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12èmes journées thématiques GFSV
Laboratoire Matériaux Optiques, Photonique & SystèmesCNRS UMR 7132
Spectroscopie Raman comme sonde submicrométrique de caractérisation des
microstructures de niobate de lithiumP. Bourson, I. Durickovic, L. Guilbert, Y. Zhang, A. Harhira,
JP Salvestrini, M. Aillerie and M.D. Fontana
S. KostritskiiMPTE Dept, Moscow Institute of Electronic Technology, Zelenograd, Russia
V. ShurFerroelectric laboratory, Ural univsersity, Ekaterinbourg, Russia
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12èmes journées thématiques GFSV
Plan de l’exposé
* Le niobate de lithium (LN) ?
* Exemples d’utilisation de la spectroscopie Raman pour la caractérisation de microstructures de LN
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12èmes journées thématiques GFSV
Pourquoi le niobate de lithium ?
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12èmes journées thématiques GFSV
LN a une très intéressante combinaison de propriétés optiques
– EO (rc=20pm/V, r22=6,8pm/V )– ONL (d33=-27pm/V)– Transparent aux longueurs d’onde télécommunication - Stabilités thermiques et mécaniques
Niobate de LithiumLN
- dans les systèmes optiques intégrés : Dans la télécommunication : comme Modulateur externe (taux > 40Gbits/sec) - dans les lasers de Q-Switch : comme élément actif Dans les fonctions optiques : dans le stockage holographique …
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12èmes journées thématiques GFSV
LIMITATIONS
Défauts liés à nonstoichiometry(antisites, lacunes d'ions) = > non homogène de composition
LN
• Très bas seuil de dommage optique LN 0.3 GW/cm2 (BBO 10 GW/cm²) (~8 - 10 NS Nd:YAG)
. Les dommages dus à la température et dus au processus photo induits (Photoréfractrif et effets photovoltaïque)
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12èmes journées thématiques GFSV
Cristaux De Niobate De Lithium : Matériaux
negative uniaxial crystal
For T< TC =1200 °C, LN is ferroelectric
Symetry: Rhomboedric ( C3V)
CrystalStructure
structural vacancy
c LiNbO3
Existence de défauts intrinsèques :NbLi, VLi, VNb
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12èmes journées thématiques GFSV
Composition et défauts intrinsèques
Composition:
][][][NbLi
LiX j +=
Congruent : Xm = Xc = 48.6mol%
Stoechiométrique : Xc = 50 mol%
Diagramme de phase Li2O - Nb205 *
Existence des défauts intrinsèques :NbLi, VLi, VNb
* Svaasand et coll. J. Crystal Growth 22 (1974) 230
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12èmes journées thématiques GFSV
Lithium Niobate Crystals: Material
Grande possibilitéd’incorporations de dopant :
Fe, Cu and Mn: augmentation des propriétés
photo réfractives : Mémoires holographiques
Mg, Zn, In and Sc: diminution de l’effet photo
réfractif : Modulateurs, applications laser
La dépendance des propriétés physiques et optiques avec la
composition (défauts intrinsèques) et la concentration et la nature du dopant (défauts extrinsèques) :
Rôle des défauts intrinsèques et extrinsèques ?
Existence de seuil dans les propriétés en fonction des défauts ?
Mécanismes physiques ?
Quel genre d'applications ? Dispositifs ou composants ? ? ?
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12èmes journées thématiques GFSV
Buts des étudesButs des Buts des éétudestudes
Pour adapter les propriétés fonctionnelles de LiNbO 3
dopage adaptéRéduire les défauts intrinsèques
Variation de composition du cristal
48,6 % < Xc < 50 %.
Résistance aux dommages optiques Pour améliorer les
propriétés PR du matériel pour des applications
holographiques Applications
Laser Impuretés résistantes
Mg, Zn, In, Sc…Impuretés Photorefractives
Fe, Cu, Mn…
Ions Actifs Rare eaths Nd, Er, Dy
Metals of transition Cr, Ni
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12èmes journées thématiques GFSV
Contrôler, qualifier, optimiser notre matériaux pour une fonction optique
donnée
Deux des outils pour cela sont :
La micro spectrométrie Raman
La luminescence polaron
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12èmes journées thématiques GFSV
Characterisation of intrinsic factors:
Raman Spectroscopy in LN
4A1(Z)+9E(X)+9E(Y)+5A2 Tenseur Raman :
200 400 600 800 1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000z(yx)z
E(TO8): O/OE(TO6): Li/O
E(TO1): Nb/O
Inte
nsity
(a.u
.)
wavenumber (cm-1)
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
ba
aZA
ddc
cYE
dc
dcXE
000000
)(00
000
)(0000
0)( 1
200 400 600 800 10000
500
1000
1500
2000
2500 y(zz)y
A1(TO4): O/O
A1(TO3): O/O
A1(TO2): Li/Nb
A1(TO1): Nb/O
Inte
nsity
(a.u
.)
wavenumber (cm-1)
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12èmes journées thématiques GFSV
Protocoles de mesure :
Raman, Polaron, absorption,…
Cristaux de Niobate de Lithium : Matériau
48,4 48,6 48,8 49,0 49,2 49,4 49,6 49,8 50,0
6
8
10
12
14
Dam
ping
of E
(TO
1) (c
m-1)
Composition XC (%)
Détermination de composition
Nb/Ovibration
Mesure de composition :
Exactitude 0.03 mol% Temps d'acquisition : 1s.
Zhang, Bourson …. J. Phys.: Condens. Matter 18 (2006) 957–963
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12èmes journées thématiques GFSV
Exemple de caractérisation de guide optique
Etudes des guides optiques (exemple : Guide diffusé Ti)
0 5 10 15 20 25 30 3511,0
11,5
12,0
12,5
dam
ping
of R
aman
pea
k E
(TO
1)
Γ1in the guide Γ1 outside the guide
Real depth (µm)
XC = 48.66 MOL%
XC = 48.50 MOL%
guide
Taille de guide : largeur 4 µm de la profondeur 10 de µm
Ti
LN wafer
T > 1000°C reduced atmospher
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12èmes journées thématiques GFSV
Exemple de caractérisation de guide optique
La mesure de la largeur à mi hauteur des raies Raman sur des guides LN:Ti permet de caractériser l'exodiffusion de
Li à la surface avec de la bonne précision 0.03 mol%
guide
Exodiffusion du lithium
• Contrôle de la structure guidante• Mesure de la dégradation de surface liée au processus de fabrication
Caractérisation et optimisation du processus de fabrication du composant optique … in situ ?
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12èmes journées thématiques GFSV
Analyse des stries de croissance sur certains échantillons
Variation de composition de surface d’environ 0.07 mol%
Retour sur les conditions de croissance …Characterization of short-range heterogeneities in sub-congruent lithium niobate by micro-Raman spectroscopy
Y Zhang, L Guilbert, P Bourson, K Polgar and M D FontanaJ. Phys.: Condens. Matter 18 (2006) 957–963
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12èmes journées thématiques GFSV
Etude des guides échangés proton
200 400 600 800 10000
50100150200250300350
BA
z(xx)z hors du guide z(xx)z dans le guide
Inte
nsité
(u.a
.)
Décalage Raman (cm-1)
Band A at 140cm-1 Band B at 670cm-1
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12èmes journées thématiques GFSV
Etude des guides échangés proton
A. Ridah, P. Bourson, M. FontanaJ. Phys.: Condens. Matter 9 (1997) 9687–9693.
0 300 600 9000
4
8
12
Comparison between congruent and nearly stoichiometric samples
B
Xc = 48.51 % Xc = 49.67 %
Inte
nsity
(A.U
.)
Wavenumber (cm-1)
A
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12èmes journées thématiques GFSV
Etude des guides échangés proton
200 400 600 800 10000
50100150200250300350
BA
z(xx)z hors du guide z(xx)z dans le guide
Inte
nsité
(u.a
.)
Décalage Raman (cm-1)
Band A at 140cm-1 Band B at 670cm-1
Dues à un processus de densité d'état
Dues de la rupture des règles de sélection du à la
présence du désordre
ε Phonon frequency
LZBkr
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12èmes journées thématiques GFSV
Micro-analyze Raman de guides échangés proton
Bande BE(TO1)
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5
-8
-6
-4
-2
0
Prof
odeu
r rée
lle (µ
m)
(µ m )Guide 7µm Guide7µm
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5
- 8
- 6
- 4
- 2
0
Prof
odeu
r rée
lle (µ
m)
( µ m )Guide 7µm Guide 7µm
L'intensité de la bande B est plus intense
dans le guide
Augmentation des défauts intrinsèques
avec H+
Microscope confocal
Perspectives : influence des traitements thermiques ou recuit, de la technique d’échange ….
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12èmes journées thématiques GFSV
Guide SPE optimisé …
20 nm
68
70
72
74
76
Length Y (µm)
37.30 37.35 37.40 37.45Length X (µm)
190
180
170
160
150
140
130
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12èmes journées thématiques GFSV
Exemple ; utilisation de l’imagerie pour l’analyse de la structure PPLN
En collaboration avec l'université Oural - V. Shur
PPLN = Periodically-poled lithium niobatethe fabrication of compact coherent light sources in the visible range
treatment of laser beam, SHG generation, NLO…
Photoresist
LiCl :liquid electrodeLiNbO3
V+
E
Spontanious Polarisation
Non renversed domain
Renversed domain
The electrical poling process
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12èmes journées thématiques GFSV
Exemple ; utilisation de l’imagerie pour l’analyse de la structure PPLN
Les besoins : contrôler la structure géométrique PPLN, connaître la physique du mécanisme de création des domaines (nucléation…)
10
20
30
40
Length Y (µm)
0 10 20 30 40 50 60
Length X (µm)
After poling, the domain structure can be revealed by chemical etching
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12èmes journées thématiques GFSV
PPLN Fabrication
100 µm30°
Z
X
Y
PPLN after 10 min in hydro fluorhydric acid
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12èmes journées thématiques GFSV
Micro-analyse Raman
500 550 600 650 700 7500
50
100
150
200
250
609,06
Inte
nsity
(a.u
.)
Wavenumber (cm-1)
500 550 600 650 700 7500
50
100
150
200
250
614,28In
tens
ity (a
.u.)
Wanenumber (cm-1)
Hors du mur de domaine
Sur le mur de domaine
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12èmes journées thématiques GFSV
Mode à 614cm -1est différent
que E(TO9) à 609cm -1
Sensible de l'illumination de laser
Vus seulement sur les murs de domaine
Après 1 heure
40 50 60 70 80285
290
295
300
305
310
315
Inte
nsity
(a.u
.)
y (µm)
500 550 600 650 7000
200400600800
1000120014001600
614cm-1
Inte
nsity
(a.u
.)
Wavenumber (cm-1)
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12èmes journées thématiques GFSV
Quasi-mode ?« Pour une propagation arbitraire où (k ^ c) = θ , les modes activés sont des modes non purs appelés quasi-
modes ou modes obliques et leurs fréquences sont différentes des fréquences des modes normaux se propageant le long ou perpendiculairement à l’axe optique (θ = 0° ou θ = 90°). »
Les forces électrostatiques dominent Les forces de l'anisotropie dominent
ELOA1LO ETOELO
A1LO
ETO
A1TOA1TO
0° 90°θ0° 90°θ
θωθωω 22 )TO(A22
)TO(E2TO sincos
1+=
θωθωω 22 )LO(E22 )LO(A2LO sincos
1+=
θωθωω 22 )LO(E22 )TO(E2 sincos +=
θωθωω 22 )LO(A22
)TO(A2 cossin
11+=
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12èmes journées thématiques GFSV
Explication: quasi-mode
Laser beam
Domain wall
Strong space charge field generated inside the focused beamat domain wall
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12èmes journées thématiques GFSV
Explication: quasi-mode
Quasi-modes avec la symétrie mixe(les forces électrostatiques dominent )
θωθωω 22 )(22
)(2 cossin
1 TOETOATO+=
x
y
30°Esc
Polarisation
Avec un angle de 30°, et A1 (TO4) à 634 cm-1 et E(TO9) à 609 cm-1
Le mode quasi apparaît à 614 cm-1
Exactement la valeur trouvée dans les spectres de Raman sur le mur de domaine
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12èmes journées thématiques GFSV
Example; Image of structure PPLN on a congruent crystal
10
20
30
40
Length Y (µm)
0 10 20 30 40 50 60
Length X (µm)
0 2 4 6 8 10 1240
60
80
100
Inte
nsity
(a.u
.)
X (µm)
150 cm-1SHUR 10
Intensité du pic la crête Raman vers 150 cm-1
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12èmes journées thématiques GFSV
Étude Raman d’une PPLN
20
40
60
80
100
X(-0.1µm)
850 900
Wavenumber (cm-1)
300
250
200
150
100
50
0
20
40
60
80
100
Point
550 600 650
Wavenumber (cm-1)
300
250
200
150
100
50
0
4000
3000
2000
1000
0
640 650 660 670 680
Z(xy)Z
vibration Nb/O mode A1(LO4)
Interdit dans cette configuration
Désordre structural Désordre « électronique »
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12èmes journées thématiques GFSV
Conclusions ….Mesures Raman et polaron
• Méthode non destructive pour des caractérisations des profils de guide d’onde
• Rapide et résolus spatialement
• Liens avec des défauts intrinsèques
• Comportement « électronique » du substrat et du guide (en partie le taux de réduction chimique …..)
• Étude des propriétés photoréfractive ou photovoltaïque (mesure des phénomènes de pré-endommagement optique )
• …. In situ
Études de structure, de qualité et de homogénéitéde différents types des guides d’onde dans LiNbO3 (LN).
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12èmes journées thématiques GFSV
European Conference onApplications of Polar Dielectrics
(ECAPD’8)
Metz (France)5-8 September 2006
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12èmes journées thématiques GFSV
Topics ECAPD’8 Metz 5-8 Sept ‘06• Materials research (single crystals, thin films, ceramics, polymers, composites and liquid crystals, processing and fabrications technologies)
• Study of application oriented physical properties of dielectrics (ferro-, piezo- and pyro-electric properties, electrooptical and non-linear effects, photorefractivity and photoconductivity, ultrasonics, high Tcsuperconductivity, ionic conductivity, microstructure related properties, domain engineering).
• Device research (piezoelectric transducers, smart sensors and actuators, pyroelectric detectors, electro-optic modulators and displays, 2D and 3D optical storage devices, optical signal processors, optical frequency converters, periodically poled ferroelectric devices, ferroelectric memories and integrated optical devices, microelectromechanical systems)
www.ecapd8-metz.net
http://www.ecapd8-metz.net/
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12èmes journées thématiques GFSV
Laboratoire Matériaux Optiques, Photonique & SystèmesCNRS UMR 7132Composition et défauts intrinsèquesButs des étudesCharacterisation of intrinsic factors: Raman Spectroscopy in LNEtude des guides échangés protonEtude des guides échangés protonEtude des guides échangés protonMicro-analyze Raman de guides échangés protonPPLN FabricationMicro-analyse RamanExplication: quasi-modeExplication: quasi-mode