Stabil izotóp geokémia - BevezetésIzotópok mennyiségének (arányának) és elterjedésének, megoszlásának tanulmányozása geofázisokban. A geokémia tárgya és feladata. Modern fizika, magfizika fejlődése, neutron felfedezése (H. Urey, 1932), és analitikai kémia fejlődése.

Izotópok: azonos kémiai tulajdonság, de különböző tömeg - 5% vagy nagyobb - (azonos rendszám – atomic number-Z, de különböző tömegszám – atomic mass-A).Már Mengyelejev (1869) felfigyelt a növekvő atomtömegen alapuló kémiai anomáliára az Ar-K, Co-Ni és Te-I párok esetén. Az izotópok felfedezése (Soddy, 1911 - radioaktív; Thompson, 1913 - stabil 22Ne, de nem hitte el;Aston, 1919 – tömegspektrográffal 212 stabil) feloldotta a problémát.

Sc-tól nagyobb rendszámú elemek stabil izotóp részarányai:1/ konstans (vagy inkább még nem mérhető a különbség), a rendszám növekedésével a tömegkülönbség csökken (csökkenő Δm/m detektálása egyre nehezebb), jellemző az ionos kötés és egy oxidációs állapot;2/ jelentős a különbség (pl. Pb) radioaktív bomlás: 232Th 208Pb, 238U 206Pb, 235U 207Pb (radioaktív és radiogén izotópok).

Sc-tól kisebb rendszámú elemek izotópjainak gyakorisága mérhető (tömegspektrométerrel legalább 0,0000X-ben); konstans értékekstabil izotópok.

Stabil izotópok: radioaktív bomlás nem figyelhető meg (felezési idő > 15 milliárd év); páros számú proton és neutron stabilabb atommag(nagyobb gyakoriság).

Elemenként (könnyű elemek) átlagosan: 3, de 21 elem esetén: 0, Sn: 10A könnyű elemeknek a stabil izotópjai egyre jelentősebb szerepet

játszanak a geokémiai kutatásban. A stabil izotóp geokémia a geokémia egyik területe (köpenygeokémia, hidrogeokémia, környezetgeokémia és kozmokémia egyre erősödik, fejlődik).

Tradicionálisan: H (D/H [2H/1H], C (13C/12C), N (15N/14N), O (18O/16O), S (34S/32S):- kis atomtömeg, az izotópok közötti relatív tömegkülönbség (Δm/m) nagy (elemzés!)

D a H kétszerese!- nehezebb (általában ritkább) izotópok gyakorisága viszonylag nagy és hasonló

eloszlást mutat a könnyebbhez (és gyakoribbhoz) képest: (0,1-5%), kivéve a D (~100-200 ppmpontatlanabb meghatározás)

- kovalens kötésben (erőssége tömegfüggő), többféle oxidációs állapotban (C, N, S) ésszámos vegyületben (O), továbbá természetes szilárd és fluidum anyagokban.

Ma: Li - (7Li/6Li), B - (11B/10B), Ne - (22Ne/20Ne), Mg - (26Mg/24Mg), Si - (30Si/28Si), Cl - (37Cl/35Cl), Ar - (40Ar/36Ar), Ca - (44Ca/40Ca), Fe - (56Fe/54Fe), Se - (Se76/Se82),

The abundances of the isotopes present in solar system matter are plotted as a function of mass number A (the solar system abundances for the heavy elements are those compiled by Palme and Jones (see Chapter 1.03 in Treatise on Geochemistry, 2003). Truran Heger, 2003

1930-1940: A. Nier kifejlesztette a kettős bemenetű gázionforrású tömegspektrométert; izotópos összetételváltozás mérése1947: H. Urey lefektette az izotóp geokémia elméleti alapjait és geológiai alkalmazását (The Thermodynamics Properties of Isotopic Substances); természetes anyagok kutatása, kisérletek, izotóp frakcionáció T-függő

A stabil izotópos összetétel - azaz a relatív mennyiség - változása az izotóp frakcionáció: természetes - fizikai, kémiai (diffúzió, párolgás) és (biológiai) (és nem nukleáris) - folyamat; A könnyű elemekben (Sc-ig) jól detektálható; bár a kissé nehezebb könnyű elemekben (pl. 28Si-30Si, 24Mg-26Mg, 40Ca-48Ca) és a nehéz elemekben (pl. 54Fe-56Fe, 76Se-82Se) is hasonló a mechanizmus, de az elemzés problémás lehet (ionos kötés; kis variabilitás koordinációban;kis relatív tömegkülönbség; kicsi frakcionáció).

N (neutron)

Z (rendszám)

Stabil izotópokKozmogén izotópokTermészetes radio-aktív izotópok

Plot of Z vs. N for nuclides up to tin (Z=50) showing the "stable" valley of the nuclides. The Z : N ratio is 1 for the light nuclides and increases towards 1.5 for the heavier nuclides. Increases or decreases in N for given element produces increasingly unstable isotopes (decreasing T½).

CaAr

TiCr

Fe

As Se

Faure, 1998

Nuklid táblázat könnyű elemekre

Könnyű elemekstabil izotópjai

Tradicionális stabil izotópok gyakorisága és tömege

Faure, 1998

Henderson, 1982

További könnyű elemek stabil izotópjainak gyakorisága

35Cl 75.7737Cl 24.53

Szelektált izotóp mennyiségek

Brownlow, 1989

Izotóp frakcionáció:

Izotóp frakcionáció (azaz a könnyebb és a nehezebb izotópok elkülönülésének) lehetősége:

1) kicserélődéses reakciók, amelyek során az izotópok újra szétosztódnak/megoszlanak,

2) kinetikus folyamatok, ahol a reakció sebesség szabja meg a reagensek és produktumok izotóp arányát (egyirányú és nem befejezett reakciók),

3) fizikokémiai folyamatok (párolgás/kondenzáció, olvadás/kristályosodás, adszorpció/deszorpció, diffúzió, stb.).

Izotóp frakcionációt előidézik:1) egyensúlyi, 2) kinetikus, és 3) nem tömegfüggő folyamatok

(jelentéktelen).

Frakcionáció alapja: a molekulák és atomok mozgásának a módja, ami az energiájuktól, azaz a tömegüktől függ.

Izotóp frakcionáció

1/ Egyensúlyi frakcionáció: egyensúlyi reakcióban molekulák (gáz, folyadék fázisban) és atomok (szilárd fázisban) mozognak: - molekulák, atomok transzlációs, rotációs és vibrációs mozgást végeznek (E=1/2hν, h – Plank-féle állandó, ν – vibrációs frekvencia);

- a mozgás energiája tömegfüggő a rendszer a legkisebb energia konfigurációra törekszik izotópok eloszlásának alapja:

nehezebb izotópokból álló molekuláknak ésatomoknak kisebb az energia állapotuk, mintkönnyű párjuknak nehezebb izotópokstabilabb állapotban és kötésben lesznek

- szilárd>folyékony>gáz fázis, - kovalens>ionos kötés, koordináció nehezebb általában stabilabb

The three modes of motion shown for a diatomic molecule. Rotations can occur about both the y and x axes; only the rotation about the y axis is illustrated. Since radial symmetry exists about the z axis, rotations about that axis are not possible. Three modes of translational motion are possible: in the x, y, and z directions.

White, 2003

Egyensúlyi frakcionáció:

Gáz-folyadék relációban:16O és 18O eloszlása folyadékban (víz) és gázban (gőz)

A reakció:(H2

18O)l + (H216O)g < == > (H2

16O)l + (H218O)g

A tömeghatás törvénye szerint:

(H218O/H2

16O)g/ (H218O/H2

16O)l = (18O/16O)g/18O/16O)l

= αog/l (T, P) (frakcionációs koefficiens,

1-hoz tart, ha T nő (P-től nem függ)

= K (eloszlási koefficiens, ha különböző anyagok)

számos izotóp párra meghatározható, pl.:D/H, 13C/12C, 15N/14N, 34S/32S, 37Cl/35Cl (gáz, oldat, olvadék, szilárd)

Egyensúlyi frakcionáció:

H2O-SiO2 relációban:16O és 18O eloszlása folyadékban (víz) és szilárdban (kvarc)(H2

18O, H217O, H2

16O, D218O, stb. ill. Si18O2, Si17O2, stb.)

A reakció:(Si18O2)sz + (2H2

16O)l < == > (Si16O2)sz + (2H218O)l

ami:

(H218O)2 (Si16O2)

-----------*--------- = K1 egyensúlyi konstans (konstans T-nél)(H2

16O)2 (Si18O2)

ha T nő, hogyan változik K1?

Ha a nehezebb izotóp az erősebb kémiai kötésű fázisba megy, akkor1 > K1 < 1?

(K217O és 18O eloszlására, stb.)

Egyensúlyi frakcionáció:

Szilárd-szilárd relációban:16O és 18O eloszlása magnetitben és kvarcban

2Si16O2 + Fe318O4 = 2Si18O2 + Fe3

16O4qtz mt qtz mt

kovalens <-> ionos kötés, T-függő reakció, geotermométer!

plagioklász (albit-anortit), alkáli földpát (albit-káliföldpát) jó geotermométer?aragonit-kalcit?kristályrács konfiguració és helyettesítés másodlagos szerepet játszik!

Az egyensúlyi frakcionáció gyorsabb gázokban és folyadékokban, mint szilárd fázisban (az utóbbiban a diffúziónak van nagy szerepe).Befolyásolja a folyamatot:

- szerkezet (pl. az O a felszínen vagy sem),- T és t.

25 oC

egyensúly tengervízzel

α = K1/n

Milyen frakcionáció várható?

O izotóp frakcionáció CaCO3 és H2O között

Brownlow, 1996

Urey (1947): tengeri kalcit képződési T meghatározható a kalcit és a víz izotóp arányából kalcit – mérhetővíz - ?

α = K1/n

Alapja: egyensúly az ásványokközött a kepződésük alatt ésután, de nem jutottak újra egyensúlyba, amikor a rendszer lehült.

Izotóp frakcionáció

2/ Kinetikus frakcionáció:

gyors, nem teljes, egyirányú reakcióban: pl. párolgás, kicsapódás, diffúzió, disszociáció, stb. és számos biológiailag közvetített reakcióban vagy folyamatban (fotoszintézis, szulfát faló aneorób baktériumok)

A gáz molekulák sebessége különböző:- ideális gáz molekulák kinetikus energiája minden molekulára azonos adott T-en,

- a tömegben mutatkozó különbséget (könnyű ill. nehéz izotópok) asebesség kompenzálja;

Ek = ½*mv2

Kinetikus frakcionáció:

CO2 gáz esetén 12C16O2, 12C17O2, 12C18O2, 13C16O2, stb. nézzünk meg két molekulát:

A: 12C16O2 (tömeg = 12 + 2*16 = 44) ésB: 13C16O2 (tömeg = 13 + 2*16 = 45)

ha az energia azonos ½*mAvA2 = ½*mBvB

2 (ideális gáz esetén)

a sebességük aránya: vA/vB = (mB/mA)1/2 = (45/44)1/2 = 1.0113

azaz 12C16O2 tovább diffundál adott idő alatt(12C16O/13C16O=1.0177, mi a jelentősége)

T-függő, molekulák nehezebb izotópokkal stabilabbak könnyű izotópok gyengébb kötésben a reakció termékekben,távozhatnak a rendszerbőlnem egyensúlyi reakciók és biológiai folyamatokban, pl. fotoszintézis (kevés 13C), bakteriális redukció (kevés 34S)

Izotóp frakcionáció

3/ Nem tömegfüggő frakcionáció (meteoritokban és az atmoszféra fotokémiai reakcióiban, ahol a molekuláris szimmetriának van szerepe)

Meteorites (CAI) of different classes plot in distinct fields on an oxygen isotope diagram, (nucleosynthetic, and then photochemical effect).

Oxygen isotopic composition in the stratosphere and troposphere show the effects of mass independent fractionation. A few other atmospheric trace gases show similar effects. Essentially all other material from the Earth and Moon plot on the terrestrial fractionation line.(ózon szegény szimmetrikus molekulákban) Thiemens and Heidenreich, 1983; Theimens, 1999 (review)

White, 2003

*H mérésének pontossága jobb, mint ±0,5%o; a többi könnyű elemre ±0,05%o .

*

SIMS

(komplex molekulák)

NBS - National Bureau of Standards (USA) (88-ig)NIST- National Institute of Standards and Technology (USA) (88-tól)IAEA - International Atomic Energy AgencyV - Vienna

SztenderdekStandards (NBS, NIST, V, IAEA): H δD átlagos (hipotetikus) tengervíz (SMOW) D/H = 1,557*10-4

O δ18O SMOW, PDB 18O/16O = 2,0052*10-3

O δ17O SMOW 17O/16O = 3,76*10-4

S δ34S troilit a Canyon Diablo meteoritból (CDT) 34S/32S = 4,43*10-2

C δ13C PDB 13C/12C = 1,122*10-2

N δ15N levegő (NBS-14 vagy ATM vagy AIR) 15N/14N = 3,613*10-3

Li δ7Li NBS L-SVEC vagy NIST 8545 7Li/6Li = 12,086053(Li δ6Li NBS L-SVEC vagy NIST 8545 6Li/7Li = 0,08274)B δ11B NBS 951 vagy NIST 951 11B/10B = 4,044Cl δ37Cl SMOC 37Cl/35Cl = 0,324Br δ81Br SMOB 81Br/79Br = 49.313He a mai atmoszféra He-aránya (Ra) 3He/4He = 1,3841*10-6

87Sr (term. gyak. 87Sr = 7.0 86Sr = 9.86) 87Sr/86Sr = mért arány

Izotóp Arány Természetes gyakoriság %

Referencia (gyakorisági arány) Mérésre használt fázis

2H 2H/1H 0.015 V-SMOW (1.5575 · 10–4) H2O, CH2O, CH4, H2, OH–ásványok

3He 3He/4He 0.000138 Atmoszferikus He (1.3 · 10–6) He vízben v. gázban, kéreg fluidumok, bazalt

7Li 7Li/6Li 92.5 L-SVEC (12,086053) Sós vizek, kőzetek

11B 11B/10B 80.1 NBS 951 (4.04362) Sós vizek, agyagok, borátok, kőzetek

13C 13C/12C 1.11 V-PDB (1.1237 · 10–2) CO2, karbonát, oldott szervetlen szén, CH4, szerves anyagok

15N 15N/14N 0.366 AIR N2 (3.677·10–3) N2, NH4+, NO3

–, N-tartalmú szerves anyagok

18O 18O/16O 0.204 V-SMOW (2.0052 · 10–3) V-PDB (2.0672 · 10–3)

H2O, CH2O, CO2, szulfátok, NO3–, karbonátok,

szilikátok, OH–ásványok34S 34S/32S 4.21 CDT (4.5005 · 10–2) Szulfátok, szulfidok, H2S, S-tartalmú szerves

anyagok37Cl 37Cl/35Cl 24.23 SMOC (0.324) Sós vizek, kőzetek, evaporitok, oldószerek

81Br 81Br/79Br 49.31 SMOB Sós vizek

87Sr 87Sr/86Sr 87Sr = 7.0 86Sr = 9.86

Mért abszolut arány Víz, karbonátok, szulfátok, földpát

Környezeti stabil izotópok leggyakrabban elemzett fázisai