T.C.

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ

Fen Bilimleri Enstitüsü

Biyoteknoloji Anabilim Dalı

Siyah Şistin Yığın Liçi

HAZIRLAYAN

Soner TOP

DANIŞMAN

Prof. Dr. Oktay BAYAT

ADANA

1

Siyah Şistin Yığın Liçi

7.1. Tanıtım

Biyoliç metallerin kazanımı için kanıtlanmış bir teknolojidir. En basitinden,

İspanya’da 1500’lerden beri düşük tenörlü cevherlerden bakır kazanımı için

kullanılagelmiştir. Günümüzde yıllık dünya bakır üretiminin %20’si biyoliçle sağlanmaktadır.

(Anonim, 2002). Düşük tenörlü cevherlerin yığın liçi, madencilik biyoteknolojisinin en geniş

uygulama alanlarından biridir. Yığın liçinden kazanılan tipik çözelti; faydalı baz metallerin

litre başına birkaç gramdan fazla olmadığı ve düşük ph’a sahip olan çözeltidir. Ayrıca nadir

ve kıymetli metaller de az miktarda bu çözeltide bulunabilir. Basitlik, düşük maliyet ve az

tenörlü cevherlere uygulanabilirliği biyohidrometalürjinin ana faydalarıdır. Biyoliç,

geleneksel yöntemlerle kazanılamayan mineral kaynaklarından metallerin kazanılması için

kullanılabilecek bir potansiyele sahiptir. (incelenmek için, bakınız Bosecker 1997; Brandl

2001; Brierley and Brierley 2001; Hsu and Harrison 1995). Biyoliç araştırmacılarınca,

yalnızca Acidithiobacillus ferrooxidans ve diğer thiooxidans mikroorganizmalarının olduğu

düşünüldüğünde, biyokatalistlerin türü ve sayısının anlaşılmasının, günden güne geliştiği

görülür(Görüşler için, bakınız Johnson 1998; Hallberg and Johnson 2001; Rawlings 2002).

Diğer yandan, çoğu önemli cevher yatakları geleneksel yöntemler veya biyoliç

yöntemleriyle bile kazanılamaz. Dünya’nın en geniş nikel yatakları, çok düşük tenörlüdür,

genelde lateritik kabuklarda bulunur ve çok asit alan (Brierley, 2001) sıcak iklimlerde

(anonim, 2004) bulunur. Asit alımı biyolojik uygulamaları çok zorlaştırmaktadır (Salo-

Zieman ve ark. 2006). Öte yandan, kuzey ve güney kutup dairesine yakın bölgelerde çok

kaydadeğer ve henüz işletilmeyen düşük tenörlü mineral yatakları bulunur. Örneğin en geniş

Avrupa nikel yatağı Finlandiya, Sotkamo’da yer alır.

7.2. Talvivaara Yatağı’nın Önemi ve Potansiyeli

Talvivaara Yatağı’nın oluşumu ve jeokimyası dikkatlice açıklanmıştır (Loukola-

Ruskeeniemi 1996). Düşük metal tenörüyle Dünya’nın en geniş hacimli, en geniş

2

yataklarından biridir (0.27% Ni, 0.14% Cu, 0.02% Co ve 0.56% Zn içeren cevher ortalama

340 mt). Sülfürlü damarların yanında, ince taneli ve disemine küresel sülfürlü bileşikler Ni,

Cu, Zn ve Mn içerir. Bunlara ilaveten Au, Ag ve Pd konsantreleri de bulunabilir.

Siyah şist yatakları, kuvars (% 25), alüminyum silikatlar (potasyum feldispat ve

plajiyoklaz % 38), demir sülfitler (% 16, Fe’in yaklaşık üçte ikisi pirotit ve üçte biri pirit

içinde), grafit (% 10), magnezyum-demir silikat (% 8) ve sfalerit-pentlandit-violarite (% 3.2)

içerir.

Nikelin %80-90’ı pentlandit ve violarite içinde, geri kalanı ise pirotit ve pirit içerisinde

bulunur. Zn, sfalarit ve Cu, kalkopirit içerisinde bulunur. Kobalt, piritte ve nikel içeren

mineraller içerisinde bulunur. Bu yatağın uzun süre iç biyojenik oksidasyona uğradığı

belirtilmiştir (Loukola-Ruskeeniemi et al. 1998).

Siyah şist cevher yatağının olası kazanımı, 20 yılı aşkın süre incelenmiştir. Ni, Zn,

Cu,, ve Co içeren metallerin kazanılması geleneksel yöntemlerle fizibl değildir. Kimyasal ve

biyolojik liç metodları potansiyel seçenekler olarak düşünülebilir. Çalışmalar 1980’lerde ince

cevherin tank liçiyle kazanılmasına odaklanmıştır ancak yeni ve devam eden çalışmalar yığın

liçi yoluyla elde edilebilirliği hedef olarak göstermektedir. Yığın liçi uygulandığında

Talvivaara, Avrupa’nın en cazip nikel kaynağı olacaktır. Bu bölümde bu siyah şistin biyoliçi

için yıllardır yapılan araştırma değerlendirmeleri gözden geçirilecektir.

7.3. Biyooksidasyon Potansiyeli ve Biyoliçi Etkileyen Faktörler

Talvivaara cevherlerinin ilk liç denemeleri, asidik su örneklerinden, zenginleştirme

kültürleri kullanılarak yapılmış, Ni, Zn ve Co %80-90 ve Cu %27-34 verimle kazanılmıştır.

Bunlar yalnızca kimyasal çözündürmeyle kazanmadan önemli derecede yüksek değerlerdir

(Puhakka ve ark. 1985, şekil 7.1) Bu umut verici sonuç, biyoliç potansiyelini keşfetmek için

çalışmaların devam etmesine teşvik etmiştir.

3

Şekil 7.1. Maden sahası sularından elde edilen 3 farklı zenginleştirme kültürü

ile(üçgen, kare, daire) ve aşılanmadan (çizgiler) siyah şistten metallerin

çözündürülmesi(Puhakka ve diğ. 1985)

4

Siyah Şistin Biyoliçini etkileyen faktörler üzerine başta İnce öğütülmüş cevher ve

bulamaç fazındaki uygulamalar olmak üzere, 1980 ve 1990’larda çalışılmıştır. Fosfat,

cevherden verimli bir şekilde çözündürülmüştür fakat biyoliç sürecini amonyum geliştirirken

nitrat inhibe etmiştir (Niemela ve ark. 1994). Asidofillerin üç karışık kültürü ve saf

ferrooksidansların kültürüyle birlikte; düşük karbon konsantrasyonunun siyah şistin

mikrobiyolojik liçi için bir önkoşul olduğu belirtilmiştir (Puhakka and Tuovinen, 1987).

7.4. Farklı Süspansiyon Rejimleri İle İnce Öğütülmüş Cevherlerin Liçi

Siyah Şistin mikrobiyolojik liçini değerlendirmek için birkaç farklı deneysel reaktörler

kullanılmaktadır. Bunlar doğal mineral bağlayıcı mikroorganizmaların zenginleştirme

kültürleriyle aşılamanın yapıldığı, sarsıntılı tüpler, hava taşıma süzücüleri, havalandırma

kolonları, hava taşıma reaktörleri, karıştırma tank reaktörleri ve cevher kolonlarını içerir.

Bunlar aşağıda gösterilmektedir.

Şekil 7.2. Siyah şistin biyoliçinde kullanılan deneysel reaktörlerin şematik modelleri

a=Hava taşımalı süzücü b=havalandırma kolonu c=hava taşıma kolonu

d=cevher kolonu e=karıştırma tank reaktörü (modifiye edilmiş, Puhakka ve

Tuovinen 1986b; Kinnunen ve ark. 2005)

5

Çözeltinin verilmeye başlandığı 2 haftada metal konsantrasyonları artmıştır. Ni ve Zn

kazanımı %100, Co %73, Cu %29 ve alüminyum kazanımı %22 olmuştur. Deney sonuçları

aşağıda (Şekil 7.3.) verilmiştir.

Şekil 7.3. a’da aşılanan demir (dolu çember), Al (dolu kare), Zn (dolu üçgen) ve

aşılanmayanların (aynı şekiller ama içi boş olanlar) çözünmesi

b’de aşılanan Ni (dolu çember), Cu (kapalı kare), Co (kapalı üçgen) ve aşılanmayanların

(boş şekiller) çözünmesi

c’de aşılanmayan (boş çember) ve aşılanan (kapalı çember) tüplerdeki ph değişimi

d’de aşılanan (dolu çember) ve aşılanmayan (boş çember) tüplerdeki sülfat konsantrasyonu

e’de aşılanmayan tüplerdeki Mg, K ve P konsantrasyonu kare, daire, üçgen)(sırasıyla

(Puhakka ve

Tuovinen 1986b)

6

Havalandırma kolonu ve hava taşıma reaktörlerinde siyah şist biyoliçi, %10-30

(ağırlık/hacim) süspansiyonlarında daha uzun liç zamanlarıyla sonuçlanmış ve bunlarla

değerli metallerin tamamen çözündürülmesi başarılı olmamıştır.(a, b) Bu iki reaktörde

hidrojen sülfürün önce oluşumu, geniş zaman periyotlarına neden olmuştur.

Bu sonuçlar, doğal zenginleştirme kültürleriyle ince öğütülmüş siyah şistin biyoliçinin;

değerli metallerin yüksek oranda kazanımıyla sonuçlandığını göstermiştir. Sonuçlar Tablo

7.1.’de görülmektedir.

Tablo 7.1. Biyoliç deney sonuçları

Liç rejimi ve zamanı

(günler)

Ni

(%)

Zn (%) Cu

(%)

Co

(%)

Referans

Shake flask (35) 100 100 30 73 Puhakka ve Tuovinen

(1986b)

Aerated column (69-

97)

53-81 45-55 27-32 30-52 Puhakka ve Tuovinen

(1986a)

Air-lift reactor (100) >84 >91 31-39 65-79 Puhakka ve Tuovinen

(1986b)

Air-lift percolators

(170)

22-44 14-25 1-8 9-18 Puhakka ve Tuovinen

(1986c)

Stirred-tank reactor

(17)

64-99 26-100 6-24 12-65 Riekkola-Vanhanen ve ark.

(2001)

Ore column (331-338) 57 63 100 34 Kinnunen ve ark. (2005)

Ore column (150-210) 59 60 12 14 Rahunen (2005)

Pilot ore column (460) 92 80 66 65 Riekkola-Vanhanen ve

Heimala (1999)

7

7.5. Yığın Liçi Simülasyonları

Hava taşımalı süzücü ve çeşitli boyutlardaki kolonlarda siyah şistin yığın liçi

potansiyeli üzerine çalışılmıştır. Hava taşımalı süzücüde liç çözeltisi farklı hızlarda (hızlı ve

yavaş) süzülerek, yığın liçi modellemesi yapılmıştır (Puhakka and Tuovinen 1986c). Siyah

şistin biyoliçinde en yüksek değer yüksek akımda liç çözeltisiyle 1 mm’den küçük tane

boyutunda elde edilmiştir. Bu ilk deneysel tasarımların, mevcut anlayış ışığında gerçek yığın

liçi koşullarındaki hava/sıvı akış şartlarını modelleyemeyeceği (simüle edilemeyeceği)

anlaşılmıştır.

Yığın liçini daha iyi temsil etmesi amacıyla yeni deneyler yapılmıştır. Örneğin

Riekkola-Vanhanen ve Heimala 1999’da kolon başına 450 kg %70’i 0.5-2 mm arasında olan

siyah şist cevheri ve asidofilik zenginleştirme kültürü SB/P-II kullanarak uzun dönemli liç

testleri uygulamışlardır. Silika ve liç çözeltisinin jelleşmesini önlemek için ph 3 civarında

tutulmuş ve kolonların verimli havalandırması sağlanmıştır (300 L/h). Tüm değerli metallerin

kazanımı 460 günde yüksek verimle gerçekleşmiştir. (Tablo 7.1.)

Siyah şist yığın liçinin en önemli dizayn kriteri PH ve sıcaklığı kapsar. Değerli

metallerin yüksek liç veriminin sağlanması, operasyon ph’ının seçimine, diğer cevher

bileşenlerinin yavaş liç olmasına ve ph kontrolüne bağlıdır.

Deneysel sistem kolonlar için yeterli hava akımıyla birlikte 10Lm-2

h-1

çözelti akımı da

sağlamıştır. Siyah şist konu 7.6.’da açıklanan zenginleşme kültürü kullanılarak aglomera

edilmiş (8 mm tane boyutuna) ve kolonlar online ph kontrol ekipmanlarıyla donatılmıştır.

(Rahunen 2005; A.-K. Hakala, N. Rahunen A.H. Kaksonen ve J.A. Puhakka, yayımlanmamış

sonuçlar). Ni, Zn, Cu, Co ve Fe’in liç değerleri ve verimleri PH1.5’ta en yüksek değerde olup,

liç çözeltisinin PH’ı ile doğru orantılıdır. En fazla Fe ph 2.5-3 arasında çözündürülmüştür.

(Şekil 7.4)

8

Şekil 7.4.(Rahunen 2005; A.-K. Hakala, N. Rahunen A.H. Kaksonen ve

J.A. Puhakka, yayınlanmamış sonuçlar)

Bu sonuçlar Ph 1.5’ta en yüksek çözünme elde edilmesine rağmen değerli metal

konsantrelerinin Fe, Al, Si konsantreleriyle karışması nedeniyle uygulanamayacağını

göstermektedir. (şekil 7.5)

9

Şekil 7.5. 200 gündeki sülfürik asit tüketimleri ph 1.5, ph 2, ph 2.5 ve ph 3’te sırasıyla

195,55, 12, 4 kg/kg’dır. (Rahunen 2005; Hakala ve diğ., yayınlanmamış sonuçlar)

10

Liç boyunca yığın hacmi ve sıcaklığı kontrol edilmiştir. Değişik sıcaklıklarda

biyoliçi karakterize etmek için yeni kolon deneyleri tasarlanmıştır. Siyah şist

biyoliçinde sıcaklığın etkisi 5, 21, 35, 50 oC’lerde araştırılmış ve sonuçları aşağıda

verilmiştir. (Şekil 7.6)

Şekil 7.6. Biyoliçe sıcaklığın etkisi (Rahunen 2005; Hakala ve diğ., yayımlanmamış

sonuçlar)

En yüksek Ni, Co ve Zn verimi 21 oC’de elde edilmiştir. 5 ve 35

oC’deki verimler

birbirine yakındır. Operasyondan 50 gün sonra 50 oC tüpüne Sulfolobus ırkının hakim olduğu

VS2 kültürü ekilmiş ve bunu müteakip metal liç değerleri artmıştır.

Bu sonuçlar değişen sıcaklıklarda kazanılan metal değerlerinin de değiştiğini

göstermektedir.

Aşağıda 2005 Ağustos’unda faaliyete başlayan 50000 tonluk aglomera edilmiş cevher

yığını gösterilmiştir. (Pilot Tesis)

11

Şekil 7.7. Pilot yığın ( Talvivaara, Sotkamo, Finland)

12

Biyokatalist Popülasyonların Dinamiği

Geleneksel mikrobiyolojik metodlar kullanılarak, demir, sülfür ve glikoz oksitleyici

At. Ferrooxidans ve At. Thiooxidans bakterileri cevher yatağına uygulanmıştır (Puhakka et al.

1985; Puhakka and Tuovinen 1986c). Bu çalışmalar sırasında sınırlı nitel ve nicel yöntemler

karışık mikrobiyal kültürlerin de varlığıyla değerlendirilmiştir.

Son zamanlarda siyah şist biyoliçini tanımlayan ve bu tür biyoliçi etkileyen faktörlere

ait bilgiler derlenmiştir (Rahunen 2005; Hakala ve ark., yayınlanmamış sonuçlar). Sütun

testleri için maden sahası sularından çeşitli kültürler zenginleştirilmiştir. At. ferrooxidans, At.

thiooxidans veya At. albertensis, At. caldus ve Leptospirillum ferrooxidans.

Bu kültürler PCR DDGE (Denaturing gradient gel electrophoresis-Denatüre edici jel

elektroforezi) tarafından belirlenmiş ve seçilmiştir. Sonuçlar, birkaç mikrobiyal bakteri içeren

maden sahası sularından elde edilen bakterilerin liç aktivitelerinin özellikle sıcaklıktan

etkilendiğini ve farklı koşullarda dominantlığın değişik bakteri türlerine geçtiği gözlenmiştir.

Şekil 7.8. DDGE sonuçları

1 = Acidithiobacillus ferrooxidans (99%), 2 = At. caldus, 3 = At.

thiooxidans / At. albertensis (100%), 4 = Leptospirillum ferrooxidans (99–100%), 5 =

Sulfobacillus thermosulfidooxidans (96–97%), 6 = mixotrophic iron oxidizing bacterium

(93%), 7 = Thiobacillus delicates (99%), 8 = Alicyclobacillus acidocaldarius (98%)

13

Gerçek liç uygulamalarında; ekzotermik reaksiyonlar sonucu salınan ısı ve kuzey

çevre koşullarından dolayı, farklı derinliklerde farklı organizmaların diğerlerinin yerini

alacağı yani daha baskın olacağı açıktır.