakılarak da söylenebilir. 10-3 M azaltmış, 10-2 M artırmış,

10-1 M C2O42- ise tekrar azaltmış, yani katmanın kalınlığı azalmıştır.

0.5 M HCl ortamında molibdenle yapılan denylerde inhibisyon gözlenmemiştir (Çizelge

4.5). Molibden yüzeyi MoO2, MoO3, Mo(OH)3 ve Mo2O5 gibi oksitlerle kaplıdır

(Pourbaix 1963). Bulunduğu ortama göre oksit tabakasının yapısı ve kararlılığı

değişkenlik gösterir. Asidik ortamda, bazik ve nötr ortama kıyasla daha kararlıdır

(Badawy ve Al-Kharafi 1998). Bu nedenle; asidik çözeltilerdeki korozyon hızları, bazik

ve nötr çözeltilerdekilere göre daha düşüktür.

Molibdenin 0.49 M NaCl + 0.01 M NaOH ortamında elde edilen korozyon

karakteristikleri Çizelge 4.6’da verilmiştir. 10-3 M ve 10-2 M C2O42- inhibitör olarak

etkirken, 10-1 M C2O42- korozyon hızını değiştirmemiştir. Ogzalat derişiminin 10-1 M’a

artırılması yüzeydeki koruyucu tabakanın çözünmesine neden olmuştur. Ancak

molibdenin yüzeydeki kapatıcı katmandan dolayı korozyonunun düşük olması

78

nedeniyle C2O42- nin etkisi net olarak ortaya çıkmamaktadır. Bu etki özellikle nötr NaCl

ortamında daha belirgin olarak ortaya çıkmaktadır.

5.1 Sonuçlar

0.5 M NaCl ortamında WO42-, MoO4

2- ve HPO42- % 99.999 saflıktaki çinkonun

korozyonunda inhibitör etkinliği göstermektedir. Tungustat % 82 inhibitör etkinliği ile

en etkin inhibitördür.

0.5 M NaCl ortamında tüm anyonlar % 99.99 saflıktaki çinkonun korozyon hızını

azaltmıştır. Ogzalatın 10-3 M ve 10-2 M derişimlerindeki etkinlik yaklaşık % 56

oranındadır. 10-1 M derişimde ise etkin değildir. Bu da olasılıkla metal yüzeyinde oluşan

katmanın çözünmesiyle ilgili olmalıdır. En yüksek inhibisyon HPO42- (% 90), WO4

2-

(%87) ve MoO42- (% 85) çözeltilerinde bulunmuştur.

% 99.99 saflıktaki çinkonun 0.5 M NaCl ortamındaki korozyon hızı % 99.999 saflıktaki

çinkonun korozyon hızından fazladır. Bu durum metaldeki safsızlığın artmasıyla,

korozyon hızının da artmasıyla ilgilidir.

10-3 M C2O42- 0.5 M NaCl ortamında % 99.99’luk çinkonun korozyonunu yavaşlatırken,

% 99.999’luk çinkonun korozyonunu hızlandırmıştır. Bu durum olasılıkla, daha az

saflıktaki elektrotlarda bulunan molibdenden kaynaklanmaktadır.

1 M NaCl ortamında anyonların hiçbiri % 99.999’luk çinkonun korozyon hızını

düşürmemiştir. Bu durum, artan klorür miktarının, sözkonusu anyonların yüzeyde

tutunmasını engellediğini ifade etmektedir.

Ogzalat % 99.95 saflıktaki molibdenin korozyonunu nötr (0.5 M NaCl) ve bazik (0.49

M NaCl + 0.01 M NaOH) ortamlarda yavaşlatmış, asidik ortamda ise inhibitör etkisi

göstermemiştir. Bu da az saf olan çinkodaki molibdenin C2O42- nin inhibitör olarak

etkimesinde baş rol oynadığı anlamına gelmektedir.

79

KAYNAKLAR

Anonymous. Industrial Corrosion Monitoring, 1977. HMSO, London.

Aramaki, K. 2001. Corrosion Science, (43); p. 591.

Badawy, W. A. and Al-Kharafi, F. M. 1998. Electrochimica Acta, (44); p. 693.

Chai, L., Yu, X., Yang, Z., Wang, Y. and Okido M. 2008. Corrosion Science, (50); p.

3274.

De Rosa, L., Tomachuk, C. R., Springer, J., Mitton, D. B., Saiello, S. and Bellucci, F.

2004. Materials and Corrosion, (55); p. 602.

Hoar, T. P. 1959. Modern Aspects of Electrochemistry, No. 2 (ed. J.

O’MBrockris), Butter-worths. p. 262, London.

Lin, B.-L., Lu, J.-T. and Kong, G. 2008. Surface and Coatings Technology, (202); p.

1831.

Lin, B.-L., Lu, J.-T. and Kong, G. 2008. Corrosion Science, (50); p. 962.

Ma, Y., Nie, X. Northwood and Hu, D.O. H. 2004. Thin Solid Films, (469-470); p. 472.

Potter, E. C. 1961. Electrochemistry, Cleaver-Hulme, p. 80, London.

Pourbaix, M. 1949. The Thermodynamics of Aqueous Solutions, trans. J. N.

Agar, Arnold, London.

Pourbaix, M. 1963. Atlas d’Equilibres Electrochemiques a 25°C. National Associaton

of Corrosion Engineers, p.312.

Pourbaix, M. 1970. Corrosion, (26); p. 431.

Scully, J. C. 1990. Fundamentals of Corrosion. Pergamon Press. p. 125, Oxford.

Shreir, L.L. 1979. Corrosion, 2nd Ed. Newnes-Butterworths, London.

Simmons, E. J. 1955. Corrosion, (11); p. 255.

Skold, R. V. and Larson, T. E. Corrosion, (13); p. 139.

Stern, M. and Geary, A. L. 1957. J. Electrochem. Soc., (104); p. 56.

Stern, M. 1958. Corrosion, (14); p. 440.

Üneri, S. 1998. Korozyon ve Önlenmesi. Korozyon Derneği. s. 122, 246, Ankara.

Vondracek, R. and Krizko, I. 1925. Rec. Tray. Chem. Pays-Bas. (44); p. 376.

Weast, R. C. 1972. Handbook of Chemistry and Physics.53rd edition, CRC press, P.

D.111-D.116, Cleveland, Ohio.

80

Weng, D., Jokiel, P., Uebleis, A. and Boehni, H. 1997. Surface and Coatings

Technology, (88); p. 147.

Xu, Y. and Lin, B.-L. 2007. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, (17);

p. 1248.

Yalçın, H. ve Koç, T. 1999. Mühendisler için Korozyon. TMMOB Kimya

Mühendisleri Odası, s. 114, Ankara.

81

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Mehtap KÜYÜKOĞLU

Doğum Yeri : Çorum

Doğum Tarihi : 24.11.1978

Medeni Hali : Bekar

Yabancı Dili : İngilizce

Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)

Lise : Ankara Fen Lisesi, 1994-1997.

Lisans : Bilkent Üniversitesi Fen Fakültesi

Kimya Anabilim Dalı, 1997-2003.

Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı, 2009-2010.

Çalıştığı Kurum/Kurumlar ve Yıl

Bilkent Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalı, 2003-2006.

Tusaş Motor Sanayii A.Ş., 2006-2008.

tez tüm word - acikarsiv.ankara.edu.tracikarsiv.ankara.edu.tr/browse/29701/284939.pdf · 1 ankara...

Documents

Transcript of tez tüm word - acikarsiv.ankara.edu.tracikarsiv.ankara.edu.tr/browse/29701/284939.pdf · 1 ankara...