Tema 4: El límite termodinámico

Teoremas de existencia. Límite termodinámico.

Al estudiar modelos con este formalismo y calcular su función departición, queremos obtener potenciales termodinámicos, S, A, o P,que se refieran a sistemas macroscópicos, donde los resultados nodependan de la forma del sistema o del recipiente, ni de la cantidadde materia, etc, puesto que el experimentador mide T, CV o P

(intensivas) asegurándose de que no presentan esas dependencias.

Para obtener magnitudes con estas propiedades en el marco de teo-ría de colectividades: considerar los modelos en el límite termo-

dinámico (LT):

N → ∞, V → ∞, n =N

Vfija y constante,

pues hace que los efectos superficiales sea despreciables frente apropiedades volumétricas ; es decir, la relación superficie/volumense hace cero, salvo en casos patológicos (sistemas macroscópicos conefectos superficiales).

La necesidad del LT en el formalismo de teoría de colectividades sesigue también de otros hechos:

Como veremos, P macrocanónica es analítica en µ, T parasitemas finitos: no puede presentar 1aderivada en µ (esto es

n = N/V = 1/v =(

∂P∂µ

)

T) discontinua como sí se oberva

experimentalmente en cambio de fase de 1er orden (líquido–gas).

Sólo el LT crea formalmente esa posibilidad.

85

Entropía y energía libre para sistemas finitos con interaccio-nes no presentan la aditividad que requiere la Termodinámica,salvo en LT.

Teoría ergódica: un modelo (mezcla) sólo puede presentar com-portamiento irreversible como el que caracteriza mundo real enel LT.

Las distintas colectividades sólo conducen a la misma descrip-ción macroscópica en el LT.

Éste es el llamado problema de la equivalencia (macroscópica),que puede plantearse como el problema de la existencia del

LT:

El formalismo de colectividades ha producido una funciónA, definida como −kT lnZ (N, V, T ) , que hemos asocia-do con la magnitud termodinámica llamada energía librede Helmholtz basándonos en que ambas tenían idénticas einconfundibles propiedades formales, en particular, ambasdependen de N, V y T, y se tiene A = U − TS en amboscasos. Pero ésto sólo estará justificado si ∃ A ≡ −kT lnZ,lo que no puede suponerse garantizado si hemos de tomarel LT.31

Es trivial demostrar que ∃ A en el LT para sistemas ideales, comoveremos, pero el problema se complica en presencia de interacciones.Por ello, se plantea en la práctica en el sentido de encontrar lascondiciones que ha de satisfacer el potencial de interacción parapoder asegurar que ∃ A.

Empezamos analizando el problema en la colectividad canónicaclásica; concretamente, vamos a mostrar que A (N, V, T ) es una

función extensiva, es decir, proporcional a V, de modo que ∃ la31Este problema y el de la teoría ergódica son, de hecho, las dos cuestiones esenciales

para conseguir fundamentación rigurosa de la ME del equilibrio. El de teoría ergódica —quesigue sin resolverse en general— puede obviarse, como vimos; el del LT ha sido resuelto porcompleto.

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densidad de energía libre:

a (n, T ) ≡ lımV →∞︸︷︷︸

A(N,V,T )V = lım

V →∞︸︷︷︸

esto indica LT en lo sucesivo

[

−kT

VlnZ (N, V, T )

]

Con este objeto, sea un sistema con H = H0 + H ′, donde H0 =∑

j

p2j

2m representa el mov. de partículas libres y escribimos la energíapotencial de interacción como suma de contribuciones:

H ′ =N∑∑

i < j = 1

ϕ (rij) , rij ≡ |~qi − ~qj| ,

con ~qi la posición de la partícula i. En estas condiciones (ejercicio):

Z (V, N) = Q (V, N)Λ−3N ,

donde Λ = h (2πmkT )−1/2 (longitud de onda térmica) y se hadefinido la integral de configuración (parte configuracional de lefunción de partición):

Q (V, N) ≡1

N !

∫

V

d~q1 · · · d~qN exp [−βH ′ (~q1, . . . , ~qN)] .

Para garantizar la ∃ de a (n) , necesario que Q (V, N) tenga buen

comportamiento en el LT, lo que puede introducir condiciones res-trictivas sobre H ′. Λ−3N no da problemas en el LT pues al tomarln da algo extensivo.

Para llegar a determinar estas condiciones, supongamos que ϕ (r)

fuera el potencial de van Hove32 en página 64, esto es, esferasrígidas de diámetro d0 que se atraen si centros separados por dis-tancia menor que R0, de modo que contiene los hechos cualitativosen potenciales realistas, tipo Lennard–Jones.

32van Hove presentó la 1aprueba de la ∃ de a (n) usando este ϕ (r) .

87

Para este ϕ (r) con alcance limitado, dada una partícula, ∃ unnomáximo de partículas que pueden interaccionar con ella,

d0

R0

cada una de ellas contribuyendo a H ′, en valor absoluto, menos queϕ0, luego (como ya vimos antes)

|H ′| ≤ ϕ0×(nomoléculas)×

(nomáximo moléculas dentro alcancede las fuerzas atractivas de una dada

)

,

esto es, |H ′| ≤ ϕ0NR3

0

d30≡ Nα, de modo que puede escribirse una

cota inferior

H ′ (~q1, . . . , ~qN) ≥ −Nα, ∀~q1, . . . , ~qN

para todas las configuraciones (~q1, . . . , ~qN) posibles, con α un nú-mero positivo independiente de N y V.

A esta desigualdad se le llama condición de estabilidad (sobre elpotencial). El potencial de van Hove la satisface por tener un núcleorígido y un límite inferior, que previene el colapso del sistema esdecir la posibilidad de que todas las partículas caigan en la esferade atracción de otra (infinitas partículas dentro de la región deinteracción), en cuyo caso H ′ → −∞ y la integral Q divergería.

De hecho, la condición de estabilidad implica una cota superior paraZ y una cota inferior para la energía libre. En efecto, se sigue:

Z (V, N) ≤V N

Λ3NN !exp (βNα) ,

88

de donde:

lnZ ≤ −3N lnΛ −

N ln N − N︷ ︸︸ ︷

ln (N !) + N ln V + βNα

−kT

Vln Z (V, N) ≥

kT

VN (+3 lnΛ + lnN − 1 − ln V − βα)

1

VA (V, nV ) ≥ nkT

(ln Λ3n − 1 − βα

). (54)

En definitiva, estabilidad =⇒ cota inferior para A/V, independientede V y N y, por tanto, finita en el LT.

Supongamos ahora que puede hacerse partición del sistema en dosgrupos con N1 y N2 partículas, respectivamente, con N = N1 + N2

y coordenadas separadas por una distancia dada R. Definimos elpotencial de interacción mutua entre los dos grupos:

ΦN1N2

(~q1, . . . , ~qN1

, ~q ′1 , . . . , ~q

′N2

)≡ H ′

(~q1, . . . , ~qN1

, ~q ′1 , . . . , ~q

′N2

)

−H ′ (~q1, . . . , ~qN1) − H ′

(~q ′1 , . . . , ~q

′N2

).

Para el potencial de van Hove, la partición tiene que dejar separadasuna distancia R ≥ d0 a las partículas en grupos distintos. En estascondiciones, la interacción entre grupos es puramante atractiva, estoes,

ΦN1N2≤ 0,

∣∣~qi − ~q′j

∣∣ ≥ R ≥ d0, ∀i, j.

Cuando un potencial, como el de van Hove, permite escribir seme-jante cota superior para la energía de interacción entre dos gruposde partículas, se dice que es un potencial moderado (o templa-do). Si la cota es cero, como arriba, se dice que es fuertemente

moderado. Un potencial que no tenga esta propiedad, debido aque ∃ interacciones repulsivas a largas distancias con intensidadsuficiente, “explotaría”: las interacciones no son capaces de mante-ner juntas las partículas, y la energía libre diverge hacia +∞.

La moderación implica otra cota. Sean dos regiones, Ω1 y Ω2, sepa-radas por un corredor de anchura R (≥ d0 para el potencial de van

89

Hove). Se tiene V1 +V2 < V, debido a la presencia del corredor. En-tonces, Q (V, N) ≥ Q (V1 + V2, N) ya que el integrando es siempredefinido positivo y se reduce el volumen de integración; como Λ3N

no depende de V, sino de N que es el mismo, se tiene también

Z (V, N) ≥ Z (V1 + V2, N) . (55)

Puesto que la función de partición suma sobre todas las configu-raciones posibles, Z (V1 + V2, N) contiene las integrales correspon-dientes a los casos

0 partículas en V1, N partículas en V2

1 partículas en V1, N − 1 partículas en V2... ... ... ...N1 partículas en V1, N − N1 partículas en V2,

cada una multiplicada por el node modos distintos de elegir N1

partículas del total N, luego (55) es

Z (V, N) ≥1

Λ3NN !

∑

N1

N !

N1! (N − N1)!

∫

V1

d~q1 · · ·

∫

V1

d~qN1

∫

V2

d~qN1+1 · · ·

· · ·

∫

V2

d~qN1+N2exp [−βH ′ (~q1, . . . , ~qN1

) − βH ′ (~qN1+1, . . . , ~qN1+N2) − βΦN1N2

]

y, si el potencial es moderado, exp (−βΦN1N2) = exp (β |ΦN1N2

|) ≥1, luego (eliminando la suma, que también refuerza la desigualdad):

Z (V, N) ≥ 1Λ3(N1+N2)N !

N !N1!N2!

∫

V1d~q1 · · ·

∫

V1d~qN1

exp [−βH ′ (~q1, . . . , ~qN1)]

∫

V2d~qN1+1 · · ·

∫

V2d~qN1+N2

exp [−βH ′ (~qN1+1, . . . , ~qN1+N2)]

= Z (V1, N1) × Z (V2, N2)

que conduce a

A (V, N) ≤ A (V1, N1) + A (V2, N2)

90

A (V, nV )

V≤

V1

V

A (V1, n1V1)

V1+

V2

V

A (V2, n2V2)

V2,

que establece una cota superior. Por otra parte,

N = N1 + N2 =⇒ nV = n1V1 + n2V2.

Este resultado puede extenderse inmediatamente a una particiónarbitraria de volumen V en m subregiones de volúmenes Vi separa-das por corredores apropiados, teniendo

A (V, nV )

V≤

m∑

i=1

Vi

V

A (Vi, niVi)

Vi(56)

con

n =

m∑

i=1

Vi

Vni.

Establecidos los lemas básicos (54) y (56), podemos pasar a demos-trar el teorema en cuestión, para lo que hemos de establecer unarealización precisa del proceso “límite termodinámico”.

Este proceso ha de interpretarse como una secuencia infinita de sis-

temas finitos (que tienden a las propiedades deseadas). Esto es, seauna secuencia de regiones Ωk, k = 1, 2, . . . con volúmenes crecien-tes Vk, Vk < Vk+1, conteniendo Nk partículas de modo que Nk/Vk

permanece fijo o tiende al límite deseado:

Nk → ∞, Vk → ∞, Nk/Vk → n para k → ∞.

Como posible realización concreta de esta secuencia consideramos

91

la secuencia estándar de cubos:

Sk

Sk

+

R

Ωk+1Ωk

Sk+

1

R +

R

Comenzamos con un cubo Ω1, con un volumen ‘libre’ S31 rodeado de

un corredor de anchura 12R. Juntamos 2d de tales cubos para formar

Ω2, y así sucesivamente. Cada región en la secuencia es, pues, unacaja cúbica de lado

Sk + R, k = 1, 2, . . .

que contiene al sistema, y se tiene la ley de formación:

Sk+1 + R = 2 (Sk + R) =⇒ Sk+1 = 2Sk + R.

Suponemos que no hay partículas en los corredores y que para d = 3

las Nk+1 = 8Nk partículas en Ωk+1 están igualmente divididas entrelas 8 regiones Ωk.En estas condiciones, aplicando el lema (56) a la partición de Ωk+1

en 8 regiones Ωk,

A[

(Sk+1 + R)3 , Nk+1

]

(Sk+1 + R)3 ≤

8∑

i=1

(Sk + R)3

(Sk+1 + R)3

A[

(Sk + R)3 , N(i)k

]

(Sk + R)3

Esto es,

A[

(Sk+1 + R)3 , Nk+1

]

(Sk+1 + R)3 ≤A[

(Sk + R)3 , Nk

]

(Sk + R)3

92

puesto que Sk+1 + R = 2 (Sk + R) y todos los N(i)k son iguales por

construcción, de modo que, al pasar de un sistema al siguiente enla secuencia, aumentando el volumen, la energía libre por unidadde volumen no puede aumentar, sino, si acaso, disminuir.

Pero, por otra parte, si el potencial es estable, esta función e librepor unidad de volumen tiene una cota inferior independiente delvolumen, luego,

Si el potencial es estable y (fuertemente) mode-rado, A(V,nV )

V tiene un límite a (n)bien definido pa-ra V → ∞, y se sigue que A (V, N)es una magni-tud extensiva, proporcional al tamaño del siste-ma, de modo que conduce a una termodinámica“usual”.

QED33

La demostración anterior admite generalizaciones en todos lossentidos relevantes:

Secuencias más generales. En principio, sólo hay que “rellenar”regiones cualesquiera con cubos estándar. Esto requiere que, alprogresar en la secuencia, la superficie de la región no crezcamás deprisa que V 2/3. En otro caso (pulpo patológico), haycontribuciones superficiales, como debe ser, de modo que elteorema no se satisface.34

Otras colectividades. La referencia general a este problema, esel libro de Ruelle (1969).35

33Evito referirme aquí a la teoría de sistemas infinitos en la q, en lugar de consideraruna secuencia infinita de sistemas finitos, se considera un sistema infinito desde el principio.

34Por ejemplo, M.E. Fisher (1964, “The free energy of a macroscopic system”, Arch. Rat.

Mech. Anal. 17, 377) y el libro de Ruelle (1969).35van Hove (1949) estudió por primera vez el caso canónico —su demostración es incom-

pleta debido a un error en el apéndice—, Yang y Lee (1952) trataron la macrocanónica,Ruelle (1963) estudió la canónica y la macrocanónica y su relación, incluyendo el caso de ga-ses cuánticos, Fisher (1964) extendió los argumentos de Ruelle a potenciales más generales,van der Linden (1966–68) y Mazur (1967) estudiaron el caso microcanónico clásico, y Grif-fiths (1965) y Minlos (1967) el microcanónico cuántico. Gallavotti y Maracle–Solé hicieronla extensión a los sistemas reticulares.

93

Es interesante notar que el tratamiento de sistemas cuánticos

en este contexto sigue líneas esencialmente paralelas a las delcaso clásico. Las diferencias son técnicas:

• hay que empezar demostrando que, partiendo de f.d.o. conla simetría apropiada para bosones y fermiones, las condi-ciones de contorno no afectan a las propiedades volumé-tricas en el LT. Aunque es obvio que ha de esperarse estapropiedad, no es sencillo demostrarla en general (Ruelle1969);

• luego hay que probar que la operación traza, que apareceen la misma definición de Z,

Z (V, N) = Tr(e−βH

)(57)

se mantiene bien definida (Ruelle 1969, p.60);

• la condición de estabilidad en este caso consiste en queel valor propio más bajo del H ha de tener cota inferior,mın (ǫn) ≥ −Nα. Se sigue entonces que la condición clá-sica de estabilidad (H ′ ≥ −Nα′) implica la cuántica.36

• Es inmediato probar que V1 + V2 < V implica

Z (V, N) ≥ Z (V1, N1) × Z (V2, N2) .

En efecto, puesto que la energía de interacción atractivaes negativa, cuando desaparece la posibilidad de atracciónentre dos partículas (una en Ω1 y otra en Ω2), es como siapareciese un término positivo en el H, lo que aumenta lamagnitud de sus autovalores y, en consecuencia, disminuyela traza (57).

• Los restantes argumentos son geométricos y, por tanto, nose modifican respecto del caso clásico.

Importante: nos hemos referido al potencial de van Hove para ilus-trar algunos pasos, pero el teorema ha quedado demostrado paratodo potencial estable y fuertemente moderado. En conse-cuencia, hemos de plantearnos la cuestión:

36En efecto, puesto que H = H0 + H ′ y H0 es un operador positivo, ya que el operadorenergía cinética no tiene valores propios negativos si suponemos paredes rígidas en los límites—como es lícito una vez demostrado el primer punto. (Nótese, sin embargo, que el inversono es cierto, como ocurre con interacciones culombianas, por ejemplo.)

94

¿En qué medida los sistemas reales son estables y moderados?

A este respecto es importante notar q se ha probado (por ejemplo,Fisher 1964) cómo la “moderación fuerte” puede reemplazarsepor condiciones más débiles q permiten colas atractivas en elpotencial que disminuyan con rapidez suficiente al crecer ladistancia.Los potenciales Lennard–Jones tienen moderación débil y ad-miten la prueba. Sólo es necesario tomar entonces corredoresapropiados.

Sin embargo, un potencial ∼ r−1 viola estabilidad y moderación,lo que excluye aplicar el teorema a sistemas clásicos con po-tenciales culombianos,

ϕ (r) ∼qiqj

r

entre dos partículas de carga qi y qj, respectivamente.37

Históricamente, esto supuso un grave revés para la fundamen-tación de la ME, pues cualquier sistema real puede imaginarse—en buena aproximación— como conjunto de electrones y nú-cleos obedeciendo cuántica no–relativista.38

Cómo violan estos sistemas reales estas condiciones?:

El potencial culombiano no es estable (de hecho, no está aco-tado por debajo para el caso interesante qiqj < 0).39

• Onsager (1939) abordó este problema llegando a encon-trar una cota inferior para la energía potencial de la formaH ′ ≥ −Nα suponiendo que las partículas tenían, además,un núcleo rígido notable, que no es realista en este con-texto.

37Ejercicio: ¿Qué propiedades tiene el potencial ϕ (r) = (1 + 2r) exp (−r) , r = |r| ?38Por supuesto, suponemos despreciables las interacciones espín–órbita, la posibilidad de

reacciones o enlaces químicos, etc.39Noto que la interacción graviatatoria también viola estabilidad. Las consecuencias de

la inestabilidad gravitatoria son familiares en cosmología y dinámica estelar (ej., un gas deestrellas puede comportarse como si tuviese calor específico negativo), pero son despreciablesen el laboratorio, por serlo la interacción gravitatoria a ese nivel.

95

• Pero puede encontrarse una cota inferior para la energíatotal como consecuencia directa de los principios cuánti-cos, y se sigue una cota inferior para la densidad de energíalibre igual que en el caso estándar.40

El potencial culombiano tampoco es moderado, ni siquiera dé-

bilmente moderado.

• Pero Lebowitz y Lieb (1969–73) han llegado a probar laexistencia del LT para sistemas eléctricamente neutros.41

La prueba es ingeniosa; se basa en el hecho (que veremosexplícitamente al estudiar plasmas) de que, como conse-cuencia de un efecto cooperativo, el potencial efectivo en-tre dos partículas cargadas en presencia de otras muchasno es culombiano, sino que se apantalla resultando unainteracción de corto alcance (ej., una exponencial).

• Se han estudiado otros casos, incluyendo partículas enpresencia de una distribución uniforme de carga de signoopuesto (Lieb et al 1975), el gas de Yukawa (Fröhlich et al

1976–78), interacciones dipolo–dipolo, eléctricas o magné-ticas en una red, etc. (Penrose 1979, p.1964).

40Por ejemplo, Dyson y Lenard (1967,1968) han mostrado que, para N fermiones enpresencia de cargas positivas, la energía del estado fundamental es ǫ0 > −Nα.

La prueba es interesante pues aparece, como condición necesaria y suficiente, el que unade las especies sea fermiónica, lo que (a la vista del resultado de Onsager) sugiere que elprincipio de exclusión de Pauli juega el papel de un núcleo rígido.

Para éste y otros detalles ver E.H. Lieb, Rev. Mod. Phys. 48, 553 (1976).41Si el sistema no es eléctricamente neutro, aparecen términos superficiales adicionales

que dependen de la forma del recipiente.

96

Estabilidad en el límite termodinámico.

Sabemos en qué condiciones será extensiva la función ln Z. Pero ex-tensividad no es suficiente para garantizar la ∃ de una termodiná-mica bien definida; es necesario que las magnitudes que obtenemosen FE aplicando el LT a ln Z sean también (termodinámicamente)estables.

Estudiaron en termodinámica con rigor las implicaciones de la es-tabilidad. Ahora sólo me interesa notar que pueden también enten-derse (heurísticamente) a partir de un “principio” (a veces, perono siempre) atribuido a Le Chatelier:

Sea un sistema en equilibrio con su medio a T y P. Supongamosque, como consecencia de una fluctuación natural, T → T ′ >T

El principio establece que cualquier cambio espontáneo en losparámetros del sistema en equilibrio estable originará procesosque tiendan a restablecer ese estado de equilibrio.

En consecuencia, ante un incremento infinitesimal dT = T −T ′ < 0, el sist habrá de ceder calor al entorno, esto es, dQ < 0

(el signo + corresponde a calor absorbido por el sistema), y se

97

sigue un calor específico definido positivo:42

C =dQ

dT≥ 0

Un razonamiento análogo conduce a una compresibilidad:

K = −1

V

dV

dP≥ 0

La positividad de estas funciones implica ciertas propiedades deconcavidad de los potenciales termodinámicos. En efecto, se tienede relaciones conocidas:(

∂2A

∂T 2

)

V

= −

(∂S

∂T

)

V

= −1

TCV ≤ 0 =⇒ A (T, V ) es cóncava en T

(∂2A

∂V 2

)

T

= −

(∂P

∂V

)

V

=1

V KT≥ 0 =⇒ A (T, V ) es convexa en V

Estabilidad termodinámica implica que A (T, V ) tiene estas propie-dades.43

Paralelamente, se tiene que, con estabilidad termodinámica:(

∂2G

∂T 2

)

P

= −

(∂S

∂T

)

P

= −1

TCP ≤ 0 =⇒ G (T, P ) es cóncava en T

(58)42Nótese que se sigue lo mismo de teoría de fluctuaciones donde se establecen relaciones

disipación–fluctuación del tipo kT 2CV =⟨

(H − 〈H〉)2⟩

donde 〈· · · 〉 es el promedio canónico.43Decimos (algunos definen al contrario) que f (x) es convexa en x cuando la cuerda que

une los puntos f (x1) y f (x2) queda por encima o sobre f (x) para todo x con x1 < x < x2.Esta definición no exige que f (x) sea diferenciable. Si ∃ f ′ (x), se sigue que la tangente hade quedar siempre por debajo de una f (x) convexa, salvo en el punto de tangencia. Decimosquw f (x) es cóncava en x si −f (x) es convexa.

98

(∂2G

∂P 2

)

T

=

(∂V

∂P

)

T

= −V KT ≤ 0 =⇒ G (T, P ) es cóncava en P.

(59)

En definitiva, es necesario probar que, en el LT, ∃ las deri-vadas de la función lnZ y tienen las propiedades adecuadasde convexidad.

Con este objeto consideramos la secuencia estándar de cubos, peromodificamos el proceso: aunque sigue siendo Vk+1 = 8Vk, ahorano distribuimos las partículas uniformemente entre los cubos, sinoque colocamos N

(1)k en cuatro de las regiones Ωk y N

(2)k en las

otras cuatro, y mantenemos fijas las densidades n1 = N(1)k /V y

n2 = N(2)k /V a lo largo del proceso. La región Ωk+1 contendrá:

Nk+1 = 4N(1)k +4N

(2)k = 4n1Vk+4n2Vk = 4 (n1 + n2) Vk =

1

2(n1 + n2) Vk+1.

Tal como vimos, si el potencial es moderado, Z no puede disminuiren el proceso k → k + 1 :

Z(

Ωk+1, 4N(1)k + 4N

(2)k

)

≥[

Z(

Ωk, N(1)k

)]4 [

Z(

Ωk, N(2)k

)]4

luego, tomando logaritmos y multiplicando por −kT :

A

(

Ωk+1,1

2n1 +

1

2n2

)

≤ 4A (Ωk, n1) + 4A (Ωk, n2) .

Dividiendo por Vk+1 = 8Vk e introduciendo ak ≡ Ak/Vk :

ak+1

(1

2n1 +

1

2n2

)

≤1

2ak (n1) +

1

2ak (n2)

Si, además, el potencial es estable, ∃ a = lımk→∞ ak luego, tomandoLT:

a

(1

2n1 +

1

2n2

)

≤1

2a (n1) +

1

2a (n2)

es decir, a (n) es convexa en n :

99

Este resultado se generaliza inmediatamente a un noarbitrario , m,de divisiones del sistema:

a

(m∑

i=1

αini

)

≤m∑

i=1

αia (ni) , (60)

con αi no–negativos tal que∑

i αi = 1, es decir, a (n) es completa-

mente convexa.

Teorema: Puesto que Z (N = 0) ≡ 1 implica lımn→0 a (n) = 0,y sabemos que a (n) es acotada, un teorema general44 estableceque, por ser convexa acotada, a (n) ha de ser continua con derivada(salvo, si acaso, en c.p.m.n.).

Noto que estas propiedades se refieren a la densidad (por u. devolumen) a (n) ≡ A/V, pero pueden extenderse a la densidad (porpartícula) a (v) ≡ A/N = a (n) · V/N = a (n) /n, donde v ≡V/N = 1/n.45

Teorema: a (v) es monótonamente no–creciente. En efecto, haga-44Por ejemplo, GH Hardy et al., “Inequalities”, Cambridge Univ. Press.45Problema: Determinen las propiedades de a (v) , incluso su convexidad, a partir de las

de a (n) .

100

mos en (60):46

n1 = n; ni = 0, ∀i = 1α1 = α (; αi = 0, ∀i = 1)

=⇒ a (αn) ≤ αa (n) , 0 ≤ α ≤ 1.

(61)De la definición de a, se tiene:

a (n) = na (v) , (62)

luego

a (αn) = αna (v′) con v′ =1

αn=

v

α≥ v, (63)

esto es,

αna (v′)

(63)= a (αn)

(61)≤ αa (n)

(62)= αna (v) ,

de donde:a (v′) ≤ a (v) con v′ ≥ v,

es decir, a es función monótonamente no–creciente del volumenespecífico.

Se sigue que la presión, definida P (v) = −∂a (v) /∂v, es no–negativa y monótonamente no–creciente, de modo que se tienenlas formas:47

46La implicación aquí, gracias a lımn→0 a (n) = 0.47En consecuencia:

∂2a (v)

∂v2= −

∂P (v)

∂v> 0 =⇒

a (v) es convexa, yKT ≥ 0

El sistema es estable.En realidad, el demostrar que la P es ciertamente función continua de v (su ∃ ya se sigue

de los T’s generales) requiere algo más de esfuerzo, pues la derivada de una función convexapuede tener discontinuidades, saltos. Ruelle probó inicialmente continuidad absoluta parasistemas clásicos con la hipótesis adicional de que |ϕ (r)| fuese acotado. Este resultado seextendió luego a potenciales estables moderados.

101

Es sencillo mostrar que a (v, T ) es cóncava en T, para concluir queel calor específico es no–negativo. En realidad esto ya se sigue de

la relación disipación fluctuación kT 2CV =⟨

(E − 〈E〉)2⟩

que se

demuestra luego. Por otra parte, relaciones como las (58) y (59) sesiguen de las propiedades de a (v, T ) mediante transformación deLegendre.48

Ha de notarse también que las propiedades demostradas para a (v, T )son consistentes con situaciones como:

que implican una presión:48HE Stanley, “Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena”, Clarendon

Press, Oxford 1971.

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Esto es importante, como veremos en el contexto de la teoría deYang y Lee.

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