TÉMA: Rádionuklidová röntgenofluorescenčná analýza a jej aplikácie
description
Transcript of TÉMA: Rádionuklidová röntgenofluorescenčná analýza a jej aplikácie
TÉMA:
Rádionuklidová röntgenofluorescenčná analýza
a jej aplikácie
Diplomant: Karla HoláDiplomový vedúci: Doc. RNDr. Ivan Sýkora, CSc.
ÚVOD
XRFA (X-ray fluorescence analysis) - významná nukleárna analytická metóda
PRINCÍP• ionizácia vnútorných vrstiev atómového obalu• následná emisia Rtg - žiarenia• energia sérií vyžiarených fotónov je charakteristická pre každý prvok Ex Z ;je teda metóda prvkovej analýzy, nerozlíši izotopy
RXRFA - budenie chrakteristického žiarenia rádionuklidmiVÝHODY
• nedeštruktívnosť• stabilita pri dlhodobých meraniach• expresnosť
MOTIVÁCIA
• možnosť prispenia k rozpracovaniu analytickej metódy do súčasnosti málo používanej na tejto fakulte
• možnosť hlbšie pochopiť procesy prebiehajúce v atómovom obale a spôsoby interakcie žiarenia s látkou
• využiť metódu pri určovaní zloženia rôznorodých vzoriek
ŠTRUKTÚRA PRÁCE
1 Súčasný stav aplikácií Rádionuklidovej
röntgenofluorescenčnej analýzy 2 Teoretické základy
3 Experimentálne zariadenie• Zostavená a optimalizovaná elektronická trasa
4 Merania vzoriek, výsledky a ich diskusia• Kovové vzorky• Vzorky vody• Exponované aerosolové filtre
SÚČASNÝ STAV PROBLEMATIKY
•Vzorky životného prostredia
napr. podzemné vodné zdroje pre podozrenie na obsah As, aerosóly z požiarov tajgy na Sibíri
• Biologické vzorky
vlasy, zuby, krv, moč, pečeň, obličky, kosti, štítna žľaza
• Priemyselné využitie
geológia, metalurgia, chemický priemysel, farmaceutický a potravinársky priemysel
• Archeológia a umenie
obrazy, Rímske mince, široké spektrum bronzových artefaktov, datovanie ikôn neznámeho pôvodu, tehly
•použité zdroje primárneho žiarenia (röntgenová trubica, rádionuklidový zdroj- 55 Fe, 109Cd, 57Co, 238Pu, 241Am, synchrotrónové žiarenie)
• stanovované prvky ( od Al Z=13 po U Z=92)
TEORETICKÉ ZÁKLADY
• fotoefekt je dominantný interakčný proces pre nízko-energické gama a Rtg žiarenie, E < 150 keV,
• Mosleyho zákon 2 ' 2
s s2 21 2
1 ( ) ( )Z c Z cR
n n
-vlnová dĺžka,R - Rydbergova konštanta,n1 a n2 - hlavné kvantové čísla, cs a cs
’ - konštanty vyjadrujúce tienienie náboja jadra elektrónmi. Tienenie je pre určitú spektrálnu čiaru tej istej série rovnaké (napr. K)
• fluorescenčný výťažok pre K hladinu K
NRK - celkový počet emitovaných Rtg fotónov charakteristického žiarenia,
NK - počet primárnych dier na K hladine
• spektrometrické označenie
RKK
K
N
n
Schéma používaného spektrometra.
HV- high voltage bias supply,D - Si(Li) detector,PA - preamplifier,LA - linear amplifier,ADC - analog -to - digital converter,MCA - multichannel analyser,PC - computer
HV
D PA LA ADC MCA
PC
EXPERIMENTÁLNE ZARIADENIE
Optimalizácia elektronickej trasy• energetické rozlíšenie (FWHM) v závislosti od napätia na detektore U a od tvarovacej časovej konštanty • závislosť FWHM od energie E (K) • porovnanie účinnosti detekcie Si(Li) a HPGe detektora
Geometrické usporiadanie spektrometra
35
25
2
5,4
55
70
24,2
37,5
23
1
4
1 - Si(Li )detector,2 - radionuclide source - 241Am embedded
in Pb collimator,3 - source mounting stand,
4 - sample holder•sizes of parameters are given in mm
241Am
Usporiadanie - zdroj -vzorka- detektor
0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 4400,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
55Fe source
FW
HM
[keV
]
U[V]
Energetické rozlíšenie (FWHM) ako funkcia napätia na detektore (U) pri 5,9 keV energii
zdroja 55Fe
5 6 7 8 9 10 11 12 13
0,50
0,51
0,52
0,53
0,54
0,55
0,56
0,57
241Am/Tb, U = 300V
FW
HM
[keV
]
Shaping time constant [s]
Energetické rozlíšenie (FWHM) ako funkcia tvarovacej konštanty zosilňovača, pri napätí 300 V a 44,48 keV energii charakteristického žiarenia 241Am/Tb
OPTIMALIZÁCIA ELEKTRONICKEJ TRASY
Energetické rozlíšenie (FWHM) v závislosti od napätia na Si(Li) detektore a od tvarovacej časovej konštanty
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 290
20
40
60
80
100
120
140
160
180
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 290,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
Cd (K)
Cou
nt r
ate
[s-1]
Energy [keV]
HPGe
FWHMSi(Li)
= 0,42 keV FWHMHPGe
= 1,16 keV
Cd (K)
Cd (K)
Cou
nt r
ate
[s-1]
Energy [keV]
Si(Li)
Porovnanie RTG spektra Cd merané Si(Li) a HPGe detektorom
Relatívne rozlíšenie vs. energia charakteristických K čiar vybraných prvkov
Energetické rozlíšenie (FWHM) vs. energia charakteristických K čiar vybraných prvkov
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
1
2
3
4
5
6
Tb
ISn
In
Cd
Ag
Pd
Mo
Nb
Zr
Br
ZnCu
NiMn
Ti
Rel
ativ
e re
solu
tion
[%]
Energy of K transitions of elements[keV]
Relative resolution [%]
5 10 15 20 25 30 35 40 45
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
X FWHM(ion)
[keV]
Tb
I
Sn
In
Cd
Ag
Pd
Mo
Nb
Zr
BrZn
Cu
Ni
Mn
Ti
FW
HM
[keV
]
Energy of K transitions of elements[keV]
FWHM [keV]
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
FW
HM
(io
n) [k
eV]
ENERGETICKÉ ROZLÍŠENIE
ANALÝZA KOVOV
Cieľ• identifikácia a kvalitatívna analýza kovových vzoriek• zistenie doby potrebnej na analýzu
Materiál• čisté kovy• zložené materiály spolu približne 60 vzoriek • zlaté predmety
Čisté kovy• prvky Z = 22 - 49 podľa K, K línií; EK< EK ; nK nK • prvky Z 70 podľa L, L spektrálnych čiar; EL< EL ; nL nL • čas potrebný na analýzu na dosiahnutie max 3% chyby stanovenia
píku - 200 s pre K a 1000 s pre L čiary
ANALÝZA KOVOV
Mince z nášho územia (kompozitné materiály)• 15 vzoriek• prevažne strieborné až do roku 1949• zliatiny Fe, Ni, Cu, Sn od roku 1976• v súčasných minciach - súhlas so zložením deklarovaným NBS
Zlaté predmety• 26 vzoriek• citlivosť na určenie Li čiar Au dostatotčná aj na identifikáciu Au v predmetoch, v ktorých zlatníckymi metódami zlato nebolo zistené• čas analýzy tAu< 3 h• hlavný výsledok- možnosť expresne stanovovať prítomnosť zlata, rozlíšenie hranice 14 karátov na základe pomerov početností Ag(K)/Au(L) a Cu(K)/Au(K)
6 7 8 9 10 11 12 13 14 150,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
W (L)
W(L)
W(L )
W (L)
Cou
nt r
ate
[s-1]
Energy [keV]
W Z=74
13 14 15 16 17 18 19 20 210
1
2
3
4
5
6
Nb (K)
Nb (K)C
ount
rat
e [s
-1]
Energy [keV]
Nb Z=41
4 5 6 7 8 9 10 110,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Ni (K)
Ni (K)
Fe (K)Cou
nt r
ate
[s-1]
Energy[keV]
5 Sk 1994
5 10 15 20 25 300,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Cu (K)
Cu (K)Ag (K)
Ag (K)
Ag (K)
Cou
nt r
ate
[s-1]
Energy [keV]
5 Kc 1929
10 15 20 250,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Cu (K)
Cu (K) + Zn (K )
In (K)In (K)
Ag (K)
Ag (K)
Ag (K)
Cou
nt r
ate
[s-1]
Energy [keV]
Silver medal of Faculty of Mathematics and Physics, CU
ANALÝZA
KOVOV
10 15 20 25 300,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
In (K)In (K)
Ag (K)
Ag (K)
Au (L)
Pb (L)
Pb (L)
Au (L)
Pb (L)
Au (L)
Cu (K)
Cou
nt r
ate
[s-1]
Energy [keV]
gold brooch 2
5 10 15 20 25 30 350,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Sn (K, KO2, 3
)
Sn (K)
In (K)
Sn (K) + Ag (K)
In (K)
Ag (K)
Au (L)
Au (L)
Au (L)
Cu (K)
Cu (K)
Cou
nt r
ate
[s-1]
Energy [keV]
gold chain 4
Spektrum zlatej retiazky 4 - obsahujúcej Cu, Au, Ag, Sn.In je zložka Si(Li) detektora.
Spektrum zlatej brošne 2 - obsahujúcej Cu, Au, Ag, Pb.In je zložka Si(Li) detektora.
gold brooch
1
gold brooch
2
gold ear-ring 1
gold ear-ring 2
gold chain 1
gold chain 2
gold chain 3
gold chain 4
gold chain 5
gold chain 6
gold chain 7
gold chain 8
gold chain 9
gold watch
1
gold watch
2
gold lock
et 1
gold lock
et 2
gold lock
et 3
gold ring 1
gold ring 2
gold ring 3
gold ring 4
gold ring 5
gold ring 6
gold wedding rin
g 1
gold wedding rin
g 2
0
10
20
30
40
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
Ag/Au
Ag
/Au
Gold sample
gold brooch
1
gold brooch
2
gold ear-ring 1
gold ear-ring 2
gold chain 1
gold chain 2
gold chain 3
gold chain 4
gold chain 5
gold chain 6
gold chain
7
gold chain 8
gold chain 9
gold watch
1
gold watch
2
gold lock
et 1
gold lock
et 2
gold lock
et 3
gold ring 1
gold ring 2
gold ring 3
gold ring 4
gold ring 5
gold ring 6
gold wedding rin
g 1
gold wedding rin
g 2
0
1
2
3
4
5
61 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
Cu/Au
Cu
/Au
ANALÝZA KOVOV
ANALÝZA VÔD
Cieľ• kvalita vody musí zodpovedať požiadavkám podľa jej využitia• jedným z ukazovateľov kvality vôd je aj prítomnosť anorganických kovov vo vode ako Na, K, Ca, Ba, …• ukázať možnosti RXRF a nášho zariadenia pre kvalitatívnu analýzu vôd
Použité zdroje žiarenia • 241Am, 55FePríprava vzoriek • varením a odparovaním 0,5; 1 l vody
• nanášané na plastovú fóliu s mA60g/ cm2 , ktorá je uchytená o prstenec z plexiskla s vyrezanou stredovou časťou s priemerom 25 mmAnalyzované vzorky
• minerálne vody (vyššie koncentrácie kovov a známe zloženie) (5 vzoriek)• obyčajné pitné vody (9 vzoriek)
5 10 15 20 25 30 35 400
1
2
3
4
I (K)
Ba (K, KO 2,3
)
Ba (K)
Ba (K) + I (K)
Ba (K)
I (K)
Sn (K)
In (K)
In (K)
Br (K)
Br (K)
Sr (K)
Sr (K)Ca (K)
Cou
nt r
ate
[min
-1]
Energy [keV]
Vincentka
241Am
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,00,0
0,1
0,2
0,3
0,4
K (K)Cl (K) Ca (K)
55Fe ; Mn (K)
55Fe ; Mn (K)Ca (K)
Cou
nt r
ate
[min
-1]
Energy [keV]
Vincentka
55Fe
Charatkteristické RTG spektrá minerálnej vody Vincentka, budenej zdrojom 241Am (vľavo) a 55Fe (vpravo).
In a Sn sú zložky Si(Li) detektora.
ANALÝZA VÔD - MINERÁLNE VODY
Analyzované vzorky •Bonaqua, Budiš, Vincentka, Santovka, Korytnica
Spektrum • Ca slabo identifikovateľný 241Am, použitie 55Fe• pomer plôch pod píkmi pre Ca (K) zdrojmi 55Fe a 241Am ~ 2,5
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Bonaqua
Budiš
Vincentka
Santovka
Korytnica
Bonaqua
Budiš
Vincentka
Santovka
Korytnica
Cou
nt r
ate
(Ca K1
) [m
in-1]
mCa
/ mt
nK1 (Ca)
241Am - source
nK1 (Ca)
55Fe - source
Mineral waters - 241Am source
0,1
1
10
100
Sample
Co
un
t ra
te K
[m
in-1
]
Ca (nKa) [1/min] 0,31 1,2 0,47 1,04 1,69
Sr (nKa) [1/min] 0,61 12,24 6,58 13,62 11,4
Fe (nKa) [1/min] 0,53
Br (nKa) [1/min] 3,40
I (nKa) [1/min] 24,1
Ba (nKa1) [1/min] 20,4
Bonaqua Budiš Vincentka Santovka Korytnica
Závislosť počtu impulzov pod K píkmi Ca od mca/mt pre minerálne vody. Dva excitačné zdroje boli použité v experimente – 241Am a 55Fe.
Schéma prvkov zaregistrovaných v rôznych minerálnych vodách, budené zdrojom 241Am. Zobrazené sú početnosti K RTG čiar.
ANALÝZA VÔD - MINERÁLNE VODYVýsledky analýz
• vo všetkých vzorkách Ca a Sr• boli zistené všetky prvky so Z 20 deklarované výrobcom• nK (Ca) ~ mCa/mt s 241Am - v celom rozsahu mCa/mt • nK (Ca) ~ mCa/mt s 55Fe - pre mCa/mt>0,3• použitím 241Am môžeme získať lineárnu odozvu na koncentráciu Ca v širokom rozsahu mCa/mt a to aj v prípade ak je vzorka nasýtená
5 10 15 20 25 30 350,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Ag (K)Pb (L)
Pb (L)
Zn (K)
Zn (K)
Fe (K)
Fe (K)
Ca (K)
Ca (K)
Ba (K)
In (K)
In (K)
Sn (K)
In (K)
Sr (K)
Sr (K)
Cou
nt r
ate
[min
-1]
Energy [keV]
drinking-water, FMFI, CUcontaminated by pipe-line
( 241Am)
5 10 15 20 25 30 350,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Ag (K)
Ca (K)
Ca (K)
Sr (K)
Sr (K)In (K)
In (K)
Sn (K)
In (K)
Ba (K)
Cou
nt r
ate
[min
-1]
Energy [keV]
drinking-water FMFI, CU
( 241Am )
Výsledky analýzy pitnej vody z FMFI UK kontaminovanej potrubím.
Výsledky analýzy pitnej vody z FMFI UK nekontaminovanej potrubím.
ANALÝZA VÔD - PITNÉ VODY
Drinking- water
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Sample
Co
un
t ra
te [
min
-1]
Ca n(Ka) [1/min] 1,92 1,19 1,63 1,19 1,21 1,72 0,16 0,5 2,1
Sr n(Ka) [1/min] 2,87 1,36 1,7 1,28 1,21 2 0,31 0,87 0,46
Cu n(Ka) [1/min] 0,72 0,43 0,37 0,25 0,22 0,45 0,07
Zn n(Ka) [1/min] 3,45 0,25 0,25
Pb n(La) [1/min] 0,3
Fe n(Ka) [1/min] 0,72 0,71
Ag n(Ka) [1/min] 0,25 0,52 0,12 0,17 0,12 0,34 0,11
Ba n(Ka) [1/min] 0,53 0,35 0,36 0,11 0,62 0,27 0,44
Bratislava, FMFI,CU-
contaminated
Bratislava, FMFI,CU
Bratislava, Petržalka
Bratislava-Dúbravka
Bratislava, Dlhé Diely
Bratislava, Dolné Hony
Nová Baňa, natural spring
Nová Baňa, private house
Ružomberok
Schéma prvkov zaregistrovaných v rôznych typoch pitnej vody, budené zdrojom 241Am. Zobrazené sú početnosti K RTG čiar okrem Pb, pre ktoré sú vynášané početnosti v L píkoch.
Výsledky• vo všetkých boli zistené Ca a Sr• vo väčšine aj Cu, Ag a Ba• je teda možné zisťovať prítomnosť kovov v pitných vodách• čas potrebný na analýzu ~ 24 h
ANALÝZA VÔD - PITNÉ VODY
ATMOSFÉRICKÉ VZORKY
Cieľ• kovy v atmosfére majú účinky na dýchací aparát• na KJF monitorovanie rádioaktivity atmosféry• potreba komplexnejšieho štúdia nielen rádioaktívnych materiálov ale aj stabilných prvkov• cieľ otestovať RXRFA a naše zariadenie pri identifikácii ťažkých kovov na filtroch, ktoré boli exponované veľkým objemom atmosférického vzduchu
Odber vzoriek• presávanie cez 16 filtrov • priemer 1 filtra 50 mm, póry 0,85 m• doba presávania ~ 4500 min • presatý objem vzduchu ~ 3000 m3
5 10 15 20 25 300,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Cd (K)
In (K)
Cd (K) Sn (K)
In (K)
Pb (L)
Pb (L)
Cu (K)
Cu (K)
Cou
nt r
ate
[min
-1]
Energy [keV]
Aeorosol filter no. 19 8-12.6.2001
5 10 15 20 25 300,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Pb (L)
Pb (L)
Cu (K)
Sn (K)
In (K)
In (K)
Cou
nt r
ate
[min
-1]
Energy [keV]
Aeorosol filter no. 24 13-15.7.2001
RTG fluorescenčné spektrum sady aeorosólových filtrov č.24
z obdobia 8.-12. 6. 2001; (Vt =4057 m3)
RTG fluorescenčné spektrum sady aeorosólových filtrov č.24
z obdobia 13.-15. 7. 2001; (Vt =2485 m3)
ATMOSFÉRICKÉ VZORKY
Analýza filtrov• analyzovaná sada 5 filtrov• vzorka s plošnou hmotnosťou ~ 19 mg/cm2
• zdroj 241Am• spolu analyzovaných 20 sád filtrov
18 Feb 20 Mar 19 Apr 19 May 18 Jun 18 Jul 17 Aug 16 Sep 16 Oct0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
18 Feb 20 Mar 19 Apr 19 May 18 Jun 18 Jul 17 Aug 16 Sep 16 Oct0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Dus
t con
tent
in a
tmos
pher
e [
g . m
-3]
Dust content
[g . m-3]
Cou
nt r
ate
Cu
(K)
per
uni
t vol
ume
[min
-1. m
-3]
Sampling date (year 2001)
Cu (K) Cpm/V Aerosol filters
18 Feb 20 Mar 19 Apr 19 May 18 Jun 18 Jul 17 Aug 16 Sep 16 Oct0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
18 Feb 20 Mar 19 Apr 19 May 18 Jun 18 Jul 17 Aug 16 Sep 16 Oct0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
Dus
t con
tent
in a
tmos
pher
e [g
. m
-3]
Dust content
[g . m-3]C
ount
rat
e C
d (K)
per
uni
t vol
ume
[min
-1. m
-3]
Sampling date (year 2001)
Cd (K) Cpm/V Aerosol filters
Dlhodobá variabilita početností Cu a Cd (K) v tuhých látkach zachytených na aerosólových filtroch
ATMOSFÉRICKÉ VZORKY
Analýza filtrov
• dobrá korelácia početností nK na 1m3 presatého vzduchu pre Cu a Cd zachytených tuhých látok na filtroch s prašnosťou atmosféry
• veľmi vysoké koncentrácie v jarných mesiacoch (~ 2000 krát vyššie ako priemerná koncentrácia Cu)• interpretácia - veľké rýchlosti vetra, zvýšená prašnosť• čas analýzy 1-3 dni
ZÁVER
Optimalizácia parametrov zariadenia• optimálne pracovné napätie Si(Li) detektora 300 V,• optimálna časová konštanta zosilňovača 12 s
Porovnanie Si(Li) a HPGe detektorov• vysoké energetické rozlíšenie Si(Li) detektor (1,8% oproti 5%)• detekčná účinnosť HPGe (64 x vyššia pre E = 23,2 keV)
Aplikácie metódy testovanie kovov (60 vzoriek) s 241Am: - Z 22-50 Ki čiary, čas merania < 200 s - Z > 70 Li čiary, čas merania t < 1000,5000> s expresná kvalitatívna analýza pravosti zlatých predmetov testovanie vôd: - minerálne vody (5 vzoriek)
- pitné vody (9 vzoriek)
}Identifikovanie prvkov so Z 20,identifikovanie Sr
- Určovanie Ca v nasýtených vzorkách minerálnych vôd: použitie zdroja 241Am mCa/mt je konšt.
použitie zdroja 55Fe 2,5 x vyššia citlivosť identifikácie
Ohodnotenie celkovej detekčnej účinnosti detektora pre K žiarenie zo závislosti početnosti v píku K1 iódu od m, resp. od mA vzorky z KI použitím zdroja 241Am. Určovanie kovov v tuhých látkach zachytených na filtroch exponovaných atmosférickým vzduchom (20 sád filrov):
- určenie Fe, Cu, Zn, Pb, Cd,- zistená vysoká korelácia početností v K pre Cu a Cd a hmotnosťou tuhých látok zachytených na filtroch,- vysoká variabilita koncentrácií kovov počas roka.
ZÁVER