Raman Raman 光譜原理及應光譜原理及應用用

莫定山莫定山

崑山科技大學崑山科技大學 電子工程系電子工程系 副教授副教授

中華民國 九十五年 九月 二十七日

Raman Raman 效應效應

當激發光照射到物質上時會產生散射現象，而有當激發光照射到物質上時會產生散射現象，而有散射光的產生。散射光的產生。

在散射光中有與原激發光相同的波長的光，這是在散射光中有與原激發光相同的波長的光，這是由於激發光與物質作彈性散射而產生，稱作由於激發光與物質作彈性散射而產生，稱作RayleighRayleigh 散射。散射。

散射光中還有比激發光波長長的和短的成分，這散射光中還有比激發光波長長的和短的成分，這是由於激發光與物質作非彈性散射而產生，此即是由於激發光與物質作非彈性散射而產生，此即為為 Raman Raman 散射。散射。

Sir Sir ChandrasekharaChandrasekhara VenkataVenkata RamanRaman

由於由於 Raman Raman 散射非常弱，散射非常弱，所以所以一直到一直到 1928 1928 年才被印度物理年才被印度物理學家學家 C. V. Raman C. V. Raman 所發現所發現。。

Raman Raman 也因此獲得也因此獲得1930 1930 年諾貝年諾貝爾物理獎爾物理獎 ：： ““for his work on for his work on the scattering of light and for the the scattering of light and for the discovery of the effect named discovery of the effect named after himafter him””

Raman Raman 光譜光譜

一般把一般把 RayleighRayleigh 散射和散射和 Raman Raman 散射合起來散射合起來所形成的光譜稱為所形成的光譜稱為 Raman Raman 光譜。光譜。Raman Raman 效應起源於分子的振動與轉動，因效應起源於分子的振動與轉動，因此從此從 Raman Raman 光譜中可以得到分子振動能階光譜中可以得到分子振動能階與轉動能階結構的知識。與轉動能階結構的知識。

Raman Raman 光譜中的頻率、強度及偏振等均帶光譜中的頻率、強度及偏振等均帶有散射物質的性質，從這些資料可以得知有散射物質的性質，從這些資料可以得知物質的結構，而這就是物質的結構，而這就是 Raman Raman 光譜具有廣光譜具有廣泛應用的原因。泛應用的原因。

Raman Raman 技術的演進技術的演進

在初期是利用汞燈的單色光作為激發光源。在初期是利用汞燈的單色光作為激發光源。

Raman Raman 散射的強度非常微弱，約為散射的強度非常微弱，約為 RayleighRayleigh散射的千分之一，所以在雷射發展出來之散射的千分之一，所以在雷射發展出來之前，若要獲得一個完整的前，若要獲得一個完整的 Raman Raman 光譜，是光譜，是很費時間的。很費時間的。

由於雷射光源有良好的單色性及方向性，由於雷射光源有良好的單色性及方向性，且具有高強度，是理想的激發光源，因而且具有高強度，是理想的激發光源，因而擴展了擴展了 Raman Raman 光譜的應用範圍。光譜的應用範圍。

Raman Raman 光譜的一些應用光譜的一些應用

一般材質：有機及無機的污染，應力的作一般材質：有機及無機的污染，應力的作用。用。

腐蝕物：確認各種不同的氧化物。腐蝕物：確認各種不同的氧化物。

吸附物：催化劑或電極表面。吸附物：催化劑或電極表面。

法庭證據：藥物、炸藥或紡織品的偵測及法庭證據：藥物、炸藥或紡織品的偵測及確認。確認。

礦源檢視：礦石特性、內含物及純度。礦源檢視：礦石特性、內含物及純度。

藝術品修復：材質及漆料的確認。藝術品修復：材質及漆料的確認。

Raman Raman 光譜的基本原理光譜的基本原理((一一))

Raman Raman 效應的機制和螢光現象不同，樣品效應的機制和螢光現象不同，樣品並不吸收激發光，因此不能用實際上的能並不吸收激發光，因此不能用實際上的能階來解釋，而階來解釋，而Max BornMax Born即使用虛能階的概即使用虛能階的概念來說明念來說明 Raman Raman 效應。效應。下圖是說明下圖是說明 Raman Raman 效應的一個簡化的能階效應的一個簡化的能階圖。圖。

Raman Raman 光譜的基本原理光譜的基本原理((二二))

假設樣品分子原來處於基態能階，而其振動假設樣品分子原來處於基態能階，而其振動能能階階如圖所示。如圖所示。當受到激發光照射時，所引致分子的極化可以看當受到激發光照射時，所引致分子的極化可以看作為虛的吸收，也就是電子躍遷到虛態（作為虛的吸收，也就是電子躍遷到虛態（Virtual Virtual statestate），），而虛態上的電子立即躍遷到下能階而發而虛態上的電子立即躍遷到下能階而發光，即為散射光。光，即為散射光。若仍躍遷回到初始的電子態，則有如圖所示的三若仍躍遷回到初始的電子態，則有如圖所示的三種情況。種情況。1) 1) 與原激發光頻率相同的譜線，稱作與原激發光頻率相同的譜線，稱作 RayleighRayleigh 譜線。譜線。2) 2) 與原激發光頻率不同的譜線，稱作與原激發光頻率不同的譜線，稱作 Raman Raman 譜線。譜線。在在 Raman Raman 譜線中，把頻率小於入射光頻率的譜線譜線中，把頻率小於入射光頻率的譜線稱為稱為 Stokes Stokes 譜線，而把頻率大於入射光頻率的譜譜線，而把頻率大於入射光頻率的譜線稱為線稱為AntiAnti--StokesStokes線。線。

Raman Raman 光譜的基本原理光譜的基本原理((三三))

RayleighRayleigh 譜線與譜線與 Raman Raman 譜譜線的波數差稱為線的波數差稱為 Raman Raman shiftshift，，即為分子振動能階的直接量測。下圖給出即為分子振動能階的直接量測。下圖給出的是一個的是一個R R amanaman 光譜的示意圖。光譜的示意圖。

(from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US)

Raman Raman 光譜的基本原理光譜的基本原理((四四))

請注意：請注意：1). 1). 在示意圖中在示意圖中Stokes Stokes 譜線和譜線和 AntiAnti--Stokes Stokes 譜線對稱地分佈於譜線對稱地分佈於 RayleighRayleigh 譜線的兩側，這是由於譜線的兩側，這是由於在上述兩種情況下分別對應於得到或失去了一個振在上述兩種情況下分別對應於得到或失去了一個振動量子的能量。動量子的能量。2). 2). AntiAnti--Stokes Stokes 譜線的強度遠小於譜線的強度遠小於Stokes Stokes 譜線的強度，這是由於譜線的強度，這是由於 BoltzmannBoltzmann 分佈，處分佈，處於振動基態上的粒子數遠大于處於振動激發態上的於振動基態上的粒子數遠大于處於振動激發態上的粒子數。實際上，粒子數。實際上， AntiAnti--Stokes Stokes 譜線與譜線與Stokes Stokes 譜線的譜線的強度比滿足公式：強度比滿足公式：

kTh

i

i

Stokes

StokesAnti eI

I ν

νννν −−

+−

= 4)(

Raman Raman 光譜的基本原理光譜的基本原理((五五))

其中其中 νν 是激發光的頻是激發光的頻率，率，ννI I 是振動頻率，是振動頻率，hh是是 Planck Planck 常數，常數，k k 是是BoltzmannBoltzmann 常數，常數，TT是是絕對溫度。絕對溫度。

右圖即為四氯化碳右圖即為四氯化碳((CClCCl44))的的 Raman Raman 光譜圖。光譜圖。

Raman Raman 光譜的實驗裝置光譜的實驗裝置

Raman Raman 光譜儀有成套的設備，也可以自行組裝。光譜儀有成套的設備，也可以自行組裝。下圖為譜儀的裝置示意圖，主要有下圖為譜儀的裝置示意圖，主要有((一一) ) 雷射光源，雷射光源，((二二) ) 外光路系統及樣品裝置，外光路系統及樣品裝置，((三三))分光系統和分光系統和 ((四四))偵測裝置，現分述如下。偵測裝置，現分述如下。

M1

M2

雷 射

L1

L2 PMT分 光 儀

光子計數器

PC

樣品

一一、、雷射光源雷射光源 (1)(1)

為了激發為了激發 Raman Raman 光譜，對光源的最主要要光譜，對光源的最主要要求是應當具有相當好的單色性，即線寬要求是應當具有相當好的單色性，即線寬要窄，並且光的強度必須足夠。窄，並且光的強度必須足夠。

氣體雷射能滿足這些要求，準直性良好，氣體雷射能滿足這些要求，準直性良好，並且是平面偏振的。並且是平面偏振的。

有多種氣體雷射可以提供許多條功率不同有多種氣體雷射可以提供許多條功率不同的單頻雷射光。最常用的是氬離子雷射，的單頻雷射光。最常用的是氬離子雷射，波長為波長為 514.5 514.5 nm nm 和和 488.0 488.0 nm nm 的譜線最強。的譜線最強。輸出功率可在輸出功率可在 0.2 0.2 mWmW ~ 2 W ~ 2 W 之間。之間。

一一、、雷射光源雷射光源 (2)(2)

通常所謂具有一定波長的雷射，實際上是由許多通常所謂具有一定波長的雷射，實際上是由許多波數略有差異的縱模所組成，這些模的集合構成波數略有差異的縱模所組成，這些模的集合構成一個波包，其寬度決定這個雷射波數的觀測寬度。一個波包，其寬度決定這個雷射波數的觀測寬度。

以氬離子雷射的以氬離子雷射的 514.53514.53nmnm（（19430cm19430cm--11））這條線為這條線為例，通常它的線寬為例，通常它的線寬為 0.150.15cmcm--11。。如果採用腔內選模如果採用腔內選模器後，線寬變得極窄，可達器後，線寬變得極窄，可達 0.0010.001cmcm--11。。

此時，單模輸出功率約降到多模輸出的二分之一。此時，單模輸出功率約降到多模輸出的二分之一。單模工作的雷射器對於高分辨光譜研究很重要。單模工作的雷射器對於高分辨光譜研究很重要。

二、外光路系統及樣品裝置二、外光路系統及樣品裝置 (1)(1)

在雷射之後到分光儀之前的部分為外光路在雷射之後到分光儀之前的部分為外光路系統和樣品裝置。系統和樣品裝置。

功用有：功用有：

(1) (1) 最有效的照射樣品。最有效的照射樣品。(2) (2) 最大量最大量的收集散射光。的收集散射光。(3) (3) 適合作各種不同條件下的量測。適合作各種不同條件下的量測。

二二、、外光路系統及樣品裝置外光路系統及樣品裝置 (2)(2)

由於由於 Raman Raman 散射的效率很低，樣品裝置要能以最有效散射的效率很低，樣品裝置要能以最有效的方式使雷射光照射樣品和聚集散射光，所以光學設的方式使雷射光照射樣品和聚集散射光，所以光學設計是非常重要的。計是非常重要的。

通常將雷射光束聚焦照射到樣品上，以提高樣品上的通常將雷射光束聚焦照射到樣品上，以提高樣品上的照度，利於產生照度，利於產生 Raman Raman 散射。散射。一般用透鏡一般用透鏡 LL1 1 聚焦雷射光束，使其最集中的區域（光聚焦雷射光束，使其最集中的區域（光斑直徑可達斑直徑可達1010μμmm））照射到試樣上，試樣上的照度大約照射到試樣上，試樣上的照度大約可增大一千倍。如功率密度太高會損壞樣品時，則不可增大一千倍。如功率密度太高會損壞樣品時，則不用此透鏡。用此透鏡。

透鏡透鏡 LL2 2 是聚集樣品的散射光，並準確地入射至分光儀是聚集樣品的散射光，並準確地入射至分光儀的狹縫上，以最佳的立體角收集散射光，並使之與分的狹縫上，以最佳的立體角收集散射光，並使之與分光儀的集光立體角相匹配。光儀的集光立體角相匹配。

二二、、外光路系統及樣品裝置外光路系統及樣品裝置 (3)(3)

樣品室內的凹面鏡樣品室內的凹面鏡 MM1 1 和和 MM2 2 是用以提高散射強度是用以提高散射強度的。的。

MM1 1 把透過樣品的雷射光束反射而來回多次通過樣把透過樣品的雷射光束反射而來回多次通過樣品，以增強雷射對樣品的激發效率。對於透明樣品，以增強雷射對樣品的激發效率。對於透明樣品照射光的強度可增大五倍以上。品照射光的強度可增大五倍以上。

MM22 則把反方向的散射光收集起來反射回去，可將則把反方向的散射光收集起來反射回去，可將進入分光儀的散射光的立體角增加一倍。進入分光儀的散射光的立體角增加一倍。

在做單晶體的在做單晶體的 Raman Raman 散射實驗時，由於散射實驗時，由於 MM1 1 和和 MM2 2 會改變散射的幾何配置，所以不用這兩個反射鏡。會改變散射的幾何配置，所以不用這兩個反射鏡。

三、分光系統三、分光系統

分光系統是　Ｒ分光系統是　Ｒamanaman 光譜儀的核心部分，它的主要作用光譜儀的核心部分，它的主要作用是把散射光分光並減弱雜散光。是把散射光分光並減弱雜散光。

分光系統要求有高的解析度和低的雜散光，一般採用串聯分光系統要求有高的解析度和低的雜散光，一般採用串聯兩個單光儀。當兩個單光儀耦合起來，其色散是相加的，兩個單光儀。當兩個單光儀耦合起來，其色散是相加的，所以可得到較高的解析度（約所以可得到較高的解析度（約 11cmcm--11）。）。兩個串聯的單光儀的雜散光（在兩個串聯的單光儀的雜散光（在 5050cmcm--1 1 處）可以降低到處）可以降低到1010--1111。。為了進一步降低雜散光，有時再加一個連動的第三單光儀，為了進一步降低雜散光，有時再加一個連動的第三單光儀，此時解析度提高了，但譜線強度也相應減弱。此時解析度提高了，但譜線強度也相應減弱。

四、偵測裝置四、偵測裝置 (1)(1)

Raman Raman 光譜儀的偵測器為光電倍增管。用不同波光譜儀的偵測器為光電倍增管。用不同波長的激發光，散射光在不同的光譜區，要選用合長的激發光，散射光在不同的光譜區，要選用合適的光譜回應的光電倍增管。適的光譜回應的光電倍增管。

為了減少其暗電流降低雜訊，以提高信噪比，需為了減少其暗電流降低雜訊，以提高信噪比，需用致冷器冷卻光電倍增管。用致冷器冷卻光電倍增管。

處理光電倍增管輸出的電子脈衝的方法有直流放處理光電倍增管輸出的電子脈衝的方法有直流放大法，交流放大法和光子計數法。大法，交流放大法和光子計數法。

當輸出電流大於當輸出電流大於 1010--99A A 時用直流放大器，小於時用直流放大器，小於1010--1010A A 時用光子計數器。交流放大法目前已較少採時用光子計數器。交流放大法目前已較少採用。用。

四、偵測裝置四、偵測裝置 (2)(2)

在直流測量法中，增大光電倍增管的回應時間，在直流測量法中，增大光電倍增管的回應時間，使其倒數大於光子到達速率，則與各個光子對應使其倒數大於光子到達速率，則與各個光子對應的脈衝不可分辨，流向光電倍增管的負載電阻的的脈衝不可分辨，流向光電倍增管的負載電阻的電流是連續的，電流的大小與射到光電陰極的光電流是連續的，電流的大小與射到光電陰極的光強成正比，經過直流放大後，可用記錄儀器記錄。強成正比，經過直流放大後，可用記錄儀器記錄。

光子計數器適合於探測微弱信號。它的計數範圍光子計數器適合於探測微弱信號。它的計數範圍為每秒為每秒 1010～～101055 個脈衝，相鄰的兩個脈衝的時間個脈衝，相鄰的兩個脈衝的時間間隔為間隔為0.10.1ss～～1010μμss，，而光電倍增管內光電子脈衝而光電倍增管內光電子脈衝形成的時間為形成的時間為0.10.1～～1010μμss，，因此光電倍增管中所產因此光電倍增管中所產生的電脈衝信號是分立的。光子計數器就是要算生的電脈衝信號是分立的。光子計數器就是要算出這些脈衝數目。出這些脈衝數目。

使用使用 Raman Raman 光譜儀應注意的一些事光譜儀應注意的一些事

在在 RamanRaman光譜實驗中，為了得到精確的光光譜實驗中，為了得到精確的光譜圖，除了選用性能優異的光譜儀外，準譜圖，除了選用性能優異的光譜儀外，準確地使用光譜儀，控制和提高儀器解析度確地使用光譜儀，控制和提高儀器解析度和信噪比是很重要的。和信噪比是很重要的。

1. 1. 狹縫的調整。狹縫的調整。2. 2. 孔徑角的匹配。孔徑角的匹配。3. 3. 激發功率。激發功率。4. 4. 激發波長。激發波長。

結論結論

Raman 光譜技術的點有

1) 非破壞性

2) 幾乎不需要樣品製備

3) 可直接測定氣體、液體和固體樣品

4) 可用水作溶劑，

因此在含水溶液、不飽和碳氫化合物、藥品、聚合物結構、生物和無機物質等的分析方面比紅外光譜分析法優越。

Raman 光譜原理及應用Raman 效應Sir Chandrasekhara Venkata RamanRaman 光譜Raman 技術的演進Raman 光譜的一些應用Raman 光譜的基本原理(一)Raman 光譜的基本原理(二)Raman 光譜的基本原理(三)Raman 光譜的基本原理(四)Raman 光譜的基本原理(五)Raman 光譜的實驗裝置一、雷射光源 (1)一、雷射光源 (2)二、外光路系統及樣品裝置 (1)二、外光路系統及樣品裝置 (2)二、外光路系統及樣品裝置 (3)三、分光系統四、偵測裝置 (1)四、偵測裝置 (2)使用 Raman 光譜儀應注意的一些事結論