Repetition F8 - Grundutbildning i kemi• Som definition på entropi förutsätter Boltzmanns formel...

Lunds universitet / Naturvetenskapliga fakulteten / Kemiska institutionen / KEMA00

Repetition F8

•  System (isolerat, slutet, öppet) •  Första huvudsatsen

–  ∆U = 0 i isolerat system –  ∆U = q + w i slutet system

•  Tryck-volymarbete –  w = -Pex∆V vid konstant yttre tryck –  w = 0 vid expansion mot vakuum och vid konstant V

•  Entalpi –  H = U + PV (definition)


Repetition F8 forts.

•  Värmekapacitet –  C = q / ∆T

•  Konstant volym –  ∆U = qV –  CV = qV / ∆T = ∆U / ∆T

•  Konstant tryck –  ∆H = qP –  CP = qP / ∆T = ∆H / ∆T


Repetition F8 forts.

•  Standardtillstånd –  rent ämne vid 1 bar

•  Entalpiändringar –  fasomvandling: ∆Hvap, ∆Hfus, ∆Hfreeze, ∆Hsub –  reaktioner: standardförbränningsentalpi, ∆Hc°,

standardbildningsentalpi, ∆Hf° •  Hess lag

–  ∆H för en process är summan ∆H för delprocesserna – 

€

ΔH = nΔHf(produkter)∑ − nΔHf

(reaktanter)∑


F9 – Entropi

•  Tillståndsfunktion som beskriver systemets variationsrikedom

•  Visar åt vilket håll en process går spontant


Processer

•  Reversibel •  Irreversibel


Reversibel process

•  Jämvikt •  En oändligt liten ändring (i någon

av tillståndsvariablerna eller yttre faktorer) krävs för att processen ska gå åt ena eller andra hållet

•  Exempel: Gasexpansion där det externa trycket i varje steg matchar systemets tryck


Irreversibel process

•  En liten ändring byter inte riktning på processen

•  Systemet kan inte gå tillbaka till ursprungsläget samma väg

•  En spontan process är irreversibel

•  Exempel: Gasexpansion mot konstant yttre tryck lägre än systemets (extremfall vakuum), eftersom ett högre yttre tryck krävs för att driva processen baklänges


Klassisk respektive statistisk termodynamik •  Tillståndsvariabler som P, V, T och n definierar

systemets tillstånd som helhet, men beskriver inte detaljer som enskilda molekylers läge och hastighet

•  Klassisk termodynamik –  bryr sig bara om helheten

•  Statistisk termodynamik –  beskriver hur detaljerna leder fram till

helhetsresultat, ofta i form av medelvärden


Hur kan vi avgöra om en process spontant har en viss riktning?

•  Tankeexperiment: ideal gas expanderar isotermt (T konstant) mot vakuum från V1 till V2 där V1 är en del av V2

V1 vakuum V2


Hur är det med energiändringen?

•  ∆U=∆H=0 vid isoterm expansion av en ideal gas –  ingen hjälp

V1 vakuum V2


Varför expanderar gasen, då?

•  Att gasmolekylerna sprider sig beror på att det inte finns något som hindrar dem att göra det

•  Det är möjligt att molekylerna samlar sig i V1 igen, men osannolikt, när de har tillgång till hela V2 och skulle de råka samlas V1 har de snart spridit sig i V2 igen

•  Rent statistiskt har tillståndet ”alla i V2” vunnit därför att det finns många fler möjligheter att realisera det än ”alla enbart i V1”, även om det senare är en delmängd av det förra


Variationsrikedomen har betydelse

•  Vad vi söker är ett mått på variationsrikedomen i de två tillstånden

•  Måttet bör vara extensivt, dvs. en fördubbling av systemet ska ge en fördubbling av måttet

•  Varje unik uppsättning av lägen och hastigheter för molekylerna kallar vi ett mikrotillstånd

•  Alla mikrotillstånd som är förenliga med systemets termodynamiska tillstånd bildar en ensemble


Entropi, S – statistisk termodynamisk definition •  Antalet mikrotillstånd i en ensemble betecknas W •  Har vi två system A och B, blir totala antalet

tillstånd Wtot = WA ×WB. Om vi logaritmerar får vi

•  Vi kan därför definiera det extensiva måttet (Boltzmanns formel)

där k = R/NA = 1,3807 × 10-23 J/K är Boltzmanns konstant

€

S = k lnW€

lnWtot = ln(WA ×WB ) = lnWA + lnWB


•  S kan identifieras som entropin ”känd” från klassisk termodynamik

•  Som definition på entropi förutsätter Boltzmanns formel att alla mikrotillstånd är likvärdiga, dvs. har samma sannolikhet pi =1/W, vilket gäller om de har samma energi (garanterat i ett isolerat system)

•  Slutsats –  En process kan drivas av det faktum att det finns

fler mikrotillstånd i sluttillståndet än i starttillståndet –  Entropin är ett mått på mängden mikrotillstånd

Entropi, S – statistisk termodynamisk definition


Gibbs formel (överkurs)

•  Om sannolikheterna pi för mikrotillstånden i ensemblen är olika gäller (Gibbs formel)

•  Om pi = 1/W för alla i erhålls Boltzmanns formel

där vi utnyttjat att ln pi är en konstant och att

•  Slutsats: Inte bara mängden av mikrotillstånd, utan även deras sannolikhetsfördelning har betydelse

€

S = −k pi ln pi∑

€

S = −k pi ln pi∑ = −k ln p pi∑ = −k ln p ×1 = −k ln 1W

= k lnW

€

pi∑ =1


Kvantmekanisk beskrivning av monoatomär gas (translation) •  Rörelsen (translationen) hos en

monoatomär gas kan beskrivas som en partikel i en tredimensionell låda

•  Energinivåer

•  Större massa m och större volym (lådlängd L) ger tätare energinivåer (mindre energiskillnad) ⇒ tillgång till fler tillstånd ⇒ högre entropi

•  (Elektrontillstånd tillkommer)

€

E =(nx

2 + ny2 + nz

2)h2

8mL2 nx ,ny,nz =1, 2, 3…


Kvantmekanisk beskrivning av monoatomär gas (translation) •  Partikel i en tredimensionell låda

•  Medelenergi

•  Högre temperatur T ger högre medelenergi ⇒ tillgång till fler tillstånd ⇒ högre entropi

€

E =(nx

2 + ny2 + nz

2)h2

8mL2 nx ,ny,nz =1, 2, 3…

€

E =32RT


Multiatomär molekyl ger ökad komplexitet •  Diatomär, triatomär etc gas har även vibrations- och

rotationstillstånd ⇒ högre entropi per molekyl Exempel: Ökande entropi, Ne < HF < H2O < NH3

•  Långa molekyler med många bindningar ger möjlighet till rotation kring bindningar ⇒ högre entropi per molekyl

Exempel: Ökande entropi, CH3CH2CH3 < CH3CH2CH2CH3


Entropi, S – ett mått på ordning

•  Om det finns många mikrotillstånd, blir det svårt att hålla reda på dem. Det brukar betecknas som oordning

–  Hög S: oordning –  Exempel: gas

•  Finns det ett fåtal brukar de vara uppordnade pga av växelverkan

–  Låg S: ordning –  Exempel: kristall

Huller om buller: högre S

Fix struktur: lägre S


Spridning/utjämning ökar entropin

Spridning av materia Spridning av energi

Kräver möjlig reaktion, spontan eller inte beror på alla effekter av reaktionen

Spridning av partikelfördelning


Entropi, S – liten sammanfattning

•  Entropin för en enskild molekyl ökar med –  Större tillgänglig volym –  Tyngre atomer –  Högre temperatur –  Mer komplex molekylstruktur

•  Entropin för ett system ökar med –  Jämnare fördelning av energi och materia –  Större ”oordning” –  Sgas > Svätska > Sfast ämne


Övning

Vad har störst entropi? 1.  I2(g) eller I2(l)? 2.  Ne(g) eller Kr(g)? 3.  NH3(g) eller Ne(g)? 4.  KCl(aq) eller KCl(s)? 5.  1,0 mol Ne(g) i 10 liter eller i 20 liter (konstant T)? 6.  1,0 mol Ar(g) vid 1,0 atm eller vid 2,0 atm (konstant T)? 7.  CH2=CH2(g) eller CH3CH3(g)?


Entropi, S – (klassisk) termodynamisk definition •  Konstant temperatur

–  qrev: värme i en reversibel process (begränsar vägval)

•  Om T inte är konstant måste man summera små steg, där T är konstant, dvs. beräkna ∆S som en integral

•  S är en tillståndsfunktion

€

ΔS =qrevT

€

ΔS =dqrev

TTi

T f

∫ =CdTTTi

T f

∫ = C lnTfTi

(värmekapacitet C ober. av T)


Statistisk (mikroskopisk) tolkning av den klassiska definitionen •  Konstant temperatur

•  Hög T – många mikrotillstånd – oordning – extra energitillskott (värme) ger liten nettoeffekt – ∆S litet

•  Låg T – få mikrotillstånd – ordning – extra energitillskott (värme) ger stor nettoeffekt – ∆S stort

€

ΔS =qrevT


Andra huvudsatsen

•  Entropin är konstant eller ökar i ett isolerat system

∆S > 0: spontan process, irreversibel ∆S = 0: jämvikt, reversibel process

•  Ett isolerat system vill maximera sin entropi

€

ΔS ≥ 0


Andra huvudsatsen – generalisering

•  Men universum = system + omgivning är ett isolerat system

∆Stot > 0: spontan process, irreversibel ∆Stot = 0: jämvikt, reversibel process

•  För ett slutet eller öppet system måste vi alltså titta på både systemets och omgivningens entropiändring för att avgöra om en process är spontan eller inte

€

ΔStot = ΔSsys + ΔSomg ≥ 0


Entropiändringen i omgivningen

•  Omgivningen är så stor att den inte märkbart påverkas –  Tomg konstant –  qomg kan betraktas som reversibel

•  qomg = -qsys

•  Exempel: P konstant

€

ΔSomg =qomgTomg

=−qsysTomg

€

ΔSomg =−qPTomg

=−ΔHsys

Tomg


Övning

1,0 kJ värme förs reversibelt från en stor vattenbehållare med temperaturen 50°C och in i en annan stor vattenbehållare med temperaturen 10°C. Vad blir ändringen i entropi?


Svar

•  Använd SI-enheter –  x°C = (x + 273,15) K

•  Svar: Entropiändringen är 0,44 J/K.

50°C ∆S1

10°C ∆S2

q = 1,0 kJ

€

ΔS =qrevT

€

ΔS = ΔS1 + ΔS2

€

ΔS = ΔS1 + ΔS2 =−qT1

+qT2

=

=−1,0 ×103 J

(50 +273,15) K+

1,0 ×103 J(10 +273,15) K

= 0,44 J/K


Entropiändringen vid fasomvandling (jämvikt)

•  Jämvikt ↔ reversibel process •  P konstant: qrev = ∆H •  T = Tsys = Tomg konstant

•  Generellt för fasomvandling:

€

ΔSsys =ΔHomv

Tomv€

ΔStot = ΔSsys + ΔSomg = 0 (jämvikt)

ΔSsys = −ΔSomg = −−qsys

T=ΔHsys

T (jämvikt, konstant P)


∆Ssys vid fasomvandling

•  Smältning vid smältpunkten Tm

•  Förångning vid kokpunkten Tb €

ΔSsys =ΔHfus

Tm

€

ΔSsys =ΔHvap

Tb

s → l

∆Hfus > 0 ∆Ssys > 0


Tredje huvudsatsen

S = 0 vid T = 0 för en perfekt kristall

•  T = 0: ingen värmerörelse (alla atomhastigheter = 0), alla elektroner i sina grundtillstånd

•  Perfekt kristall: fullständig ordning, endast en möjlig struktur

•  Endast ett mikrotillstånd: S = k ln 1 = 0


Absoluta entropier

•  Tredje huvudsatsen ger nollpunkt för entropi,

•  Absolut entropi kan integreras fram med hjälp av experimen-taldata,

–  En fas, konstant P

–  Fasomvandling, konstant P €

S(T) = S(0) + ΔS0→T

€

ΔS =ΔHomv

Tomv€

ΔS =CP

TdT∫

€

S(0) = 0


Standard molär entropi, Sm°

•  Om P = 1 bar erhålls standard molära entropier, Sm° [enhet J/(K mol) = J K-1 mol-1]

•  Obs! Inget ∆, eftersom absoluta värden •  Från tabeller kan standard reaktionsentropi beräknas

där n är koefficienterna i reaktionsformeln

€

ΔS = nSm (produkter)∑ − nSm

(reaktanter)∑


Övning

Beräkna ∆S° för följande reaktion: C6H6(l) + 3 H2(g) → C6H12(l)

Sm°(C6H6(l)) = 173,3 J K-1 mol-1, Sm°(H2(g)) = 130,7 J K-1 mol-1 och Sm°(C6H12(l)) = 204,4 J K-1 mol-1.


Svar

C6H6(l) + 3 H2(g) → C6H12(l)

•  Svar: Standardentropiändringen för reaktionen är -361,0 J K-1 mol-1.

€

ΔS = nSm (produkter)∑ − nSm

(reaktanter)∑ =

= Sm (C6H12(l)) − Sm

(C6H6(l)) − 3Sm (H2(g)) =

= 204,4 −173,3 − 3 ×130,7 J K-1 mol-1 = −361,0 J K-1 mol-1


Övning

Kunde vi förutse att ∆S° för reaktionen C6H6(l) + 3 H2(g) → C6H12(l)

är negativ?


Svar

C6H6(l) + 3 H2(g) → C6H12(l)

•  Svar: Ja, mängden gas minskar, vilket minskar entropin.


Tumregel

Om mängden gas ökar i en reaktion, är ∆S > 0 för reaktionen


Övning

Vad har ∆S° för tecken för följande reaktioner? a)  2 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) b)  N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)


Svar

a)  2 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) 1 mol gas per mol reaktion bildas: ∆S° > 0

b)  N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) 2 − 1 − 3 = −2 mol gas per mol reaktion bildas, dvs. totala mängden gas minskar: ∆S° < 0


Övning

För reaktionen C6H6(l) + 3 H2(g) → C6H12(l)

är ∆S° = -361 J K-1 mol-1 och ∆H° = -205 kJ mol-1 vid 298 K. Vad är entropiändringen i omgivningen? Sker reaktionen spontant vid standardtillstånd?


Svar

•  Svar: Entropiändringen i omgivningen är 688 J K-1 mol-1. Reaktionen sker spontant, eftersom totala entropiändringen är positiv.

€

ΔSomg =

−ΔHsys

T=−(−205 ×103) J mol-1

298 K= 688 J K-1 mol-1

ΔStot = ΔSsys

+ ΔSomg = −361+ 688 J K-1 mol-1 =

= 327 J K-1 mol-1 > 0⇒ spontan process


Övning

Beräkna ∆Stot när vatten a) smälter vid +10,0 °C och b) fryser vid −10,0 °C.

Antag att smältentropin ∆Sfus = 22,0 J K-1 mol-1 och smältentalpin ∆Hfus = 6,01 kJ mol-1 är oberoende av T.


Svar

•  Använd SI-enheter (absolut temperatur) –  x °C = (x + 273,15) K

a)

•  Svar: Totala entropiändringen är 0,8 J K-1 mol-1.

€

ΔSomg,fus =−ΔHsys,fus

T=−6,01×103 J/mol(10,0 + 273,15) K

= −21,2 J K-1 mol-1

ΔStot,fus = ΔSsys,fus + ΔSomg,fus = 22,0 − 21,2 J K-1 mol-1 =

= 0,8 J K-1 mol-1 > 0⇒ spontan process

€

ΔStot = ΔSsys + ΔSomg

ΔSomg =−ΔHsys

T


Svar

b) Frysning är den omvända processen mot smältning ∆Sfreeze = −∆Sfus

•  Räkna först som smältning och byt därefter tecken.

•  Svar: Totala entropiändringen är 0,8 J K-1 mol-1.

€

ΔSomg,fus =−ΔHsys,fus

T=−6,01×103 J/mol

(−10,0 + 273,15) K= −22,8 J K-1 mol-1

ΔStot,fus = ΔSsys,fus + ΔSomg,fus = 22,0 − 22,8 J K-1 mol-1 =

= −0,8 J K-1 mol-1 < 0⇒ inte spontan processΔStot,freeze = −ΔStot,fus = 0,8 J K-1 mol-1 > 0⇒ spontan process

Repetition F8 - Grundutbildning i kemi• Som definition på entropi förutsätter Boltzmanns formel...

Documents

Transcript of Repetition F8 - Grundutbildning i kemi• Som definition på entropi förutsätter Boltzmanns formel...