Politechnika Krakowska Zak ad Chemii Analitycznej Wydzia ł ...
Transcript of Politechnika Krakowska Zak ad Chemii Analitycznej Wydzia ł ...
Adam Grochowalski
Politechnika Krakowska
Zakład Chemii Analitycznej
Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej
Zagadnienia bezpieczeństwa
współspalania paliw alternatywnych
w cementowniach
Warszawa, 15.10.2013
Stężenie dioksyn w spalinach
z węglowych pieców domowych
77
28
16
5,52,50,34
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
numer pomiaru
ng
I-T
EQ
/ m
3
Aktualne zalecenia UE i MŚ = 0,1
Zawartość dioksyn w powietrzu
w Krakowie 2000-2008
8,2
0,29
4,9
6,8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Measurements
pg
I-T
EQ
/m3
Lato 2000 Zima 2001 Zima 2008
Europejski standard = 0,05 – 0,2
Stężenie
dioksyn w
spalinach
ng I-TEQ/m3
Masa
spalanego
węgla
t/h
Natężenie
emisji
m3/h
Współczynnik
emisji
µg I-TEQ/t
węgla
Kotły ze złożem fluidalnym
0,0012 16 330000 0,025
0,0015 9 200000 0,033
Stężenie
dioksyn w
spalinach
ng I-TEQ/m3
Masa
spalanego
węgla
t/h
Natężenie
emisji
m3/h
Współczynnik
emisji
µg I-TEQ/t
węgla
Małe piece do indywidualnego ogrzewania
9,2 0,05 1500 276
4,1 0,02 700 144
Pomiary emisji zanieczyszczeń
Cementownia REJOWIEC
wg. Willem van Loo
Składniki paliw alternatywnych stosowanych w europejskich cementowniach
• Wyselekcjonowane tworzywa sztuczne (z wyjątkiem PCW)
• Palne frakcje wyselekcjonowane z odpadów komunalnych
• Wyselekcjonowane, palne stałe odpady przemysłowe
• (określone wymagania w zakresie wartości opałowej, zawartości popiołu,
siarki, chloru i metali ciężkich,
• Mączki zwierzęce
• Opony
• Zużyte oleje, rozpuszczalniki i wyselekcjonowane odpady rafineryjne
• Osady ściekowe (nie wszystkie rodzaje) w tym osady
z oczyszczalni przemysłowych (celuloza)
wg. Willem van Loo
wg. Willem van Loo
Emisja dioksyn w spalinach
w odniesieniu do produkcji 1 tony cementu
Według CEMBUREAU
• W latach 1990-2000: 33 – 200 µg I-TEQ
• W latach 2000-2013: 0.05 – 1.6 µg I-TEQ
Według badań autora (cementownie na terenie Polski)
• Średnio 2006-2011 (2013?): 0.025 µg I-TEQ
Przy średnim stężeniu w spalinach: 0.012 ng TEQ/m3 10% O2, suche spaliny, 273K, 0.1 MPa.
Wartość dopuszczalna: 0.1 ng TEQ/m3
Popiół ze spalania odpadów w gospodartwach domowych = 25.000 ng TEQ/kg
Popiół ze spalarni odpadów = 7.200 ng TEQ/kg
Średnia zawartość w glebie z terenów zurbanizowanych = 8.25 ng TEQ/kg
Średnia zawartość w glebie z terenów wiejskich = 2.50 ng TEQ/kg
Średnia zawartość w osadach ściekowych = 15.0 ng TEQ/kg
Zawartość w: tkance ryb bałtyckich (średnia!) = 2.5 ng TEQ/kg
wołowinie = 3.1 ng TEQ/kg
Cement z pieców, w których spalany jest tylko węgiel = 30 ng TEQ/kg
- dane historyczne
Cement z pieców opalanych paliwem alternatywnym = < 1 ng TEQ/kg
- wynik również zmiany technologii wytwarzania klinkieru
i wycofania elektrofiltrów
Przykładowa zawartość dioksyn:
Paliwo stosowane w piecu cementowym nr 1 w dniu 27.01.2009
Wydajność pieca W Mg klinkieru/dobę 6000
Dane sumaryczne dla głowicy pieca, komory wzniosu oraz kalcynatora
Rodzaj paliwa Wartość rzeczywista
w stosunku do
całkowitego
zapotrzebowania
energetycznego
Wartość dopuszczalna
w stosunku do
całkowitego
zapotrzebowania
energetycznego
Paliwa podstawowe
razem 60,6 % 30 – 100 %
Paliwa zastępcze razem 39,4 % 0 – 70 %
Przykładowe paliwo alternatywne Foto: CEMEX, Chełm
Zawartość pyłu w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 1
Czas aspiracji Prędkość aspiracji Masa pyłu pobranego Stężenie pyłu L.p. Nr pomiaru
[sek] [m3/h] [g] mg/m
3
1 1 10806 2,92 0,0173 2,0 ± 0,2
2 2 10807 2,86 0,0181 2,1 ± 0,2 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X≤0,003 [kg/kg], p=1013 [hPa], T=273 [K]
Zawartość pyłu w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 2
Czas aspiracji Prędkość aspiracji Masa pyłu pobranego Stężenie pyłu L.p. Nr pomiaru
[sek] [m3/h] [g] mg/m
3
1 1 10804 2,95 0,0050 0,6 ± 0,06
2 2 10820 2,80 0,0082 1,0 ± 0,10 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X≤0,003 [kg/kg], p=1013 [hPa], T=273 [K]
Zawartość gazów nieorganicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 1
O2 CO2 CO NO NO2 NOx SO2 L.p. Nr
pom. % obj % obj mg/m3 mg/m
3 mg/m
3 mg/m
3 mg/m
3
1 1 7,1 ± 0,5 22,9 ± 1,5 1825 ± 150 357 ± 25 3 ± 1 549 ± 40 121 ± 10
2 2 7,0 ± 0,5 23,0 ± 1,5 1426 ± 120 399 ± 30 4 ± 1 614 ± 45 121 ± 10
średnia 7,1 ± 0,5 23,0 ± 1,5 1626 ± 135 378 ± 30 4 ± 1 582 ± 45 121 ± 10 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X≤0,003 [kg/kg], p=1013 [hPa], T=273 [K]
Zawartość gazów nieorganicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 2
O2 CO2 CO NO NO2 NOx SO2 L.p. Nr
pom. % obj % obj mg/m3 mg/m
3 mg/m
3 mg/m
3 mg/m
3
1 1 9,7 ± 0,6 20,3 ± 1,5 930 ± 75 345 ± 25 8 ± 2 534 ± 35 <3 ± 0,5
2 2 9,4 ± 0,6 20,6 ± 1,5 1171 ± 85 322 ± 20 7 ± 2 499 ± 30 <3 ± 0,5
średnia 9,6 ± 0,6 20,5 ± 1,5 1051 ± 80 334 ± 25 8 ± 2 517 ± 35 <3 ± 0,5 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X≤0,003 [kg/kg], p=1013 [hPa], T=273 [K]
Zawartość związków chemicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 1
(wartość średnia z dwóch pomiarów)
Stężenie w warunkach rzeczywistych L.p. Oznaczany związek
mg/m3
1 HCl 0,8 ± 0,3
2 HF < 0,02 ± 0,01
3 HBr 14 ± 2,0
4 NOx 325 ± 30
5 SO2 68 ± 10
6 CO 909 ± 150
7 Corg 10,2 ± 0,6
8 Dioksyny i Furany 0,003 ± 0,001 ng I-TEQ/m3
Zawartość związków chemicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 2
(wartość średnia z dwóch pomiarów)
Stężenie w warunkach rzeczywistych L.p. Oznaczany związek
mg/m3
1 HCl 0,3 ± 0,1
2 HF < 0,02 ± 0,01
3 HBr 11 ± 1,5
4 NOx 309 ± 30
5 SO2 < 2 ± 0,5
6 CO 628 ± 100
7 Corg 8,4 ± 0,5
8 Dioksyny i Furany 0,012 ± 0,005 ng I-TEQ/m3
Przykładowe paliwo alternatywne
Wymagania stawiane paliwom alternatywnym (wg. SPC)
• Wartość opałowa > 17 MJ/kg
• Zawartość chloru < 0,7 – 1 %
• Zawartość siarki < 1%
• Suma metali ciężkich < 2000 ppm
• Rozdrobnienie < 40 mm
• Nie określona zawartość Br ?
Odpady tworzyw sztucznych zawierają bromowane
opóźniacze zapłonu, nawet do 10% !
• Bromowane antypireny (BFR)
– Firemaster BP-6®,
– Firemaster-1®,
– Flammex-B®
• Wyroby włókiennicze
• Tworzywa sztuczne
• Produkty elektroniczne i elektryczne
Bromowane etery difenylowe
Br Brx y
O
BrBrx y
O
Br
Br Br
Br
Br
BrBr
Br
Br Br
DekaBDE –roczna produkcja to 55 000 ton
CH3
CH3
Br
Br
OH
Br
Br
OH
Br Br
BrBrBrBr
O
O
O
Br
Br
Br
Br
HBCDD
Tetrabromobisfenol A
Bezwodnik tetrabromoftalimidu
Inne
antypireny
RISK ASSESSMENT
Hexabromocyclododecane
CAS-No.: 25637-99-4 EINECS-No.: 247-148-4
Swedish Chemicals Inspectorate P.O. Box 2
SE-172 13 Sundbyberg
SWEDEN
e-mail: [email protected]
Draft for final written approval
April 2007
Pomiary zawartości bromowanych dioksyn – Kraków, 2012-2013
Palnik główny
Powstawanie HBr
Profil temperaturowy pieca cementowego
odpylanie
KONKLUZJA 1
Niewłaściwe spalanie
nie zawierających chloru
tworzyw sztucznych może być
obecnie i w ciągu najbliższych
kilkunastu lat istotnym źródłem
bromowanych dioksyn
do atmosfery!
raw meal
suspension preheater
to raw mill and ESP 300 - 350 °C
calciner
tertiary air conduct 700 - 1000 °C
fuel
fuel
clinker clinker cooler
cooler vent air
rotary kiln 2000 °C
850 °C
1100 °C
700 - 1000 °C
Piec cementowy z prekalcynatorem
Cl, Br
?
KONKLUZJA 2
W oparciu o uzyskane wyniki pomiarów
zawartości zanieczyszczeń emitowanych
z pieców cementowych podczas spalania paliw
alternatywnych należy wyraźnie podkreślić,
że spalanie paliw alternatywnych
na bazie tworzyw sztucznych
nie będzie powodowało
emisji bromowanych dioksyn do atmosfery
analogicznie, jak w przypadku obecnie mierzonej,
znikomo małej emisji chlorowanych dioksyn.
KONKLUZJA 3
Powstający podczas spalania związków
bromoorganicznych bromowodór (HBr) jest
czynnikiem o silnie korozyjnym działaniu
na urządzenia linii produkcyjnej
(głównie prekalcynatorów i komór wzniosu)
co jest obecnie już obserwowane.
Laboratorium Analiz Śladowych
Politechnika Krakowska
Dziękuję za uwagę