1

Organická chemie

Organická chemie je chemie sloučenin uhlíku, kromě samotného uhlíku a některých jednoduchých sloučenin uhlíku, jako jsou CO, CO2, H2CO3, uhlčitanů, hydrogenuhličitanů a karbidů, které tradičně studuje chemie anorganická. Organická chemie je vědním oborem, který se zabývá strukturou, vlastnostmi, přípravou a využitím organických sloučenin Rozdíl mezi organickými a anorganickými látkami účinek organické látky anorganické látky teplo citlivé, těkavé,

rozkládají se, hoří méně citlivé, většinou nehoří

rozpustnost ve vodě většinou nerozpustné většinou rozpustné rozpustnost v organických rozpouštědlech

rozpustné většinou nerozpustné

vodivost nevodivé vodivé chemické reakce pomalé rychlé počet látek 6 milionů 100 tisíc Složení organických látek: C, H, O, N, S, P Hal, některé kovy a

nekovy (Mg, Si, Al…)organogenní prvky Zdroje organických látek: fosilní (ropa, uhlí, zemní plyn) recentní (rostliny a živočichové) Historie: Starověk jedy, balzámy, přírodní sloučeniny, extrakty rostlin Středověk alchymie, líh, kyselina octová 17. století dělení látek podle zdrojů

� minerální později anorganická chemie � rostlinné � živočišné později organická chemie

18. století teorie „životní síly – vis vitalis“, organická chemie J. J. Berzelius (1806)

2

1828 F. Wöhler poprvé připravil z typicky anorganické typicky organickou látku NH4CNO → NH2CONH2 kyanatan amonný močovina 1860 R. Berthelot popsal mnoho organických látek, pokusy,

vyvrátil vitalistickou teorii pro organickou i anorganickou chemii platí stejné zákony

Rozdělení chemie: organická anorganická Příčiny rozdělení: 1. velké množství organických sloučenin 2. specifické metody studia organických

sloučenin 2. pol. 19. století Alexandr Michajlovič Butlerov Friedrich August Kekulé Strukturní teorie látek

� uhlík je v organických sloučeninách vždy čtyřvazný � všechny čtyři vazby jsou rovnocenné � atomy uhlíku se mohou vázat vzájemně i s jinými

prvky vazbami jednoduchými, dvojnými a trojnými a vytvářet tak otevřené a uzavřené řetězce

� vlastnosti organických látek závisí na jejich struktuře, tj. na prostorovém uspořádání molekul

Vznik nových oborů chemie

� obecná organická chemie � fyzikální organická chemie � biochemie � farmacie � organická analýza � systematická organická chemie � makromolekulární chemie � organická technologie atd.

Úkol: Výpočet empirického (stechiometrického) vzorce Příklad (PZ na VŠ str. 15, př. 51)

3

Vazby v molekulách organických sloučenin Typy vazeb – většinou kovalentní

1. jednoduché (např. nasycené uhlovodíky – alkany, cykloalkany) 2. násobné – dvojné a trojné (např. nenasycené uhlovodíky –

alkeny, alkyny) Charakteristika vazeb

1. Vazby σ a π

2. Délka a pevnost vazeb C – C 0,154 nm C = C 0,134 nm C ≡ C 0,120 nm Vaznost – počet kovalentních vazeb vycházejících z atomu ve sloučenině (atomy jednovazné, dvouvazné, trojvazné, čtyřvazné…) Více dvojných vazeb

1. kumulované 2. konjugované 3. izolované

Sloučeniny, kde vaznost neodpovídá skutečnosti – málo stabilní (kromě NH4

+, H3O+, OH-)

Polarita a polarizovatelnost vazeb

1. polarita – vazby nepolární a polární (jev statický, ovlivňuje ji elektronegativita) � polarita vazeb a molekul

2. polarizovatelnost – polarizace nepolární vazby vlivem prostředí nebo jiné látky (jev dynamický, mizí při odstranění příčiny) � u všech vazeb, lépe u vazeb π

Prostorové uspořádání atomů v molekule

1874 Van´t Hoff a Le Bel – zakladatelé stereochemie 4 vazby 109° 28´ sp3 3 vazba 120° sp2 2 vazby 180° sp

4

Prostorová orientace vazeb 1. jednoduché vazby – volná otáčivost atomů nebo skupin atomů kolem vazby (konformace)

� nekonečně mnoho konformerů � dvě mezní polohy – souhlasná(zákrytová) a

nesouhlasná (nezákrytová) konformace � konformery se neliší v chemických ani ve fyzikálních

vlastnostech � s teplotou se zvyšuje počet energeticky bohatších

konformerů (souhlasných) 2. dvojné vazby – volná otáčivost neexistuje (konfigurace)

� stabilní prostorové struktury (grometrická izomerie) 3. trojné vazby – lineární část molekuly

Typy vzorců v organické chemii (K str.8)

1. empirický (stechiometrický) 2. sumární (molekulový) 3. strukturní 4. racionální (funkční) 5. strukturní elektronový 6. prostorový (geometrický, perspektivní)

5

Izomerie � jev, kdy sloučeniny o stejném souhrnném vzorci mají jiný

vzorec strukturní (stejné složení – různá struktura) � izomery mají různé fyzikální i chemické vlastnosti Konstituční izomerie – různá konstituce = pořadí atomů a vazeb

1. řetězová (různý typ uhlíkového řetězce)

2. polohová (různá poloha vazeb nebo skupin – substituentů)

3. skupinová = metamerie (různé funkční skupiny)

4. tautomerie (keto-enolová tautomerie)

Konfigura ční izomerie – liší se prostorovým uspořádáním atomů v molekule (konfigurací)

1. geometrická (cis-trans) – různá konfigurace na dvojných vazbách nebo na cyklech

2. optická – způsobená nesymetričností molekul

� opticky aktivní látky-optické izomery-stáčejí rovinu polarizovaného světla

� levotočivé a pravotočivé izomery � způsobuje ji nesymetričnost molekul

6

Způsoby štěpení vazeb

1. homolýza – symetrické štěpení nepolárních vazeb

� vznikají částice s nepárovým elektronem (radikály)

Cl – Cl → Cl• + Cl•

� světlo, teplo, nepolární rozpouštědla

2. heterolýza – nesymetrické štěpení

� většinou polární vazby

� vznikají částice s nadbytkem elektronů (nukleofily) a nedostatkem elektronů (elektrofily)

R – Cl → R+ + Cl-

elektrofil nukleofil

1. katalyzátory, polární rozpouštědla

Způsoby vzniku vazeb

1. koligace – opak homolýzy

X• + Y• → X – Y

2. koordinace – opak heterolýzy X+ + Y- → X – Y

Typy činidel 1. radikály (částice s nepárovými elektrony) R•, CH3•, OH• 2. elektrofily (částice s nedostatkem elektronů – neutrální nebo

kationty) AlCl3, Cl+, R+, NH2+, NO2

+ 3. nukleofily (částice s nadbytkem elektronů – neutrální nebo

anionty) H2O, NH3, ROH, OH-, CN-, X- Současné štěpení a vznik vazeb

� platí pro většinu chemických reakcí (substituce, adice…)

7

Typy organických reakcí

1. S substituce (nahrazování) – nahrazení atomu nebo skupiny atomů jiným atomem nebo skupinou atomů

2. Ad adice (připojení) – připojení atomů nebo skupin atomů

k uhlíkovým atomům po obou stranách násobné vazby, násobnost vazby se snižuje

3. E eliminace (odštěpení) – odštěpení atomů nebo skupin atomů od dvou sousedních uhlíkových atomů, násobnost vazby se zvyšuje (opak adice)

4. přesmyk – přeskupení atomů uvnitř molekuly (stabilizace)

Další typy reakcí: oxidace a redukce polymerace hydrogenace a dehydrogenace hydratace, dehydratace, hydrolýza halogenace hydrohalogenace a dehydrohalogenace

8

Mechanismy reakcí (jak probíhá reakce, jaké činidlo ji vyvolává) Organické reakce (podle mechanismu)

1. radikálové – reakci vyvolává radikál (halogenace methanu) � homolytické štěpení vazeb � řetězový charakter � SR, AdR

2. iontové – reakci vyvolává iont (elektrofilní nebo nukleofilní) � heterolytické štěpení vazeb � SE, AdE, SN, AdN

Elektronové (posuny elektronů) 1. Indukční efekt (I)

o působí maximálně na délku 3 σ vazeb, zeslabuje o způsoben rozdílnou elektronegativitou

+ I efekt CH3 ←CH2 ← CH2 ← M

o způsobují jej kovy a alkyly - I efekt CH3 → CH2 → CH2 → X

o způsobují jej charakteristické skupiny 2. Mezomerní efekt (M)

o působí na konjugovaných π vazbách o nezeslabuje

+ M efekt

o způsobují jej –NH2, -OH, -X - M efekt

o způsobují jej –CHO, -COOH, -NO2, -SO3H, -CN

9

10

11

Zařaď uhlovodíky do systému

12

Deriváty uhlovodíků Charakteristická

skupina Název skupiny Příklad derivátu Název derivátu

—X halogen R – X Ar – X

halogenderiváty

—NO2 nitroskupina R - NO2

Ar - NO2 nitrosloučeniny

—NH2 aminoskupina R - NH2 Ar - NH 2

aminosloučeniny (aminy)

— SO3H sulfoskupina R - SO3H sulfonové kyseliny

— OH hydroxylová skupina R – OH Ar - OH

alkoholy fenoly

karbonylová skupina (oxoskupina)

R – CHO R – CO – R

karbonylové sloučeniny (aldehydy a ketony)

karboxylová skupina

R – COOH Ar - COOH

karboxylové kyseliny karbonové kyseliny organické kyseliny

—O-R alkoxyskupina R – O – R Ar – O – Ar

alkoxysloučeniny ethery

— CN nitrylová skupina R—CN nitrily

13

Zařaď do systému derivátů uhlovodíků

15

Navrhni vzorec: aromatický aldehyd

alifatický uhlovodík

bicyklický ether

nerozvětvený konjugovaný dien

nenasycený alkohol

alicyklická rozvětvená sulfokyselina

kondenzovaný tricyklický uhlovodík

dusíkatá heterocyklická sloučenina

nenasycený nitryl

alifatický uhlovodík

16

Přiřaď typ sloučeniny ke vzorci:

17

Názvosloví uhlovodíků Typy názvosloví: � triviální a polotriviální(líh, aceton, kyselina octová, ethylen,

acetylen) � systematické IUPAC (ethanol, propanon, ethanová kyselina,

ethen, ethyn) Alifatické uhlovodíky s nerozvětveným řetězcem Alkany CnH2n+2 -an Alkeny CnH2n -en Alkadieny CnH2n-2 -dien Alkyny CnH2n-2 -yn Přehled základních uhlovodíků

18

Číslování řetězců násobné vazby mají co nejmenší číslo poloha násobné vazby před koncovkou CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 pentan CH2=CH-CH2-CH2-CH3 pent-1-en CH3-CH=CH-CH2-CH3 pent-2-en CH3-CH2-C≡C-CH3 pent-2-yn dvojná menší číslo než trojná CH≡C-CH2-CH=CH2 pent-1-en-4-yn Uhlovodíkové zbytky

Alifatické uhlovodíky s rozvětveným řetězcem Postup: 1. Určí se hlavní řetězec, u nasycených uhlovodíků je nejdelší a u

nenasycených obsahuje maximum násobných vazeb 2. Očíslují se uhlíkové atomy tak, aby 1/násobné vazby a 2/rozvětvení

měly co nejmenší čísla 3. Určí se názvy uhlovodíkových zbytků a seřadí se podle abecedy 4. Uhlovodíkovým zbytky se přiřadí násobící předpony a dají se podle

abecedy před název hlavního řetězce

19

5. Mezi číslo a slovo se dává pomlčka, mezi čísla čárka, poslední zbytek se neodděluje pomlčkou

20

Názvosloví cyklických uhlovodíků cykloalkany CnH2n cykloalkeny CnH2n-2 areny základ názvu je benzen a triviální názvy jiných arenů hlavní řetězec je řetězec cyklu předpona cyklo- násobné vazby co nejnižší čísla rozvětvení co nejnižší čísla

21

22

Cvičení:

23

24

ALKANY a CYKLOALKANY (parafíny a cykloparafíny)

� nasycené alifatické a alicyklické uhlovodíky � hybridní stav sp3, vazebný úhel 109° 28´ � alkany - obecný vzorec CnH2n+2 , koncovka –an � cykloalkany - obecný vzorec CnH2n , předpona cyklo- � tvoří homologické řady, homology

Zdroje alkanů a cykloalkanů

� zemní plyn � ropa � přírodní asfalt � zemní vosk (ozokerit)

Fyzikální vlastnosti

� alkany C1-C4 plyny C5-C15 kapaliny C16 a výše pevné látky

� Tt a Tv stoupají v homologické řadě rozvětvené mají nižší Tt (reformování)

� plyny bez zápachu kapaliny nižší benzínový zápach, vyšší bez zápachu, ρ<1

� rozpustnost nepolární rozpouštědla, ne ve vodě � tvoří různé konformace (souhlasná-nesouhlasná, vaničková-

židličková), cykloalkany – geometrická izomerie Příprava

1. Hydrogenace nenasycených uhlovodíků

R-CH=CH2 + H2 →ηh R-CH2-CH3

2. Wurtzova syntéza – reakce se sodíkem 2CH3CH2CH2I + 2Na → CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaI 3. Alkalické tavení solí karboxylových kyselin

25

Chemické vlastnosti

� homolytické štěpení vazeb, radikálové reakce, světlo, teplo Reakce na vazbách C-H

A. Substituční reakce SR � řetězové reakce � tři fáze – iniciace, propagace, terminace

1. Halogenace (vznik až polyhalogenuhlovodíků) SR

CH4 + Cl2 → teploh ,η CH3Cl + HCl

Mechanismus reakce SR

2. Nitrace – vznik nitrosloučenin

R-CH3 + HNO3 →teplo R-CH2NO2 + H2O

3. Solfooxidace – vznik sulfonových kyselin

R-CH3 + Cl2 + SO2 + O2 →teplo R-CH2-SO3H výroba detergentů

26

B. Eliminační reakce

1. Dehydrogenace – vznik alkenů a alkynů

R-CH2-CH3 → NiPdPt ,, R-CH=CH2 + H2

Reakce na vazbách C-C

1. Oxidace – vznik oxidačních produktů uhlovodíků

CH3-CH3 → 2O CH3-CH2-OH → 2O

CH3-CHO → 2O CH3COOH

2. Úplná oxidace – spalování

C5H12 + 8O2 → 5CO2 + 6H2O 3. Krakování 4. Pyrolýza a izomerizace – vzniká směs alkanů a alkenů

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2 → 2O CH3-CH3 + CH2=CH-CH3

5. Hydrogenace cykloalkanů (otevření cyklu)

Zástupci

27

ALKENY (olefíny) � nenasycené alifatické uhlovodíky s jednou dvojnou vazbou � hybridní stav sp2, vazebný úhel 120° � alkeny - obecný vzorec CnH2n, koncovka –en � homologická řada

Fyzikální vlastnosti

� alkeny C1-C4 plyny C5 a výše kapaliny a pevné látky

� Tt a Tv stoupají v homologické řadě � rozpustnost nepolární i polární rozpouštědla (mají schopnost

polarizovat se) � polohová, řetězová a geometrická izomerie

Příprava

1. Dehydrogenace alkanů

R-CH2-CH3 → NiPdPt ,, R-CH=CH2 + H2

2. Tepelné štěpení uhlovodíků (pyrolýza, izomerizace, krakování) 3. Dehydrohalogenace halogenderivátů

4. Dehydratace alkoholů

28

Chemické vlastnosti

� jsou podmíněny přítomností dvojné vazby � π vazba se štěpí snadněji než σ � Ad, E, polymerace

Adiční reakce

1. Halogenace AdE – adice halogenů (vznik dihalogenderivátů)

� katalýza Lewisovými kyselinami

Mechanismus AdE

2. Hydrohalogenace AdE – adice halogenovodíků (vznik halogenderivátů)

Markovnikovo pravidlo – při elektrofilní adici na nesymetrické alkeny a alkyny se elektronegativnější část činidla připojuje na ten uhlíkový atom u násobné vazby, na kterém je menší počet vodíkových atomů. 3. Hydratace AdE – adice vody (vznik alkoholů)

4. Adice halogenů a halogenovodíků AdR

29

5. Hydrogenace AdR – reakce s vodíkem (vznik alkanů)

6. Adice KMnO4 (podle koncentrace vznik diolů, popř. karbonylových a karboxylových sloučenin, oxidace)

Polymerace – mnohonásobná adice

Eliminační reakce

Dehydrogenace ER– vznik alkanů

R-CH=CH2 →ηh R-C≡CH + H2

Zástupci

30

ALKADIENY � dvě dvojné vazby � CnH2n-2 � kumulované – nestabilní

izolované – vazby se neovlivňují, reakce jako alkeny konjugované – delokalizace π elektronů, stabilita

Chemické vlastnosti

1. Adice (1,2-adice a 1,4-adice)

2. Polymerace

Zástupci

nižší teplota

vyšší teplota

31

ALKYNY � trojná vazba, koncovka -yn � CnH2n-2

Příprava 1. Dehydrogenace alkanů a alkenů

2. Dehydrohalogenace

3. Příprava acetylenu z karbidu vápenatého

Chemické vlastnosti

� charakteristika trojné vazby � typické reakce – AdE, AdR a S

1. Adice (hydrohalogenace, halogenace) AdE 2. Kučerovova reakce – adice vody na acetylen AdE

3. Hydrogenace – adice vodíku AdR

32

4. Polymerační reakce

a. dimerace acetylenu

Význam vinylacetylenu

chlorpren

butadien b. trimerace acetylenu

c. tetramerace acetylenu

5. Vznik acetylidů S

Zástupci

s lehkým kovem

s těžkým kovem

33

ARENY Uhlovodíky s aromatickými vlastnostmi Teorie aromatičnosti: � C je v hybridním stavu sp2 � polycentrický systém π vazeb � vazby jsou delší než dvojné ale kratší než jednoduché � delokalizace π elektronů, delokalizační energie (151 kj/mol) � tvoří řadu rezonančních struktur

Podmínky aromatičnosti:

1. cyklické rovinné molekuly 2. konjugovaný systém π vazeb 3. 4n+2 π elektronů

Fyzikální vlastnosti: � kapaliny nebo pevné látky � ve vodě nerozpustné, rozpustné v organických rozpouštědlech � kapalné areny – rozpouštědla � jedovaté, hořlavé, karcinogenní

Příprava: 1. Přírodní zdroje (černouhelný dehet) 2. Trimerace, popř. tetramerace acetylenu 3. Wurtz-Fittigova syntéza z halogenderivátů

4. Friedel-Craftsova syntéza (alkylace nebo arylace arenů, AlCl3)

34

Chemické vlastnosti: 1. substituce SE a SR 2. adice AR Reakce na aromatickém jádře Substituční reakce SE Mechanismus reakce SE

1. Halogenace

Mechanismus

2. Nitrace

35

3. Sulfonace

4. Alkylace

Vliv substituentů na průběh SE na aromatickém jádře

1. Substituenty 1. třídy – další substituce do polohy o- a p- � +M a +I efekt � –NH2, -OH, -X, -R

2. Substituenty 2. třídy – další substituce do polohy m- � -M a -I efekt � –CHO, -COOH, -NO2, -SO3H, -CN

Pokud se na aromatickém systému nacházejí 2 substituenty, orientace se řídí substituentem s největším +M nebo +I efektem a stérickými faktory.

36

Reakce SR na bočním řetězci

Halogenace

Adice na aromatickém jádře AdR 1. Hydrogenace

2. Halogenace

Oxidace

1. Oxidace benzenu

37

2. Oxidace alkylhomologů benzenu

3. Oxidace naftalenu

4. Oxidace kumenu

Zástupci