Protonenvermittelte Esterbildung –protonenvermittelte Esterhydrolyse

O

O

HO

H

Essigsäure(= Ethansäure)

1-Hexanol

Die Reaktanden bei einer Veresterung sind eine Carbonsäure und ein Alkohol.

In diesem Beispiel lassen wir Essigsäure (offiziell Ethansäure genannt) und 1-Hexanol miteinander reagieren.

Protonenvermittelte Esterbildung –protonenvermittelte Esterhydrolyse

O

O

HO

H

Essigsäure(= Ethansäure)

1-Hexanol

Die Produkte einer solchen Veresterung sind der Ester (in diesem Fall Essigsäure-n-hexylester) und Wasser.

Das kursiv geschriebene „n“ im Namen steht für „normal“ (= unverzweigter Alkylrest in der Alkoholkomponente).

O

O

Essigsäure-n-hexylester(= Ethansäure-n-hexylester)

Wasser

O

H H

Protonenvermittelte Esterbildung –protonenvermittelte Esterhydrolyse

O

O

HO

H

Essigsäure(= Ethansäure)

1-Hexanol

Eine Veresterung, die durch Protonen katalysiert wird (eine solche protonenvermittelte Esterbildung wird auch als säurekatalysierte Veresterung bezeichnet) ist immer eine Gleichgewichtsreaktion!

O

O

Essigsäure-n-hexylester(= Ethansäure-n-hexylester)

Wasser

O

H H

[ H+ ]

Der Reaktionspartner für das 1-Hexanol ist in unserem Beispiel die Essigsäure.

Ihre funktionelle Gruppe ist wie bei allen Carbonsäuren die Carboxylgruppe (COOH-Gruppe).

O

O

H

Essigsäure(= Ethansäure)

O

O

H

Carboxylgruppe

Für das Verständnis der Reaktion zwischen Alkohol und Carbonsäure merken wir uns:

Das Carboxyl-C-Atom ist aufgrund des Elektronenzugs der benachbarten O-Atome ein elektrophiles Zentrum, welches – wie im vorliegenden Fall – durch freie Elektronenpaare (oder alternativ durch ebenfalls „bewegliche“ π –Elektronenpaare) des Reaktionspartners angegriffen werden kann.

O

O

H

Elektrophiles Zentrum

Der Elektronenpaarverschiebungspfeil ① gibt die Verschiebung des einen freien Elektronenpaar des O-Atoms der alkoholischen OH-Gruppe hin zum Carboxyl-C-Atom wieder.

Gleichzeitig (!) muß sich das Elektronenpaar der π –Bindung hin zum O-Atom verschieben (Pfeil ②), da ein C-Atom maximal vierbindig und niemals (!) fünfbindig sein kann.

O

O

H

O

H

1

2

Elektrophiles Zentrum

Nucleophiles Zentrum

Wenn die Verschiebung beider Elektronenpaare in dieser Weise abläuft, dann entsteht das Zwischenprodukt, das rechts vom Gleichgewichtspfeil gezeichnet ist.

Wie wir erkennen, muß das O-Atom, welches das ursprünglich freie Elektronenpaar für eine neue O-C-Bindung zur Verfügung stellt, in dieser dreibindigen Form positiv geladen sein.

Das ursprünglich doppelt gebundene O-Atom hingegen ist nunmehr einbindig.

Es hat nun ein freies Elektronenpaar mehr als vorher und ist negativ geladen.

O

O

H

O

H

1

2

O

O

H

O

H

Als Katalysator dient die in der Regel zugesetzte konzentrierte Schwefelsäure H2SO4.

Sie dient, wie alle Mineralsäuren, als Protonenlieferant.

Wir könnten für unsere Zwecke also ebenso gut konzentrierte Phosphorsäure H3PO4 oder konzentrierte Salzsäure HCl einsetzen.

O S O

O

O

H H

Schwefelsäure

H

Proton

O S O

O

O

H

Hydrogensulfat-Ion

+

Das von der Schwefelsäure abgegebene Proton wird – in einer Gleichgewichtsreaktion – vom doppelt gebundenen O-Atom der Essigsäure aufgenommen.

Die protonierte Essigsäure ist gegenüber dem nucleophilen Angriff der OH-Gruppe des Alkohols reaktionsfreudiger.

Dieser Reaktionsschritt läuft also rascher ab als der entsprechende Angriff auf die nicht protonierte Essigsäure.

O

O

H

H

O

O

H

H

Essigsäure protonierte Essigsäure

Wir müssen uns nun die Frage stellen, warum der Angriff des nucleophilen O-Atoms des Alkohols an der protonierten Essigsäure deutlich weniger energieaufwendig ist (und somit rascher abläuft) als im Fall der nicht protonierten Essigsäure?

O

O

H

H

protonierte Essigsäure

Der Grund für den weniger aufwendigen und rascheren Angriff im Fall der protonierten Spezies ist die Anwesenheit einer positiven Ladung in der funktionellen Gruppe.

Durch diese Ladung wird der elektrophile Charakter des Carboxyl-C-Atoms deutlich erhöht.

O

O

H

H

O

O

H

H

mäßig elektrophiles C-Atom

stark elektrophiles C-Atom

Da sowohl das Elektronenpaar der π –Bindung als auch die freien Elektronenpaare „beweglich“ sind, ist die positive Ladung nicht streng auf das O-Atom begrenzt, welches das Proton von der Schwefelsäure übernommen hat.

Wie die oben abgebildeten Strukturen zeigen, haben auch das Carboxyl-C-Atom (Struktur in der Mitte) und das zweite O-Atom (Struktur rechts) ihren Anteil an der positiven Ladung.

O

O

H

H

O

O

H

H

O

O

H

H

mesomere Grenzformen der protonierten Essigsäure

Man spricht in einem solchen Fall von einer Delokalisierung der positiven Ladung (d.h. sie ist nicht an einem einzigen Atom „lokalisiert“).

Vielmehr ist die „Bürde“ der Ladung auf mehrere Schultern verteilt, was dieses positiv geladene Molekül zu einer relativ stabilen Spezies macht.

Diese Stabilisierung durch Delokalisierung wird Mesomeriestabilisierung genannt.

O

O

H

H

O

O

H

H

O

O

H

H

mesomere Grenzformen der protonierten Essigsäure

Die hier abgebildeten Strukturen nennt man „mesomere Grenzformen“.

Sie existieren in diesen abgebildeten Formen nicht wirklich.

Der wahre Zustand des geladenen Moleküls wird durch eine Überlagerung aller theoretisch konstruierbarer Grenzformen wiedergegeben.

O

O

H

H

O

O

H

H

O

O

H

H

mesomere Grenzformen der protonierten Essigsäure

Diese Überlagerung aller drei Grenzformen würde zu der oben abgebildeten Struktur führen, in der die Delokalisierung mit gestrichelt gezeichneten Bindungen und die gleichmäßige Verteilung der positiven Ladung durch eine geschweifte Klammer wiedergegeben wird.

Diese Darstellung entspricht allerdings nicht der von Lewis entwickelten Schreibweise, die keine gestrichelten Bindungen vorsieht.

Lewis gab vielmehr vor, daß Elektronenpaare mit (durchgehend gezeichneten) Strichen wiedergegeben werden.

O

O

H

H

Die Abbildung hier zeigt, daß in unserem Reaktionsgemisch die Protonen beliebig hin- und her übertragen werden können.

Das positiv geladene O-Atom des Zwischenprodukts kann sein Proton entweder an ein Hydrogensulfat-Ion abgeben oder, wie hier in der Abbildung gezeigt, an eine OH-Gruppe eines zweiten direkt benachbarten Moleküls.

O

O

H

O

H

H

O

O

H

O

H

H

O S O

O

O

H H

Schwefelsäure

positiv geladenesZwischenprodukt

benachbartes Molekül

Zum gleichen Zeitpunkt nimmt eine der beiden OH-Gruppen mit ungeladenem O-Atom von einem Protonenlieferanten (entweder H2SO4 oder eine benachbarte protonierte Spezies) ein Proton auf (siehe oben links).

O

O

H

O

H

H

O

O

H

O

H

H

O S O

O

O

H H

Schwefelsäure

positiv geladenesZwischenprodukt

benachbartes Molekül

Die obige Abbildung zeigt die Struktur des aus diesem Reaktionsschritt resultierenden neuen Zwischenprodukts.

Im oberen Bereich der Struktur sieht man das zweite Produkt der Veresterung, nämlich das Wassermolekül, nun bereits vorgebildet.

O

O

H

O

H

neues Zwischenprodukt

H

Das bereits vorgebildete Wassermolekül wird gemäß der Elektronenpaarverschiebung freigesetzt. ①

Gleichzeitig können die Elektronenpaarverschiebungen nach den Pfeilen und ablaufen, mit denen sich die ② ③Übergabe des Protons von der übrigbleibenden OH-Gruppe an eine anwesende Base, hier das Hydrogensulfat-Ion, vollzieht.

Das gemäß verschobene Elektronenpaar wird nunmehr zum Elektronenpaar der neuen ② π –Bindung zwischen dem O- und dem C-Atom.

Die Carboxylgruppe des Esters ist somit vollständig ausgebildet.

O

O

H

O

H

neues Zwischenprodukt

H O S O

O

O

H

Hydrogensulfat-Ion

12

3

O

O

H

Essigsäure-n-hexylester

H

O S O

O

O

H

Schwefelsäure

O

HWasser

Die obige Gleichung gibt die Gesamtreaktion wieder.

Beachten Sie den Gleichgewichtspfeil!!

In der Rückreaktion wird der Ester also durch Zugabe von Wasser zur entsprechenden Säure und zum entsprechenden Alkohol aufgespalten.

Eine solche Aufspaltung durch Wasser nennt man Hydrolyse (gr.: hydor = Wasser, lysis = Spaltung).

Auch diese Rückreaktion (Esterhydrolyse) wird selbstverständlich durch Protonenzugabe katalysiert.

O

H

Essigsäure-n-hexylester

H

O

Wasser

O+

H

O

O

O

H+

H

Essigsäure 1-Hexanol

Protonenkatalyse

Eine auf den ersten Blick völlig analoge Reaktion ergibt sich, wenn der Ester nicht mit einer Mineralsäure wie H2SO4 versetzt wird, sondern mit einer starken Lauge wie z.B. Natronlauge (= wässrige Lösung von Natrium-hydroxid NaOH).

Beachten Sie: der Reaktionspfeil ist hier kein Gleichgewichtspfeil mehr!!

Die Reaktion verläuft ausschließlich von Seiten des Esters aus hin zum Alkohol und dem Salz der Carbonsäure – und nicht mehr zurück.

Wir sprechen in einem solchen Fall von einer irreversiblen Reaktion.

O

H

Essigsäure-n-hexylester

O

Natriumhydroxid

O+

H

O

O

O+

Natriumacetat 1-Hexanol

NaNa

Basenvermittelte Esterhydrolyse