1. 緒　言

タイヤは自動車の全重量や圧力を受け止め，その駆動力，

制動力を路面に伝え，熱を発散させる機構を受け持ち，自動

車の様々なパーツの中でも重要な役割を示す．現在，主流と

なっているのは，タイヤの回転方向に対して，内部のカーカ

スコードの配列が直角になっているラジアルタイヤである．

これに対し，バイアス構造では，カーカスコードが斜めになっ

ている．乗用車ではすでに約95%近くがラジアル化され，ト

ラック，バス用タイヤも年々走行性，耐久性に優れると言わ

れるラジアルが増加し，93%弱がラジアル構造となっている．

タイヤの内部には内圧を保つための補強材として，カーカ

スが用いられているが，このカーカスは工業用繊維に鋼線等

よりなるタイヤコードを並べ，ゴム層で両面を被った，いわ

ゆるコーテッドコードのことをさす[1]．現在，タイヤコー

ドには高強力ナイロンタイヤコードや，ポリエステルタイヤ

コードなどが使用されている．走行中，タイヤは路面との摩

擦によって温度が上昇し，停車すると熱を発散することで常

温まで温度が低下するという繰り返し温度変化の下におかれ

る．一例を挙げると，重荷を積んで高速道路を連続走行する

トラック・バスなどのタイヤの内部温度はおよそ100°C以上

にまで達することが報告されている[2]．そのため，タイヤ

コードとして用いられている高強力ナイロン繊維の繰り返し

温度変化における物性や構造の変化を調査することは大変重

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* 連絡先：龍谷大学REC (Ryukoku Extension Center) 520-2194 滋賀県大津市瀬田大江町横谷1-5, E-mail: h-ishihara@rnoc.fks.ryukoku.ac.jpTel: +81-77-544-7297, Fax: +81-77-543-7771

ORIGINAL PAPERJournal of Textile Engineering (2006), Vol.52, No.3, 107 - 112

© 2006 The Textile Machinery Society of Japan

Structure Variations of High Tenacity Nylon 6 Fiber

on Cyclic Temperature Changes

SHIBAYA Miakia, TSUJI Yoshihirob, SAKURAI Shinichib, ISHIHARA Hideakia,*, YOSHIHARA Noric

a Division of Advanced Fibro-Science, Kyoto Institute of Technology,

Matsugasaki, Sakyo-ku, Kyoto 606−8585, Japanb Department of Polymer Science and Engineering, Kyoto Institute of Technology,

Matsugasaki, Sakyo-ku, Kyoto 606−8585, Japanc TOYOBO Co., Ltd., 1-1 Katata 2-chome, Otsu, Shiga 520−0292, Japan

Received 2 September 2005; accepted for publication 3 December 2005

AbstractNylon 6 fibers are used as tire cord in carcass of automobile tire for rubber reinforcement to keep internal pressure.

During run state, the internal part of tire is heated up to 100 °C and cooled by stopping, resulting in the same thermalhistory of Nylon 6 tire cord. It has been reported that crystal phase of Nylon is transformed to other phase under hightemperature condition. In room temperature, two reflection peaks assigned to α−phase were observed by wide angleX-ray diffraction measurement for Nylon 6 fiber. On heating, these two peaks became one peak of pseudohexagonalphase at around 70 °C. This transition referred as the Brill transition took place repeatedly by heating and cooling.Also, tensile strength decreased with increasing temperature by heating and increased by cooling. For higher-orderstructure measured by small angle X-ray scattering, the long period of Nylon 6 lamella was constant on cyclictemperature changes. On the other hand, it was observed that the slope against fiber direction and the size of lamellawere irreversibly changed at around 70 °C. It has been reported in former study that the Brill transition was observedat higher temperature region than 150 °C because samples were Nylon 6 pellets and films. Accordingly, the Brilltransition temperature changed much lower in high oriented Nylon 6 fiber.

Key Words: Nylon tire cord, Nylon 6, Brill transition, Wide angle X-ray diffraction, Small angle X-ray scattering

繰り返し温度変化による高強力ナイロン6繊維の構造変化

柴谷未秋 a，辻　佳宏b，櫻井伸一b，石原英昭 a,*，葭原　法 c

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要である．

ナイロン6はε−カプロラクタムの開環重合によって得られる[3]．ナイロン6はアミド基間のメチレン基の数は5個であ

り，奇数であるため，ナイロン66のように分子に対称心が

ないため，分子に上向き，下向きの区別が生じる．そのため，

安定な結晶形態としては，Fig. 1に示すように逆平行鎖のα型結晶と平行鎖の γ型結晶が存在する[4−8]．γ型では水素結合で結ばれたHとOは同じ位相をとるためアミド基の部分で

ねじれ，分子鎖はα型より約3%縮んでいる．ナイロン6に

は，安定なα型と γ型以外に，熱処理によってα型に転移するβ型，不安定な擬六方晶型が存在することが知られている．これらの結晶型の間の転移は，ヨウ素処理や温度条件，紡糸

条件などによって起こることが報告されている[9−12]．ナイ

ロン66を210°C以上に熱すると，三斜晶が擬六方晶に変態す

る現象がX線回折によって観察される．この結晶形態の転移

はBrill転移と呼ばれ，種々の脂肪族ナイロンにおいても見ら

れる現象である[13]．Brill転移が観察される高温域では，メ

チレン−アミド基間のねじれ運動が活発となり，メチレン鎖のコンフォメーションが著しく乱れる．このとき，水素結合

を保持したまま，分子鎖のパッキングが擬六方晶へと変化す

る．ナイロン6でも同様にX線回折や赤外分光分析を用いた

Brill転移についての報告がなされている[14−16]．ナイロン6

のX線回折に現れる回折点は，擬六方晶とγ型とで類似しており，安定性によって区別される．γ型結晶は安定であるので，加熱することでα型に戻るものを擬六方晶としている[14]．

ナイロン6の高温域における結晶転移に関しては，ペレット

から作製したフィルム状のもので観察されているがこれま

で，実製品中で想定される繰り返し温度変化におけるナイロ

ン6タイヤコードの物性と結晶構造変化および高次構造変化

についての報告は見当たらない．そこで本研究では，高強力

ナイロン6繊維の構造と物性変化を温度を繰り返し変化させ

て検討し，温度とナイロン6繊維の結晶構造および高次構造

との関係を明らかにすることを目的とした．

2. 実　験

2. 1 試　料

本研究に使用した高強力ナイロン 6繊維は，溶融紡糸に

よって得られ，繊度は2127dtex，フィラメント数は304本で

ある．硫酸20°C下で測定した相対粘度は3.55であった．

2. 2 実験方法

引張試験には20°C，65%RHに調節した試験室において，

万能試験機を使用して行った．変形速度は 300 mm/min，

チャック間距離は50 mmとした．測定温度域は20～100°Cと

し，100°Cに昇温させた後，20°Cまで降温させ，それぞれの温

度域で引張試験を行い，破断時の強度を引張強度 (Tenacity)

として算出した．

広角X線回折 (WAXD) はX線発生装置に理学電機製の

RU3 (CuKα) を用い，定格出力45 kV−40 mAで行った．検出

器には，位置敏感比例計数管；PSPC50 (Position Sensitive

Proportional Counter, PSPC) を用いた．測定温度域は引張試験

と同様に 20～ 100°Cとし，昇温速度 0.05°C/s，降温速度

0.2°C/s，保持時間は100sとした．

高輝度シンクロトロン放射光を光源に用いた小角X線散乱

(SAXS) 測定は，SPring−8のBL40B2で行った．波長は0.1 nm，

カメラ長は1.0 mで，CCDカメラ： II−CCD（浜松ホトニクス

製）を用いて2次元SAXSパターンの撮像を行った．測定温

度範囲はこれまでと同様とした．

3. 実験結果と考察

3. 1 引張試験

Fig. 2に引張試験によって得られた引張強度の温度による

変化を示す．昇温過程では，温度が高くなるにつれて，強

度が低下した．常温下での強度と 100°Cを比較すると，

1.0 cN/dtex程度，すなわち約10%減少していた．また，降温

過程では，温度が低くなるにつれて，強度は昇温過程と同様

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SHIBAYA Miaki, TSUJI Yoshihiro, SAKURAI Shinichi, ISHIHARA Hideaki, YOSHIHARA Nori

Fig. 1 Crystal modification of Nylon 6; (a) α crystal form and (b) γ crystal form.

Fig. 2 Temperature dependence of Nylon 6 fiber on tenacity.

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の強度にまで回復した．そのため，繰り返し温度変化におい

て強度も可逆的に変化することが推察される．このように，

高強力ナイロン6繊維において，温度が物性に与える影響が

大きいことがわかる．

3. 2 WAXD

Fig. 3-1から3-3にPSPCによって得られた回折強度曲線を

示す．Fig. 3-1(a)～(d)は一回目の昇温過程，Fig. 3-2(e)～(h)は

降温過程，Fig. 3-3(i)～(l)は二回目の昇温および降温過程の回

折強度曲線である．一回目の昇温過程では，温度が高くなる

につれて波形が変化し，27°Cでは2つのピークであったが，

温度が高くなるとそのピークが緩やかになり，69°Cを超え

ると1つのピークを持つ波形となった．27°Cでは2θが約20°

と約24°付近で現れたピークが69°Cでは約21°となった．降

温過程では，温度を低下させていくと1つのピークであった

ものが2つのピークへ戻っていることが観察された．二回目

の昇温および降温過程でも同様に，温度が高い場合は1つの

ピークとなり，温度が低い場合は2つのピークになった．こ

のことから，繰り返し温度変化において面間隔が可逆的に変

化していることが推測される．

これらのピークから面間隔を算出し，その変化と温度の関

係をFig. 4に示した．常温から温度を上昇させると(200)面に

おける面間隔は徐々に小さくなり，逆に(002)および(202)面

の面間隔は大きくなり，70°C近傍で4.2Åとなり，α型から擬六方晶型へ転移し，Brill転移が観察された．約70°Cから

100°Cでは擬六方晶型を維持していた．降温させると，昇温

過程で結晶転移が起こったのとほとんど同じ温度である

70°C付近で，面間隔が4.2Åから2つに分離し，可逆的に結晶

がα型結晶に転移したことがわかる．再度温度上昇，下降を繰り返すと，わずかに面間隔は変化しているが一回目の過程

と同様に高温域では4.2Åであり，低温域では2つに分離する

傾向を示した．そのため，α型から擬六方晶型への結晶転移が繰り返し温度変化で可逆的に起こることが明らかとなっ

た．すなわち，Brill転移によって発現する擬六方晶型は高温

域では安定であると考えられる．これまでのナイロン6に関

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Fig. 3-2 WAXD intensity profiles of Nylon 6 fiber on coolingprocess; (e) 64 °C, (f) 51 °C, (g) 39 °C and (h) 34 °C.

Fig. 3-3 WAXD intensity profiles of Nylon 6 fiber on 2nd heatingand cooling process; (i) 34 °C, (j) 72 °C, (k) 93 °C and (l) 34 °C.

Fig. 4 d spacing changes of Nylon 6 crystal in fiber on 1st and2nd heating and cooling processes.

Fig. 3-1 WAXD intensity profiles of Nylon 6 fiber on heatingprocess; (a) 27 °C, (b) 51 °C, (c) 69 °C and (d) 94 °C.

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する研究では，ペレットから溶融させて作製したサンプルに

関しての報告がなされており，Brill転移とされる転移温度は

サンプル作製条件や測定条件によって異なるが，150～200°C

の温度域で観察されている．しかし，本研究のように高倍率

延伸された繊維においては，Brill転移は，従来よりも低温域

である70°C付近で起こることがわかった．

3. 3 SAXS

Fig . 5には昇温および降温過程における 2次元 SAXS

(2d-SAXS) パターンの散乱像を示す．2d-SAXSパターンは4

点像を示した．この結果から高次構造組織として，ヘリング

ボーン型（綾織り模様型）の形態が示唆される．常温である

25°Cの散乱像をFig.5 (a)に示したが，結晶ラメラが非晶相を

介して周期的に繰返しているが，結晶ラメラは繊維軸とは直

交しておらず，繊維軸に対してラメラが傾いていることが特

徴的である．温度を上げていくと，(e)で示したように100°C

ではその4点スポットの強度（散乱強度）が弱くなり，水平

方向に離れていた2つのスポットが若干近づいたことが確認

できる．100°Cから一転，温度を低下させるとFig. 5 (f)のよ

うに2d-SAXSパターンは元には戻らず，繰り返し温度変化

では非可逆的な変化を示した．

2d-SAXSパターンから得られる特徴を定量的に捉えるため

に，Fig. 5に示した散乱像から座標変換することによって散

乱強度の方位角分布を表わす図を作成する．まず，2d-SAXS

パターンの形状因子 (q, φ)の関係をFig. 6に示した．2d-SAXS

パターンからの画像変換は自作のソフトウェアによって行っ

た．ここで，qは散乱ベクトルの大きさで，式(1)で与えられる．

q = (4π / λ) sin (θ / 2) (1)

λはX線の波長，θは散乱角である．ここでφは散乱強度ピークの開き角である．qmは散乱強度ピークの散乱光強度

I(q)が最大値となるときの散乱ベクトル，q*はその強度最大

位置間の距離を示す．

まず，4点像のクロスストリークを詳細に解析することに

よって，結晶ラメラの繰返し周期（長周期）Lを評価した．

また，4点像の散乱光強度は，上述の特徴を持つ高次構造組

織の量的指標と見なし得る．さらには，これをラメラ晶（板

状晶）の2次元的な広がりの指標とすることができる．Fig. 7

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SHIBAYA Miaki, TSUJI Yoshihiro, SAKURAI Shinichi, ISHIHARA Hideaki, YOSHIHARA Nori

Fig. 5 SAXS patterns of Nylon 6 fiber in terms of temperaturechange; (a) to (e) show heating processes and (f) showscooling process.

Fig. 6 Parameters in 2d-SAXS pattern of Nylon 6 fiber.q: scattering vector, qm: peak position, q*: distance betweenpeaks and φ: angle of aperture.

Fig. 7 1d-SAXS profiles on cross-streaks, converted from the 2d-SAXS patterns shown in Fig. 5.

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に2d-SAXSパターンから抽出した散乱光強度プロフィール

I(q)を示す．各温度において，I(q)ピークが存在した．この

ピークはフィブリルのような構造がある程度周期的に配列し

ていることに起因すると考えられる[17]．Fig. 7に示した散

乱プロフィールに見られる極大位置qmから，式(2)により長

周期Lを算出した．

L = 2π / qm (2)

Fig. 8に示すように，長周期Lは温度を昇温させてもほと

んど変化せず，繰り返し温度を変化させてもほとんど変化し

ないことがわかった．そのため，長周期は繰り返し温度変化

において変化せずに一定であることが明らかとなった．

2d-SAXSパターンが4点像を示す場合，Fig. 6に破線で示

した2つの強度最大位置間の散乱光強度のラインプロファイ

ルは，M字型となり，2点像の場合は 1つのピークを持つ．

そのため，このラインプロファイルのピーク間における散乱

強度の高低差を見ることでストリークの形を定量的に評価で

きる．1つのピークの場合，高低差は0となる．この高低差

と温度の関係をFig. 9に示した．温度が高くなるにつれて，

高低差が減少し，70°C付近で0となった．繰り返し温度上昇，

下降を繰り返しても回復せず，0のままであった．このこと

から，2d-SAXSパターンにおける4点像は繰り返し温度変化

において不可逆に変化することがわかった．

強度最大位置間の距離q*とqmから式(3)にしたがって散乱

強度ピークの開き角φを算出した．

φ = 2 sin−1 (q*/ 2qm) (3)

Fig. 10に散乱強度ピークの開き角と温度の関係を示した．

この散乱強度ピークの開き角は繊維軸に対するラメラの傾き

を示すため，温度が高くなるにつれてラメラの傾きが小さく

なったことがわかった．再度温度を変化させてもラメラの傾

きが小さいまま変化せず，非可逆的であった．すなわち，一

旦高温で傾きが緩やかになった結晶ラメラは，そのままの状

態で安定であることを意味していると考えられる．

4点スポットの強度（散乱X線の強度）は，上述の特徴を

持つ高次構造組織の量的指標と見なし得る．さらには，これ

をラメラ晶（板状晶）の2次元的な広がりの指標と見なし得

る．そこで，これらの点に注目するため，4点スポットの強

度の温度変化を詳細に調査した．強度変化はFig. 7に示した

散乱光強度プロフィール I (q)のピーク面積から算出した．

Fig. 11に温度との関係を示す．4点スポットの強度は，温度

を高くすると徐々に減少し，70°C付近で急激に減少するこ

とがわかった．一方，繰り返し温度変化ではほとんど回復し

ていなかった．すなわち，ラメラ晶の2次元的な広がり（大

きさ）は，70°C付近で急激に減少し，繰り返し温度変化に

よって回復せず，ラメラの傾きと同様に非可逆的な変化であ

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Journal of Textile Engineering (2006), Vol.52, No.3, 107 - 112

Fig. 9 Intensity difference between two peaks of line profilesshown as broken line in Fig. 6 2d-SAXS patterns.

Fig. 10 Relationship between peak angles of scattering intensityand temperature.

Fig. 11 Peak area change as the index of lamella size in 1d-SAXSprofiles shown in Fig. 7.

Fig. 8 Long period calculated by the Lorentz-corrected profiles ofNylon 6 crystal in fiber.

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ることがわかった．この温度域は，WAXDで観察された結

晶転移が起こるのと同様である．そのため，この温度域で水

素結合が変化しやすく，高次構造にまで影響を与えたことが

推察される．

3. 4 繰り返し温度変化における構造変化

Fig. 12に繰り返し温度変化における高次構造組織のモデル

図（ラメラ晶の側面図）を示す．繰り返し温度変化において，

結晶構造は70°C付近でBrill転移により，α型から擬六方晶型へ可逆的に変化するが，図に示したように，ラメラの傾き

と2次元的な広がり（大きさ）は非可逆であることがわかっ

た．また，長周期は温度を変化させても一定であった．引張

強度は可逆的であったことから，引張強度は結晶構造の転移

により影響を受けて変化することが示唆される．これまでの

報告では，150～200°CとされていたBrill転移が，ナイロン6

繊維では，70°C付近で観察された．これは，本研究では，

高度に一軸に配向した繊維を用いたため，結晶内の水素結合

性が無配向物とは異なっているためであると考えられる．

Brill転移によって現れた擬六方晶型では，メチレン鎖のコン

フォメーションが著しく乱れているために，高温域における

引張強度が低下することが報告されている[13]．そのため，

ナイロン6繊維においても，Brill転移によるメチレン鎖のコ

ンフォメーションの乱れが引張強度に影響を与えたと考えら

れる．また，高温域でラメラの大きさが減少したのは，メチ

レン−アミド基間のねじれ運動が活発となり，結晶構造が擬六方晶型へと変化する際に，水素結合がわずかに分断された

ためであると考えられる．これまでの研究ではペレットやフ

ィルムを用いて検討が行われており，その場合，Brill転移の

際には水素結合が保持されると考えられてきたが，本研究で

用いた高倍率延伸された繊維に場合では異なった挙動を示す

ことが明らかとなった．

4. 結　言

高強力ナイロン6繊維を用いてその繰り返し温度変化での

物性と構造変化を検討した．その結果，繰り返し温度変化に

おいて，引張強度とα型から擬六方晶型への結晶構造転移，すなわちBrill転移は可逆的に変化するが，ラメラの傾きと

2次元的な広がり（大きさ）は非可逆であることがわかった．

また，温度に関わらず長周期は一定であった．これらの転移

温度が70°C付近であることから，高延伸された繊維の場合，

メチレン鎖のコンフォメーションの乱れが従来よりも低温側

で起こり，Brill転移温度が低くなることが明らかとなった．

また，ナイロン6繊維の場合，Brill転移点では，水素結合が

わずかに分断されることが示唆された．

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SHIBAYA Miaki, TSUJI Yoshihiro, SAKURAI Shinichi, ISHIHARA Hideaki, YOSHIHARA Nori

Fig. 12 Schematic structural models of lamella in Nylon 6 fiberunder cyclic temperature changes.

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