San xuat xut_clo_svcnhh

1

Chöông 2

SASA ÛÛ N XUAN XUA ÁÁ T XUT XU ÙÙ T T -- CLORCLOR

II.1 Sô löôïc veà coâng nghieäp s/x xuùt - clor

II.2 Caùc phöông phaùp saûn xuaát

II.3 Phöông phaùp catod raén

II.4 Phöông phaùp catod thuûy ngaân

II.5 So saùnh caùc pp

2

II.1 II.1 SôSô ll öö ôô ïï cc veve àà coângcoâng nghienghie ää pp xuxu ùù tt -- clorclor

Moät trong nhöõng ngaønh CN coù quy moâ vaø coâng suaát lôùnnhaát

Myõ: tieâu thuï 2% saûn löôïng ñieänTyû leä NaOH:Cl = 1:1 (NaOH deã baûo quaûn, Cl khoù )⇒⇒⇒⇒ Giaù saûn phaåm⇒⇒⇒⇒ Möùc ñoä s/x xuùt-clo phaûn aùnh nhu caàu veà clo

3

Despite the problems associated with chlorine and its declines in traditional markets, industry analysts anticipated overall demand to grow and prices to increase as much as 15 percent by 2002. Vinylexports and PVC use in new construction and in remodeling were expected to make up for the declines in other areas.

4ECU-ñôn vò ñieän hoùa, $/taán = $/(1,1 taán NaOH + 1 taán Cl2)

6

Clor

NaOH

12

II.2 II.2 CaCa ùù cc phph öö ôngông phapha ùù pp sasa ûû nn xuaxua áá tt

A. PP hoùa hoïc

1) NaOH: hieän chæ chieám 5%

Pp söõa voâi: Na2CO3 + Ca(OH)2 = 2 NaOH + CaCO3

Nhöôïc : sp thöøa CaCO3 ; xuùt loaõng (120 g/l)

Pp ferit:

Na2CO3 + Fe2O3 →→→→ Na2O. Fe2O3 + CO2

Na2O. Fe2O3 + H2O →→→→ 2 NaOH + Fe2O3

Öu : khoâng coù sp thöøa, xuùt ñaëc (370 g/l)

1000oC

13

A. PP hoùa hoïc

2) S/x clorPp Veldon (1785):

MnO2 + 4 HCl (ññ) →→→→ Cl2 ↑↑↑↑ + MnCl2 + 2 H2O

- cho söõa voâi dö, thoåi O2 :

MnCl2 + Ca(OH)2 = Mn(OH)2 + CaCl2

2 Mn(OH)2 + Ca(OH)2 + O2 = CaO.2MnO2 + 3 H2O

- CaO.2MnO2 tuaàn hoaøn trong chu trình s/x:

CaO.2MnO2 + 10 HCl = CaCl2 + MnCl2 + 5 H2O + 2 Cl2 ↑↑↑↑

Pp Dikon : 2 CuCl2 →→→→ Cl2 ↑↑↑↑ + Cu2Cl2

- oxy hoùa: Cu2Cl2 + O2 →→→→ CuOCuCl2

CuOCuCl2 + HCl →→→→ 2 CuCl2 + H2O

14

B. Pp Ñieän hoùa

� Cuoái theá kyû 19 (1890; Mỹ 1893)

� Ñieän phaân dd NaCl

2 NaCl + H2O →→→→ Cl2 + H2 + 2 NaOH

Öu : Khoâng coù saûn phaåm thöøa

� Caân baèng s/x: laøm sao tieâu thuï heát saûn phaåm

� 2 pp chính:

Catod raén: - Maøng ngaên

- Maøng choïn loïc ion

Catod thuûy ngaân : khoâng caàn maøng ngaên

16

B. Pp Ñieän hoùa - Tinh cheá nguyeân lieäu

dd NaCl baõo hoøa

Loaïi boû taïp chaát:

Ca2+ (< 0,005 g/l) : Ca2+ + Na2CO3 →→→→ CaCO3 ↓ + 2 Na+

Mg2+ (< 0,001 g/l) : Mg2+ + NaOH →→→→ Mg(OH)2 ↓ + 2 Na+

SO42- (< 4 g/l) : SO4

2- + BaCl2 →→→→ BaSO4 ↓ + 2 Cl-

…

Thöôøng cho dö NaOH vaø Na2CO3 ñeå keát tuûa hoaøn toaøn; trung hoøa laïi baèng HCl, loïc → nöôùc muoái trong →→→→ ñieän phaân.

17

II.3 II.3 PhPh öö ôngông phapha ùù pp catodcatod rara éé nn

A. Caùc quaù trình ñieän cöïcA1. Phaûn öùng anod

EO Ecl ϕ

Cl OiCl

iO

Pöù mong muoán: 2 Cl– - 2 ē →→→→ Cl2 EoCl = 1,33 V

Pöù phuï : 4 OH−−−− −−−− 4ē →→→→ O2 + 2 H2O EoO = 0,826 V

* Choïn vaät lieäu anod coù ηCl < ηO sao cho :

Ecl + ηCl < EO + ηO

* Quaù theá taêng theo maät ñoä doøng:

ở i nhỏ ηηηηCl > ηηηηO

ôû i lôùn ηηηηCl < ηηηηO

ia = 1000 A/m2 : iO = 0,4% iEO Ecl ϕ

Cl O

iCl(2)

iO(2)

ϕϕϕϕ2

ϕϕϕϕ1iCl

(1)

iO(1)

II.3 II.3 PhPh öö ôngông phapha ùù pp catodcatod rara éé nnA. Caùc quaù trình ñieän cöïcA1. Phaûn öùng anod

19

Dung dòch anolit: pH ~ 4:

Traùnh pöù thuûy phaân clor: Cl2 + H2O ⇔ HClO + HCl

HClO ⇔ H+ ClO–

Pöù thoaùt khí O2 : O2 + H2O + 4 ē ⇔ 4 OH– (Eo = 0,4 V)

42

22.

lg4

059,0401,0

−

+=OH

OOH

a

paEO

Giaû thieát aH2O = 1; po2 = 1:

pH = 14 EO2 = 0,4 V

pH = 4 EO2 = 0,99 V

Trong khi ECl2 khoângphuï thuoäc vaøo pH

20

A2. Phaûn öùng catod3 khaû naêng:

a) 2 H+ + 2 ē →→→→ H2 EpH7 = - 0,413 V

b) Na+ + ē →→→→ Na EoNa = - 2,71 V

Ñeå (b) coù theå caïnh tranh vôùi (a) caàn coù [Na+] > 1022 M ?!

→→→→ Pöù (b) Khoâng theå xaûy ra trong moâi tröôøng nöôùc !

c) H2O + 2 ē →→→→ H2 + 2 OH- EpH7 = - 0,415 V

EpH14 = - 0,828 V

Neáu anolit pH 4 vaø catolit pH 14:

U = - 0,828 – 1,33 = - 2,16

21

B. Vaät lieäu ñieän cöïc

Yeâu caàu chung

- Anod: coù ηηηηCl cao vaø ηηηηO thaáp

haáp phuï Cl maïnh

dieän tích beà maët cao: ñoä xoáp

beàn trong moâi tröôøng acid

- Catod: thoaùt khí H2 trong moâi tröôøng kieàm toát

Haáp phuï H2 toát

Vôùi beå maøng ngaên: aên moøn (khi maïch hôû)

22

Moät soá vaät lieäu anod

Graphite : reû

Nhöôïc ñieåm: ηηηηCl ≈≈≈≈ 500 mV; hoøa tan 2-3 kg C/1 taán

Pt, Ti maï Pt: ηηηηCl ≈≈≈≈ 100 mV;

Nhöôïc ñieåm: Ñaét, khoâng oån ñònh

tieâu hao Pt 0,2-0,4 g/1 taán Cl

DSA – (dimentional stable anod)

Td: Ti phuû TiO2 + RuO2; PdO2 +MxCo3-xO4 (M: Cu, Mg, Zn)

ηηηηCl ≈≈≈≈ 50 mV →→→→ (haøm löôïng O2trong Cl2 raát thaáp; giaûm tieâuthuï naêng löôïng khoaûng 10-15% so vôùi duøng anod C).

Raát beàn vöõng aên moøn

Laø caùc lôùp phuû neân deã cheá taïo, caûi tieán thieát keá beå,…

23

Catod : ít ñöôïc chuù yù caûi tieán

Theùp meàm: khaù beàn vöõng aên moøn; ηηηηH cao 300-500 mV

Caûi tieán: Lôùp phuû hôïp kim Ni, beà maët rieâng lôùn

24

Coâng ngheä maøng ngaên

Phaûn öùng phuï neáu khoâng coù maøng ngaên:

Treân anod: 4 OH– → O2 + 2 H2O + 4 ē (1)

Trong dung dòch: Cl2 hoøa tan:

Cl2 + H2O ⇔ HClO + HCl (2)

Cl2 + OH- ⇔ HClO + Cl– (3)

HClO laø acid yeáu: HClO ⇔ H+ + ClO–

OH– taïo thaønh beân catolit neáu khueách taùn sang anolítseõ trung hoøa H+ vaø laøm dòch (2) & (3) veà phaûi → khoângthu ñöôïc Cl2 maø saûn phaåm seõ laø ClO– hoaëc ClO3

–

25

Theá phoùng ñieän cuûa ClO– aâm hôn Cl– neân coù theå xaûy raraát nhieàu pöù phuï nöõa:

6 ClO– + 6 OH– → 2 ClO3– + 4 Cl– + 3/2O2 + 3 H2O + 6 ē

Pöù hoùa hoïc: 4 HClO + 2 ClO– → 2 ClO3– + 4 Cl– + 4 H+

ClO– vaø ClO3– coù theå bò khöû treân catod:

ClO– + 2 H+ + 2 ē → Cl– + H2O (Eo = 0,88 V)

ClO3– + 6 H+ + 6 ē → Cl– + 3 H2O (Eo = 0,62 V)

⇒ Caàn:Maøng ngaên: chæ môùi ngaên ñöôïc khueách taùn;

Dd chuyeån ñoäng ; chieàu chuyeån ñoäng – ngaên ñieän di;

T cao: taêng ñoä daãn cuûa dd; giaûm ηCl vaø ηH ; giaûm hoøa tan Cl2

26

Maøng ngaên eùp thaúngleân catod

Catod theùp

Nguyeân lyù cuûa beå maøng ngaênDd NaCl

Dd NaOHtrong NaCl

Dd NaOHtrongNaCl

Anod

27

Dd NaCl chaûy töø anolit sang catolit, ngöôïc vôùi OH– ;

Ñieàu chænh toác ñoä chaûy NaCl = toác ñoä OH – → anolit

Neáu VNaCl input = VOH ktaùn + VOH ñieän di veà lyù thuyeát OH– khoângqua ñöôïc anolit. Tuy nhieân do hieäu öùng mao quaûn, moät phaànOH – vaãn qua ñöôïc → hieäu suaát < 100%

Neáu VNaCl input quaù lôùn, seõ ñöa 1 löôïng Cl2 hoøa tan sang catolit: gaây pöù phuï, toán keùm ñieän naêng

Ñieàu chænh toác ñoä chaûy saûn phaåm thich hôïp

Ia : 9-10 A/dm2 (anod grafit); 14-18 A/dm2 (DSA);

T: 80oC; Hieäu suaát doøng: 96%

Ubeå = 2,1 V + ηA + ηC +I(Rmaøng + RA +RC + Rtieáp xuùc + Rdd)

� R lôùn: Rmaøng lôùn, neáu anod grafit thì RA lôùn

→ Ubeå = 3,1 – 3,2 V

→ Khoâng duøng ñöôïc maät ñoä doøng cao

28

� Ubeå taêng daàn trong quaù trình s/x:

- do Rdd taêng (anod moøn daàn)

- Rmaøng taêng (keát tuûa hydroxide Mg, Ca, Fe,… che laápmao quaûn cuûa maøng ngaên)

Kieåm tra Ubeå : khi ≥ 3,8 V thì boû.

Löu yù: Ubeå coù theå bò giaûm do coù ngaén maïch cuïc boä, caànkieåm tra caùc thoâng soá khaùc nöõa: löôïng Cl2, H2,…

� Khoâng theå s/x xuùt ñaëc hôn 15%: vì OH- seõ khueách taùnsang anolit; caàn coù theâm coâng ñoaïn coâ ñaëc xuùt.

� Tuoåi thoï maøng ngaên: thöôøng laø amiant sôïi hay carton, eùptröïc tieáp leân theùp catod. Khi ñp caàn coù ñieàu kieän aùp suaát oånñònh. Caûi tieán: maøng Nafion (Nhaät) – 2-3 naêm (amiant-PTFE)

� Ñònh kyø thay theá maøng ngaên – catod: khoù caûi tieán catod

� NaOH nhieãm Cl- (≥ 1% NaCl)

29

Phaân boá Theá (V) trong moät soá beå maøng ngaêni = 250 mA/cm2.

3,360,270,460,272,36Anod DSA, catodtheùp phuû Ni xoáp, maøng amiant taåmpolymer

3,480,270,460,272,48Anod DSA, catodtheùp, maøng amianttaåm polymer

3,990,270,710,532,48Anod DSA, catodtheùp, maøng amiant

EbeåiRmaïchiRmaøngiRbeåEc-EaDaïng bình

30

Yeâu caàu maøng ngaên chæ cho 1 loaïi ion ñi qua : Na+

- Cho Na+ (nhöng Caám H+) töø anolit sang catolit.

- Khoâng cho Cl- qua catolit: traùnh nhieãm Clo cho sp NaOH

- Khoâng cho OH- sang anolit: traùnh nhieãm O2 cho sp Cl2; khoânglaøm giaûm noàng ñoä sp NaOH

→ Maøng trao ñoåi cation

Coâng ngheä maøng choïn loïc ion

- R thaáp

- Beàn vöõng trong moâi tröôøng Cl2 ; OH- ….

Thoâng duïng: polymer perfluorinat gaén nhoùm chöùc acid

31

→→→→ NaOH(dd)

←←←← H2O (dd)

NaCl ←←←←(dd loaõng)

NaCl →→→→(dd baõo

hoøa)

Maøng trao ñoåication

Anod CatodCl2 H2

Coâng ngheä maøng choïn loïc ion

Dd NaCl H2O

32

[-(CF2- CF2)νννν-CF-CF2-]x

(OCF2-CF2)y-O(CF2)z-

CF3

2 daïng cô baûn: maøng acid yeáu vaø acid maïnh

Maøng acid maïnh –SO3- : νννν = 5-15, x = 1000, y = 1-3, z = 1-4

Maøng acid yeáu –COO- : νννν = 6-8, x = 700, y = 0-1, z = 1-5

33

- COOH< 3

Cao

Thaáp (kî nöôùc)

Thaáp

Thaáp

Toát

- SO3H< 1

Thaáp

Cao (öa nöôùc)

Cao

Cao

Raát toát

Nhoùm trao ñoåi ion

pKa

Hieäu suaát doøng ôû NaOH cao

Haøm löôïng nöôùc

Ñoä daãn

Imax

Ñoä beàn

Maøng acid yeáuMaøng acid maïnh

- Do tính öa nöôùc, - SO3H khoâng cho pheùp s/x NaOH > 15% vìOH- coù theå khueách taùn qua maøng

- Maøng acid yeáu kî nöôùc neân coù theå s/x NaOH 30-40%

- Maøng acid yeáu khoâng theå söû duïng vôùi anolít coù tính acid → R taêng vaø thoaùt khí oxy treân anod (nhoùm carboxylat bò proton hoùa)

→ Khoâng neân tieáp xuùc maøng acid maïnh vôùi mt kieàm vaø maøngacid yeáu vôùi mt acid

34

Maøng trao ñoåi ion keùp

35

“Zero gap” cell:

- dieän tích maøng 1x1 m2 hoaëc 2x2 m2

- beà daøy 1 ngaên ñieän phaân : < 1 cm

Thöôøng gheùp 50-100 cell thaønh 1 stack: khoaûng 10.000 taán/naêm

� Giaûm R� Taêng I : 0,25 – 0,40 A/cm2

� Hieäu suaát doøng toát� Caûi tieán catod: Phuû Ni xoáp, hoaëc KL quyù → η = 50 mV� NaOH 30-40%� Cl2 chöùa raát ít O2

� NaOH saïch� U ≈ 2,7 V� Na Cl phaûi raát tinh khieát, coù theâm beå xöû lyù trao ñoåi ion� Tuoåi thoï maøng ngaên coù theå ñeán 3 naêm

36Principle of the Krupp Uhde membrane cell

37

Single-cell element

38

CCảảii titiếếnn catodcatod: GDE: GDE

40

Thị trường membrane cho s/x xút - clor

41

Coâng ngheä Catod thuûy ngaânPhaûn öùng anod: Khoâng khaùc so vôùi pp catod raén

2 Cl– - 2 ē →→→→ Cl2 EoCl = 1,33 V

Anod vaãn laø grafit, DSA

Phaûn öùng catod: Neáu caên cöù vaøo theá, thì chæ coù H2

2 H+ + 2 ē →→→→ H2 EpH7 = - 0,413 V (pH 7)

Na+ + ē →→→→ Na EoNa = - 2,71 V

Tuy nhieân:

- ηηηηH2/Hg raát lôùn (-1,4 ÷ -1,6 V)

- Hg taïo hoãn hoáng vôùi Na, pöù catod seõ laø:

Na+ + ē + n Hg = Na(Hg)n Eo = - 1,85 VVì vaäy chæ coù Na+ phoùng ñieän

42

Khoâng taïo thaønh xuùt trong catolit → khoâng caàn maøng ngaên.

Sau điện phân, Na(Hg)n phaân giaûi baèng H2OPhaûn öùng toång: Na(Hg)n + H2O = NaOH + ½ H2 + n Hg

Coù theå phaân taùch thaønh 2 quaù trình:

Na(Hg)n – ē →→→→ Na+ + n Hg

H2O + ē →→→→ ½ H2 ↑↑↑↑ + OH-

C

klct

� Pöù toûa nhieät maïnh

� Etoái thieåu = 1,33 – (-1,85) = 3,18 – raát lôùn, caàn giaûm toáiña caùc R (boû maøng ngaên…)

(so sánh : Etoái thieåu cuûa beå maøng ngaên laø 2,15)

43

Sô ñoà quy trình pp catod thuûy ngaân

Vieân grafit taåm Fe, Ni

Röûa ñeåloaïi Cl−

khoûi NaHg

44

Kích thöôùc beå: khoaûng 15 x 2 x 0,3 m

Catod: ñaùy beå, theùp, doác, treân ñoå thuûy ngaân

Anod: DSA, khoaûng 250 taám 0,3 x 0,3 m; gaàn nhö phuû kínbeà maët Hg

Khoaûng caùch giöõa anod – catod: < 1 cm

NaCl vaøo: loaïi nhoùm 2 & KL naëng (taïp chaát trong sp NaOH; taïo hoãn hoáng daøy gaây ñoaûn maïch – hieän töôïng bô Hg)

NaCl ra : NaCl 17%, loaïi Cl2 , Hg vaø caùc hc Hg, quay voøng.

Sp xuùt ñaäm ñaëc vaø raát saïch.

Sp Cl2 haàu nhö khoâng chöùa Oxy

45

SO SAÙNH 3 COÂNG NGHEÄ

2,950,498,5

2400252099,399,90,30,005Nghieâm2700

Khoâng

3,450,296

255032609899,91-21-1,2Caån thaän5300

Khoâng

4,41,097

3150315099,299,90,10,003Tinh cheá3000

Coù

Ubeå

I, mA/cm2

HS doøng theo Cl2 , %Tieâu thuï naêng löôïng, kWh/taán NaOH

(Toång → NaOH 50%)Ñoä tinh khieát Cl2 , %Ñoä tinh khieát H2 , %O2 trong Cl2 , %Cl- trong 50% NaOH, %Tinh cheá dd nguyeân lieäuDieän tích phaân xöôûng 100.000

taán/naêm, m2.Ñoäc haïi Hg

Choïn loïcMaøngHg

46

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 i, mA/cm2

6 -

5 -

4 -

3 -

2 -

1 -

U, VMaøng

ngaên

Maøng choïn loïc

Catod Hg

Caû trò tuyeät ñoái vaø ñoä doác ñeàu quan troïng

Naênglöôïng= U.I laø chæmôùixeùtphaànñieänphaân


47


49

SO SAÙNH CAÙC COÂNG NGHEÄ

212454Châu Âu %

1999

47430Nhật %

20%

8 tt

47%

19 tt

33%

13 tt

Thế giới

Màng chọn lọc ionMàng ngănHg

Paris Convention for the Prevention of Marine Pollution from

Land-Based Sources (PARCOM) seeks to phase out by 20102010production of chlorine by the mercury process. Anh chống đối

(66%)!

53

• Clorat và bromat

• Flo

• Điện phân nước : H2 ; H2O2

• Peracids và các muốI: perclorat, persulphat, periodat,

perborat, ….

• Ozon

• MnO2

• Cu2O

• Tổng hợp muốI bằng pp hòa tan anod: dd AgNO3;

K2Sn(OH)6; …

Một số quá trình s/x vô cơ khác:

54

- Màng chọn lọc ion

- oxygen

depolarized

cathode (ODC),

gas diffusion

electrode (GDE) to

feed the oxygen

- Giảm 1700 kWh

→ 1000 kWh/tấn

Cl2

- Bằng khen năm

2005

-(De Nora, Bayer,

Uhde)S/x Cl2 từ HCl thảI

2 HCl + ½ O2 = Cl2 + H2O

San xuat xut_clo_svcnhh

Documents

Transcript of San xuat xut_clo_svcnhh