1

PEO(-like) 功能材料制备及性能应用研究

　

13 届全国等离子体科学技术会议

2007.8.20-23 ，成都

陈强 1 ，岳蕾 1 ，谢芬艳 1 ，周美丽 1 ，胡文娟 1 ，翁晶 2

1 －北京印刷学院等离子体物理及材料研究室 2 －首都医科大学医学基础部

2

研究目的

实验设备及材料

实验结果

结论

报告内容

3

PEO(-like) 功能材料的特性及应用

PEO(-like) 功能材料具有高亲水性、表现出良好的生物惰性和无毒性；

材料表面具有抗吸附的特性，能够降低细菌的吸

附，阻抗多种蛋白质和血细胞的粘附，是生物医学领域中一种抗菌和改善高分子材料血液相容性的功能材料 ;

目前已用于人造骨架、伤口敷料剂、医用导管及其它医用设备等。

4

Low pressure “microelectronics-like” plasmas are used to pattern selective substrate regions with functional groups for cell adhesion.

These processes have costs commensurate with microlectronics: high value, high cost.

Andreas Ohl, Summer School, Germany (2004)

PEO - polyethyleneoxide

pdAA – plasma deposited acrylic acid

5

C. Radheshkumar , H. Muenstedt,Reactive & Functional Polymers 66 (2006) 780–788

H.Y Song, K.K Ko, I.H Oh, B.T Lee, European Cells and Materials Vol. 11. , 2006

Paul K. Chu, et al, Diamond & Related Materials, (2006)

Ag+ 杀菌理论

6

Jose Ruben Morones, et al, Nanotechnology 16 (2005) 2346–2353

A P Piedade, et al, Nanotechnology 18 (2007) 105103

纳米A

g

杀菌理论

7

国外科研人员制备 PEO/PEO-like 功能材料的方法很多，如物理吸附、分子自组装、高聚物的共价化学接枝以及 PECVD 等。

PEO-like 功能材料的制备方法

Pietro Favia, Riccardo d’Agostino, Plasmas and Polymers, Vol. 5, No. 1, 2000

8

H. Biederman , Thin Solid Films 351 (1999) 151-157

9

本实验室采用等离子体化学气相沉积的方法，

使用 CCP 、 ICP 、 IBP 三种等离子体源，研究

了 PEO-like 功能材料的制备方法及影响因素。

10

Potential Reaction Mechanism (Ag/PEO)

Plasma

Reactor

Substrate

thylGlycol DiMethyl Ether

++-

Ag

nanocomposition

++-

Ag Ag

11

实验设备及材料

电容耦合等离子体源 (CCP) 感应耦合等离子体源 (ICP) Hall 离子源 (Ionic Beam source)

PEO 制备

12

CCP 化学气相沉积

　 采用平行板式电容耦合等离子

体装置， 13.56 MHz 射频源通过匹配器耦合输入到平行板下电极，上电极接地，基片放置于下电极表面。单体及工作气体由上极板表面均匀分布的小孔进入真空室。 RF

EO flow

13

ICP 化学气相沉积

由射频电源产生的输出功率通过径向的感应耦合进入等离子体放电室。单体及工作气体分别从 ICP 源的两端通入，基片位于单体气路的另一侧。通过功率匹配网络调节感应电场强度，使气体被击穿放电，并最终形成高密度的等离子体。

ArArMFCMFC

EO flow

EOEOMFCMFC

Ar flow

RF

14

IBP 化学气相沉积

直流电源的输出功率驱动阴极材料发射大量的热电子，在发散磁场的作用下引起工作气体放电，形成等离子体。基片位于离子源上方，单体在离子源与基片之间通入。

DCDCpower generatorpower generator

ArArMFCMFC

EO flowEEOO

MFCMFC

Ar flow

Hall ionic Beam sourceHall ionic Beam source

15

(1) 等离子体源

(2) 放电参数（放电模式、放电功率、放电时间、单体与工作气体比例）

(3) 基片与等离子体源相对位置

实验结果

16

(1) 等离子体源对 PEO薄膜的结构影响

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

2885-2950

1460

1130

AB

S(a

.u.)

Wavenumber(cm-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

30min,5W,40Pa

AB

S(a

.u.)

Wavenumber(cm-1)

FTIR

a －单体

b － CCP

1124cm-1对应的是 C-O-C 的反对称伸缩振动； 1456 cm-1为 CH2 的变角振动

617 cm-1 和 3438 cm-1处的吸收峰分别表示 υO-H键和 δO-H键 ； 2920 cm-1 和2851 cm-1处的吸收峰分别代表 -CH2-键。

17

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.085

0.090

0.095

0.100

0.105

0.110

5min,30W,1.0Pa

AB

S(a

.u.)

Wavenumber(cm-1)

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.085

0.090

0.095

0.100

0.105

0.110

10min,170W, 2.0Pa

AB

S(a

.u.)

Wavenumber(cm-1)

d － IBPc － ICP

波数（ cm-1） 基团状态

620 cm-1， 3438 cm-1， O-H振动

1050-920 cm-1 CH3的摇摆振动

1130cm-1-1000 cm-1 C-O-C的反对称伸缩振动

1456cm-1 CH3变角振动

2920 cm-1和 2851 cm-1 -CH2-键的 υasC-H和 υsC-H

18

C1峰的高斯拟合

280 285 290

120W, IBP-CVD

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy/eV

280 285 290 295

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy/eV

CW,5w PECVD

b － IBP

a － CCP

XPS

19

0 5 10 15 20 25

CCP

I CP

I BP

WCA

薄膜表面亲 /疏水性

20

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

CW,80W,30min -CH2-

-C-O-C-

CW,10W,30min

CW,5W,30min

AB

S(a

.u.)

Wavenumber(cm-1)

在射频电源连续放电模式下，随着放电功率的增加，薄膜中 EO基团的含量减少。

放电功率CCP 在连续、脉冲放电模式下制备 PEO薄膜

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

3:80

3:40

3:20

3:10

pulse plasma,5 W

AB

S(a

.u.)

Wavenumber(cm-1)

　 射频电源脉冲放电模式时，小功率或长脉冲条件下有利于薄膜中形成 EO 基团的结构。

(2) 放电参数

21

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

AB

S(a

.u.)

CW,20W

CW,5W

CW,50W

CW,80W

-OH

-C-O-C-

Wavenumber(cm-1)

对 PEG ，在连续放电模式下，随着放电功率的增加，薄膜中 EO基团的含量减少。而且高功率还引起特征峰向高频方向位移。

薄膜表面水接触角随功率的增加先降低再升高，可能的原因是高功率造成薄膜表面的交联度增加，减少了表面功能团的密度。

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

10

20

30

40

50

80W

50W

20W10W

5W

WC

Apower(W)

CCP-CVD 在连续放电模式下制备 PEG薄膜

22

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

AB

S(a

.u.)

3/60

3/40

3/20

3/10

pulse plasma,10 W

Wavenumber(cm-1)

3/10 3/20 3/40 3/600

5

10

15

20

25

30

35

40

WC

A

duty cycle(Ton

/Toff

)

　 随着脉冲条件 Ton/Toff 的减小，有利于合成 C-O-C功能团和 -OH 功能团含量较高的薄膜，而且薄膜表面的水接触角也随之减小。

CCP-CVD 在脉冲放电模式下制备 PEG薄膜

23C1峰的高斯拟合

280 285 290 295-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Binding Energy/eV

CW

Inte

nsity

(a.u

)

280 285 290 295-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy/eV

3 40脉冲 ：

　 连续条件下： EO含量 47%

　 脉冲条件下： EO含量 67%

放电模式

XPS

24

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

10min

30min

AB

S(a

.u.)

Wavenumber(cm-1)

ICP-CVD 制备 PEO（ 60W）

沉积时间

　 采用 ICP 制备 PEO ，随着放电时间的增加，薄膜中不饱和醚键 EO 的含量增加。

25

ICP-CVD 制备 PEO薄膜

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Ar:EO=2:1

Ar:Eo=1:1

Ar:EO=1:2

Ar:EO=1:5

Ar=0

AB

S(a

.u.)

Wavenumber(cm-1)

　工作气体 Ar 与单体的比例影响薄膜中 C-

O-C 的结构。随着工作气体 Ar 的增加，薄膜中不饱和醚键的含量增加。但当工作气体的比例继续增大，薄膜中 C-O-C含量却减少。

单体与工作气体比例

26

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

90mm

60mm

30mm

AB

S(a

.u.)

Wavenumber(cm-1)

ICP 制备 PEO薄膜 　 当基片与等离子体源相对距离较小时，聚合产物中保留了大量原单体的 EO

基团结构。随着相对距离的增加，薄膜中 C-O-C 的含量逐渐减少。原因为高度的增加降低沉积速率、单体被碰撞的次数也较多，原有的价键结构大可能都被破坏。

基片与等离子体源相对位置

27

Ag/PEO-like 纳米复合物的合成

++

-

EO

Ar

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

Ag

2860 70 80 90 100

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

experimental datalinear fited oneDe

posi

tion

rat

e(nm

/min

)

Di st ance bet ween t ar get - subst r at e( mm)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

AB

S(a

.u.)

Wavenumbers(cm-1)

90mm

80mm

70mm

300 400 500 600 700

Wave length(nm)

100mm

90mm

80mm

AB

S(a

.u.)

随靶与基片距离的增加 , 沉积速率减小， C-O-C 基团和 Ag 的含量减小

靶与基片距离

29

Ag 3d5/2

C-O

C-S

i*C

-C(=

O)-

O-C

H-C

=O

HO

-C=

OO

-C(=

O)-

OXPS

Ag 3d3/2

30

280 285 290 295

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy/eV

75mm

275 280 285 290

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy/eV

90mm

280 285 290

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy/eV

100mm 靶－基片距离 (mm) 75 90 100

EO含量 (%) 17.6 24.58 21

Ag含量 (%) 0.7 1.01 0.552

C1峰的高斯拟合

31

EO(%) CH(%) Ag(%) WCA(°)

58.2 4.2 0 20

36.31 62 2.6 62

24.58 62.5 1.01 65

21 69.1 0.552 63

17.6 64.9 0.7 60

0 0 100 75

薄膜表面水接触角

薄膜中极性的 EO 基团具有良好的亲水性，其含量的增加使水的接触角降低，而Ag颗粒表面为斥水性，其含量的增加会使薄膜的水接触角升高。

32

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber(cm-1)

Ar/EGDME

AB

S(a

.u.)

1:10

1:2

1:5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.02.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

experimental data polynomial fited dataD

epos

ition

rat

e(nm

/min

)Ar/EGDME ratio

单体与工作气体比例

随工作气体的含量增大，产生更多的激发态粒子，提高了单体的离解率，因此薄膜中 EO 基团的含量增大，同时薄膜的沉积速率也增加。

33

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Dep

ositi

on r

ate(

nm/m

in)

Working pressure Pa（ ）300 400 500 600 700 800

AB

S(a

.u.)

Wave Length(nm)

2.0Pa

1.0Pa

0.5Pa

0.2Pa

工作气压对沉积速率和 Ag晶粒的影响

随着工作气压的增大，薄膜的沉积速率先升高，达到某一最大值后又降低；薄膜中 Ag 粒子的等离子共振吸收峰随气压的升高略向长波方向位移。

34

20 40 60 80

(311)(222)(220)

(200)

(111)

2.0Pa

1.0Pa

0.2Pa

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ

由 Ag/PEO纳米复合薄膜的 XRD衍射分析可以看出：随着工作气压的增加， Ag 晶粒的特性峰强度显著降低。

XRD衍射光谱及相应的 Ag晶粒尺寸

35

气压 (Pa)

I200/I111 I220/I111 I311/I111 I222/I111

0.2 0.12 0.33 0.077 0.033

1.0 0.285 0.102 0.118 0.049

2.0 0.32 0.131 0.176 0.059

随着气压的升高， Ag晶粒中各种晶面取向发生变化，（ 11

1）晶面减少，而其它晶面增大。低气压有利于 (111) 面的取向。

纳米 Ag晶面取向的相对强度比值

36

0.2Pa

TEM对 Ag/PEO薄膜的分析

2.0Pa 1.0Pa

　 Ag 颗粒均匀的分散在薄膜中，形状类似于球状；随着气压的升高，纳米Ag颗粒发生团聚现象，平均尺寸增大，最大颗粒也只有10nm左右。

Working pressure (Pa) 0.2 1.0 2.0 Diameter (nm) 3 5 8

37

AFM对 Ag/PEO薄膜的分析

2.0Pa

0.2Pa

38空白样

RF连续放电模式下放电功率对 PEO 生物性能的影响

5W

PEO薄膜的血小板吸附实验

PEO 与 Ag/PEO-like薄膜的生物测试

39

放电功率： 10W 放电功率： 40W

与空白样品相比，在 PEO薄膜表面吸附的血小板数量大大减少。随着放电功率的增加，沉积的 PEO薄膜表面吸附的血小板数量逐渐增多。

40

RF脉冲放电模式

空白样 5W

和连续等离子体制备的试样相比较，低功率条件下制备的 PEO薄膜表面吸附的血小板数量大大减少

41

20W 30W

随着放电功率的增加，沉积的 PEO薄膜表面吸附的血小板数量逐渐增多。与相同功率的连续放电模式相比，当脉冲放电的平均功率超过 20W后，所制备 PEO薄膜的抗吸附特性较差。

42

RF脉冲放电模式下 Ton/Toff

空白样 Ton/Toff =3:10

与空白样品相比， Ton/Toff 较大的脉冲条件下制备的 PEO薄膜表面吸附的血小板数量大大减少。

43

Ton/Toff =3:80Ton/Toff =3:40

随着Ton/Toff 的减小，相应的 PEO薄膜表面吸附的血小板数量显著增加。

44

对照试样

Ag/PEO 血小板粘附实验

Ag/PEO-like

从血小板粘附实验的结果可以发现：与未沉积薄膜的样品相比， 薄膜上粘附的血小板数量急剧减少，表明Ag/PEO 具备了 PEO 的抗粘附特性。

45

Germ-negative (positive) bacterial 250C

Germ-negative (positive) Bacteria 250C, 0, 6, 12,18,24 hours, attachment

Dilute by PBS

Plate on BHA mediaIncubate for 2 days

Count colonies

Calculate the colony forming units per chip

Ag/PEO

抗菌性能测试

46

革兰氏阴性大肠杆菌 革兰氏阳性金黄色葡萄球菌

Ag/PEO薄膜

空白样Ag/PEO薄膜

空白样

47

Ag/PEO薄膜的抗菌性能

大肠杆菌 金黄色葡萄球菌

平均活菌数 (个 ) 抗菌率(%)

平均活菌数 (个 ) 抗菌率(%)

0时间 24 小时 0时间 24 小时

空白样 2.1×105 1.2×107 -- 2.8×105 2.1×107 --

Ag/PEO -- < 20 > 99 -- < 20 > 99

Ag/PEO薄膜对革兰氏阴 /阳性细菌的抗菌率均超过 99%，具有突出的杀菌功效。

48

结论

1.利用 CCP,ICP and IBP 都能合成 PEO ， PEO-like(PEG)薄膜。 CCP and ICP 合成薄膜的 EO 基团含量高。其中 CCP 合成的薄膜中 EO 基团的含量可达 72%，要比 IBP 合成薄膜中 EO 的含量 34%高；

2.CCP 在制备 PEO and PEO-like 薄膜中， EO 基团含量和等离子体放电模式有关。相同有效功率下脉冲放电制备的薄膜 EO 基团含量要比连续条件下的高，脉冲放电制备高功能团含量的薄膜更有效；

49

3. 采用反应磁控溅射方法，可以制备 Ag-PEO纳米复合物功能薄膜。在溅射功率为 4W、气压 0.2Pa～ 2.0Pa时，薄膜的沉积速率为 2～ 5nm/min ， RMS射制备薄膜中醚键含量可以达到 36.31%， Ag的含量 2.65%。而在同样条件有 IBP 辅助条件下，在靶片距在 90mm 、 2.0Pa条件下可以制备Ag的含量达到 0.552%，醚键含量 21%的 PEO-Ag 薄膜；

4. 并可控制 EO含量、 Ag的大小和晶态。气压和基片距离对纳米晶粒大小影响较大。测量表明 Ag 纳米颗粒在二相聚合物中为原子簇的形式存在，晶粒在薄膜中具有均一的分散性能，颗粒度大小在 5～ 10nm左右， Ag 晶粒的取向在较低的气压条件下主要为（ 111）晶面取向。

50

国家自然基金（ No.10475010 ）北京市人才强校计划拔尖人才项目北京市留学重点基金

致 谢

Thanks for your time ！