《分析化学》教案

2013级化学（现代分析测试）专业

肇庆学院化学化工学院

《分析化学》

一、课程特点

构建了以问题为导向的探究性教学模式，课程将“教师导师、学生主体”的教学思想

始终贯穿于教学改革的实践中，注重学生思考能力的培养。

二、课程目标

课程的目标是使学生建立起准确的“量” 的概念并掌握与此相关的基本理论、原理及实验

技术，拓展学生的科学知识视野，培养学生分析、解决问题的能力和实践动手能力，鼓励探

索和创新，全面提高学生的科学素养和应用创新能力。

三、教学内容

化学分析法，其中化学分析法是以四大滴定分析法为重点内容，辅之重量分析法和吸

光光度法，并简要介绍分析化学中的分离方法和实验数据的处理。 章序 内容 学时数 第 1章 绪论 2 第 2章 定量分析的基本步骤 2 第 3章 定量分析的误差及数据处理 4 第 4章 滴定分析法引论 4 第 5章 酸碱滴定法 12 第 6章 配位滴定法 8 第 7章 氧化还原滴定法 6 第 8章 沉淀滴定法 2 第 9章 重量分析法 4 第 10章 吸光光度法 6 第 11章 分析化学中常用的分离和富集方法

简介 4

合计 54

四、基本要求

通过分析化学教学应基本达到：

1. 了解和掌握有关分析方法的基本理论知识，如误差与数据处理、酸碱平衡、氧化还

原平衡、配位平衡、沉淀平衡、滴定终点误差等理论；

2. 掌握重量分析法、吸光光度法基础知识；

3. 正确理解分析化学的基本概念；

4. 熟练地掌握各滴定分析方法的计算（物质的含量）；

5. 规范地使用有关量和单位的表示方法，并具有对一般分析化学问题进行理论分析和

解决的能力。

五、课外作业

为了使学生更好地理解和掌握每一章知识点，除了布置一定的作业外，每章都有相应

数量的课后练习题提供给学生练习。

六、教材

华东理工大学和四川大学合编的“十五”国家级规划教材《分析化学》（第六版）。

第 1章 绪论（2学时）

教学目的和要求： 了解分析化学的性质、任务与作用，分析化学的分类及其发展史。

讲授内容提要： 1. 分析化学定义 2. 分析化学任务与作用 3. 分析化学的分类 4. 分析化学的发展和趋势

重点：分析化学定义和分类 难点：定义 解决方法： 主要通过让学生课前预习、课堂举例加以解决。 教学方法：探究式教学法

教学环节的时间分配：

每次课均按 2学时，每次课均按以下时间分配：

课堂引入（5分钟），新课讲解（65分钟）提问思考（20分钟），具体教学过程时间

作业安排：p5: 1- 2

问题思考： 1、 分析化学的任务是什么？ 2、 为什么要学分析化学(激发学习兴趣)？学什么(掌握学习主动权)？怎样学(培养思维方法)？

如何用(倡导创新精神)？ 3、 分析化学分为几类？ 4、 分析化学的发展经历了几个阶段？ 一、分析化学 随着社会发展，人们生活品位越来越高；各行各业科技含量越来越高。举例说明(图表或多媒体展示)

例 1 “布料怎样？”(是全棉吗？是真丝吗？) 布料 感官 检验 棉 柔软，吸湿 易燃，烧纸味，灰散碎 丝 柔软，光泽 卷缩，臭味，灰颗粒 合成纤维 弹性，耐热 卷缩，冒黑烟，灰小球 例 2 电子产业 微电子技术 生物计算机 超导计算机

材料 芯片 有机物 超导材料 需进行成分分析 含量测定 结构表征。 例 3 现代农业(布局、高产、高效)营养成分分析，有害、有毒物质测定。 1.分析化学定义：研究物质的化学组成、含量测定、结构表征的一门学科。广义讲，是一门获取物质的组成及结构的信息科学。 2. 任务 鉴定物质的化学成分 定性分析

测定各组分的含量 定量分析

确定物质的结构 结构分析

3. 作用

4

3. 1 国民经济建设

在工农业生产、科学技术、国防建设等方面起着重要作用.例如,

①工业方面,从工业原料选择,工艺流程的控制直至成品质量检测;

②农业方面,从土壤成分,化肥,农药到作物生长过程的研究;环境的检测,水,土壤成分调查,农药,化肥,残

留物,作物的营养诊断等;

③ 国防方面,从武器装备的生产和研制,到刑事犯罪活动的侦破;

④ 资源等开发方面,从资源勘探、矿山开发到三废处理和综合利用,其它许多部门如,公安,考古,航天,医

药,商品检验,食品,材料,能源,环保等都离不开分析化学.无一不依赖分析化学的配合.

3.2 科学研究

分析化学是进行科学研究的基础.它在化学学科本身的发展过程中曾经起过而且继续起着重要的作用.

一些化学基本定律,原子论、分子论的创立,相对原子质量的测定,以及元素周期律的建立等等,都与分析化

学的卓越贡献分不开.

在与化学有关的各科学领域中,如矿物学、地质学、海洋学、生物学、医药学、农业科学、天文学、

考古学、环境科学、材料科学及生命科学等,分析化学都起着重要的作用.

几乎任何科学研究,只要涉及化学现象,都需要分析化学提供各种信息,以解决科学研究中的问题.因

此,分析化学被称为科学技术的“眼睛”.

3.3 专业学习

分析化学是高等学校化学专业基础课程之一.

通过学习此课程,学生可以掌握分析化学的基本原理和测定方法,准确树立量的概念,正确进行有关的

计算,培养严肃认真、实事求是的科学态度,以及严谨细致地进行科学实验的技能、技巧和创新能力.

分析化学是一门以实验为基础的学科,在学习过程必须注意理论与实践相结合,加强基本操作和技能

的训练,提高分析问题和解决问题的能力,为将来的工作打下良好的基础.

二、分析方法分类 根据分析任务、分析对象、测定原理、操作方法和具体要求的不同，分析方法可分为许多种类。 1．按目的和任务分：结构分析 组成分析（定性分析、定量分析） 2．按研究对象分：无机分析、有机分析 3．按测定原理分：

化学分析法：滴定分析法（酸碱、络合、沉淀、氧化还原）重量分析法

仪器分析法：光学分析法、电化学分析法、色谱分析法

4．按试样用量

分析方法 试样用量/g 试液体积/mL 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析

> 0.1 0.01~0.1

0.001~0.01 < 0.001

> 10 1~10

0.01~1 < 0.01

5．按成分含量分 分析方法 组分含量% 常量组分 微量组分 痕量组分 超痕量组分

>1 0.01~1 < 0.01

<0.0001 还有 例行分析 仲裁分析 环境分析 食品分析 药物分析 材料分析 矿物分析等

5

三、学科发展 1．三个阶段(三次巨变) 2．“九五”研究(图表或多媒体展示) 1)电化学分析：建立了蛋白质等生物分子的直接电化学分析法；发展了电化学免疫分析新技术；研制了具有分子识别功能的分子“开关”器件；纳米级超微电极；促进了化学防护电极，淀／激界面电化学、光谱电化学的研究

2)生物传感器：压电微生物传感器；生物免疫压电传感器；光纤化学传感器；光纤生物传感器；新型葡萄糖氧化酶传感器；介体修饰传感器；

3)光谱分析：同步和导数荧光光谱分析；光化学荧光分析和荧光探针；共振瑞利光散射光谱分析；蛋白质和硫酸荧光探讨；模拟酶荧光分析；还有，流动注射、化学计量学，毛细管电泳等进入国际先进行列，

在国际上占有一席之地。 3．“十五”计划(图表或多媒体展示)

1)瞬态自由基研究 2)单分子和单原子的检测 3)生物和化学传感技术 4)复杂体系的分离、分析(分子识别) 5)生物信息的检测技术 6)生物体系中非线性、非平衡过程的时空振荡分析 7)环境界面的结构、形态分析 8)基于分子印记的大规模基因芯片 9)蛋白质学的多维分离和生物质谱

4．近五年《分析化学》论文 1999.1~2003.1 共 1991篇 其中 光分析法 558篇 28%

电化学分析法 432篇 22% 色谱分析法 314篇 16％ 其它方法(综述) 687篇

第 2章 定量分析的基本步骤 （2学时） 教学目的和要求：

1．了解试样的采取、制备与分解方法； 2．了解选择分析方法的一般原则； 3．了解如何保证和评价分析结果的准确度。 讲授内容提要：

1．试样的采取和制备 2．试样的分解 3. 测定方法的选择 4．分析结果准确度的保证和评价

重点与难点： 重点：试样的制备、分解和测定方法的选择

难点：测定方法的选择

解决方法： 1. 课前预习； 2. 通过分析化学精品课程网上的多媒体课件； 3. 强调积极性和主动性学习。

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教学方法：自学为主，讲授为辅。 作业安排：p13: 2-1，2-2，2-6 问题思考： 1． 采集试样的原则是什么？ 2． 取样的原则是什么？对组成比较均匀的物料，如何取样？对组成不均匀的物料，如何取样？ 3． 如何确定取样量？ 4． 如何处理湿存水？ 5． 试样分解的方法分为哪几种？湿法分解中选择溶剂的原则是什么？ 6． 对无机物的分解有哪几类方法？对有机物有分解有哪几类方法？ 7． 选择测定方法时应考虑哪些问题？ 8． 如何保证分析结果的准确度？如何评价分析准确度？

2.1 试样的采集和制备

一、气体试样的采取

根据不同情况采用不同方法。如：采取大气试样，通常选择离地面 50~180 cm 的高度采样，使所采气

样与人呼吸的空气相同。对于烟道气、废气中有毒污染物的分析，可用空瓶或大型注射器吸入的方法采样，

如果有毒污染物的浓度较稀，则使一定体积的气体通过适当的吸收剂浓缩之后再测定。

二、液体试样的采取

1.装在大容器里的液体，只要充分搅拌后即可取样。若样品不很均匀，则在容器不同深度取样后混合

均匀后即可作为分析试样。

2. 分装在小容器里的液体，应从每个容器中取样，然后混合均匀，作为分析试样。

3. 如采取自来水管中的水样，取样前先将水龙头打开放水 5～10分钟，再用干净瓶子收集水至满瓶。

4. 若采取河池中的水，则应在河的不同深度和不同部位取样。采样时可将干净的瓶子塞上塞子，塞子

系一根绳，瓶底系一铁铊或石头，沉入离水面一定深度处，拉绳拔瓶塞，让水灌满瓶后再取出，按同样方

法在不同深度不同部位取多份水样混合，即为分析试样。

三、固体试样的采取和制备

(一) 矿石试样

为了使采取的试样具有代表性，要根据矿石的堆放情况、颗粒大小，从不同部位不同深度选取多个

取样点。采样量可根据 以下经验公式进行计算： Q=Kda，其中

Q为采取试样的最低重量(kg); d为试样中

最大颗粒的直径(mm); K和 a均为经验常数，可由实验求得，通常 K值在 0.02～1之间， a值在 1.8～2.5

之间。地质部门规定 a值为 2，则 Q=Kd2 。所以矿石的颗粒越大，采样量越多。例如：采取某矿石试样，

若矿石的最大颗粒直径为 20 mm，K 为 0.25，则应采的矿石至少为 Q=0.25(20)2=100kg。如果同样的矿石

其最大颗粒直径为 10 mm，则 Q=25kg。显然取数十公斤样送到化验室是很不方便，不仅量大且不均匀。欲

将原始试样制备成量少而高度均匀的试样，需经过破碎、过筛、混匀和缩分(四分法)四个步骤。

(二) 金属或金属制品

由于金属经过高温熔炼，组成比较均匀，对于片状或丝状的金属或合金试样，剪取一部分即可进行分

析。对于钢锭或铸铁，由于其表面和内部的凝固时间不同，组成可能不十分均匀，取样时应先将表面清理，

再用钢钻在不同部位不同深度钻取碎屑，混合均匀，即为分析试样。

(三) 粉状或松散物料试样

盐类、化肥、农药和精矿等组成比较均匀，因此可在不同部位采取少量试样混匀，即可作为分析试样。

2.2 试样的分解

一、 无机试样的分解

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在分解试样时必须注意：

1.试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末，

2.试样分解过程中待测组分不应挥发，

3.不应引入被测组分和干扰物质。

由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同。

无机试样的分解有溶解法和熔融法。

(一) 溶解法：采用适当的溶剂将试样溶解后制成溶液的方法称为溶解法。

1.水溶法：对可溶性的无机盐直接用水溶解制成溶液。

2.酸溶法：利用酸的酸性、氧化还原性、形成配合物的性质使试样溶解。

(1) 盐酸(浓，相对密度 1.2，37%，12mol/L)

溶解比氢更活泼的金属(包括锡、锑)、弱酸盐(碳酸盐、磷酸盐)、某些氧化物(CaO，MgO，Fe2O3，MnO2)、

某些硫化物(如 ZnS，Sb2S3，FeS，SnS 等)、某些硅酸盐(如只含 Ca, Mg 的)。盐酸与 H2O2或溴水一起能

代替硝酸溶解铜、镍、钴、钢、合金等。

(2) 硝酸(浓，相对密度 1.4，65%，14mol/L)

硝酸是强氧化剂，溶解能力强。不溶于盐酸的铜、铅、铋、钴等都可用硝酸溶解。但金、铂族金属、

铌、钽、钛、锆等不溶。金属铝、铬因表面被氧化不能进一步溶解。锑、锡、钨等因与硝酸生成沉淀不能

溶，硝酸能溶解绝大多数硫化物(HgS, Sb2S3, SnS2等除外)。

(3) 王水

3份体积浓盐酸和 1 份体积浓硝酸混合即为王水，溶解能力很强，可以溶解金、钯、铂以及 HgS， Sb2S3，

SnS等硫化物。

(4) 硫酸(浓，相对密度 1.8，96%，18mol/L)

稀硫酸没有氧化能力，但热的浓硫酸有强的氧化性和脱水能力、加上其沸点高达 338℃，所以热的浓

硫酸可以溶解多种矿石(如：稀土和钍的磷酸盐)和分解破坏有机物。

(5) 高氯酸(浓，相对密度 1.67，70%)

冷、稀的高氯酸没有氧化能力，但热、浓的高氯酸有强的氧化能力和脱水能力，沸点 203℃。常与硫

酸或硝酸共用， 分解铬矿石、不锈钢、钨铁矿等。热浓的高氯酸遇有机物易爆炸，如试样含少量有机物，

先用硝酸将易氧化的有机物氧化，待反应结束后才加入高氯酸。

(6)氢氟酸(浓，相对密度 1.13，40%)

氢氟酸的酸性较弱，但 F-有强的配位能力，常与硫酸、硝 酸等混合使用。主要用于分解含硅、钨、

铌、钛等试样。 F-能与 Zr(Ⅳ), Nb(Ⅴ), Ta(Ⅴ), Ti(Ⅳ), Fe

3+, Al

3+,W(Ⅴ), U(Ⅵ)等形成很稳定的氟络

离子。与 Si(Ⅳ)形成 SiF4气体。用 HF分解试样不能用玻璃或瓷质器皿，要用铂器皿或聚四氟乙烯器皿(温

度低于 250 ℃)。使用 HF应注意安全。

3.碱溶法

碱溶法的溶剂主要是 NaOH和 KOH。碱溶 法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、

氢氧化物和某些酸性氧化物如：WO3, MoO3, As2O3, As2O5等。

(二) 熔融法

熔融法是将试样与固体熔剂混合，在高温下加热，利用试样与熔剂发生的分解反应，使试样的待测组

分转化成易溶于水或酸的化合物。

1. 酸熔法：碱性试样和碱不溶试样均可采用酸熔法分解。

常用的酸性熔剂为焦硫酸钾 K2S2O7和 KHSO4，KHSO4经灼烧转化为 K2S2O7，所以两者作用是一样的。

2 KHSO4 K2S2O7 + H2O

K2S2O7在高温时分解产生 SO3，对碱性试样如 Al2O3, Cr2O3, Fe3O4, ZrO2, 钛铁矿，铬铁矿、中性和碱性

耐火材料等有分解作用。 如：

Al2O3 + K2S2O7 K2SO4 + Al2 (SO4)3 熔块易溶于水中

用 K2S2O7和 KHSO4 熔融试样可在瓷坩埚、白金坩埚或石英坩埚中进行。

2.碱熔法

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碱熔法常用的熔剂的 NaOH， Na2CO3， Na2O2等。酸性试样和酸不溶试样均可采用碱熔法分解。

① Na2CO3(熔点 850 ℃)或 K2CO3 (熔点 890℃) ：

常使用无水 Na2CO3或 K2CO3 分解硅酸盐、硫酸盐、钨酸盐矿石及一些酸性氧化物。如

SiO2 + Na2CO3 CO2 + Na2SiO3 (石英)

② NaOH(熔点 321 ℃)和 KOH(熔点 404 ℃)

NaOH 和 KOH 都是低熔点的强碱性熔剂，常用于分解铝土矿、硅酸盐、锡石、耐火材料等。锡石很

难分解，但可用锌粉与 NaOH混合分解

SnO2 + Zn + 4NaOH Na2SnO2 + Na2ZnO2 + 2H2O

熔块用 HCl浸取，可用碘量法直接滴定 Sn(Ⅱ)。用 NaOH或 KOH分解试样常在铁、银、镍坩埚中进行。

总之：在一般情况下，用溶解法分解试样比较简便快速，得到的溶液也较纯净。用熔融法分解试样不

仅手续麻烦，而且容易引入坩埚中的杂质。

二、有机试样的分解

有机试样的分解通常采用干式灰化或湿式消化法。

(一) 干式灰化法

将试样置于高温氧化分解，将有机物燃尽除去。 而待测的无机保留于干灰中。适用于一些有机物

料中无机组分含量的测定。干式灰化法种类多，常用的有以下几种：

1.马弗炉灰化法

使用马弗炉，温度选择在 450~550℃范围，时间 2小时。灰化过程中有时需加入某种助剂(如硝酸镁)，

目的是加速有机物分解，提高灰化效率。例如：测定食品中氟时，加入 氧化钙。

2. 氧瓶燃烧法

把少量试样包在无灰滤纸内，用铂金片夹牢，放入充满氧气并盛有少量吸收液的锥形瓶中进行燃烧，

待燃烧完后，充分振荡，使生成的烟雾完全被吸收，然后按规定的方法分别测定各元素的含量。氧瓶燃烧

法适于生物样品，医药等易挥发组分如卤素、硫、磷和微量金属元素如 Hg， As的测定。

(二) 湿式消化法

1.H2SO4-HNO3

用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于克氏烧瓶中，在一定温度下进行煮解，硝酸能破坏大部分有机

物。煮解至溶液变得透明为止，时间一般 0.5~1小时。试样中有机物被氧化成 CO2和 H2O，金属元素则转

变为硝酸盐或硫酸盐，非金属元素则转变为相应阴离子。此法适用于测定有机物中的金属、硫、卤素等元

素。湿式消化法优点：速度快；缺点：因加入试剂而引入杂质，因此应使用高纯度试剂。

2.3 分析方法的选择

为使测定结果达到一定的准确度，满足实际工作的需要，首先要选择合适的分析方法。可根据以下情

况加以考虑：

一、根据被测组分的含量和测定的具体要求

各种分析方法的准确度和灵敏度各有侧重，应根据被测组分的含量和测定的具体要求选择适当的分析

方法。重量法与滴定法测定的准确度高但灵敏度低，适于常量组分分析；仪器分析测定的灵敏度高，但准

确度较差，适于微量或痕量组分分析。

例如：对成品中的常量组分、标准试样和基准物质含量的测定；磷矿石中磷的测定用重量法与滴定分

析法。测定高纯物质中的痕量组分；钢铁中微量磷的测定适用仪器分析法。

二、被测组分的性质

分析方法都是根据被测组分的某种性质建立起来。例如测定锰的含量，锰有以下性质：

① Mn2+ 在 pH>6时可与 EDTA生成稳定的配合物

② Mn2+ 能被氧化为 MnO4-

③ MnO4-呈紫红色

三、共存组分的影响

在选择分析方法时，应尽量选择共存组分不干扰或通过改变测定条件、加掩蔽剂等方式能消除干扰的

9

方法。例如：测定铁矿中铁的含量时，若采用重量法测定，共存元素容易以共沉淀方式干扰铁的测定；可

采用滴定法测定，而重铬酸钾法又较配位滴定少受其它金属干扰。

四、实验室条件

选择测定方法时，还要考虑实验室是否具备所需条件。

2.4 干扰组分的处理

对于一些复杂样品的分析，当共存组分对测定彼此干扰时，就必须在测定前或测定中设法处理以消除

干扰。干扰组分的处理的方法有很多，通常按如下思路考虑。 首先应考虑采用选择性高、干扰少的分析方法，再考虑用掩蔽的方法（配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等）消除干扰组分的影响，上述方法仍不能消除干扰的话，则需要采用各种分离或富集方法

进行处理以消除干扰，我们将在第 11 章学习分析化学中常用的分离和富集方法。此外，随着计算机技术

和化学计量学方法的发展，很多干扰问题可在仪器测试中或通过计算机处理来解决，也可以通过计算分析

将干扰组分同时测定来达到消除干扰的目的。

2.5 测定及结果的评价

任何测定都会产生误差，要使分析的准确度得到保证，必须使所有的误差，包括系统误差、偶然误差、

甚至过失误差，减小到预期的水平。一方面采取减小误差的措施；另一方面对分析结果进行评价，及时发

现问题，确保分析结果的可靠性。对分析结果的评价：采取“实验室内”和“实验室间”两种方法

1.实验室内的质量评价包括：重复测定确定偶然误差；用标准物质或其它可靠分析方法检验系统误差；

用互换仪器发现仪器误差；交换操作者以发现操作误差；绘制质量控制图以发现测量过程中的问题。

2.实验室间的质量评价包括：由一个中心实验室指导进行。它将标准样分发给参加的各实验室，通过

分析结果评价这些实验室间是否存在明显的系统误差。

第 3章 定量分析的误差及数据处理（4学时）

教学目的和要求： 本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有重要的地位。应着重了

解分析测定中误差产生的原因及误差分布、传递的规律及特点，掌握分析数据的处理方法及分析结果的表

示，掌握分析数据、分析方法可靠性和准确程度的判断方法。 讲授内容提要：

1. 误差的分类 2. 准确度与精密度 3. 随机误差的正态分布 4. 有限数据随机误差的 t 分布规律 5. 可疑数据的取舍 6. 分析数据的显著性检验 7. 有效数字及其运算规则

重点：误差、相对误差、偏差、平均偏差、相对平均偏差的计算，系统误差与随机误差的产生原因、特点，

有效数字的修约、计算。 难点：系统误差与随机误差的产生原因、特点，有效数字的修约、计算。 解决方法：

1. 课前预习； 2. 通过实验数据处理的案例分析，理论与实践相结合； 3. 课后小结。

教学方法：以问题为导向教学法（讲授法、比较法、案例教学法）。

10

作业安排： 38页 思考题：3-11，3-14，3-20

3.1 误差的基本概念（2课时）

问题思考： 1. 准确度？用什么衡量？ 2. 精密度？用什么衡量？ 3. 准确度与精密度的关系？ 4. 误差的定义？分类？特点？ 一、 准确度与精密度 （一）准确度与误差（accuracy and error） 准确度：测量值（x）与真值（µ）之间的符合程度。 它说明测定结果的可靠性，用误差值来量度： 绝对误差 = 个别测得值 － 真实值 Ea=x- µ (1) 但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为 1g和 0.1g，称量的绝对误差同样是 0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常用相对误差（RE%）表示：

%100×−

=µ

µxRE (2)

（RE%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。 例： 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为 5.0000g，一为 0.5000g, 试求两个物体的相对误差。

解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为 0.0001g, 则两个称量的相对误差分别为

（二）精密度与偏差（precision and deviation） 精密度：是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。用偏差表示： 1. 偏差

绝对偏差： xxd −= (3)

相对偏差： %% ×=xdRD (4)

2. 平均偏差 当测定为无限多次，实际上＞30次时：

总体平均偏差 n

x∑ −=

µδ (5)

总体——研究对象的全体（测定次数为无限次） 样本——从总体中随机抽出的一小部分 3. 标准偏差 （1）总体标准偏差 当测定次数大量时（>30次），测定的平均值接近真值此时标准偏差用 σ 表示：

11

n

xn

ii∑

=−

= 1

2)( µσ (8)

（2）样本标准偏差 在实际测定中，测定次数有限，一般 n<30 ，此时，统计学中，用样本的标准偏差 S 来衡量分析数据的分散程度：

1

)(1

2

−

−=

∑=

n

xxS

n

ii

(9)

式中（n-1）为自由度，它说明在 n 次测定中，只有（n-1）个可变偏差，引入（n-1），主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差

即 n

xn

xx iin

∑∑ −≈

−−

→∞

22 )(1

)(lim µ (10)

而 S → σ （3）样本的相对标准偏差——变异系数 （3）样本的相对标准偏差——变异系数

%% ×=xSRSD (11)

（三）准确度与精密度的关系

A B C D

A. 准确且精密 B. 不准确但精密 C.准确但不精密 D.不准确且不精密

结论：准确度高精密度一定高；精密度是保证准确度的前提；精密度好，准确度不一定好，可能有系

统误差存在；精密度不好，衡量准确度无意义；在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度；

准确度及精密度都高说明结果可靠。

二、误差的分类 1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。

特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性

（2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；

（3）可测性：误差大小基本不变。

来源：（1）方法误差—选择的方法不够完善:重量分析中沉淀的溶解损失、滴定分析中终点误差－用其

他方法校正

（2）仪器误差—仪器本身的缺陷: 天平两臂不等，滴定管，容量瓶刻度不准、砝码磨损－校准(绝

对、相对)

（3）操作误差: 颜色观察(多实践)

（4）试剂误差—所用试剂有杂质: 去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）－

空白实验

（5）主观误差—个人误差，操作人员主观因素造成: 对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数

不准。

12

2. 随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到

原因，无法测量。不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定 4-6次

特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符

合统计学正态分布规律，可用统计学方法来处理。

3．过失：其实质是一种错误，由粗心大意引起，可以避免的，必须重 做 !如:加错指示剂、记录错误等。

图 1 系统误差与随机误差的比较

项目 系统误差 随机误差

产生原因 固定因素，有时不存在 不固定因素，总是存在

分类 方法误差、仪器与试剂误差、

主观误差 环境的变化因素、主观的变化因素等

性质 重现性、单向性（或周期性）、

可测性 服从概率统计规律、不可测性

影响 准确度 精密度

消除或减小的方法 校正 增加测定的次数

3.2 随机误差的分布 问题思考： 1. 随机误差的正态分布规律？t分布规律? 2. u=? t=? 3. 平均值的置信区间? 正态分布：随机误差的规律服从正态分布规律，可用正态分布曲线（高斯分布的正态概率密度函数）表示：

2

2

2)(

21)( σ

µ

πσ

−−

==x

exfy (13)

式中：y —概率密度； µ—总体平均值；σ —总体标准偏差。 正态分布曲线依赖于µ 和σ 两个基本参数，曲线随µ 和σ 的不同而不同。为简便起见，使用一个新变数（u）来表达误差分布函数式：

σµ−

=xu (14)

u的涵义是：偏差值（x-µ）以标准偏差为单位来表示。 变换后的函数式为：

2

21

21)(

ueuy

−==

πφ (15)

由此绘制的曲线称为“标准正态分布曲线” 。因为标准正态分布曲线横坐标是以σ 为单位，所以对于不同的测定值 µ 及σ ，都是适用的。

13

图 1：两组精密度不同的测定值的正态分布曲线 图 2：标准正态分布曲线 “标准正态分布曲线”清楚地反映了随机误差的分布性质：

（1）集中趋势 当 x=µ 时（u=0）， 3989.021

21 2

21

===−

ππ

uey ，y 此时最大，说明测

定值 x集中在 µ 附近，或者说，µ 是最可信赖值。 （2）对称趋势 曲线以 x=µ 这一直线为对称轴，表明： 正负误差出现的概率相等。大误差出现的概率小，小误差出现的概率大；很大误差出现的概率极小。在无限多次测定时，误差的算术平均值极限为 0 。 （3）总概率 曲线与横坐标从−∝ 到 + ∝ 在之间所包围的面积代表具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，其值为 1（100%）

121 2

)(

2

== ∫∞+∞−

−

+∞<<−∞ duePu

u π (16)

3. 随机误差的区间概率

正态分布曲线与横坐标-∞到+∞之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为 1，即2

221( , ) 12

u

P e dxσ

π

+∞ −

−∞−∞ +∞ = =∫ 。若要求变量在某区间出现的概率，则

2

221( , )2

ub

aP a b e dxσ

π

−= ∫ 。由此，可

得到概率积分图（如下图）

用数理统计方法可以证明并求出测定值 x 出现在不同 u 区间的概率(不同 u 值时所占的面积)即 x

落在 µ± uσ 区间的概率： 注意：表中列出的是单侧概率，求 ± u间的概率，需乘以 2。

图 2 正态分布概率积分图

|μ| 面积 |μ| 面积 |μ| 面积 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.0000 0.0398 0.0793 0.1179 0.1554 0.1915 0.2258 0.2580 0.2881 0.3519

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

0.3413 0.3643 0.3849 0.4032 0.4192 0.4332 0.4452 0.4554 0.4641 0.4713

2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

0.4773 0.4821 0.4861 0.4893 0.4918 0.4938 0.4953 0.4965 0.4974 0.4987

14

随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率 u＝±1 x＝µ±1σ 0.3413×2＝68.26％

u=±1.96 x=μ±1.96σ 95.0%

u＝±2 x＝µ±2σ 0.4773×2＝95.46％

u=±2.58 x=μ±2.58σ 99.0%

u＝±3 x＝µ±3σ 0.4987×2＝99.74％

结论：随机误差超过 3σ的测量值出现的概率仅占 0.3%。当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于 3σ，则这些测量值可舍去。 例：已知某试样中 Fe的标准值为 3.78%，σ=0.10，又已知测量时没有系统误差，求 （1）分析结果落在（3.78±0.20）%范围内的概率；（2）分析结果大于 4.0%的概率。

解：（1） 0.20 2.00.10

x uu

σ

−= = = 查表，求得概率为 2*0.4773=0.9546 =95.46%

（2）分析结果大于 4.0%的概率， 4.00 3.78 2.20.10

x uu

σ

− −= = = ，查表求得分析结果落在 3.78-4.00%以

内的概率为 0.4861，那么分析结果大于 4.00%的概率为 0.5000-0.4861=1.39%

3.3 有限测定数据的统计处理

在实际测定中，测定次数是有限的，只有 x 和 S，此时则用能合理地处理少量实验数据的方法—t 分布。

1. t 分布曲线 （实际测定中，用 x 、S 代替µ、σ）

正态分布是无限次测量数据的分布规律，而对有限次测量数据则用 t 分布曲线处理。用 t代替 u,用 S代替σ，t定义为：

x

x xt ns s

µ µ− −= =

纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量 t。如图：

15

t 分布曲线与标准正态分布曲线相似，纵坐标仍为概率密度，纵坐标则是新的统计量 t

Sxt µ−

= （17）

无限次测定，u一定 → P 就一定； 有限次测定：t 一定 → P 随 n (自由度)不同而不同。 不同的 n值及概率所对应的 t值，已有统计学家计算出来，可由有关表中查出。 2. 平均值的置信区间 应用 t分布估计真值范围，考虑的符号时，则可得到如下关系式：

µ = x ± tP,ν S （18） 同样，对于样本平均值也存在类似的关系式：

nStxStx PP ννµ ,, ±=±= （19）

此式表示的是在一定概率下，以样本平均值为中心的包括真值在内的取值范围，即平均值的置信区间。

StP ν, 称为置信区间界限。此式表明：平均值 x 与真值的关系，即说明平均值的可靠性。平均值的置信

区间取决于测定的精密度、测定次数和置信水平（概率） (分析工作中常规定为 95%) 。测定精密度越高

（S小），测定次数越多（n大），置信区间则越小，即平均值 x 越准确。

例 1:分析某固体废物中铁含量得如下结果： x =15.78%，s=0.03%，n=4，求: (1) 置信度为 95%时平均值

的置信区间； (2) 置信度为 99%时平均值的置信区间

解：置信度为 95%，查表得 t0.05，3=3.18，那么0.0315.78 3.18 15.78 0.05%

4Sx tn

µ = ± = ± × = ±

置信度为 99%，查表得 t0.05，3=5.84，那么0.0315.78 5.84 15.78 0.09%

4Sx tn

µ = ± = ± × = ±

从该例可以看出，置信度越高，置信区间越大。

对上例结果的理解:

1.正确的理解：在 15.78±0.05%的区间内，包括总体平均值的µ的概率为 95%。

2.错误的理解：a.未来测定的实验平均值有 95%落入 15.78±0.05%区间内

b.真值落在 15.78±0.05%区间内的概率为 95%

问题思考： 1. 可疑数据的取舍有几种方法？各有什么优缺点？ 2. Q=? G=? 3. 分析数据的显著性检验是为了检验什么？ 4. 什么是 t检验？什么是 F检验？ 5. t=?; F=? 一. 可疑数据的取舍 1. Q-检验法 （3~10次测定适用，且只有一个可疑数据） （1） 将各数据从小到大排列：x1, x2, x3……xn ; （2）计算 （x 大-x 小）, 即 （xn -x1）; （3）计算 ( x 可-x 邻), （4）计算舍弃商 Q 计 = x 可-x 邻/ xn -x1

16

（5）根据 n 和 P 查 Q 值表得 Q 表

（6）比较 Q 表 与 Q 计

若： Q 计 ≥ Q 表 可疑值应舍去 Q 计 < Q 表 可疑值应保留 2. G检验法（Grubbs 法） 设有 n各数据，从小到大为 x1, x2, x3,…… xn; 其中 x1 或 xn为可疑数据：

（1） 计算 x（包括可疑值 x1、 xn在内）、∣x 可疑- x∣及 S；

（2） 计算 G： s

xxG i −

=计

（3） 查 G值表得 Gν,P （4） 比较 G 计与 Gν,P： 若 G 计 ≥ Gν,P则舍去可疑值；G 计 < Gν,P，则保留可疑值。

二. 分析数据的显著性检验

1. 平均值（ x）与标准值（µ）之间的显著性检验 —— 检查方法的准确度

nS

xt

µ−=计

(20)

若 t 计 ≥ t0.95, ν 则 x与 µ 有显著性差异（方法不可靠）

t 计 < t0.95, ν 则 x与 µ 无显著性差异（方法可靠）

例： 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列 9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，

10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为 10.77%。

试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度 95%)?

解

n = 9, f = 9－1=8

查表,P = 0.95,f = 8时，t0.05，8 = 2.31。t < t0.05，8，故 x与μ之间不存在显著性差异，即采用新

方法后，没有引起明显的系统误差。

2. 两组平均值的比较 （1）先用 F 检验法检验两组数据精密度 S1（小）、S2（大） 有无显著性差异（方法之间）

2

2

小

大计 S

SF = (21)

若此 F 计 值小于表中的 F（0.95） 值，说明两组数据精密度 S1、S2无显著性差异，反之亦反。 （2）再用 t 检验法检验两组平均值之间有无显著性差异

21

21

(

21

nnnn

Sxx

t+

−=

小）

计 (22)

%042.0%,79.10 == sx

43.19%042.0

%77.10%79.10=

−=

−= n

s

xt

µ

17

查 t0.95 (f=n1+n2) 若 t 计 ≥ t0.95, ν 则 说明两平均值有显著性差异 t 计 < t0.95, ν 则 说明两平均值无显著性差异 例 用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下:

第一法 1.26% 1.25% 1.22%

第二法 1.35% 1.31% 1.33%

试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度 90%)?

解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021%

n2=4， x2=1.33% s2=0.017%

f 大=2 f 小=3 F 表=9·55

F < F 表 → 说明两组数据的标准偏差没有显著性差异.

当 P = 0.90，f = n1+n2－2 = 5时，t0·10，5 = 2.02。t > t0·10，5，故两种分析方法之间存在显著性差异.

总结： 1 比较：

t 检验 — 检验方法的系统误差

F 检验 — 检验方法的偶然误差

G 检验 — 可疑值的取舍

2 检验顺序：

G检验 → F 检验 → t检验

3.4 提高分析结果准确度的方法（2课时）

在定量分析测定过程中，误差是不可避免的并具有一定的规律性，因此，可采取适当的措施，减免系

统误差，减小随机误差，从而提高分析结果的准确度。

3.4.1 选择适当的分析方法

为了使分析结果达到一定的准确度，满足实际工作的需要，首先要考虑对分析结果准确度的要求选择

合适的分析方法。例如重量分析法和滴定分析法测定的准确度高但灵敏度低，适用于常量组分的分析；而

仪器分析法具有较高的灵敏度，但其准确度较低，适用于微量或痕量组分含量的测定。另外，还要考虑试

样的组成、性质和共存离子的干扰情况等。尽可能在符合所要求的准确度和灵敏度等前提下，选择操作简

便快速、选择性好、重现性好和价格低廉等优点的测定方法，制订正确的分析方案。

3.4.2 减小测定误差

仪器和量器的测定误差会传递到分析结果的误差中，应根据具体情况来控制各测定步骤的误差，使测

定的准确度与分析方法的准确度相适应，才能保证分析结果的准确度。例如，分析天平的称量误差为万分

之一，用减量法称量两次，称样可能引起的绝对误差为 ± 0.0002g，欲使称量的相对误差≤±0.1%，计算试

019.0)1()1( 21

222

211 =

−+−

−+−= ∑ ∑

nnxxxx

s ii）（）（

21.64343

019.033.124.1

21

2121=

+×−

=+

−=

nnnn

s

xxt

18

样称量的最小质量：

可见试样的质量必须在0.2g 以上，才能保证称量误差在 ± 0.1% 以下。 在滴定分析中，滴定管的读数误差为 ± 0.01 mL，一次滴定至少需要读取两次，其绝对误差为 ± 0.02 mL。为使读数的相对误差小于± 0.1%，滴定时消耗滴定剂的体积应在20 mL以上。 称量的准确度还应与分析方法的准确度一致。例如，采用吸光光度法测定某试样中蛋白质的含量时，若方法的相对误差为2%，称取0.5g试样，理论上要求称样的绝对误差小于0.5g × 2% = 0.01 g 就可以满足分析的要求，这时可使用千分之一的天平进行称量。

3.4.3 减小随机误差

在消除系统误差的前提下，适当增加平行测定的次数可减小随机误差的影响，提高测定结果的准确度。在常量组分的定量分析中，一般平行测定3~4次，如对测定结果的准确度要求较高时，测定次数可增加，通常10次左右。

3.4.4 检验和消除系统误差 由于系统误差是由某种确定性的原因造成的，所以要想办法检验和消除系统误差，提高测定结果的准确度。通常采用以下方法：

3.4.4.1 对照试验 （1）用标准试样对照试验 用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯

物质的理论值进行比较，从而判断两种方法之间是否存在系统误差。若标准试样的数量和品种有限时，采

用自制的“管理样”进行对照试验，亦可根据试样的大致组成用纯物质制成“人工合成样”进行对照试验。 （2）用标准方法对照试验 采用标准方法或公认的经典方法和被检验的方法同时测定某一试样，并

对两种方法的测定结果进行显著性检验，如果判断两种方法之间存在系统误差，则需找出原因并予以校正。

亦可采用文献报道的同类方法进行对照试验。 （3）加标回收试验 在待测的试样或试液中加入已知量的待测组分，进行多次平行测定，计算回收

率：

根据回收率是否满足准确度的要求，判断方法是否可靠。例如，要求方法的相对误差小于1%，则回收率应在99% ~ 101%范围内；若要求方法的相对误差小于5%，则回收率应在95% ~ 105%范围内。 为了检查分析人员之间的操作是否存在系统误差或其它方面的问题，常将一部分试样重复安排给不同

的分析者进行测定，这些措施称之为“内检”。或将部分试样送交其它单位进行对照实验，称之为“外检”。

3.4.4.2 空白试验

由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差，可通过做空白试验来扣除。空白试

验是在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件进行试验，所得的结果称为空白值，从测定结果中

扣除空白值以校正误差得到比较可靠的测定结果。空白试验对于微（痕）量组分的测定具有很重要的作用。 空白值一般比较小，如果较大，则应通过提纯试剂、改用纯度较高的溶剂和采用其它更合适的分析器

皿等，才能提高测定的准确度。选取何种纯度的试剂和溶剂，应根据测定的要求而定，不应盲目使用高纯

度的试剂，以免造成浪费。

100%

0.0002g 0.2g0.1%

= ×

±= =

±

绝对误差相对误差

试样质量

试样质量

100%= ×加标试样测定值－试样测定值

加标回收率 加标值

19

3.4.4.3 校准仪器和量器 由于仪器不准确引起的系统误差，可通过校准仪器来减免。对于准确度要求较高的测定，所用天平、

滴定管、移液管和容量瓶等仪器或量器都必须进行校准，计算测定结果时应采用校正值，以消除仪器和量

器不准确带来的误差。 3.4.4.4 校正测定结果 由分析方法引起的系统误差可校正测定结果。例如，在滴定分析中选择更合适的指示剂以减小终点误

差；使用有效的掩蔽方法以消除干扰组分的影响等。如果方法误差无法消除，可以辅加其它的测定方法来

校正测定结果。例如，重量分析法测定SiO2 时，分离硅沉淀后的滤液中含有微量硅，可采用光度法测定后

与重量分析结果相加，从而校正了因沉淀不完全而带来的负误差。

3.4.5 正确表示分析结果

分析结果的正确表示是分析过程中的一个重要环节，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的

准确度、精密度以及测定次数。故通过一组测定数据（随机样本）反映该样本所代表的总体时，样本平均

值 、样本标准偏差 s 和测定次数 n 三项数据是必不可少的。采用置信区间是表示分析结果的常用方式之一，计算式中不仅包含了 、s 和 n 三个基本数据，还指出了置信度。置信区间越窄，表明 与真值越接近，置信区间的大小直接与测定的精密度和准确度有关。此外，还应注意分析结果的有效数字，其位

数必须与测定方法、仪器的准确度一致。 例3.11 测定碱石灰中的总碱量（以 表示），5次测定结果分别为：40.10%，40.11%，40.12%，

40.12%和40.20 %。（1）用格鲁布斯法检验40.20%是否应该舍去；（2）报告分析结果（P = 95%）。 解 （l） = 40.13%，s = 0.04% 根据

得

P = 95%，n = 5 时，查表3.5得，G 0.95, 5 = 1.67 因为 G ＞G 0.95, 5 ，故40.20%应舍去。 （2）舍去 40.20% 后， = 40.11%，s = 0.01%，n = 4；查表3.3得 t0.95, 3 = 3.18 根据

得 因此，置信度为95%时，碱石灰中总碱量的分析结果为（40.11% ± 0.02%）。

3.5 有效数字及其运算规则 问题思考： 1. 有效数字？ 2. 有效数字的修约规则？ 3. 有效数字的运算规则？ 一. 有效数字及其运算规则 （一）有效数字：实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位

数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。

xx

x

x

40.20% 40.13%1.75

0.04%G

−= =

x xG

s

−=

疑

x

, ,p f p fx

sx t s x tn

µ = ± = ±

3.18 0.01%40.11% (40.11% 0.02)%4

µ×

= ± = ±

2ONaw

删除的内容:

删除的内容: ：

20

1 零的作用：

（1）数字前“0”定位作用不计有效数字,数字中、后的计入有效数字 :

0.03040 （四位）

1.0008 （五位）

0.0382 （三位）

0.0040 （两位）

（2） 数字后的 0含义不清楚时, 有效位数不确定、含糊: 3600（有效位数不确定、含糊，因为可看成是

4位有效数字，但它也可能是 2位或 3位有效数字，分别写成指数形式表示为 3.600×103，3.6×10

3，3.60

×103）；1000 (有效位数不确定、含糊，原因同上，分别写成指数形式表示为 1.0×10

3, 1.00×10

3, 1.000

×103)

2 倍数、分数、常数可看成具有无限多位有效数字：103、1/3、π、e

3 pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的

方次。例： pM＝5.00 （二位）→ [M]=1.0×10-5 （二位）；PH＝10.34（二位）；pH＝0.03（二位）

4 数据的第一位数大于等于 8的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65（四位）

5 不能因为变换单位而改变有效数字的位数，如： 24.01mL →24.01×10－3 L

6 误差只需保留 1～2位

（二）有效数字的修约规则：“四舍六入五成双”

1 当测量值中修约的那个数字等于或小于 4时，该数字舍去。如：3.148→3.1

2 等于或大于 6时，进位。如：0.736→0.74

3 等于 5时（5后面无数据或是 0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位 偶数

则舍去，如：75.5→76。 当 5后面还有不是 0的任何数时，进位，如：2.451→2.5、1.2513→1.3

4 修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约（一次修约） 如：

13.4748→13.47（对）、如：13.4565 → 13.456 → 13.46 → 13.5 → 14(错)

（三）运算规则

1 加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依

据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例：

0.0121 + 25.64 + 1.05782 = ？

绝对误差 ±0.0001 ±0.01 ±0.00001

由于在加合的结果中总的绝对误差值取决于 25.64，所以

0.0121+25.64+1.05782＝0.01+25.64+1.06=26.71。又如：50.1+1.45+0.5812＝52.1

2 乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据，

因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。

例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ？

相对误差 ±0.8% ±0.4% ±0.009%

由于结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，所以

0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.0121×25.6×1.06 = 0.328

（四）有效数字运算规则在分析化学中的应用

1 根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位不确定数字。

2 在计算测定结果之前，先根据运算方法（加减或乘除）确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对

各测定值进行修约，先修约，后计算。

3 分析化学中的计算主要有两大类

（1）一类是各种化学平衡中有关浓度的计算，一般为四位,化学平衡计算中,结果一般为 两位有效

数字(由于 K值一般为两位有效数字)。

（2）一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关。

对于高含量组分（一般大于 10%）的测定，四位有效数字；对中含量组分（1%--10%）， 三

位有效数字；微量组分（＜1%＝，两位有效数字。

（3）常量分析法一般为 4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为 2位。

21

（4） 各种常数取值一般为两至三位。

第 4章 滴定分析法引论（4学时）

教学目的和要求：

1. 了解滴定分析方法的分类和滴定方式； 2. 理解滴定分析法产生的原因； 3. 掌握滴定分析中的基本计算方法。

讲授内容提要： 1. 滴定分析法概述 2. 滴定分析法的分类与滴定反应条件 3. 标准溶液 4. 标准溶液浓度表示法 5. 滴定分析结果计算

重点与难点： 重点：物质的量浓度、滴定度和标准溶液的配制和标定。 难点：对于较复杂涉及多步反应的滴定分析，确定计量关系进行计算。

解决方法： 1. 发布课前预习思考题； 2. 通过播放分析化学精品课程网上的实验录像以及通过案例分析加以解决。

教学方法：讲授法、类比法、分析法。 作业安排：

52页 思考题：4-12，4-15，4-16 问题思考： 1. 滴定分析法定义？分类？特点？ 2. 对滴定分析的要求？ 3. 标准溶液？配制方法？浓度表示方法？ 4. 滴定分析结果的计算方法？ 一. 滴定分析方法及其特点

滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一。将一种已知其准确浓度的试剂溶液 (称为标准溶被)滴加到被测物质的溶液中, 直到化学反应完全时为止, 然后根据所用试剂溶液的浓度和体积可以求得被测组分的含量, 这种方法称为滴定分析法(或称容量分析法) 。 方法特点： 1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系； 2. 此法适于组分含量在 1%以上各种物质的测定； 3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便； 4．用途广泛。 二. 方法分类 根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类 1. 酸碱滴定法 以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法 反应实质： H3O+ + OH- = 2H2O （质子传递） H3O+ + A- = HA + H2O 2. 配位滴定法 以配位反应为基础的一种滴定分析方法 Mg2+ +Y4- = MgY2- (产物为配合物

22

Ag+ + 2CN-= [Ag(CN)2]- 或配合离子) 3. 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法 Cr2O7

2- + 6 Fe2++ 14H+ =2Cr3++ 6 Fe3++7H2O I2 + 2S2O3

2- = 2I- + S4O62-

4. 沉淀滴定法——以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法 Ag+ + Cl- = AgCl ↓ （白色） 三．对滴定反应的要求 1. 反应要按一定的化学方程式进行，即有确定的化学计量关系； 2. 反应必须定量进行，反应接近完全（>99.9%）； 3. 反应速度要快。有时可通过加热或加入催化剂方法来加快反应速度； 4. 必须有适当的方法确定滴定终点。简便可靠的方法：合适的指示剂。 四. 滴定方式 1. 直接滴定法：一种标准溶液完全符合滴定反应要求的滴定反应： 如 HCl 标液→ NaOH溶液 （最常用、最基本的方式） 2. 返滴定法：二种标准溶液——一种过量加入，一种用于返滴定过量的标液。应用于滴定反应速度慢或无合适的指示剂的滴定反应。

如固体 CaCO3的测定，可先加入过量的 HCl标准溶液，待反应完成后，用 NaOH标准溶液滴定剩余

的 HCl。

如 Al3+ 测定：EDTA 与 Al3+ 反应慢，先加入过量的 EDTA 与 Al3+ 反应，再用 Zn2+ 标准溶液滴定。 3. 置换滴定法：一种标准溶液，一种反应剂。适用于不能定量进行 （伴有副反应发生）的滴定反应

如： S2O32- + Cr2O7

2- → S4O62-/SO4

2- （有副反应） 先置换： Cr2O7

2- + 3I2 +14H+ →2Cr3++ 6 I-+7 H2O 再滴定： 2S2O3

2- + I2 → S4O62- + 2I-

4. 间接滴定法：一种试剂，一种标准溶液。当待测成分不能直接与滴定剂作用。 例：NH4Cl、(NH4)2SO4 等铵盐， K NH4=5.5×10-10 ，理解常数较小，不能与碱定量反应 4NH4

+ + 6HCHO→(CH2)6N4H++ 3H+ + 6H2O （定量进行） 现将 NH4

+与甲醛反应生成可被准确滴定的 H+，再以酚酞作指示剂，用 NaOH标液滴定此混合液至呈微红色即为终点。 例：Ca2+不能直接用氧化还原法滴定，但若将 Ca2+ 沉淀为 CaC2O4，过滤并洗净后溶解于硫酸中，再用

KMnO4 标准溶液滴定与 Ca2+ 结合的 C2O42- ，从而可以间接测定 Ca2+ 的含量。 五. 标准溶液和基准物质

（一）定义：标准溶液（standard solution）是具有准确浓度的试剂溶液，在滴定分析中常做滴定剂。

基准物质（primary standard）是用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质。

基准物质必须符合以下要求：

（1）物质的组成和化学式应完全符合。若含结晶水，如草酸 H2C2O4•2H2O 等，其结晶水的含量也

应与化学式完全相符；

（2）物质必须具有足够的纯度，即主要成分含量在 99.9%以上，所含杂质不影响滴定反应的准确度；

（3）试剂在一般情况下应该很稳定；

（4）最好具有较大摩尔质量，以减小称量误差；

（二）标准溶液的配制

23

1. 标准溶液浓度大小选择的依据 （1）滴定终点的敏锐程度； （2）测量标准溶液体积的相对误差； （3）分析试样的成分和性质； （4）对分析结果准确度的要求。

2. 配置标准溶液的方法 （1）直接配制：准确称量一定量的用基准物质 ，溶解于适量溶剂后定量转入容量评中，定容，然后根据称取基准物质的质量和容量瓶的体积即可算出该标准溶液的准确浓度。例如，称取 4.903 0g基准物质，置于烧杯中，用水溶解后，转移到 1L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，即得 0.016 67 mol·L-1K2Cr2O7溶液。

（2）间接配制：先配制成近似浓度，然后再用基准物或标准溶液标定。例如，欲配制 0.1mol·L-1 NaOH

标准溶液，先配成大约为 0.1 mol·L-1 NaOH的溶液，然后准确称取一定量的邻苯二甲酸氢钾，用该 NaOH

溶液滴定，根据两者完全作用时 NaOH溶液的用量和邻苯二甲酸氢钾的质量，即可计算出 NaOH溶液的准

确浓度，或者用已知准确浓度的 HCl标准溶液进行标定，这样便可求得 NaOH溶液的准确浓度。

（标定一般要求至少进行 3∼4 次平行测定，相对偏差在 0.1∼0.2% 之间） 3. 标准溶液浓度的表示方法

（1）物质的量浓度 c：以符号 cB表示即 BV

nc B B = ∵

B

BB M

mn = ∴ BB

BB MV

mc =

（2）滴定度T：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T被测物/滴定剂表示。滴定度的单位为

g/mL。例如，用来测定铁含量的KMnO4标准溶液，其浓度可用 4Fe/KMnOT 表示。若4Fe/KMnOT =0.005 682 g/mL,

即表示1mL KMnO4标准溶液相当于0.005 682g铁，也就是说，1mL的KMnO4 标准溶液能把0.005 682gFe2+

氧化成Fe3+。如上例中，如果已知滴定中消耗KMnO4标准溶液的体积为V，则被测定铁的质量mFe=TV。

（3）物质的量浓度和滴定度换算关系：

对于一个化学反应：

DCBA dcba +=+

A为被测组分，B为标准溶液，若以VB为反应完成时标准溶液消耗的体积(mL)，mA和MA分别代表物质A的

质量（g）和摩尔质量。当反应达到计量点时：

a

Mm

bVc A

A

1000BB =

移项得

b

MacVm

1000AB

B

A =

由滴定度定义TA/B=mA/VB得到 1000

ABA/B

McbaT ⋅=

24

六. 滴定分析法的计算 基本公式： 设 A为待测组分，B为标准溶液，滴定反应为： aA + bB → cC + dD 当 A与 B按化学计量关系完全反应时，则：

nA:nB = a:b → ba

nn

B

A = (1)

（1）求标准溶液浓度 CA 若已知待测溶液的体积 VA 和标准溶液的浓度 CB和体积 VB，

则 BBAA VcbaVc ⋅⋅=⋅

∴ B

A

BA c

VV

bac ⋅⋅= (2)

（2）求待测组分的质量 mA

BA nban ⋅= →

10001

×⋅⋅=⋅= BBBA

A Vcban

ba

Mm (3)

310 −×⋅⋅⋅= BBBA MVcbam （体积 V以 mL为单位时）

（3）求试样中待测组分的质量分数ωA

3

(

10 −×⋅⋅⋅

==S

ABB

S

AA m

MVcba

mm

试样）

ω (4)

应用于下列计算：

例 1. 有一 KOH溶液，24.59mL能中和草酸（H2C2O4•2H2O）0.300 0g。求该 KOH溶液的浓度。

解:此滴定的反应为

O2HOC2OHOCH 2-2

42-

422 +=+

O2HOCHKOH 2422 2 ⋅= nn

H2C2O4•2H2O的摩尔质量为 126.1mol·L-1

Lmol19350

L105924mol126.1gg30000222

3KOHO2HOCH

O2HOCH

KOH

O2HOCH

KOH

KOHKOH

2422

24222422

/../

.VM

mV

nVn

c

=

×××

=⋅

=== −⋅

⋅⋅

第 5章 酸碱滴定法（12学时）

教学目的和要求：

25

1．理解和掌握酸碱质子理论和水溶液中氢离子浓度的计算方法； 2．了解水溶液中的酸碱平衡； 3．初步掌握缓冲溶液和酸碱指示剂； 4．理解并掌握酸碱滴定法的基本原理； 5．掌握酸碱滴定法的应用及计算实例。

讲授内容提要： 1．酸碱平衡的理论基础

2．不同 pH溶液中酸碱存在形式的分布情况—分布曲线 3．酸碱溶液 pH的计算 4．酸碱滴定终点的指示方法

5．一元酸碱的滴定 6．多元酸、混合酸和多元碱的滴定 7．酸碱滴定法的应用示例 8．酸碱标准溶液的配制和标定 9．酸碱滴定法结果计算示例 10．非水溶液中的酸碱滴定

重点与难点： 重点：利用分布分数及 PBE处理酸碱平衡的基本方法；各种类型酸碱溶液[H＋]的计算；影响滴定突跃

的因素，指示剂的选择；缓冲溶液的选择及缓冲范围的确定；准确滴定、分步滴定的条件；酸碱滴定法的

应用。 难点：利用 PBE方程推导[H＋]计算式时近似条件的把握。

解决方法： 1. 课前预习； 2. 案例分析，通过分析化学精品课程网学习讨论，通过分析化学实验课加深对所学理论的理解； 3. 课后小结。

教学方法：讲授法、引导法、讨论法、归纳法。 作业安排：

89页 思考题 5-2，5-4，5-5，5-14，5-17，5-24，5-26，5-31

在水溶液中，酸度及水合作明显影响化学反应最重要的因素。建立于化学反应基础上的化学分析方法仍是目前应用十分广泛的分析方法，因而溶液中的酸碱平衡所涉及的主要问题是每一位分析工作者必须全

面掌握的。 酸碱滴定法是化学定量分析中“四大滴定”之一，是我们学习化学定量分析首先学习的一种滴定分析不法。因此，学习本章内容还有一个重要的意义在于逐渐学会滴定分析学习中的一般规律和处理问题的一般

思路及方法。 5.1 水溶液中的酸碱平衡（2课时） 问题思考： 1. 配碱定义？共轭酸碱对？ 2. 酸碱反应的本质？酸碱强弱的判断？ 3. 共轭酸碱对 Ka与 Kb的关系？ 一、酸碱定义及解离反应 ⒈ 酸碱质子理论 酸碱质了理论认为：凡是能给出质子(H＋)的物质就是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。这就是按酸

26

碱质子理论酸碱的定义。 ⒉ 酸碱的解离 以 HB代表酸，在水溶液中有： −+ +→← BHHB Ka

酸 HB 发生解离，失去质子后成为碱 B－，Ka 称为解离常数，HB

BH

aaa

Ka−+

= ，温度一定时 Ka 为一个

与 HB本性有关酸常数。 二、共轭酸碱对 当酸 HB 解离时，除了给出 H＋，还生成它的碱式型体 B－，同理，B－可以获得一个 H＋变为酸式型体HB。 象 HB和 B－这样仅仅相差一外质子的酸碱型体称为共轭酸碱对。

酸与碱既然是共扼的，Ka与 Kb之间必然有一定的关系，现以 NH4+-NH3为例说明它们之间的关系。

NH3 + H2O ＝ NH4+ + OH-

NH4+ + H2O ＝ NH3 + H3O+

Kb = [ NH4+][ OH-]/[ NH3]

Ka = [ H3O+][ NH3]/[ NH4+]

Kb = [ NH4+][ H3O+][ OH-]/[ NH3][ H3O+] = Kw/Ka

或 pKa + pKb = pKw Ka ×Kb = Kw =1.0 ×10-14

对于其他溶剂：Ka·Kb = Ks

三、酸碱中和反应的实质 按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质就是酸失去质子，碱得到质子的过程，酸碱反应是酸碱之间发生

了质子转移。 四、溶剂水的质子自递 同种溶剂自身分子之间质子的转移称为质子自递反应。 其平衡常数称为质子自递常数(Ks)，对于水有： H2O＋H2O →←Ks H3

＋O＋OH－

Ks＝OH

2OHOH

2

3

a

aa −+

在纯溶剂或稀溶液中，溶剂活度( OH2a )取值为 1， 则 Ks= −+ OHOH aa3

一定温度下，Ks为常数，称活度积，对于水习惯记作 Kw。常温时 Kw＝1.0×10－14 根据溶剂水的质子自递，可以推知共轭酸碱对的酸的解离常数 Ka 和碱的水解常数 Kb 之间始终有Ka·Kb=Kw 五、酸碱的强度

酸碱的离解常数反映了酸碱的强度，酸碱的离解常数越大，酸碱的强度越强。酸越强，其共轭碱就越

弱；酸越弱，其共轭碱就越强。

例如在下列两个酸碱半反应中，

H+ + HPO42- ＝ H2PO4

-

HPO42- ＝ H+ + PO4

3-

27

同一 HPO42-在 H2PO4

-～HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在 HPO4

2-～PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质

为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境(介质或溶

剂)中，常会引起其酸碱性的改变。如 HNO3 在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓 H2SO4

中它就表现为碱性了。

5.1.4 酸度对弱酸碱各型体分布的影响（2学时）

问题思考： 1. 一元弱酸在溶液中有几种存在型体？各型体的分布分数的定义？数学表达式？分布曲线？优势区域？ 2. 二元弱酸在溶液中有几种存在型体？各型体的分布分数的定义？数学表达式？分布曲线？优势区域？ 3. 三元弱酸在溶液中有几种存在型体？各型体的分布分数的定义？数学表达式？分布曲线？优势区域？ 一、酸碱溶液中各酸碱存在形式的分布分数 某型体的分布分数是指该型体的平衡浓度占总浓度比例。用 δ表示。知道了分布分数就能知道该型体的平衡浓度。 ⒈ 一元酸溶液

(1). 一元酸溶液 δ计算及分布图

如 HAc溶液，其中含有 HAc和 Ac－两种型体根据MBE，有[HAc]+[Ac-]=C

δHAC＝ C]HAC[＝

]AC[]HAC[]HAC[

]−+＝

]H[Ka]H[

+

+

+

−δAC ＝ C]AC[ −

＝]AC[[]HAC[

]AC[−

−

+＝

]H[KaKa

++

δHAC＋ −δAC ＝1

实际上分布分数的表达式在任一酸度的溶液中都成立，分布分数仅仅是溶液酸度的函数。

（2）.HAc的分布曲线

⑶．曲线的特点、规律

①δAc-随 pH的增高而增大， δHAc随 pH的增高而减小。

②当 pH=pKa（4.74）时， δAc- = δHAc =0.50, HAc与 Ac-各占一半；

28

③ pH<pKa，主要存在形式是 HAc；pH>pKa， 主要存在形式是 Ac-。

④δ与总浓度 c无关，是 pH和 pKa的函数。[HAc]和[Ac-] 与总浓度 c有关。

⒉ 多元酸溶液 (1).二元酸溶液 δ计算及分布图 例如草酸，它以 H2C2O4、HC2O4

－和 C2O4

2－三种形式存在，根分布分数的定义式，MBE以及酸的解离平衡关系，可以推导出

422 OCHδ ＝211

2

2

KaKaCa]H[]H[]H[

++ ++

+

−δ422 OCH ＝

2112

1

KaKaKa]H[]H[Ka]H[

++ ++

+

−δ 242OC ＝

2112

21

KaKaKa]H[]H[KaKa

++ ++

可见，它们也仅是溶液酸度的函数。

⑵. 草酸的三种形式在不同 pH时的分布图

⑶. 分析

pH<pKa1， 主要存在形式是 H2C2O4，

pKa1 < pH<pKa2， 主要存在形式 HC2O4- ，

pH>pKa2， 主要存在形式是 C2O42- 。

当 pH=pKa1，δ0 =δ1 =0.50

当 pH=pKa2，δ1 = δ2 =0.50

各型体的分布分数是有规律的，我们以后不必推导，直接写出。对于 n元酸，其分母为 n+1项相加，第一项为[H+]n，以后按[H+]的降次幂排列，分别增加 Ka1，Ka2，Ka3等项。 你能直接写出 H3PO4溶液中各型体的分布分数和理解其分布函数图的意义吗？

5.1.5 酸碱溶液中氢离子浓度的计算

问题思考：

1. 酸碱溶液中存在哪些平衡关系？

2. 物料平衡？ 3. 电荷平衡？

29

4. 质子平衡？ 5. 强酸强碱溶液的质子条件式? [H+] 计算的精确式？最简式？近似式及相关的判别式？ 6. 一元弱酸强碱溶液的质子条件式? [H+] 计算的精确式？最简式？近似式及相关的判别式？ 7. 多元弱酸强碱溶液[H+] 计算的精确式？最简式？近似式及相关的判别式？ 8. 两性物质的[H+] 计算的精确式？最简式？近似式及相关的判别式？ 9. 缓冲溶液[H+] 计算的精确式？最简式？近似式及相关的判别式？ 10. 缓冲溶液？缓冲容量？缓冲范围？ 11. 如何选择缓冲溶液？ 一、酸碱溶液中的平衡关系 ⒈ 物料平衡 在分析化学中，某种物质在溶液中总浓主藜为分析浓度，通常用物质的量浓度 C(mol/L)表示。当溶液中物质达到平衡时，各型体的浓度称为平衡浓度，通常用[ ]表示。 在一个化学平衡体系中，某给定物质的总浓度等于各有关型体平衡浓度之和。此关系称物料平衡，某

数学表达式称物料平衡方程，用MBE表示。 例如浓度为 C(mol/L)HAC溶液的MBE为 [HAc]+[Ac－]=C ⒉ 电荷平衡 根据电中性原则，溶液中阳离子所带总的电荷数与阴离子所带总电荷数恰好相等。此电中性原则称为

电荷平衡。其数学表达式称为电荷等衡式，用 CBE表示。 例如 Na2CO3溶液中的 CBE： [H+]+[Na+]=[OH]+[HCO3

-]+2[CO32-]

⒊ 质子条件及质子等衡式 根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，所有酸失去质子数等于所有碱得到的质子数。酸碱之间质

子转移的等衡关系称为质子条件，其数学表达式称质子等衡式，用 PBE表示。 书写酸碱溶液的 PBE一般经过以下步骤： ①选取参考水准(零水准) 通常选溶液中大量存在的参与质子转换的起始酸碱组分和溶剂分子作为基准态物质。 ②以基准态物质作参照，与溶液中其它组分比较质子得失关系和得失数目。 ③根据得失质子等衡原理，写出 PBE 如 NaHCO3溶液的 PBE 选 HCO3

－和 H2O作基准态物质。溶液中还存在组分为 H2CO3、CO3

2－、H＋、OH－等，Na＋不参与质子转移。其中 H2CO3与 HCO3

－比较，得一个质子，H+(H3

+O)与 H2O 比较，也得一个质子，而 CO32－、OH－

分到是失一个质子后的组分，因此，PBE为： [H+]+[H2CO3]=[CO3

2-]+[OH-] 书写 PBE时应注意以下几点： ①与基准态物质比较得失质子数为 2个或更多时，应写出系数； ②当溶液中同时在一对共轭酸碱对时，只能其中某一型体作基准态物质。 如 a mol/L、NH3•H2O和 b mol/L、NH4Cl混合液的 PBE。当选 NH3•H2O和 H2O为基准态物质时，有

[H+]+[NH4+]－b=[OH-] 同理，选 NH4

+和 H2O为基准态物质时，有[H+]=[NH3]－a+[OH-]

由分布分数表达式知道，要计算酸碱溶液中各型体的平衡浓度就必须首先计算溶液的 H＋的平衡浓度。 一、 强酸(强碱)溶液 以浓度为 C mol/L的一元强酸 HX为例，PBE为 [H+]－C＝[H－]

30

[OH∵－][H+]＝Kw

[H+]∴ ＝]H[

Kw+

+C》

[H∴ +]2－C[H+]－Kw＝0

即 [H+]＝2

Kw4CC 2 ++

当 C≥10－6mol/L时 C2+4Kw＝C2 [H+]＝C

当 C非常小时，[H+] = Kw

例：求 0.050mol/L和 1.0×10-7mol/LHCl溶液的 pH。

解：因 c>10-6 mol/L 故采用最简式进行计算：

[H+]=0.050 mol/L pH=1.30

当 c<10-6 mol/L，须用精确式进行计算：

pH=6.80

关于一元强碱，情形类似，请大家自学。

二、 一元弱酸(强碱)溶液 设浓度为 Cmol/L的弱酸 HA，其 PBE为： [H+]＝[A－]+[OH－] 由弱酸的解离平衡和水的离子积得到：

[H+]＝]H[

Kw]H[

]HA[Ka++

+

[H∴ +]＝ Kw]HA[Ka +

当 Ka[HA]≈CKa≥20Kw时，有

[H+]＝ ]HA[Ka ＝ ])H[C(Ka +−

即 [H+]2+Ka[H+]－Cka＝0 解一元二次方程取正根得到

[H+]＝2

CKa4KaKa 2 ++−

当 CKa≥20Kw 且KaC ≥500时，C－[H+]≈C [H+]= CKa

当KaC ≥500，但 Cka＝Kw时，[H+]＝ KwCKa +

例 2、计算 0.10mol/LHF溶液的 pH，已知 Ka=7.2×10-4

)/(106.12

100.14)100.1(100.12

4][

7

14277

2

Lmol

KccH W

−

−−−

+

×=

××+×+×=

++=

31

解：因 cKa=0.10×7.2×10-4>20KW，c/Ka=0.10/(7.2×10-4)<500，

故根据式

pH=2.09

对于一元弱碱，求得的是[OH－]，将 Ka换作 Kb，其处理方法相同。 三、 多元弱酸(碱)溶液 对于多元弱酸碱溶液 pH 值的计算，我们要求掌握那些可以忽略二级解离的弱酸碱，也就是当作一元弱酸碱处理。 以浓度为 C mol/L的二元弱酸 H2A为例，其 PBE为： [H+]＝[OH－]+[HA－]+2[A－] 同样可以根据弱酸的解离平衡及水的离子积进行代换，得到：

[H+]＝]H[

Kw]H[

KaKa]AH[2]H[Ka]AH[

221212

+++++

为了避免得到难解的三次方程，整理为：

[H+]＝ Kw)]H[

Ka21(Ka]AH[ 2L

12 +++

当]H[

Ka2 L+

≈CKaKa2 2 ≤0.05时，可忽略二级解离，得到

[H+]＝ Kw]AH[Ka 21 +

例 3．计算 0.10mol/LH3PO4溶液的中 H+及各型体的浓度。已知 Ka1=7.6×10-3， Ka2=6.3×10-8，

Ka3=4.4×10-13

解：因为 Ka1>>Ka2>>Ka3， 且 cKa1=0.1×7.6×10-3>20Kw，因此磷酸的二、三级

解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来处理。又因为 c/Ka1=0.10/(7.6×10-3)<500，故有：

[H2PO4-]=[H+] =2.4×10-2 mol/L

[HPO42-]=[H2PO4

-]Ka2/[H+]=Ka2=6.3×10-8 mol/L

[PO43-]=[HPO4

2-]Ka3/[H+]=Ka2Ka3/[H+]=(6.3×10-8×4.4×10-13)/2.4×10-2 =1.2×10-18 mol/L

此式与一元弱酸的计算公式相同，其处理方法一样。

)/(102.82

102.710.04)102.7(102.72

4][

3

4244

2

Lmol

cKKKH aaa

−

−−−

+

×=

×××+×+×−=

++−=

)/(104.22

106.710.04)106.7(106.72

4][

2

3233

22

11

Lmol

cKKKH aaa

−

−−−

+

×=

×××+×+×−=

++−=

05.01

22 2][

2 <≈+a

aa

cKK

HK

32

大家课后总结二元弱酸和弱碱的计算公式。 对于三元以上的弱酸碱我们不作要求，将在后续课程中介绍。 四、两性物质溶液 我们只要求掌握弱酸的酸式盐和一元弱酸弱碱盐两类简单两性物质溶液 pH值的计算。 举例酸式盐： 设浓度为 C mol/L的酸式盐 NaHA,，PBE为 [H+]＝[A2－]+[OH－]－[H2A]

由平衡关系知：[H2A]＝1Ka

]HA][H[ −+

，[A2－]＝]H[

]HA[Ka 2+

−

，[OH－]＝]H[

Kw+

代入后整理得到：

[H+]＝]HA[Ka

)Kw]HA[Ka(Ka1

21−

−

++

一般 HA－的解离都很小，[HA－]≈C

∴ [H+]＝CKa

)KwCKa(Ka1

21

++

当 Cka2≥20Kw；C≥20Ka，时 [H+]＝ 21KaKa

例 计算 0.033mol·L-1 Na2HPO4 的 pH。 pKa1 ~ pKa3: 2.16, 7.21, 12.32

解: Ka3c = 10-12.32×0.033 = 10-13.80 ≈ Kw

c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 >20

故: 66.9

a

wa 10K/c

KcK]H[

2

3 −+ =+

=

pH = 9.66

(如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%)

五、缓冲溶液 ⒈ 定义

缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。 ⒉ 性质

向缓冲溶液中稍加酸或碱，或者溶液中化学反应产生少量酸或碱以及 将其稍加稀释，其 pH 值基本稳定不变。

⒊ 组成 一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。PH<2或 pH>12的强酸或强碱溶液也有缓冲作用。 ⒋作用原理 由于共轭酸碱浓度较大，加入少量强碱后生成的弱酸碱对溶液组成影响不大，pH值维持不变。 5.缓冲溶液 pH的计算 缓冲溶液组成为 HA—NaA，浓度分别为 Ca，Cb PBE为[H+]＝[A－]－Cb+[OH－]或[H+]+[HA]－Ca＝[OH－]

又∵ Ka＝]HA[

]H][A[ +−

，代入[A－]和[HA]得到

[H+]＝][][][][

−+

−+

−++−

⋅OHHCbOHHCaKa

33

当 Ca，Cb不太小时：

[H+]＝CbCaKa ⋅

∴ pH＝CbCapKa lg+

当 Ca，Cb不是特别大时，计算时一般先用最简式计算[H+]然后判定是否可用最简式。

6．缓冲容量及缓冲范围 （1） 缓冲容量

定义式 β＝dpHdb ＝

dpHda−

物理意义是：为使缓冲溶液的 pH值改变 1个单位所需加入的强酸或强碱的物质的量。根据定义和数

学推导，可以知道，对于 HA—A－缓冲体系其缓冲容量 β＝.230δHA −δA C，其中 δHA、 −δA 是两型体的分布

分数，C是总分析浓度，β是衡量缓冲溶液缓冲能力大小的依据。对于上例，因为 δHA＋ −δA ＝1是定值，

所以当 δHA＝ −δA ＝ 21 时，β有最大值。βmax=0.575。

1．某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为 Δc而发生 pH的变化，变化的幅度为 ΔpH，β为 ΔpH区间缓

冲溶液所具有的平均缓冲指数。

α=Δc=βΔpH=（δ2A--δ1A-）cHA

其中，δ2A-和 δ1A-分别为 pH2和 pH1的分布系数，cHA为分析浓度。

2．缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的 ca/cb有关。总浓度愈大（一般为 0.01～1mol/L之间）；ca/cb应在 1/10～10/1范围内，浓度愈接近 1：1，缓冲容量愈大。

例 21 计算 0.10 mol·L-1 ClNH 4 和 0.20mol·L-13NH 缓冲溶液的 pH.

解 已知 3NH 的5106.1 −×=bK ，

+4NH 的

10106.5 −×==b

wa K

KK ，由于 +

4NHc 和3NHc 均较大，

故可采用（2-33）式计算，求得 +

+=4

3lgNH

NHa c

cpKpH

10.020.0lg26.9 +=

=9.56

34

（2）缓冲范围

实验表明101 ≤

]HA[]A[ −

≤10时，缓冲溶液有较好的缓冲效果，超出该范围，缓冲能力著下降。

∴ pH=pKa+lg]HA[]A[ −

=pKa±1

即 HA—A－体系的缓冲 pH值范围为 pKa±1 （3）选择缓冲溶液的原则

1、缓冲溶液对测量过程应没有干扰。

2、所需控制的 pH 应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKa

值应尽量与所需控制的 pH一致，即 pKa≈pH。

3、缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。

4、缓冲物质应廉价易得，避免污染。

5.2 酸碱指示剂（2课时）

问题思考：

1. 酸碱指示剂的性质？变色的原理？变色范围？ 2. 影响变色范围的因素？ 3. 常见的酸碱指示剂？ 4. 混合指示剂? 特点?

一、指示剂的作用原理及变色 pH范围

⒈ 作用原理 酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的 pH 值改变

时，指示剂失去质子或得到质子发生酸工和碱式型体变化时，由于结构上的变化，从而引起颜色的变化。

甲基橙（methyl orange，MO)-双色

pH≤ 3.1, 酸式色，红色；

pH ≥4.4, 碱式色，黄色；

pH =3.1~4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。

酚酞（phenolphthalein PP）- 单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。

甲基红（methyl red MR）- 双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中显黄色。

⒉ 变色 pH范围 以弱酸型指示剂 HIn为例，在溶液中 HIn===KHInH+＋In－ KHin (酸式) (碱式)

KHIn＝ ⇒−+

]HIn[]In][H[ [H+]＝ HInK

]In[]HIn[

−

35

即 pH＝pKHin+log]HIn[]In[ −

当 [In－]＝[HIn] 时，pH＝pKHIn 称为理论变色点，一般而言，当]HIn[]In[ −

≤101 时，只能观察出酸

式颜色；当]HIn[]In[ −

≥101 时，只能观察出碱式颜色，故其变色的范围为 pH＝pKHIn±1，应该指出，指示

剂的实际变色范围只有 1.6~1.8个 pH单位，并且由于人对颜色的敏感程度不同其理论变色点也不是变色范围的中点。它更靠近于人较敏感的颜色的一端。 指示剂的变色范围越窄越好。 二、影响指示剂变色范围的因素

⒈ 温度 温度主要引起指示剂离解常数的变化，从而影响变色范围。

pH 18℃ 100℃

MO 3.1~4.4 2.5~3.7

PP 8.0~9.6 8.1~9.0

⒉ 溶剂 不同溶剂的质子自递常数不同，使 KHIn也不同。

⒊ 离子强度

Ka0＝HIn

InH

aaa −+＝

]HIn[]In[a

HIn

InH

λγ −

−+，理论变色点时

]HIn[]In[ −

＝1

∴ +Ha ＝ −γ In0Ka pH∴ ＝－log +Ha ＝pKa0＋log −γ In ≈pKa0－0.5Z2 I

可见 I↑时，理论变色点的 pH减小。 ⒋ 指示剂用量

设人眼观察[In－]颜色的最小浓度[In－]＝a，则有]H[

Ka+＝

]HIn[]In[ −

＝aC

a−，由于 Ka，a为定值，则 C增

大时，pH值会变小，因此会在较低 pH处变色 三、混合指示剂

1、组成

⑴、两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。

⑵、由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提高

变色的敏锐度。

2．优点

⑴、需要将滴定终点限制在很窄的 pH范围内，可采用混合指示剂。

⑵、非混合指示剂，终点颜色变化约有±0.3pH的不确定度。用混合指示剂，有±0.2pH的不确定度。

36

四、常见酸碱指示剂

⒈ 甲基橙 变色范围 3.1~4.4 用酸滴碱时，由黄变为橙红； ⒉ 甲基红 变色范围 4.4~6.2 用酸滴定弱碱时，由黄变红； ⒊ 酚酞 变色范围 8.0~10.0 用碱滴定酸时，由无色至浅红。

5.3 酸碱滴定法的基本原理 （2课时）

问题思考：

1. 学习滴定曲线的目的？滴定曲线的横坐标？纵坐标？ 2. 强酸(碱)的滴定曲线？滴定突跃？影响滴定突跃大小的因素？指示剂选择原则？ 3. 一元弱酸(碱)的滴定曲线？化学计量点前后 0.1%和化学计量点 pH 值的计算方法？滴定突跃范围？影响滴定突跃大小的因素？指示剂选择原则？

4. 准确滴定一元弱酸(碱)的条件？ 5. 多元弱酸碱分步滴定的条件？ 一、强酸(碱)的滴定 强酸强碱滴定的基本反应为：

H+＋OH－===H2O Kt＝Kw1 ＝1.0×1014

现以 0.1000mol/L的 NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol/L HCl为例，讨论分析滴定的全过程。

⑴ 滴定前(加入的碱 Vb＝0)

此时[H+]＝0.1000mol/L pH＝1.00

⑵ 滴定开始到化学计学计量点前：(pH值用剩余 HCl计算)

令 Va是 HCl的体积，则有

[H+]＝ aba

ba

VVVV c)(

⋅+−

若滴到 99.9％时，即还有 0.1％(0.002mL未滴)时：

37

[H+]＝ 1000.098.1900.2098.1900.20 ×

+− ＝5.00×10－5 pH＝4.30

⑶ 化学计算点时(Vb=Va)

[H+]＝1.0×10－7mol/L pH＝7.00

⑷ 化学计量点后(pH值用过量的 NaOH计算)

[OH－]＝ bc)(⋅

+−

ba

ba

VVVV

若过量 0.1%，即加入 NaOH 20.02mL，则有

[OH－]＝ 1000.000.2002.2000.2002.20 ×

+− ＝5.0×10－5 pH＝14.00－pOH＝9.70

通过以上方法对每个 Vb时的 pH进行计算，得 P67，表 2-2，从表中可以看出，从 0=bV 到 98.19=bV mL

NaOH的变化，pH只变化了 3.30个 pH值，而从 19.98到 20.02mL，只加 1滴 NaOH，pH由 4.30变化到

9.70，近 5.40个 pH单位。我们将计量点前后±0.1%的 pH值的变化叫滴定突跃。这一变化范围为酸碱滴定

的 pH突跃范围。

pHsp=7.00，

突跃范围：

pH为 4.30-9.70；

指示剂：

pKa在突跃范围内。

滴定分数

0.1000mol/LNaOH滴定 不同浓度 NaOH滴定

0.100 0 mol/L HCl 的滴定曲线 不同浓度 HCl 的滴定曲线

当酸碱浓度增大 10倍时，滴定突跃部分的 pH变化范围增加两个 pH单位。

→1mol/L， 突跃 3.3~10.7，3种指示剂。

→0.1 mol/L，突跃 4.30~9.70，2种指示剂。

→0.01 mol/L， 突跃 5.3~8.7，甲基红，煮沸溶液驱除 CO2。

通过以上方法对每个 Vb时的 pH进行计算，得 P233，表 7－8，从表中可以看出，从 0Vb = 到 98.19Vb = mL NaOH的变化，pH只变化了 3.30个 pH值，而从 19.98到 20.02mL，只加 1滴 NaOH，pH由 4.30变化到9.70，近 5.40个 pH单位。我们将计量点前后±0.1%的 pH值的变化叫滴定突跃。这一变化范围为酸碱滴定的 pH突跃范围。 二、强酸碱滴定的指示剂选择 指示剂的选择依据：滴定突跃是选择指示剂的依据。 选择原则：所选用的指示剂的变色点必须在滴定突跃范围之内。

38

其变色点越接近等当点越好。如用 NaOH滴定 HCl时，可选酚酞(9.0)、酚酞(8.0)、溴百里酚蓝(BTB7.3)作指示剂。如用 HCl滴定 NaOH可选甲基橙、甲基红等为指示剂。 三、强酸(碱)滴定一元弱碱(酸)

基本反应：OH－＋HA===A－＋H2O Kt= KwKa

H+＋B－===HB Kt= KwKb

用 0.1 mol/LNaOH滴定相同浓度的 HAc。

pHsp为 8.72

突跃：pH7.74~9.70之间。

指示剂：酚酞

基本反应：OH－＋HA===A－＋H2O Kt=w

a

KK

H+＋B－===HB Kt=w

b

KK

现以 0.1000mol/L NaOH滴定 0.1000mol/L HAC为例

对滴定过程(VHAC=20.00mL)

⒈ 滴定前(Vb＝0)

此时溶液即为 0.1000mol/L的 HAc溶液

∵cKa>25Kw，aK

c >500 则有

[H+]= 35 1035.1108.11000.0c −− ×=××=aK pH＝2.87

⒉ 滴定开始至化学计量点前

此时加入 NaOH 为 Vb，生成 NaAc 即为 Vb，还有剩余 HAc，因此此时为一缓冲体系。

PH=pKa+log]HAC[]AC[ −

在滴定到－0.1%时

pH＝4.74+log 74.798.1900.20

98.19 =−

⒊ 化学计量点时(Vb=Va)

此时就是浓度为 0.05000mol/L的 NaAc溶液，Kb＝5.6×10－10，bK

c＞500，才 cKb＞25Kw

39

∴ [OH－]= aKc =5.3×10－6

pH=14.00－pOH=14.00－5.28=-8.72

⒋ 化学计量点后(Vb＞Va)

溶液的酸度决定于 NaOH，其计算公式与强碱滴强酸相同，当滴至+0.1%时，

[OH－]= 51000.502.40

00.2002.20 −×=−

∴ pH=14.00－4.30=9.70

从计算可知，用 NaOH滴定 HAc的滴定突跃是 7.74~9.70，因此选指示剂且为酚酞和百里酚酞。

Ka值对突跃范围的影响：

酸愈弱，Ka越小，

突跃范围越小。

cKa＜10-8

用强碱滴定 0.1mol/L各种强度酸的

滴定曲线，其中曲线为 HAc

从计算可知，用 NaOH滴定 HAc的滴定突跃是 7.74~9.70，因此选指示剂且为酚酞和百里酚酞。 四、强酸(碱)滴定弱(碱)酸的判定依据及滴定误差 酸碱准确滴定的判定依据:

强酸或强碱 c ≥10-4 mol/L

弱酸的滴定 cKa ≥10-8

弱碱的滴定 cKb ≥10-8

强碱滴定酸式盐 NaHA cKa2 ≥10-8

强酸滴定酸式盐 NaHA cKb2 ≥10-8

多元酸分步滴定 两级 Ka比值≥ 105

多元碱分步滴定 两级 Kb比值≥ 105

混合酸分别滴定 c1Ka1/c2Ka2 ≥ 105

讨论在酸碱滴定中 CO2影响？如何消除这种影响？

一般而言，要求 CKa≥10－8，才有可能准确滴定，若不能准确滴定，有时可采取强化酸碱的办法来滴定。

如 H3BO3的 Ka=5.7×10－10，CKa≤10－8，加入甘油后可生成 Ka= 7100.3 −× 的甘油硼酸，就可以准确滴定。

再如 NH4Cl， 10a 106.5K −×=′ 也不能直接准确滴定，但加入甲醛后，有

40

4NH4+＋6HCHO===(5H2)6N4H+＋3H+＋6H2O

就可以准确滴定了。

5.3.3 多元酸碱的滴定（2课时）

多元酸(碱)分步准确滴定的条件 多元要经历多个突跃，但由于滴定突跃的计算比较复杂，不作要求。仅介绍多元酸分步准确滴定的条

件，并且掌握化学计量点时 pH值的计算。以二元酸为例。

若将终点定为 0.2个 pH单位，TE％控制在 0.3%以内，则2

1

KaKa ≥105时，可分布滴定。

即 1aCK ≥10－8，2

1

KaKa

＞10－5可准确滴至第一计量点；

2aCK ≥10－8时，也可准确滴至第二计量点；

1aCK ≥10－8， 2aCK ≥10－8，2

1

KaKa

＜10－5时，只能同时滴至一、二两计量点。

多元酸碱滴定时，指示剂的选择主要是尽量选择变色点与化学计量点 pH 值相近的指示剂，在计算化学计量点 pH值时，要注意浓度的变化，特别是二元酸的第二计量点，三元酸的第三计量点。 如用 0.10mol/L NaOH滴定等体积的 0.10mol/L H3PO4时，第二计量点是 0.033mol/L的 Na2HPO4。

5.3.4 终点误差

终点误差 (Et)是由于滴定终点和化学计量点不一致而产生的误差。酸碱滴定法中主要讨论一元酸碱滴定的终点误差。 5.3.4.1强酸（碱）滴定的终点误差

以 NaOH滴定 HCl为例。假设以浓度为 c 的 NaOH溶液滴定浓度为 c0 ，体积为 V0的 HCl溶液，滴定至终点消耗 NaOH溶液的体积为 V ，终点的体积 Vep= V0 + V。根据终点误差定义，得：

%10000

00 ×−

=Vc

VccVEt （5.38）

滴定至终点时溶液中的电荷平衡式为： [H+]ep + [Na+]ep= [OH-] ep+[Cl-] ep 即： [Na+]ep - [Cl-] ep= [OH-] ep - [H+]ep

其中： - 0 0ep ep

ep ep

[Na ] [Cl ] c VcVV V

+ = =，

整理得： cV- c0V0 = （[OH-] ep - [H+]ep ）Vep （5.39） 将式（5.39）代入式（5.38），得：

(5.40) %100][H][OH

%100][H][OH

epHCl,

epep

ep

00

epep

×−

=

×−

=

+−

+−

c

VVcEt

同理，推导强酸滴定强碱时的终点误差计算公式为：

ep ept

NaOH,ep

[H ] - [OH ] 100% (5.41)E

c

+ −

= ×

41

例 5.18 计算用 0.10 mol·L-1 NaOH滴定 0.10 mol·L-1 HCl溶液，以甲基橙为指示剂滴定至橙色 pH 4.0时的终点误差。

解 滴定至终点 pH 4.0时，[H+]ep=1.0×10-4 mol·L-1，[OH-]ep=1.0×10-10 mol·L-1， -10HCl,ep 0.050mol L

2cc = = ⋅

- + 10 4ep ep

HCl,ep

[OH ] -[H ] 1.0 10 1.0 10100% 100% 0.2%0.05tE

c

− −× − ×= × = × = −

思考：本题中，如果以酚酞（变色点 pH 9.0）为指示剂，终点误差是多少？从中得出什么结论？ 5.3.4.2弱酸（碱）滴定的终点误差

以 NaOH滴定一元弱酸 HA为例。假设以浓度为 c的 NaOH溶液滴定浓度为 c0 ，体积为 V0 的 HA溶液，消耗 NaOH溶液的体积为 V ，滴定终点的体积 Vep= V0 + V。终点误差符合公式（5.38）即：

%10000

00 ×−

=Vc

VccVEt （5.42）

滴定至终点时溶液中的电荷平衡式为： [H+]ep + [Na+]ep= [OH-] ep+[A-] ep 即： [Na+]ep = [OH-] ep + [A-] ep- [H+]ep

其中： -- 0 0

ep ep A ,epep ep

[Na ] [A ] c VcVV V

δ+ = = ×，

整理得： cV = （[OH-] ep - [H+]ep ）Vep+ c0V0-c0V0δHA-,ep （5.43） 将式（5.43）代入式（5.42），得：

(5.44) %100)][H][OH

( epHA,epHA,

epep ×−−

=+−

δc

Et

其中： , ep

00epHA, V

Vcc =

+ep

HA +ep

[H ]δ =

[H ] + aK ，Ka为 HA的解离常数。

同理可推导用 HCl溶液滴定一元弱碱 B溶液的终点误差计算公式为：

(5.45) %100)]OH[][H

( epB,epB,

epep ×−−

=−+

δc

Et

其中： , ep

00epB, V

Vcc =a

Bep a

δ[H ]

KK+=

+，Ka为 HB+的解离常数。

例 5.19 用 0.10 mol·L-1 NaOH滴定 0.10 mol·L-1HAc溶液，以酚酞为指示剂滴定至浅红色时，终点的 pH 9.0，计算终点误差。

解 由于终点的 pH =9.0，因此[H+]ep=1.0×10-9 mol·L-1，[OH-] ep =1.0×10-5 mol·L-1，cHAc,ep=0

2c

=0.050 mol·L-1，

+ 9ep 5

HA,ep + 9 5ep

[H ] 1.0 10δ = 5.6 10[H ] + 1.0 10 1.8 10aK

−−

− −

×= = ×

× + ×

- +ep ep

t HA,epHAc,ep

5 95

[OH ] -[H ]( δ ) 100%

1.0 10 1.0 10( 5.6 10 ) 100%0.05

0.02%

Ec− −

−

= − ×

× − ×= − × ×

=

滴定一元弱酸（碱）终点误差用的大小也可用林邦（Ringbom）误差公式的形式表示为：

ΔpH -ΔpH

tsp t

10 10Ec K−

= (5.46)

42

5.4 酸碱滴定法应用（2课时）

一、混合碱分析 ⒈ 双指示剂法

双指示剂定性： 设用 HCl 标液混合碱时，用酚酞为指示剂时，消耗的 HCl 体积为 V1，继续以甲基橙为指示剂消耗的

体积为 V2，则有： 体积：V1＝0，V2＝0，V1＝V2，V1＞V2，V1＜V2 组成：NaHCO3、NaOH、Na2CO3、NaOH+Na2CO3、NaHCO3+Na2CO3 2. 混合碱的测定（NaOH+Na2CO3）

烧碱(氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的 CO2而产生部分 Na2CO3 。在测定烧碱中 NaOH

含量的同时，常常要测定 Na2CO3的含量，故称为混合碱的分析。分析方法有两种：

(1) 双指示剂法 所谓双指示剂法，就是利用两种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，

分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。

① 烧碱中 NaOH和 Na2CO3含量的测定，可用甲基橙和酚酞两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。具

体做法是：在烧碱溶液中，先加酚酞指示剂、用酸(如 HCl)标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去。此时，溶

液中 NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成 NaHCO3 (即恰好滴定了一半)，设消耗 HCl为 V1毫升。然

后加入甲基橙指示剂，继续以 HCl 滴定至溶液由黄色变成橙色，这时 NaHCO3已全部被滴定，记下 HCl

的用量，设为 V2毫升。整个滴定过程所消耗 HCl的体积关系可图解如下：

WNaOH={[C(V1-V2)]HCl/1000×40.00}/ms

WNa2CO3={[(2CV2)HCl/(2×1000)]×105.99}/ms

②.纯碱中 Na2CO3和 NaHCO3含量的测定 其测定方法与烧碱相类似。用双指示剂法测定时，仅滴定

体积关系与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则

= {[(2CV1)HCl/2×1000]×105.99}/ms

43

={[C(V2-V1)]HCl/1000}×84.01}/ms

用氯化钡法测定时，操作与烧碱的分析稍有变更，即往试液中加入 BaCl2之前，加入过量 NaOH标准

溶液，将试液中 NaHCO3转变成 Na2CO3。然后用 BaCl2沉淀 Na2CO3，再以酚酞作指示剂，用 HCl标准溶

液滴定过剩的 NaOH。

设 C1,V1和 C2,V2分别为 HCl和 NaOH的浓度及体积，则

={[(C2V2) NaOH-(C1V1) HCl/1000]×84.01}/ ms

另取等份纯碱试样溶液，以甲基橙作指示剂，用 HCl标准溶液滴定。至设消耗 HCl V1′mL，则

={(C1V1′)HCl- [(C2V2)NaOH+(C1V1)HCl]/(2×1000)×105.99}/ms

双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知试样(碱)的定性分析。

V1和 V2的变化 试样组成

V1≠0，V2=0 OH-

V1=0，V2≠0 HCO3-

V1=V2≠0 CO32-

V1>V2>0 OH-+CO32-

V2>V1>0 CO32- +HCO3

-

3. 极弱酸碱的测定

H3BO3是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。

故可用碱标准溶液直接滴定。

H3BO3的 Ka=5.8×10-10, 甘油硼酸 Ka≈10-6。

4. 铵盐中氮的测定

常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。

⑴.蒸馏法 往铵盐(如 NH4C1、(NH4)2SO4等)试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使 NH3释放出

来：NH4++OH-=NH3↑+H2O

释放出来的 NH3吸收于 H3BO3溶液中，然后用酸标准溶液滴定 H3BO3吸收液

NH3+ H3BO3= NH4BO2+H2O

HCl+ NH4BO2+H2O=NH4C1+ H3BO3

H3BO3是极弱的酸.它并不影响滴定。该滴定用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，终点为粉红色。根据

+ 3H2O

-

+2 H+H3BO3

HO CH2

CH

CH2

O

OH2C O

OB

CH

H2C OH

H2C OH

OHCH

H2C OH

甘油甘油硼酸

44

HCl的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量：

WN=[(CHCl×VHCl/1000)×14.01]/ms

除用 H3BO3吸收 NH3外，还可用过量的酸标准溶液吸收 NH3,然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再用碱标准

溶液返滴定剩余的酸。

土壤和有机化合物中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使各种氮化合物转变成铵盐后，再

按上述方法进行测定。

⑵.甲醛法 利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸(质子化的六次甲基四胺和 H+)：

4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O

(Ka′＝7.1×l0-6)

然后以酚酞作指示剂，用 NaOH标准溶液滴定至溶液成微红色，由 NaOH的浓度和消耗的体积，按下

式计算氮的含量。

N％＝ %100)

01.141000 ×

××

g

VC NaOH

NaOH

试样质量（

如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。

5. 酸碱滴定法测定磷

含磷试样用硝酸和硫酸处理后使磷转化为磷酸，然后在硝酸介质中加入钼酸铵，发生下列反应：

12MoO42- + 2NH4

+ +H3PO4 + 22H+ =

(NH4)2HPO4•12MoO3•H2O↓+ H2O

沉淀过滤并洗涤后，溶于过量的 NaOH标准溶液中：

(NH4)2HPO4•12MoO3•H2O + 24OH- =

HPO42- + 12MoO4

2- + 13H2O + 2NH4+

再以酚酞为指示剂，用 HCl标准溶液返滴定之

6. 氟硅酸钾法测定硅

K2SiO3 + 6F- +6H+ =K2SiF6↓+ 3H2O

K2SiF6 + 3H2O = 2KF + H2SiO3 + 4HF

然后用碱标准溶液滴定 HF。

7. 有机化合物中氮的测定-凯氏（Kjeldahl）定氮法。

8. 氯化钡法简介 测 NaOH和 Na2CO3混合物时，取两份等体积的试液，一份以甲基橙为指示剂，用 HCl滴至橙红色。

另一份加入 BaCl2溶液后，以酚酞作指示剂，用 HCl 标至终点。当测 NaHCO3和 Na2CO3混合物时，需先

加准确浓度的 NaOH将 NaHCO3转化为 Na2CO3，其后步骤相同。

45

5.5 应用计算示例 例 5.20 某混合碱试样可能含 NaOH、Na2CO3、NaHCO3、酸不溶物或它们的混合物。称取试样 0.5000

克，以酚酞为指示剂，以 0.1100 mol·L-1HCl溶液滴定，消耗 20.00 mL，然后加入甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴至橙色，共用去 HCl溶液 48.60 mL，试分析试样含有哪些组分，它们的百分含量各是多少？ 解 滴定过程可用以下图示表示：

V1 HCl

V2 HCl

NaOH, Na2CO3

NaCl, H2O, CO2

NaCl, NaHCO3

V1 HCl

V2 HCl

Na2CO3, NaHCO3

NaCl, H2O, CO2

NaHCO3, NaHCO3

若 V1＞V2，混合碱的组成为 NaOH和 Na2CO3，若 V2＞V1，混合碱的组成为 Na2CO3和 NaHCO3。根据题意，

以酚酞为指示剂，消耗 HCl 的体积 V1 =20.00 mL；以甲基橙为指示剂，又消耗 HCl的体积 V2 =48.60mL－20.00mL =28.60 mL。由于 V2＞V1，所以混合碱的组成为 Na2CO3和 NaHCO3。混合碱中 Na2CO3消耗 HCl的体积为 2V1，NaHCO3消耗 HCl的体积为 V2－V1= 28.60mL－20.00 mL =8.60 mL。

由反应的计量关系：2 3 3Na CO HCl NaHCO HCl

1 = 2

n n n n= ， ，得

2 3

2 3

HCl 1 Na CO

Na CO

1 3 1 -1

1 (2 )2 100%

1 0.1100mol L 2 20.00mL 10 L mL 105.99g mol2 100%

0.5000g46.64%

s

c V M

mω

− − −

= ×

× ⋅ × × × ⋅ × ⋅= ×

=

3

3

HCl 2 1 NaHCONaHCO

1 3 1 1

( )100%

0.1100mol L 8.60mL 10 L mL 84.01g mol 100%0.5000g

15.89%

s

c V V Mm

ω

− − − −

−= ×

⋅ × × ⋅ × ⋅= ×

=

例 5.21 某试样可能含 Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、酸不溶物或它们的混合物。称取试样 1.000克，

溶解后，以酚酞为指示剂，以 0.2000 mol·L-1 HCl溶液滴定，消耗 12.00 mL。若以甲基橙为指示剂，用 HCl溶液滴至橙色，需消耗 HCl溶液 32.00 mL，试分析试样含有哪些组分，它们的百分含量各是多少？ 解：滴定过程可用以下图示表示：

加入酚酞

酚酞变色，加甲基橙

甲基橙变色

46

V1 HCl

V2 HCl

Na3PO4, Na2HPO4

NaH2PO4

Na2HPO4, Na2HPO4

V1=0 HCl

V2 HCl

Na2HPO4, NaH2PO4

NaH2PO4, NaH2PO4

Na2HPO4, NaH2PO4

根据题意，以酚酞为指示剂，消耗 HCl 的体积为 V1 =12.00 mL＞0，所以混合碱的组成为 Na3PO4和

Na2HPO4。以甲基橙为指示剂，消耗 HCl的体积为 V=V1+V2 =32.00 mL，因此 V2 =V－V1=20.00 mL，其中Na3PO4消耗 HCl的体积为 2V1，Na2HPO4消耗 HCl的体积为 V2－V1= 8.00 mL。

由反应的计量关系：3 4 2 4Na PO HCl Na HPO HCl

1 = 2

n n n n= ， ，得

3 4

3 4

HCl 1 Na PO

Na PO

1 3 1 1

1 (2 )2 100%

1 0.2000mol L 2 12.00mL 10 L mL 163.94g mol2 100%

1.000g39.35%

s

c V M

mω

− − − −

= ×

× ⋅ × × × ⋅ × ⋅= ×

=

2 4

2 4

HCl 2 1 Na HPONa HPO

1 3 1 1

( )100%

0.2000mol L 8.00mL 10 L mL 141.96g mol 100%1.000g

22.71%

s

c V V Mm

ω

− − − −

−= ×

⋅ × × ⋅ × ⋅= ×

=

例 5.22 用酸碱滴定法测定某试样中磷的含量。称取试样 1.000克，经处理后将 P转化为 H3PO4，然

后在 HNO3介质中加入钼酸铵，生成磷钼酸铵沉淀， H3PO4＋12MoO4

2-＋2NH4-＋22H+ = (NH4)2 HPO4·12 MoO3·H2O＋11 H2O

沉淀经过滤并用水洗涤至中性后，溶于 30.00 mL 0.2000 mol·L-1 NaOH标准溶液， (NH4)2 HPO4·12 MoO3·H2O＋24 OH- = HPO4

2-＋12MoO42-＋2NH4

-＋13 H2O 过量的NaOH标准溶液用 0.1500 mol·L-1 HNO3标准溶液返滴定至酚酞变色，消耗HNO3标准溶液 20.00 mL。计算试样中磷的百分含量。

解 反应的计量关系为： P NaOH1 24

n n= ，则试样中磷的含量

3 3NaOH NaOH HNO HNO P

P

1 1 3 1 1

1 [ ]24

1 [0.2000mol L 30.00mL 0.1500mol L 20.00mL] 10 L mL 30.97g mol24 100%

1.000g0.39%

s

c V c V M

mω

− − − − −

− ⋅=

⋅ × − ⋅ × × ⋅ × ⋅= ×

=

例 5.23 称取硅酸盐试样 0.2000克，经碱熔融分解，沉淀 K2SiF6，然后过滤、洗净，水解产生的 HF用 0.2000 mol·L-1NaOH标准溶液滴定至酚酞变色，消耗 NaOH标准溶液 22.80 mL，计算试样中 SiO2的百

分含量。 解 2KOH＋SiO2 = K2SiO3＋H2O

K2SiO3＋6HF = K2SiF6＋3H2O

加入酚酞

酚酞变色，加甲基橙

甲基橙变色

47

K2SiF6＋3H2O = 2KF＋4HF＋H2SiO3

NaOH＋HF =NaF＋H2O

反应的计量关系为：2 2 3SiO K SiO HF NaOH

1 1= =4 4

n n n n=

2

2

NaOH NaOH SiO

SiO

1 3 1 1

14

1 0.2000mol L 22.80mL 10 L mL 60.08g mol4 100%

0.2000g34.25%

s

c V M

mω

− − − −

=

× ⋅ × × ⋅ × ⋅= ×

=

例 5.24 称取不纯的硫酸铵试样 0.2300克，以甲醛法分析。加入已中和至中性的甲醛，反应 1 min后，

以酚酞为指示剂，用 0.1020 mol·L-1NaOH标准溶液滴定至浅红色，消耗 NaOH标准溶液 32.80 mL，计算试样中氮的百分含量。 解 4 NH4

+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3 H+ + 6H2O (CH2)6N4H+ + 3 H+ + 4OH- = (CH2)6N4 + 4H2O

反应的计量关系为： +4

N NaOHNHn n n= =

NaOH NaOH NN

1 3 1 10.1020mol L 32.80mL 10 L mL 14.00g mol 100%0.2300g

20.36%

s

c V Mm

ω

− − − −

=

⋅ × × ⋅ × ⋅= ×

=

例 5.25 食用肉中蛋白质的含量是将氮的含量乘以 6.25而得到。称取 0.3000克肉制食品试样，采用克

氏定氮法测定蛋白质的含量。样品经消解后，用 NaOH处理，蒸馏出的 NH3用过量的饱和硼酸吸收。以

0.1000 mol·L-1 HCl溶液滴定硼酸吸收液至甲基红变色，消耗 HCl溶液 25.00 mL，计算肉制食品中蛋白质的含量。 解

CmHnN CO2＋H2O＋NH4+

OH-＋NH4

+ = NH3＋H2O H3BO3＋NH3 = H2BO3

-＋NH4+

H+＋H2BO3- = H3BO3

反应的计量关系为： HClnHNHN434

nnnn === ++

HCl HCl N

1 3 1 1

6.25

6.25 0.1000mol L 25.00mL 10 L mL 14.00g mol 100%0.3000g

72.92%

s

c V Mm

ω

− − − −

×=

× ⋅ × × ⋅ × ⋅= ×

=

蛋白质

H2SO4, K2SO4 CuSO4或汞盐

48

第 6章 配位滴定法（8学时）

教学目的和要求：

1．了解 EDTA及其与金属离子配位的特点； 2．理解并掌握副反应、副反应系数及条件稳定常数等概念；。 3．掌握金属离子能够被准确滴定的判别式，根据酸效应曲线掌握滴定金属离子最高允许酸度 的计算；

4．理解金属指示剂的作用原理； 5．掌握配位滴定结果的计算。

讲授内容提要： 1．概述

2．EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 3．外界条件对 EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 4．滴定曲线 5．金属指示剂确定滴定终点的方法

6．混合离子的分别滴定 7．配位滴定的方式和应用

重点与难点： 重点：各种副反应系数及条件稳定常数的计算；滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据；

混合离子的分别滴定；配位滴定的方式和应用。 难点：各种副反应系数及 KMY

‘的计算。

解决方法： 1. 课前预习； 2. 通过启发式教学、案例分析以及分析化学精品课程网上学习讨论； 3. 课后小结，并比较与酸碱滴定异同点。

教学方法：讲授法、讨论法、类比法、归纳法。 作业安排：

117页思考题及习题：6-12，6-14，6-16 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，本章主要内容是以EDTA为滴定剂的配位滴定方法。

配合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到配合物的形成，

因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。配位反应也是路易士酸碱反应，它与酸碱滴定反应有许

多相似之处，但更复杂。这是因为在水溶液中配合反应受到各种因素的影响，例如酸度、其它配合剂、共

存阳离子等，这些因素直接影响了配位反应的完全程度。为了处理上述因素影响配位平衡的复杂关系，并

能进行定量的计算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。这样处理问题的方法使复杂配位平衡

关系的计算大为简化，计算的结果与实际的反应情况比较接近。这种简便的处理方法也广泛地应用于涉及

复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要基础之一。本章介绍利用反应系数处理平衡的方法，

在此基础上再介绍配位滴定的原理及其应用。

6.1 EDTA及其与金属离子的配合物（2课时）

问题思考：

1. ＥＤＴＡ的结构和性质？ 2. EDTA金属离子配合物的性质？

49

配合物(亦称配合物)，其结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心体所键合的配位原子数目称为配位数。配合物可以是中性分子，可以是配阳离子，如 Co(NH3)6

2＋，

Cu(H2O)42+等，或者是配阴离子，如 Fe(CN)6

3－，CuCl42－等。配合物具有一定的立体构型。

根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其与金属离子形成的配合物分成两类。 一、简单配合物 ⒈ 定义：若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基配位体，如 CN－，Cl－等。它与金属离子配合时，每一个单基配位体与中心离子之间只形成一个配位键，此时形成的配合物称为简单配合

物。若金属离子的配位数为 n，则一个金属离子将与 n个配位体结合，形成MIn物，也称为简单配合物。 ⒉ 性质：简单配合物不稳定。 与多元酸相类似，简单配合物是逐级形成的，也是逐级离解的,一般相邻两级稳定常数相差不大，而且形成的配合物多数不稳定。 如：Cu2+与单基配位体 NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)2

2+ K2＝103.48 Cu(NH3)2

2+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87

Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)4

2+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单配合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而作为

滴定剂的只有以 CN－为配合剂的氰量法和以 Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以 AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]

－

此反应的累积稳定常数 21212 10KK =⋅=β ，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的 Ag+与 Ag(CN)2

－结合生成白色 AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。

Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色)

②以 Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定 Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的 HgCl2是解离度很小的配合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示剂形成兰紫色的螯合物以指示

终点的到达。 二、螯合物 ⒈ 定义：在配合滴定中，广泛应用的是多基配位体的配合剂。由于多基配位本能提供两个或两个以上的配位原子，它与金属子配合时，形成环状的配合物亦称为螯合物。 ⒉ 性质：稳定性高。 螯合物要比同种原子所形成的非螯合物配位配合物稳定得多。螯合物稳定性与成环的数目有关，当配

位原子相同时，成环越多，螯合物越稳定，一般是五元环或六元环的螯合物最稳定。多基配位体中含有多

个配位原子，它与金属离子配合时，需要较少的配位体，甚至仅与一个配位体配合，这样就减少甚至避免

了分级配合的现象；而且，有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性，这些特点对于应用螯合反应进行滴

定分析是有利的。因此，在配合滴定中，广泛应用的是有机螯合剂。 三、乙二胺四乙酸 很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键，也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位键。

如果在同一配体中，既有氧原子，又有氮原子，则必须具有很强的螯合能力，可形成 NO型稳定螯合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂，其中在滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，

简称 EDTA，表示为 H2Y。其性质如下： 1、具有双偶极离子结构 许伐辰巴赫根据分所测得的离解常数提出，在溶液中 EDTA具有双偶极离子结构。其中两个可离解的

氢是强酸性的，另外两个氢在氮原子上，释出较困难。

COOHCHCOOCH－

－ －

2

2SnPbSnPb 22 + →+ ++

2

2

CHOOCCHHOOC

－

－－

50

2、溶解度较小

EDTA的水溶性较差，故通常将其制成二钠盐，以 Na2H2Y·2H2O表示。 3、相当于质子化的六元酸 当 H4Y溶解于酸性很强的溶液时，它的两个羟基可再接受 H＋而形成 H6Y2＋，这样质子化的 EDTA就

相当于六元酸，有 6级离解平衡。在任何水溶液当中，已质子化了的 EDTA总是没 H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、

H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4＋等 7种型体存在。它们的分布分数与溶液的 pH有关。(P91，图 3－1)可见，只

有在 pH＞10.26时，才主要以 Y4－形式存在，在 EDTA与金属离子形成的配合物中，以 Y4－与金属离子形

成的配合物最为稳定。因此溶液的酸度便成为影响“金属－EDTA”配合物稳定性的一个重要因素。 四、乙二胺四乙酸的螯合物

EDTA与金属离子形成的配合物具有如下一些特点： ⒈ 几乎与所有的金属离子配合

EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成螯合物。这主要是因为 EDTA分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧； ⒉ 配合比一般为 1 1∶

EDTA与金属离子形成的配合物的配位比简单，一般情况下，多为 1 1∶ 。EDTA分子中含有两个氨基和四个羧基，也就是说它具有六个配位原子，大多数金属离子的配位数不超过 6，因此，无认金属离子的价数是多少，一般情况下均按 1 1∶ 配位；只有少数变价金属离子与 EDTA配位时不是形成 1 1∶ 配合物。

如MoV与 EDTA形成 2 1∶ 配合物，在中性或碱性溶液中 ZrIV与 EDTA亦形成 2 1∶ 配合物； ⒊ 可形成酸式或碱式配合物 溶液的酸度或碱度高时，一些金属离子和 EDTA还可形成酸式配合物MHY或碱式配合物MOHY。但

酸式或碱式配合物大多数不稳定，不影响金属离子与 EDTA之间 1 1∶ 的计量关系，故一般可忽略不计； ⒋ 配合物易溶于水

EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水中，一般配位反应迅速，使滴定能在水溶液中进行； 5．EDTA的电离平衡 H4Y在水溶液中以双偶极离子形式存在：七种形式存在 两个羧酸根可再接受 H+形成相当于六元酸的 H6Y2+，H6Y2+有六级电离平衡： -H+ -H+ -H+ -H+ -H+ -H+ H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- +H+ +H+ +H+ +H+ +H+ +H+ Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6

在任何水溶液中总是以上七种形式存在，一定 PH时以其中的一种或两种为主。 PH <1 1-1.6 1.6-2 2-2.7 2.7-6.2 6.2-10.3 >10.3 主要存在型 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- 6 .EDTA与金属离子的配合物

EDTA分子中的两个氨基氮和四个羧机基氧均可给出电子对与金属离子形成六个配位键，组成多个五元环结构的螯合物。 该螯合物的特点：

51

1.普遍性 EDTA能与几十种金属离子配位。 2.组成一定，除少数高价金属离子外，一般都形成M︰Y4-=1︰1的螯合物 3.生成的配合物稳定性强 4.生成的配合物易溶于水 5. EDTA与无色金属离子配位时，则形成无色的螯合物，与有色金属离子配位时，一般则形成颜色更深的螯合物，如： N:Y2－ CuY2－ CoY2－ MnY2－ CrY－ FeY－

兰色 深兰 紫红 紫红 深紫 黄 在滴定这些金属离子时，若其浓度过大，则螯合物的颜色很深，这对使用指示剂确定终点将带来一定的困

难。

6.2 配合平衡 （2学时）

问题思考：

1. 在配位反应平衡中，稳定常数和不稳定常数的关系？ 2. 累积稳定常数的定义？ 3. 逐级配合物的平衡浓度与累积稳定常数的关系？

一、配合物的稳定常数 在配合反应中，配合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或稳定

常数来表示。 如;：逐级配合物在溶液中的平衡(为简化书写，将所有离子的电荷均略去)

M＋L===ML [ ]

[ ][ ]LMMLK 1＝稳

ML＋L===ML2 [ ]

[ ][ ]LMLMLK 2

2＝稳

… ┇

MLn－1+L===MLn [ ]

[ ][ ]LMLMLK

1n

nn

−=稳

对具有相同配位体数目的配合物或配离子，K 稳值越大，说明配合物越稳定。 在许多配合平衡的计算中，为了计算和表述上的方便，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示： 第一级累积稳定常数： β1＝K 稳 1 第二级累积稳定常数： β2＝K 稳 1·K 稳 2 … … 第 n级累积稳定常数： βn＝K 稳 1·K 稳 2…K 稳 n

∴ ∏=

=βn

1iin K稳 ∑

==β

n

1iin Klglg 稳

最后一级累积稳定常数 βn又称为总稳定常数

二、外界条件对 EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

问题思考：

1. 在M+Y的配位反应中，可能存在哪些副反应？ 2. 酸效应的定义及其数学表达式？ 3. 干扰效应的定义及其数学表达式？ 4. 羟基配位效应的定义及其数学表达式？ 5. 辅助配位效应的定义及其数学表达式？

52

6. Y 总副反应系数的定义及其数学表达式？ 7. M总副反应系数的定义及其数学表达式？ 8. 当存在副反应时，用什么评价M+Y反应进行的程度？ 9. lgK'MY=?

10. 影响 K'MY的因素有哪些？ 配合反应应用于滴定分析法中，其反应能否达到上完全是能否进行定量测定的关键。但在配合滴定反

应中所涉及的化学反应是经较复杂的，除了被测金属离子(M)与配合剂(Y)之间的主反应外，溶液的酸度、缓冲剂、其它辅助配合剂及共存离子等，都可能与M或 Y发生反应，这必然使M与 Y的主反应受到影响，人而使配合反应的完全程度发生变化。除主反应以外其它的反应我们统称它为副反应，其平衡关系如下： 由上图可知，反应物(M、Y)发生副反应时，使平衡向左移动，不利于主反应的进行，使主反应的完全

程度降低；反应产物(MY)发生副反应时，形成酸式(MHY)配合物或碱式(MOHY)配合物，使平衡向右移动，有利于主反应的进行。M、Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其相应的副反应系数表示出来。下面着重讨论滴定剂(Y)和金属离子(M)的副反应。 一、副反应系数 ——未参加主反应组分M或 Y的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值，称为副反应系数 α。 下面对配合滴定中几种重要的副的应及副反应系数分别加以讨论。 ⒈ 配合剂 Y的副反应及副反应系数 在 EDTA滴定中，配合剂的副反应主要来自溶液的酸度和干扰离子的影响。配合剂是一种碱，易接受

质子形成它的共轭酸，因此，当 H＋离子浓度较高时，[Y]的浓度就降低，使主反应受到影响；当干扰离子N存在时，有可能与M争夺配合剂 Y，从而影响了主反应的完全度。下主要从这两个方面讨论。

EDTA⑴ 的酸效应和酸效应系数 αY(H) ①定义：由于 H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。 ②表示：酸效应系数 αY(H) 对于 EDTA，αY(H)

αY(H)＝[ ][ ]YY′

[ ]Y′ ——未与M配合的 EDTA总浓度；[Y]——Y的平衡浓度

可见，α越大，其副反应越严重，若 Y没有副反应，即未配合的 EDTA全部以 Y形式存在，则 α=1，

αY(H)[ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]Y

YHYHHYYYY 62 ++++

=′

=L

[ ] [ ] [ ]6621

2211 HKKKHKKHK1 +++ ⋅⋅++⋅++= LL

M Y MYL N

M(OH)

M(OH)2

M(OH)n

ML2

MLn

H+

HY

H2Y

H6Y

NY

H+

MHY MOHYOHOH

ML

.

.. ... .

..

主反应

副反应

53

= [ ] [ ] [ ]66

221 HHH1 +++ β++β+β+ L

= [ ]∑=

+β+n

1i

ii H1

为方便起见，将不同 pH时的 lgαY(H)值计算出来，可绘制成 lgαY(H)—pH图，也称 EDTA的酸效应曲线(P98，

图 3－5) ⑵共存离子效应 ①定义：若溶液中存在干扰离子 N也与 Y发生配合反应，降低 Y的平衡浓度，这种副反应称为共存离子效应。 ②表示：αY(H)

KNY—NY的稳定常数， [N]—游离 N的浓度 可见，αY(H)只与 KNY以及[Y]有关，如果 KNY越大，N 的游离浓度越大，则 αY(N)值越大，表示副反应

越严重。 若溶液中同时存在多种共存离子 N1，N2，…，Nn，则：

αY[ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]Y

YNYNYNYYY n21 ++++

=′

=L

= [ ] [ ] [ ]nYN2YN1NY NKNKNK1 n2 ++++ L

( ) ( ) ( ) nααα1n21 NYNYNY −++++= L

( ) ( ) ( ) 1)(nαααn21 NYNYNY −−+++= L

Y⑶ 的总副反应系数 αY 当体系中既有共存离子 N，又有酸效应时,Y的总副反应系数为： 可见，只要求出各个因素为的副反应系数，就很容易求出配合剂的总副反应系数 αY，P100，例 6，注：在计算副反应系数时，若 α值相差约 102倍时，即可将较小的数值忽略。 三、金属离子M的副反应及副反应系数 ⑴ 配合效应与配合效应系数 1. 定义：溶液中存在的另一种配合剂 L与M形成配合物，降低了金属离子参加 主反应的能力的现象称为配合效应 ②表示：配合效应系数 αM(L)

αML＝[ ][ ]MM′

[ ]M′ ——未参加主反应的金属离子总浓度；[M]——游离金属离子浓度。

可见，αM(L)越大，表示金属离子被配合剂 L 配合得越完全，即副反应越严重，如果 M 没有副反应，则 αM(L)＝1 如果M与 L发生逐级配合，则形成ML，ML1，ML2，…，MLn逐级配合物，则：

[ ][ ]

[ ] [ ][ ]Y

NYYYY +

=′

=

[ ]NK1 NY+=

[ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]Y

NYYHHYYYYα 6

Y++++

=′

=L

[ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]YY

YNYY

YYHHYY 6 −

++

+++=

L

( ) ( ) 1αα NYHY −+=

54

[ ]M′ [ ] [ ] [ ] [ ]n21 MLMLMLM ++++= L

[ ] [ ] [ ] [ ]( )nn

221 LLL1M β++β+β+= L

αM(L)[ ][ ] [ ] [ ] [ ]n

n2

21 LLL1MM

β++β+β+=′

= L

在上式中，通过 [ ]L1β ， [ ]22 Lβ ，…， [ ]n

n Lβ 各项数值的比较，可判断溶液中的主要型体。(P100，例 7)

⑵金属离子的总副反应系数 αM 前面我们只讨论M与一种配合剂发生副反应，若溶液中两种配合剂 L和 A均能与M发生副反应，则其影响可用M的总副反应系数 αM表示：

αM[ ][ ]

[ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ] [ ][ ]

[ ][ ]MM

MMAMAM

MMLMLM

MM mn −

++++

+++=

′=

LL

= ( ) ( ) 1AMLM −α+α

推广，若溶液中有各种配合剂 L1，L2，L3，…，Ln同时与M发生副反应，则：

( ) ( ) ( ) ( )1nn21 LMLMLMM −−α++α+α=α L

在副反应系数的计算时，可能包括有多项，但通常在一定条件下，仅有少数项(1～2项)是主要的，其他的项可略去这样可以使计算简化。 四、条件稳定常数 在溶液中，金属离子 M 与配合剂 EDTA 反应生成 MY。如果没有副反应发生，当达到平衡时，KMY

是衡量此配合反应进行程度的主要标志。如果有副反应发生，将受到 M、Y及MY的副反应的影响。

设未参加主反应的M、Y、MY的总浓度分别为 [ ]M′ 、[ ]Y′ 、[ ]YM ′ ，则当达到平衡时，可以得到 [ ]M′ 、

[ ]Y′ 、 [ ]YM ′ 表示的张合物的稳定常数——条件稳定常数 MYK ′ ：

[ ]

[ ][ ][ ]

[ ] [ ] YM

MYMY

YM

MYMY K

YMMY

YMYMK

ααα=

ααα

=′′

′=′

∴ MYYMMYMY lglglgKlgKlg α+α−α−=′

NYK ′ 表示在有副反应的情况下，配合反应进行的程度，在一定条件下， Mα ， Yα ， MYα 为定值，故 NYK ′

为常数。 因为多数情况下，MHY和MOHY可忽略。

∴ YMMYMY lglgKlgKlg α−α−=′

6.3 金属指示剂

问题思考：

1. 金属指示剂的性质？ 2. 金属指示剂的作用原理？ 3. 作为金属指示剂应具备什么条件？ 4. 常用的金属指示剂有哪些？ 5. 使用金属指示剂应注意什么问题？

配合滴定也和其他滴定方法一样，确定终点的方法有多种，如电化学方法、光化学方法等，但是最常

55

用的还是指示剂的方法，利用金属指示剂判断滴定终点。 近三十年来，由于金属指示剂的发展很快，使得配合滴定法成为化学分析中最重要的滴定分析方法之一。 一、金属指示剂的作用原理 ⒈ 定义：能与金属离子配合，并由于配合和离解作用而产生明显颜色的改变，以指示被滴定的金属离子在计量点附近浓度变化的一种指示剂，称为金属指示剂。 ⒉ 作用原理 以 In代表指示剂，与金属离子(M)形成 1:1配合物(以简便，略去电荷)，用 EDTA滴定金属离子前，反应过程如下： 滴定前，加入少量的指示剂与溶液中M配合，形成一种与指示剂本身颜色不同的配合物： M + In === MIn 甲色 乙色 滴定开始主计量点前，EDTA与溶液中M配合，形成配合物MY，此时溶液部仍呈现(乙色)的颜色。 M + Y === MY 当滴定主计量点附近，金属离子浓度已很低，EDTA进而夺取MIn中的M，将指示剂 In释放出来，此

时溶液的颜色由乙色变为甲色，指示终点到达。 MIn+Y===MY+In 乙色 甲色 例：EDTA滴定Mg2+(pH≈10)，铬黑 T(EBT)作指示剂 Mg2++EBT===Mg－EBT 兰色 鲜红色 Mg－EBT+EDTA===Mg－EDTA+EBT 鲜红色 兰色 ⒊ 具备的条件： ⑴在滴定的 pH 范围内，游离指示剂本身的颜色与其金属离子配合物的颜色应有显著区别。这样，终点时的颜色变化才明显； ⑵指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，且良好的可逆性；

“MI⑶ n”配合物的稳定性要适当。即 MIn既要有足够的稳定性，又要比 MY 稳定性小。如果稳定性太低，就会使终点提前，而且颜色变化不敏锐；如果稳定性太高，就会使终点拖后，甚至使 EDTA不能夺取MIn

中的 M，到达计量点时也不改变颜色，看不到滴定终点。通常要求两者的稳定常数之差大于 100，即：

lg −MYK lg nMIK ′ >2

⑷指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。 此外，生成的MIn应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，则会使变色不明显。 二、指示剂的封闭与僵化 ⒈ 指示剂的封闭现象 ⑴有时某些指示剂与金属离子生成稳定的配合物，这些配合物较对的MY配全物更稳定，以至到达计量点时滴入过量 EDTA，也不能夺取指示剂配全物(MIn)中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化这种现象叫指示剂的封闭现象。 如以铬黑 T作指示剂，pH=10.0时，EDTA滴定 Ca2+、Mg2+时，Al3+、Fe3+、Ni2+和 Co2+对铬黑 T有封闭作用，这时可加入少量三乙酸(掩蔽 Al3+和 Fe3+)和 KCN(掩蔽 Co2+和 Ni2+)以消除干扰。 ⑵由于有色配合物的颜色变化为不可逆反应也会引起封闭现象。这时 MIn 有色配合物的稳定性虽然没有

MY的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色配合物并不是很很快地被 EDTA破坏，因而对指示剂也产生了封闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。 如 Al3+对二甲酸橙有封闭作用，测定 Al3+时可先加入过量的 EDTA 标准溶液，于 pH=3.5 时煮沸，使 Al3+

与 EDTA完全配位后，再调整溶液 pH值为 5.0~6.0，加入二甲酚橙，用 Zn2+或 Pb2+标准溶液返滴定，即可

克服 Al3+对二甲酚橙的封闭现象。

56

⒉ 指示的僵化现象 有些金属指示剂本身与金属离子形成配合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指

示剂与金属离子所形成的配合物的稳定性稍差于对应 EDTA配合物，因而使 EDTA与MIn之间的反应缓慢，

使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。 如用 PAN 作指示剂时，可加入少量甲醇或乙酸；也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显；用磺基水杨酸作指示剂，以 EDTA 标准溶液滴定 Fe3+时,可先将溶液加热到 50～70℃以后，再进行滴定。 另外，金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解；有些指示

剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑 T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时间长

一些，还有，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催化作用。如铬黑 T 在 Mn(IV)或 Ce4+存在下，仅数秒

钟就褪色，为此，在配制铬黑 T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。

6.4 配位滴定法的基本原理（2课时）

问题思考：

1. 为什么要学习滴定曲线？ 2. 配位滴定曲线化学计量点前后 0.1%以及化学计量点 pM'的计算？ 3. 影响配位滴定突跃大小的因素？ 4. 单一金属离子准确滴定的条件？ 5. 混合金属离子分别滴定的条件？ EDTA能与大多数金属离子形成 1:1的配合物，它们之间的定量关系是： EDTA的物质的量＝金属离子的物质的量 或 (CV)EDTA＝(CV)M 一、配合滴定曲线 ⑴滴定前

CM [ ] LmolM 2100.1 −×== ， 0.2=pM

⑵滴定开始至化学计量点之前：

溶液中有剩余的 M和产物 MY，由于 0.8lglgKlgKlg YMMYMY =α−α−=′ 较大，剩余的 M对 MY的

离解又有一定的抑制作用，MY的离解可以忽略。可按剩余的金属离子的浓度 [ ]M 计算 pM 值。如：加入

18.00mLEDTA时，

[ ] ( )LmolCM M4103.5

00.1800.2000.1800.20 −×=

+−

×=

28.3=pM

⑶化学计量点时 滴入 EDTA20.00mL

MspM CC21

, = ， [ ] [ ]spsp YM ′=

[ ] [ ]′≈′=

MY

spM

MY

spsp

K

C

K

MYM ,

57

( ) ( ) 15.53.20.821lg

21

, =+=+′= spMMYsp pCKpM

⑷化学计量点后

一般情况下，按过量 EDTA浓度计算 [ ]M ，如：加入 EDTA22.00mL。

[ ] Lmol108.400.2200.20

00.20CMY 3M

−×=+

⋅=

[ ] Lmol108.400.2200.2000.2000.22CY 4

Y−×=

+−⋅=′

[ ] [ ][ ] Lmol

KYMYM

MY

70.84

3

100.110108.4

108.4 −−

−

×=××

×=

′⋅′=

pM =7.00

在有关 pM 计算中，以化学计量点时的 pMsp为最重要。

⒉ 影响滴定跃大小的因素

滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度 CM；曲线上限的高低，取决于配合物的 MYKlg ′

值，也就是说，滴定曲线突跃范围的长短，取决于配合物的条件稳定常数和金属离子的浓度。 ⑴浓度的影响

从上述 pM 的计算可知，对于以 pM —T表示的滴定曲线，当 MYK ′ 一定时，金属离子的原始浓度 CM

愈大，pM也愈小，曲线的下限(起点)就越低，得到的滴定突跃就越大；反之，滴定突跃越小。 ⑵ MYK ′ 的影响 MYK ′ 取决于 KMY，αM和 αY

K① MY愈大， MYK ′ 值相应增大， pM 突跃也大，反之就小；

②滴定体系酸度越大，pH 越小，αY(H)越大， MYK ′ 越小，引起滴定曲线上限(上部平台)下降，使 pM 突跃

减小； ③缓冲溶液及其它辅助配合剂的配合作用 当缓冲剂对 M有配合效应(如在 pH=10的氨性缓冲，用 EDTA滴 Zn2+时，M对 Zn2+有配合效应。)或

为了防止 M的水解，加入辅助配合剂阻止水解沉淀的析出时，OH－和所加入的辅助配合剂结 M就有配合

效应。缓冲剂或辅助配合剂浓度越大，αY(L)值越大， MYK ′ 值越小，使 pM 突跃减小。

三、准确滴定判别式 要判断某属离子能否用 EDTA准确滴定，采用指示剂指示滴定终点， Mp ′∆ ＝±0.2,需满足：

610 , lg 6, , 0.1%

, 0.3% , lg 5.

sp spM MY M MY t

spt M MY

c K c K E

E c K

′ ′≥ ≥ ≤ ±

′≤ ± ≥

或 适用单个离子判断

对于混合离子判断一般要求 则

——判断能否准确滴定的判别式 四、分别滴定判别式 在实际工作中，经常遇到的情况是多种金属离子共存在于同一溶液中，而 EDTA与很多金属离子生成稳定的配合物。因此，如何提高配位滴定的选择性，便成为配位滴定中要解决的重要问题。提高配位的选

择性就是要设法消除共存金属离子(N)的干扰，以便准确地待测金属离子M的滴定，即分别滴定。

58

, 0.3% , lg 5.

lg lg lg 5. ,Y ., lg 5.

spt M MY

sp spM MY N NY

E c K

c K c K cK McK

′ ′∆ ± ≤ ± ≥

− = ∆ ≥′∆ ≥

对于混合离子要求 pM = 0.2, 则

即 适用 无副反应 酸效应忽略

当存在其他副反应时判别式变为

——配合滴定的分别滴定判别式 表示滴定体系满足此条件时，只要有合适的指示 M离子终点的方法，那么在 M离子的适宜酸度范围内，都可准确滴定M，而 N离子不干扰，终点误差 Et≤0.3%.

若在滴定反应中有其他副反应存在，则分别滴定的判别式以条件常数表示，即： )lg( CK ′∆ ≥5

6.5提高配合滴定选择性的途径（2学时）

问题思考：

1. 单一金属离子滴定的适宜酸度范围如何计算？ 2. 混合金属离子选择滴定的措施有哪些？

配合滴定时因为 EDTA 与金属离子的螯合反应不断释放 H+，溶液酸度随之升高， MYK ′ 下降，影响滴

定突跃和准确度，而且 pH 的改变也会影响指示剂颜色的变化，因此配合滴定必须在缓冲溶液中进行，即要获得准确的滴定结果，选择和控制一适宜的酸度条件是很重要的。 一、单一离子配合滴定的适宜酸度范围 由林邦误差公式可知，当 CM、 MYK ′ 和 Et一定时， MYK ′ 必须大于某一数值，否则就会超过规定的允许

误差。 设配合反应中只存在酸效应和M的水解效应这两种副反应，则：

)OH(M)H(YMYMY lglgKlgKlg α−α−=′

在高酸度下， )OH(Mlg α 很小，可忽略不计，则

)H(YMYMY lgKlgKlg α−=′ ≥ ctMY )K(lg ′ ①

对于一种金属离子，lgKMY 为一定值，欲使其被准确滴定，必须满足式①，这就必须存在一个最大的

lgαY(H)，或说是有一个最高允许酸度(最小 pH值)。超过此酸度，lgαY(H)过大，不能满足式①，就不能被准

确滴定，这一酸度称为“最高酸度”。 确定金属离子滴定的最高酸度的方法有两种： ⑴计算法：

当 lgαY(H)值在数值上等于 lgKMY－ ctMY )K(lg ′ 时，所对应的 pH即为最高酸度。

⑵查“酸效应曲线” 法：P112，图 5－3 EDTA的酸度应曲线。曲线上对应的 pH值即为该种M滴定的最高酸度。滴定时酸度过低会引起某些金属离子的水解，影响滴定的准确度甚至无法进行，因此配合滴定应有

一“最低酸度”(最高 pH)。 一般粗略计算时，“最高 pH”就是金属氢氧化物开始沉淀的 pH。

↓=+ −+n

n )OH(MnOHM

[ ][ ]nnsp OHMK −+=

[ ] [ ] n

M

spn

nsp

CK

MK

OH ≈=+

−

59

注：按 Ksp计算得到的最低酸度，有时与实际情况会有出入，这是由于在计算过程中，往往忽略了离子强

度，氢氧基配合物的生成与辅助配合剂的加入等外界因素的影响。 二、分别滴定的酸度控制 混合离子滴定时酸度的选择较为复杂，通常是通过实验来确定的。但是为了在试验之前对酸度范围有

一粗略估计，采用滴定单一金属离子时溶液酸度选择的一些原则，仍然是适用的。 ⒈ 最低酸度 与单一离子滴定相同，是M离子水解的酸度。 少数金属离子极易水解，且其 EDTA配合物的稳定常数很大，此时可以提高酸度。 ⒉ 最高酸度 溶液中有共存离子 N存在：

当 )H(Yα >> )N(Yα 时，与单独滴定M一样，将酸度降低而增大，

当 )H(Yα << )N(Yα 时，可忽略酸效应， MYK ′

MYK ′ 将不受溶液酸度的影响，虽然，此时 MYK ′ 达到最大值，在这种情况下，突跃更为明显，有利于滴

定进行。因此，以它作为 N 存在时滴定 M 的最高酸度。为了方便计算往往粗略地以 Yα ≈ )N(Yα 时对应的

酸度作为最高酸度。 三、混合离子的分别滴定

当 )KClg(∆ ＜5时，N必然会对M的测定产生干扰，可采用三种方法降低 KNYCN以消除干扰。 ⑴配合掩蔽法和沉淀掩蔽法，降低[N]，使 )KClg(∆ ＞5； ⑵氧化还原掩蔽法，改变 N价态，降低 NY的稳定性或使其不与 EDTA配合； ⑶换用其他的氨羧配合剂或多胺类螯合剂 X作滴定剂，使

lg( MMX CK ⋅ )－lg( MNX CK ⋅ )≥5

（一）配合掩蔽法 ⒈ 定义：加入掩蔽剂与干扰离子配合成稳定配合物，从而消除干扰的方法。 如：加入配合掩蔽剂 L后，N与 L形成稳定的配合物，降低了[N]

=α )N(Y ]N[K1 NY+)(

1LN

NNY

CK

α⋅+=

即使 KNYCNsp降低了 )L(Nα 倍，可使 )KClg(∆ ≥5，达到选择滴定M的目的。

⒉ 具体方法： ⑴单独测定M：先加掩蔽剂 L，使生成 NL后，用 EDTA准确滴定M，再用 X破坏 NL，将 NL中 N释放了来，用 EDTA再准确滴定 N。(X解除了业已存在的掩蔽作用，故称为解蔽剂) ⑵先后测定 N、M：先以 EDTA直接滴定或返滴定M、N总量，再加配合掩蔽剂 L，L与 NY中 N配合，释放出 NY中 Y，再以金属离子标准溶液滴定 Y，测得怕含量，以总量减去 N的含量，即为M的含量。 ⒊常用配合掩蔽剂： ⑴性质：①掩蔽剂与干扰离子生成的配合物应比滴定剂与干扰离子生成的配合物稳定； ②掩蔽剂与干扰离子配合物应为无色或浅色； ③加入掩蔽剂后，试液 pH不应有太大的变化； ④掩蔽剂不应影响测定的准确度。 具有以上性质的配合掩蔽剂种类繁多

[ ] [ ]NKK

NK1K

αK

NY

MY

MY

MY

Y(N)

MY ≈+

==

60

⑵分类： ①无机掩蔽剂 A．氰化物 KCN 是一种有效的掩蔽剂，由于 HCN 是一极弱酸且有剧毒，因此 KCN 只能在碱性介质中使用，否则不仅无掩蔽效果，吏会引起中毒；PH>8，可掩蔽 Cu2+、Ni2+、Co2+、Hg2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Fe3+、Fe2+

及铂族金属离子；pH ≈ 6，由于酸效应，Zn2+、Cd2+的配合物被破破坏；在强碱性溶液中，加入 H2O2和 KCN，形成[Mn(CN)6(H2O2)]3—三元配合物，可掩蔽适量的 Mn2+；溶液中含有六甲基四胺时，水解产生甲醛，对

氰化物有解蔽作用；氰配合物具有较高稳定性，利用其选择性的掩蔽和解蔽作用，可分别滴定某些金属离

子：a.Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+能用氰化物掩蔽；b.Zn2+、Cd2+氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽；c.Ca2+、Mg2+、

Pb2+，稀土不被氰化物掩蔽。pH≈10时，用 KCN掩蔽 a、b组离子后，可用 EDTA滴定 c组离子；再加入甲醛，b组被解蔽，因而可以滴定 b组离子；另外，不加掩蔽剂，可测得三组离子的总量，从而可以由差减法计算出 a 组离子的含量。尽管 KCN 是重金属的有效掩蔽剂，但在配合滴定中较少使用，主要原因是它的毒性和对环境的污染。实际工作中，若有可能，尽量用其他掩蔽剂代之。 B．氟化物

HF是中强酸，pH＞5时主要型体是 F－，因此作为掩蔽剂的氟化物应在弱酸或碱性介质中使用。它可以掩蔽 Al3+、Ti4+、Sn4+、Be2+、Zn4+、Hf4+等，也可以沉淀掩蔽稀土、碱土等离子。当溶液中有其他离子

共存时，先用 EDTA将它们完全配合，再加入 NH4F，由于形成稳定的氟配合物，故 EDTA配合物完全被破坏，从而放出相当量的 EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的 EDTA，即可测定该离子的含量。 ②有机掩蔽剂 A．CO配位体掩蔽剂 a.乙酰丙酮 pH=5~6时，可以掩蔽 Al3+、Fe3+、Be2+、Pd2+、Uo2

2+，部分掩蔽 Cu2+、Hg2+、Cr3+、Ti4+，

然后可用 EDTA滴定 Pb2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+等。 b.柠檬酸 用于在近中性溶液中掩蔽 Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn( )Ⅳ 、Th( )Ⅳ 、Ti( )Ⅳ 、Uo2

2+、Zr( )Ⅳ ，然后用 EDTA滴定 Cn2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+和 Zn2+。 c.洒石酸 常用于在氨性溶液中掩蔽 Fe3+、Al3+后，再用 EDTA滴定Mn2+。与柠檬酸类似。二者还常

用于防止高价金属离子在碱性溶液中析出水合氧化物沉淀。 d.草酸 用于在氨性溶液中掩蔽 Fe3+、Al3+、Mn2+、Th( )Ⅳ 、Uo2

2+等。 e.磺基水杨酸 用于在酸性溶液中掩蔽 Al3+、Th( )Ⅳ 、Zr( )Ⅳ 等。 B．NN配位体掩蔽剂 a.1,10－邻二氮菲 用于在 pH=5~6时，掩蔽 Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Mn2+、与 Fe2+

形成的螯合物呈深红色，干扰终点的观察。 b.乙二胺及其同系物 NH2－[CH2－CH2－NH]n－CH2－CH2－NH2 =n 0是乙二胺， =n 1是二乙撑三胺， =n 2是三乙撑四胺， =n 3是四乙撑 五胺。它们用于在碱性溶液中掩蔽 Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、等。 C．ON配位体掩蔽剂

a.三乙酸胺

+NH

OHCHCHOHCHCHOCHCH

22

22

22−

通常配成 1:3 或 1:4 的水溶液使用，不纯的试剂由于含重金属，因而带黄色。三乙酸胺用于在碱性溶液中掩蔽 Fe3+、Al3+、Ti(亚)、Sn(亚)和少量Mn2+等。使用三乙酸胺时，应在酸性溶液中加入，然后用调节

至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。 b.氨羧配合剂 这些试剂本身有时出可作掩蔽剂。如在 pH≈10 时，可用 EDTA 掩蔽 Ca2+，然后用

EDTA滴定Mg2+。 D．含硫配位体掩蔽剂

61

分为 SS、SN、SO型三种 硫是软碱型的配位体，与软酸型阳离子相结合较为稳定，而与硬酸型阳离子不易配合。常见的含硫掩蔽剂

及可掩蔽的离子如 P124－125表 3－2所示。 （二）沉淀掩蔽法 ⒈定义：于溶液中加入一种沉淀剂，使其中的干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接进行滴定，

这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。 如：当 Ca2+、Mg2+共存时，因为 CaY、MgY配合物的稳定常数相差不大( lg∆ K=2)，欲单测 Ca2+时，

Mg2+产生干扰，可调节 pH>12，使 Mg(OH)2沉淀，然后用 EDTA滴定 Ca2+，此时 Mg(OH)2不干扰 Ca2+的

测定，此时 OH－就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。 ⒉ 存在缺点 ⑴某些沉淀反应进行不完全，掩蔽效率有时不高； ⑵发生沉淀反应时，通常伴随共沉淀现象，影响滴定的准确度。当沉淀能吸附金属指示剂时，会影响终点

观察； ⑶某些沉淀颜色很深，或体积庞大，妨碍终点观察。 （三）氧化还原掩蔽法 ⒈定义：利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态，以消除干扰的方法 ⒉示例：

lgKFeY=25.1， −2FeYKlg =14.33

表明 Fe3+与 EDTA形成的配合物比 Fe2+与 EDTA形成的配合物要稳定得多。 在 pH=1时，用 EDTA滴定 Bi3+、Zr4+、Th4+等离子时，如有 Fe3+存在，就会干扰滴定。此时，如果用

羟胺或抗坏血酸(维生素 C)等还原剂将 Fe3+还原为 Fe2+，可以消除 Fe3+的干扰。但是在 pH=5~6.0 时，用EDTA滴定 Pb2+、Zn2+等离子，Fe3+即使还原为 Fe2+仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为

PbY2－、ZnY2－的形成常数与 FeY2－的形成常数相差不大。 有些氧化还原掩蔽剂既具有还原性，又能与干扰离子形成配合物。 如：No2S2O3与 Cu2+的作用 2Cu2+＋2S2O3

2－===2Cu+＋S4O62－

Cu+＋2S2O32－===[Cu(S2O3)2]3－

有些变价离子，在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的测定，则可将低价氧化为高

价状态，以消除其干扰。属于这种尖型的有： Cr3+→Cr2O7

2－；VO2+→VO3－；Mo5+→MoO4

2－等 注：氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子，且生成的还原型物质或氧化型物质

不干扰测定的情况。因此，目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。 （四）其他滴定剂的应用 目前除了 EDTA 外，还有其他氨羧配位剂，如 CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP 和 TTHA 等，也能与金属离子形成稳定的配合物，但稳定性与 EDTA配合物的稳定性有是差别较大，故选用这些氨羧配位剂作滴定剂时，有可能提高滴定某些金属离子的选择性。 ⒈ EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸) 如果要在大量Mg2+存在下滴定 Ba2+或 Ca2+时，选用 EGTA，Mg2+干扰较小。 ⒉ EDTP(乙二胺四丙酸) 控制一定的 pH，用 EDTP滴定 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+都不干扰。 有Mn2+、Pb2+存在时，用三乙撑四胺滴定 Ni2+、Mn2+的干扰很小，Pb2+也容易掩蔽。

6.6 配位滴定方式及其应用（2课时）

问题思考：

1. 配位滴定的方式有哪些？

62

2. 直接滴定需要满足哪些条件？ 3. 什么情况下采用置换滴定方式和返滴定方式？ 4. 什么情况下采用间接滴定方式？

配合滴定与一般滴定分析法相同，有直接滴定、返滴定、置换滴定和间接滴定等各种滴定方式。根

据被测溶液的性质，采用适宜的滴定方法，可扩大配位滴定的应用范围和提高滴定的选择性。 一、直接滴定法 ⒈ 方法：这是配合滴定中最基本的方法。这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂)，直接用 EDTA 标准溶液进行滴定，然后根据消耗的 EDTA 标准溶液的体积，计算式样中欲测组分的百分含量。 ⒉ 要求：采用直接滴定法，必须符合以下几个条件： ⑴被测离子的浓度 CM与及 MYK ′ 应满足 lg(C MYK ′ )≥6的要求； ⑵配合速度应很快； ⑶应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象； ⑷在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。 ⒊ 示例：可以直接滴定的金属离子如下： pH=1.0时，Zr4+； pH=2.0～3.0时，Fe3+、Bi3+、Th4+、Ti4+、Hg2+； pH=5.0～6.0时，Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+及稀土元素； pH=10.0时，Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+；

pH=12.0时，Ca2+等。 二、返滴定法 ⒈ 方法：在被测定的溶液中先加入一定过量的 EDTA 标准溶液，待被测的离子完全反应后，再用另外一种金属离子的标准溶液滴定剩余的 EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。 ⒉ 要求：返滴定剂所生成的配合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子配合物的稳定性太多，否则在滴定过程中的返滴剂会置换出被测离子，引起误差而且终点不敏锐。 ⒊ 适用范围 ⑴采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用； ⑵被测离子与 EDTA的配合速度很慢； ⑶被测离子发生水解等副反应，影响测定。 ⒋ 示例：Al3+的测定，由于以下原因不能采用直接滴定法：

Al⑴ 3+与 EDTA配合速度缓慢，需在过量的 EDTA存在下，煮沸才能配合完全； Al⑵ 3+易水解，在最高酸度 (pH4.1)时，水解反应相当明显，并可能形成多核羟基配合物，如

[Al2(H2O)6(OH)3]3+，[Al3(H2O)6(OH)6]3+等。这些多核配合物不仅与 EDTA配合缓慢，并可能影响 Al与 EDTA的配合比，对滴定十分不利； ⑶在酸性介质中，Al3+对常用的指示剂二甲酚橙有封闭作用。 由于上述原因Al3+一般采用返滴定法进行测定：试液中先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH≈3.5时煮沸 2~3min，使配合完全。冷至室温，pH=5~6在 HAC—NaAc缓冲溶液中，以二甲酚橙作指示剂，用Zn2+标准溶液返滴定。用返滴定法测定的常见离子还有 Ti4+、Sn4+(易水解且无适宜指示剂)和 Cr3+、Co2+、

Ni2+(与 EDTA配合速度慢)。 三、置换滴定法 ⒈ 方法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子(或 EDTA)，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法灵活多样，不仅能扩大配位滴定的应用范围，同时还可以提高配位滴定的选择性。 ⒉ 方式： ⑴置换出金属离子 如被测定离子M与 EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，这时可让M置换出另一种配合物 NL

63

中等物质的量的 N，用 EDTA溶液滴定 N，从而可求得M的含量。 M＋NL===ML＋N N＋Y===NY ⑵置换出 EDTA 将被测定的金属离子 M与干扰离子全部用 EDTA配位，加入选择性高的配位剂 L以夺取 M，并释放出 EDTA：MY＋L===ML＋Y 反应完全后，释放出与M等物质的量的 EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的 EDTA，从而即得到M的含量。 另外，利用置换滴定法的原理，还可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。例：铬黑 T 与 Mg2+显色

很灵敏，但与 Ca2+显色的灵敏性较差，为此，在 pH10.0的溶液中用 EDTA滴定 Ca2+时，常于溶液中先加

入少量MgY，此时发生下列置换反应： MgY＋Ca2+===CaY＋Mg2+ 置换出来的Mg2+与铬黑 T显很深的红色。滴定时，EDTA先与 Ca2+配位，当达到滴定终点时，EDTA夺取Mg—EBT中的Mg2+，形成MgY，游离出指示剂,，显兰色，颜色变化很明显。加入的MgY和最后生成的MgY的量是相等的，故加入的MgY不影响滴定结果。 四、间接滴定法

1. 适用范围：有些金属离子(如 Li+、Na+、K+、W5+等)和一些非金属离子(如 SO42－、

−34PO 等)，由于不能

各 EDTA配位，或与 EDTA生成的配位物不稳定，不便于配位滴定，这时可采用间接滴定法进行测定。 ⒉ 示例：

PO43－的测定，在一定条件下，可将 PO4

3－沉淀为MgNH4PO4，然后过滤，洗净并将它溶解，调节溶液

的 pH=10.0，用铬黑 T作指示剂，以 EDTA标准溶液滴定Mg2+，从而求得试样中磷的含量。

五、设计题

包括测定方式、酸度条件、指示剂、干扰除去和结果计算等。主要涉及 Zr,Bi,Fe,Al,Pb,Zn,Cd,Ni,Cu,Mg,Ca.

第 7章 氧化还原滴定法（6学时）

教学目的和要求：

1．了解条件电极电位的意义与应用； 2．了解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，掌握选择指示终点的适当方法； 3．掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理、有关标准溶液的配制、标定及应用；

4．掌握化学计量点电位及滴定结果的计算。 讲授内容提要：

1．氧化还原反应平衡 2．氧化还原反应进行的程度 3．氧化还原反应的速率与影响因素

4．氧化还原滴定曲线及终点的确定 5．氧化还原反应滴定法中的预处理

6．高锰酸钾法 7．重铬酸钾法

8．碘量法 9．其它氧化还原滴定法

10．氧化还原滴定结果的计算

64

重点与难点： 重点：电对条件电极电位的计算，并据此判定反应进行的方向及程度大小；条件平衡常数的计算；滴

定曲线的绘制（特别是化学计量点、突跃范围的计算）；指示剂的选择；高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量

法的原理及其应用。 难点：条件电极电位的概念及副反应（酸度、配位、沉淀等因素）对电对条件条件电极影响及计算。

解决方法： 1. 课前预习； 2. 案例分析、课堂讨论、理论和实践相结合，并通过分析化学精品课程网上的答疑； 3. 课后小结，并比较与酸碱滴定、配位滴定异同。

教学方法：讲授法、回顾法、类比法、归纳法。 作业安排：

150页 思考题及习题：7-13、7-18、7-19、7-26

6.1 氧化还原反应平衡（2课时）

问题思考：

1. 什么是氧化还原反应？ 2. 氧化剂、还原剂的强弱用什么衡量？ 3. 氧化还原反应进行的方向用判断？ 4. 对可逆电对，如何计算电对的电极电位？ 5. 什么是条件电极电位？影响条件电极电位的因此有哪些？ 6. 计算条件电极电位的步骤？

氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与酸碱滴定

法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机

分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。 一、方法特点 氧化还原反应的特点是反应机理比较复杂。前述酸碱反应和配位反应都基于离子或分子的相互结合，

反应简单，一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，

需较长时间才能完成。有些氧化还原反应虽然从理论上看是可能进行的，但由于反应速度太慢而认为反应

实际上没有发生。因此，当我们讨论氧化还原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性之外，还应考虑

反应机理和反应速度问题。 二、分类 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所应用的氧化剂或还原剂，可以将氧化还原滴定法分为

KmnO4法、K2Cr2O7法、碘量法、钸量法、溴酸盐法和矾酸盐法等。 三、条件电极电位 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位(简称标准电位)来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越弱。因此，作为

一种氧化剂，它可以氧化电位比它低的还原剂；同样，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。

根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。 对于一半电池反应： −= neO x Red 由 Narst方程，得：

][Re

][log059.0

dO

nxQ += ϕϕ (1)

65

其中θϕ 称为标准电极电位，它是在特定条件下测理的，即：湿度为 25℃，有关离子的浓度(严格讲应

该为活度)都是 1mol/L(或其比值为 1)气体压力为 1.013×105Pa时测得的相对于标准氢电极的电位值。 当反应条件(主要为离子浓度和酸度)改变时，ϕ值就会发生相应的变化。故影响电极电位的ϕ的因素有：

(一) 氧化还原电对(即氧化还原半电池反应)的性质，决定 θϕ 的大小。

(二) 氧化还原电对的有关离子(包括 H+)浓度的大小及比值。 利用能斯特方程式，可以计算各种可逆均相氧化还原半电池的电极电位。 不过，上面我们用能斯特公式时，用的是浓度。实际上，溶液中离子强度是很大的，故必须考虑离子

强度的影响，则以 a代替浓度，Nwrst方程为

][

][log059.0

Re d

ox

aa

n+= θϕϕ (2)

式中 oxa 、 dRea 代表氧化型和还原型的活度，n为半电池反应转移的电子数，因此，ϕ与溶液中的 oxa 、

dRea 有关。上式又可写为：

][

][log059.0

Re edd

xox

Ro

n γγ

ϕϕ θ += (3)

但在实际计算时，由于存在有各种副反应，使溶液中离子的存在形式发生了改变，使其分析浓度与平

衡浓度不等，例如： 计算 Hcl溶液中 Fe( )Ⅲ ／Re( )Ⅱ 体系的电极电位时，则：

+

+

+= 2Re

3Relog059.0

aaθϕϕ =

][][

log059.0 22Re

33Re

++

++

+=e

e

RR

γγ

ϕϕ θ (4)

但实际上在 Hcl溶液中，由于有以下副反应：

+3Fe → 介质Hcl +2Fe

−Cl −OH −OH −Cl

+2Fecl +2)OH(Fe 1)OH(Fe − +Fecl

+2Fecl 2Fecl

则有： =)(CFe Ⅲ [ +3Fe ]+[ +2)OH(Fe ]+[ +2OHFe ）（ ]+[ +2Fecl ]+[ +

2Fecl ]+…

=)(CFe Ⅱ [ +2Fe ]+[ +2)OH(Fe ]+[ 2)OH(Fe ]+[ +Fecl ]+[ 2Fecl ]+…

此时：[ +3Fe ]＝ )(CFe Ⅲ+α3

Fe (5)

[ +2Fe ]＝ )(CFe Ⅱ+α 2

Fe (6)

将(5)、(6)代入(4)，则有：

)()(

log059.022

33

Ⅱ

Ⅲ

FeFeFe

FeFeFe

CC

n ++

++

+=αγαγ

ϕϕ θ (7)

… | | …

66

上式是考虑了上述因素的 K/wrst方程式的表达式。但当溶液的离子强度很大时，γ很难求得；当副反

应较多时，求α值变较难。因此上(7)应用受到限制。可改为：

)()(

log059.0log059.0 22

33

Ⅱ

Ⅲ

Fe

Fe

FeFe

FeFe

CC

++= ++

++

αγαγ

ϕϕ θ (8)

当 =)(CFe Ⅲ =)(CFe Ⅱ 1mol/L(或其浓度比 =)(CFe Ⅲ =)(CFe Ⅱ 1)时，得

++

++

+= 22

33

log059.0FeFe

FeFe

αγαγ

ϕϕ

上式中， γ及α在一定情况下，是一固定值，因而上式ϕ应为一常数以ϕ表示，则

++

++

+ 22

33

log059.0FeFe

FeFe

αγαγ

ϕ θ = θϕ ′ (9)

其中θϕ ′为条件电位，它是在特定情况下，氧化型和还原型浓度均为 1mol/L(或其浓度比为

1C/C dReox = )时，校正 3各种外界因素影响后的实际电极电位，在条件不变时为一常数，则上述ϕ为

)()(

log059.0Ⅱ

Ⅲ

Fe

Fe

CC

+′

= θϕϕ (9)

对于一般反应，可写成：

d

oxdox C

Cn Re

Re/ log059.0+= ′θϕϕ (25 )℃

dd

oxoxdoxdox n ReRe

Re/Re/ log059.0αγαγ

ϕϕ θθ +=′ (10)

标准电极电位与条件电位的关系，与配位反应中的 KMY和 KMY’的关系相似。这样使处理实际问题较

简单，但测θϕ ′很难，到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测出来。附表十一列出了部分氧化还原

电对的条件电位。对于没有θϕ ′的体系，只好用

θϕ 代替。本书在处理有关氧化还原反应的电位计算时，

如无特别说明，一般仍采用θϕ 。

结论：条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位。

条件电位 E0′考虑了：

①溶液中其它电介质的存在；

②溶液的酸度对电极电位的影响；

③考虑了能与电对的氧化态或还原态发生配位反应、沉淀反应等副反应的影响。

四、影响条件电位的因素

在一般情况下，可根据氧化还原反应中两个电对的θϕ 来判断氧经还原反应的方向；在一定条件下，

也可根据两电对的 ofE 值来进行判断。但条件改变时，θϕ&值也随之而变，影响氧化还原反应进行的程度，

67

甚至改变反应方向。因此下面着重讨论几种主要因素对θϕ&值的影响。

(一) 离子强度

从条件电位定义式可知，γ是 θϕ&值的影响因素之一。而治度系数又取决于溶液的离子强度。所以离子

强度不同时，同一电对的θϕ&值就不同。但是 γ往往不易计算，而各种副反应及其它因素的影响一般又都大

大超过离子强度的影响，所以在下面的讨论中，如果涉及到计算 ofE 时，一般均忽图离子强度的影响，即

γ ≈ 1。 (二) 沉淀副反应 对一个氧化还原电对，如果加入一种可以与氧化型或还原型生成沉淀的沉淀剂，则由于游离态的氧化

型或还原型浓度的改变，使其电极电位发生改变。也可以把电极电位的这种改变按照在沉淀剂存在下的条

件电位来处理。 例：计算当溶液中 +2

uC 和 KI浓度均为 0.1mol/L时， ++u

2u C/C 电对的条件电位(忽略离子强度影响)

解：已知： vCuCu17.0/2 =+

+θϕ ， 122

u 101.1)C(Ksp −×=

][][

log059.0/2

2 +

++ += +

u

uuC C

CC

u

θϕϕ

=][]][[

log059.0/2

2 ICKspIC

Cu

uuCu

−++ ++

θϕ ]I][C[Ksp u−+=

= ]][log[059.0][

1log059.0/ 22

−++ +++ ICICKsp

C uu

uCu

θϕ

当 L/mol0.1]I][C[ 2u =−+ 时，ϕ = θϕ

&

θϕ&= )(log059.0/2

++ −+ uspuC CKCu

θϕ

= v88.0101.1log059.017.0 12 =×− −

(三) 配位副反应

对于一个氧化还原电对，如果有能与氧化型或者还原型生成配合物的配位剂存在，则从θϕ&定义可见，

氧化型和还原型的副反应系数必然会影响θϕ&值。

(四) 溶液酸度 凡是有 H+或 −OH 直接参加的氧化还原反应，或物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱时，酸度对电对

的条件电位的影响较大。 例：分别计算 1.0mol/L 和 0.10mol/L Hcl 溶液中 ⅢAs/As v 电对的条件电位(忽略离子强度的影

响)( v059.0=θϕ )

解：此电对反应为： −+ ++ e2H2OAH 433 OH2OHA 223 +

68

][

]][[log

2059.0

23

4332

OHAHOAH +

+= θϕϕ

]log[059.0][][

log2059.0

23

433 +++= HOHAOAHθϕ

当 L/mol0.1]OHA[]OAH[ 23433 == 时， θϕϕ ′=

]log[059.0 +′ += Hθθ ϕϕ

酸度为 1.0mol/L时， v559.0=′θϕ

酸度为 0.1mol/L时， v50.0059.0559.0 =−=′θϕ

五、氧化还原反应进行的次序 溶液中若同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还原剂作用。同样地，溶液

中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化剂作用。即在适宜的条件下，所有

可能发生的氧化还原反应中，标准电极电位相差最大的电对间首先进行反应。 例如： 722 OCrK 标液滴定 +2Fe 、 +2Sn 时

vCrOCr 33.1/ 32

72=+

−θϕ

vFeFe 771.0/ 23 =+

+θϕ

vSnSn 154.0/ 24 =+

+θϕ

−272OCr 是其中最强的氧化剂， +2Sn 是最强的还原剂；滴加的 −2

72OCr 首先氧化 +2Sn ，只有将 +2Sn 完

全氧化后，才能氧化 +2Fe 。 六、氧化剂和还原剂的浓度 在氧化还原反应中，当两个氧化还原电对的标准电极电位（或条件电位）相差不大时，有可能通过改

变氧化剂或还原剂的浓度来改变氧化还原反应的方向。 例：试判断[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L和[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]= 0.10mol/L时反应进行的方向。 解：由于没有查得相应的条件电位，故用标准电极电位进行计算：

已知： ① 当[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L时，根据能斯特方程式得： ∴ Sn的还原性>Pb的还原性，故发生下列反应： ② 当[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]= 0.10mol/L时，根据能斯特方程式得：

0.14VE0/SnSn2 −=+ 0.13VE0

/PbPb2 −=+

0.14VEE 0/SnSn/SnSn 22 −== ++

0.13VEE 0/PbPb/PbPb 22 −== ++

0.14VEE 0/SnSn/SnSn 22 −== ++

]lg[Pb2

0.059EE 20/PbPb/PbPb 22

++= ++

++ +→+ 22 SnPbSnPb

69

∴ 在此条件下，Pb的还原性> Sn的还原性，故发生下列反应： 注：只有当两电对的标准电极电位（或条件电位）相差很小时，才能比较容易地通过改变氧化剂或还原剂

的浓度来改变反应的方向。上述氧化还原反应中，两电对的 E0之差仅为 0.01V，所以只要使 Pb2+浓度降低

10倍，即可引起反应方向的改变。 要降低反应物的浓度，通常是利用沉淀或配位反应，使电对中的某一组分生成沉淀或配合物，降低其

浓度，从而引起反应方向的改变。

五、氧化还原反应进行的程度

问题思考：

1. 氧化还原反应进行的程度用什么衡量？ 2. 如何计算条件平衡常数？ 3. 影响条件平衡常数的因素？ 4. 用于滴定分析的氧化还原反应的 lgK'和△φ应满足什么条件？ 5. 氧化还原反应慢的原因是什么？ 6. 什么是诱导反应？ 一、氧化还原反应进行的程度 对于一般的氧化还原反应，可以通过计算反应达到平衡时的平衡常数 k，来了解反应进行的程度。而k又与该反应有关电对的电极电位有着确定的数量关系。例如反应： 211x2 dRenOn + 2x112 OndRen + 平衡常数

1

221

12

21

nned

nox

nox

ndRe

aa

aaK =

对于物质 1的关反应为： −+ enO 11x 1dRe

1Re

1

11111 log059.0Re/Re/

d

oxoxox a

an

dd += θϕϕ

对物质 2半反应为： −+ enO 22x 2dRe

2Re

2

22222 log059.0Re/Re/

d

oxoxox a

an

dd += θϕϕ

当反应达到平衡时

2211 Re/Re/ dd oxox ϕϕ =

2Re

2

21Re

1

111 log059.0log059.0Re/

d

ox

d

oxox a

ana

an

d ++θϕ

等式两边同时乘以 n1n2，则

lg0.12

0.0590.13 +−=

SnPbSnPb 22 +→+ ++

70

1

2

1

2

2

1

2

2

Re2221

Re1121 log059.0Re/log059.0Re/ n

d

nox

oxnd

nox

ox aa

dnnaa

dnn +=+ θθ ϕϕ

1

2

2

1

2

1

1

2

Re

Re221121 log059.0)Re/Re/( n

dnox

nd

nox

oxox aaaa

ddnn =− θθ ϕϕ

其中 11 Re/ doxθϕ 、 22 Re/ dox

θϕ 分别为氧化剂和还原剂的标准电位，n1、n2为两个半电池反应转移的电

子数，且 n1、n2互为质数。 2.化学计量点时反应进行的程度 从上式可看出，氧化还原反应平衡常数 k值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的标准电位之差决

定的。一般来讲， 11 Re/ doxθϕ 和 22 Re/ dox

θϕ 之差越大平衡常数 k 值也越大，反应进行得就比较完全。如

果 11 Re/ doxθϕ 和 22 Re/ dox

θϕ 相差不大，则反应进行得就不完全，那么平衡常数 k 值达到多大时，反应才

能进行完全呢／以上述反应为例，则： 设滴定分析的允许误差≤ 0.1%，则终点时：

2dRe2x C%9.99]O[ ⋅≥

1ox1 C%9.99]d[Re ⋅≥

而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度的 0.1%，即

2dRe2 C%1.0]d[Re ⋅≤

1Ox1x C%1.0]O[ ⋅≤

1

212

12

21

212

1

ndRe

nnOx

n

nOx

nndRe

n

C%)1.0(C%)1.0(

C%)9.99(C%)9.99(logklog

⋅

⋅⋅⋅≥

∴ 12 n3n3 1010logklog ⋅≥

∴ )nn(3 2110logklog +≥

此时 )nn(3Q

dRe/OxQ

dRe/Ox21212211 10log

059.0

)EE(nnklog +≥

−≥

∴ )nn(3nn

059.0E 2121

+⋅≥∆

如果 n1=n2=1时 6klog ≥ v35.0E ≥∆ n1=1，n2=2时

9klog ≥ v27.02059.09E ≈×≥∆

n1=1，n2=3时

12klog ≥ v24.03059.012E ≈×≥∆

71

六、 氧化还原反应的速率与影响因素

与酸碱反应和配位反应比较，氧化还原反应的速度一般要小的多。而氧化还原平衡常数 k值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。如 H2和 O2反应生成 H2O，k=1041。

但是在通常情况下几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或者有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，

甚至发生爆炸。因此，在讨论氧化还原滴定时，除考虑反应进行的方向和程度以外，还要考虑反应的速度

问题。 一、氧化还原反应的历程 对任何氧化还原反应，可以根据反应物和生成物，写出有关化学反应式。例如，H2O2 氧化 −I 的反应式为： +− ++ H22OH 22 OH2I 22 + (1) 式(1)只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况，实际上这个反应是分步进行的。以上反应为： 22OHI +− OHIO 2+− (慢) (2) +− + HIO HIO(快) (3) HIO+ +− + HI OHI 22 + (快 (4) 将上面(2)、(3)、(4)式相加，才得到式(1)所示的总反应式。其中反应速度最慢的是(2)式，其决定总的反应的速度。 二、影响氧化还原反应速度的因素 (一) 反应物浓度对反应速度的影响 一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于 +H 参加的反应，提高酸度也能加快反应速度，

例如在酸性溶液中 722 OCrK 与 KI的反应：

OH7I3Cr2H14bIOCr 2232

72 ++=++ ++−−

此反应的速度较慢，通常采用增加 +H 和 −I 浓度加快反应速度。实验证明： ]H[ + 保持在 0.2~0.4mol/L，

KI过量 5倍，放置 5min，反应可进行完全。 (二) 温度对反应速度的影响

实验证明，一般温度升高 10℃，反应速度可增加 2~4倍。如在酸性溶液中 −4MnO 与 2

42OC − 的反应：

+−− ++ H16OC5MnO2 2424 OH8CO10M2 22

2n +↑++

在室漫下，反应速度很慢，加热却能加快反应速度。因此，当用 4KMnO 溶液滴定 422 OCH 溶液时，

必须将溶液加热到 75~85℃。 对于易挥发物质(如 2I )，只能用其它办法加快反应速度。 (三) 催化反应和诱导反应对应速度的影响 1、催化反应 使用催化剂是提高反应速度的有效方法。例如，Ce4+氧化 AsO3

2-的反应非常缓慢，实际上该反应是分

两步进行的。 As( Ⅲ ) As( Ⅳ ) As(Ⅴ)

由于第一步反应的影响，总的反应速度很慢。如果另加入少量 I -作催化剂，反应就能迅速进行并且可以用

Ce4+直接滴定 As(Ⅲ)或用 As2S3标定 Ce4+溶液的浓度。 2、诱导反应

有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但在另一反应进行时会促进这一反应的发

生。例如：酸性溶液中 KMnO4氧化 Cl-的反应：

72

2MnO4

- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O （受诱反应） 通常进行得极慢，几乎不发生。但当溶液中同时存在 Fe2+时，KMnO4氧化 Fe2+的反应就会加速 KMnO4

氧化 Cl-的反应。 KMnO4与 Fe2+的反应为：

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O （诱导反应）

像这种由于一个氧化还原反应的发生而促进了另一氧化还原反应的进行的现象，称为诱导作用。如：

KMnO4与 Fe2+的反应称为诱导反应，KMnO4与 Cl-的反应称为受诱反应。其中 MnO4-称为作用体，Fe2+称

为诱导体，Cl-称为受诱体。 诱导反应与催化反应不同。在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中，

诱导体参加反应后变成了其它物质。诱导反应增加了作用体的消耗量而使结果产生误差。 诱导反应与副反应也是不同的。它们的区别是：如果是副反应，其反应速度不应该受诱导反应（主反

应）的影响。 诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但有时也可以利用诱导效应很强的反应，进行选择性的分离和

鉴定。

7.2二、氧化还原滴定法的指示剂（2学时）

在氧化还原滴定中，除了用电位法确定终点外，还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型

的指示剂来确定滴定的终点。 一、氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不

同的颜色。通常以 )Ox(In 代表指示剂的氧化型； )d(ReIn 代表指示剂的还原型；n代表反应中电子得失数。

如果反应中没有 +H 参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：

−+ ne)Ox(I n )d(ReI n

根据能斯特方程，则：

)(Re

)(log059.0

dCoxC

nE

In

InofInIn +=ϕ (A)

对于不同的指示剂，则 ofInE 值不同；同一指示剂、溶液介质不同， of

InE 值也有差别。当 )d(ReC)ox(C InIn ／

比值在101 ~10之间时，我们可观察到指示剂颜色的改变，则指示剂变色的电位范围为：

nInIn059.0

±= ′θϕϕ (25 )℃ (B)

在实际滴定中，指示剂的变色范围应包括在滴定进行 99.9%~100.1%之间(即指示剂的变色范围应落在滴定突跃范围之内)，如以 1xO 滴定 2dRe ，则 211x2 dRenOn + 2x112 OndRen + 计量点前 99.9%电位值为：

1.09.99log059.0

22Re/22Re/2 ndOxdOx += ′θϕϕ

73

3059.0

22Re/2 ×+≈ ′

ndOxθϕ

计量点后 100.1%的电位值为

100

1.0log059.0

11Re/11Re/1 ndOxdOx += ′θϕϕ

3059.0

11Re/1 ×+≈ ′

ndOxθϕ

因此，指示剂的变色电位( InE )值应在突跃范围之间，即

3059.03059.0

11Re/1

22Re/2 ×−<<×+ ′′

nn dOxIndOxθθ ϕϕϕ (C)

上式即为选择氧化还原指示剂的依据。 (一) 二苯胺磺酸钠

二苯胺磺酸钠是以 +4eC 滴定 +2

eF 时常用的指示剂，其θϕ ′ V85.0= 。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺

酸的形式存在。当二苯胺磺酸遇到氧化剂 +4eC 时，它首先被氧化为无色的二苯胺联胺磺酸(不可逆)，再进

一步被氧化为二苯联胺磺酸等(可逆)的紫色化合物，显示出颜色变化，过程中 Inϕ 为：

vIn 03.085.02059.085.0 ±=±=ϕ

即二苯胺磺酸钠变色时电位范围在 0.82~0.88v之间。

而 vec CC 44.134 / =′

++θϕ v

ee FF 68.023 / =′++

θϕ ，用 +4eC 滴定 +2

eF 时，其突跃范围的电位值为：

v86.03059.068.01.09.99log

1059.068.0

a=×+=+

v26.13059.044.1100

1.0log1059.044.1 =×−=+

即为 0.86~1.26v 若用二苯胺磺酸钠作指示剂，则变色电位与突跃范围只有很少一部分重合滴定误差必然很大。故可加

入一些 43POH ，降低 ++ 2e

3e F/F 电对的电位，使突跃范围加大。例如，使 +3

eF 浓度降低 10000倍，则突跃范围起点电位为：

v62.010000

11.09.99log059.068.0 =×+

突跃范围为 0.62~1.26v (二) 邻二氮菲－ Fe ( )Ⅱ

邻二氮菲易溶于亚铁盐溶液形成红色的 +232812e )NHC(F 的配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式：

−+ − e)NHC(F 232812e −+ − e)NHC(F 2

32812e

(深红色) (浅蓝色) 二、其它指示剂 P145 (一) 指示剂与氧化剂成还原剂产生蓝色反应 磺量法（淀粉指示剂）

(二) 自身指示剂：例如：MnO4-本身显紫红色，而被还原的产物 Mn

2+则几乎无色，所以用 KMnO4来滴定

74

无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂。

7.3 氧化还原滴定的基本原理

问题思考：

1. 学习氧化还原滴定曲线的目的？ 2. 如何绘制滴定曲线？ 3. 化学计量点前后 0.1%以及化学计量点电位的计算？？ 4. 影响滴定突跃的因素？ 5. 氧化还原指示剂的性质？作用原理？常用的氧化还原指示剂有哪些？ 6. 自身指示剂？专属指示剂？

一、氧化还原滴定法中的预处理

问题思考：

1. 在氧化还原滴定前为什么要进行预处理？ 2. 用于预处理的氧化剂、还原剂应符合什么条件？ 1、预处理典型实例：铁矿石中铁含量的测定

−+−+ +=++ 26

2e2

3e SnClF2Cl4SnClF

然后用 4KMnO 、 722 OCrK 、+4

eC 标液滴定，用 4KMnO 滴定反应为：

OH4F5MnH8F5MnO 23e

22e4 ++=++ ++++−

使用 2n ClS 还原+3

eF ，必须注意以下几点：

(1) 加入 2HgCl 破坏过量的 2n ClS

↓+=++ −−+22

262

2n ClHgSnClHclHgCl2S

(2) 过量的 2n ClS 必须很少，即 2n ClS 必须逐滴慢慢加入。

(3) 不可使 2HgCl 进一步还原为金属 Hg(灰黑色，影响终点确定)，故 2HgCl 过量且快速加入。

(4) 尽快完成滴定：因： −++− ++=+ Cl10F2Hg2ClF2ClHg 2e

24e22

2、预氧化剂或预还原剂的选择 所选用的预氧化剂或预还原剂必须符合以下条件： 1. 必须将预测组分定量地氧化或还原； 2. 反应速度快； 3. 反应应具有一定的选择性。 如：反应要能定量地氧化（或还原）待测组分，而不与试样中的其它组分发生氧化还原反应。 4. 过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的办法有： ①加热分解。例如：(NH4)2S2O8、H2O2可借；加热煮沸分解除去。 ②过滤。难溶物质如：NaBiO3、Zn等，可借过滤除去。 ③利用化学反应。如用 HgCl2除去过量 SnCl2：

SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2

75

3、过量的预氧化剂或预还原剂易于去除 表 6-3、表 6-4列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的反应条件、主要应用及除去的方法。

二、氧化还原滴定曲线绘制 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中 pH值的改变。配位滴定中，我们研究的是溶液中 PM 的改

变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变

的情况可以用与其它滴定法相似的滴定曲线来表示。即以滴定过程中的电极电位对加入滴定剂的体积来作

一曲线。

现以 0.1000mol/L 24 )SO(Ce 标记滴定 20.00mL 0.1000mol/L +2Fe 溶液为例，说明滴定过程中电极电位

的计算方法。设溶液的酸度为 1mol/L 42SoH ，此时

−+ + eFe3 +2Fe vFeFe 68.023 / =′++

θϕ

−+ + eCe 4 +3Ce vCeCe 44.134 / =′++

θϕ

+4Ce 滴定 +2Fe 的反应式为： ++ + 24 FeCe ++ + 33 CeFe 滴定过程中电位的变化可计算如下： 1. 滴定前 滴定前虽是 0.1000mol/L的 +2Fe 溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量 +2Fe 存在，

组成 +3Fe / +2Fe 电对。但由于 +3Fe 的浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。 2. 计量点前溶液中电极电位的计算 在化学计量点前，溶液中存在有 +3Fe / +2Fe 和 +4Ce / +3Ce 两个电对，此时：

+

+

+++ 2

3

/ log059.0'

23

Fe

FeFeFe C

Cςϕϕ＝

+

+′ +++ 3

4

/ log059.034

Ce

CeCeCe C

Cθϕϕ＝

达到平衡时，溶液中 +4Ce 很小，且汉有直接求得，故此时可利用 +3Fe / +2Fe 电对计算 E值。另外，为

简便计，采用 +3Fe 与 +2Fe 浓度的百分比来代替 ++ 2Fe

3Fe C/C 之比。代入上式计算。

例如，若加入 12.00mL 0.1000mol/L +4Ce 标准溶液，则溶液中 +2Fe 将有 60%被氧化为 +3Fe ，这时溶

液中：

+3FeC = %60%100

00.2000.12

=×

+2FeC = %40%100

00.2000.1200.20

=×−

则得： +

+′ += ++ 2

3

/ log059.022

Fe

FeFeFe C

Cθϕϕ

v69.04060log059.068.0 =+=

同样计算，当加入 19.98mL +4eC 液时 ϕ =0.86v

3. 化学计量点时，溶液电极电位的计算

76

化学计量点时，已加入 20.00mL 0.1000mol/L +4eC 标液，此时 +4

eC 和 +3Fe 的浓度均很小不能直接求得，

但两电对的电位相等，即

spFeFeCeCe ϕϕϕ == ++++ 2334 //

故： +

+

+== ++ 3

4

/ log059.044.134

Ce

CeCeCesp C

Cϕϕ

+

+

+== ++ 2

3

/ log059.068.023

Fe

FeFeFesp C

Cϕϕ

将以上两式相加，整理后

得 ++

++

⋅⋅

++= 23

34

log059.068.044.12FeCe

FeCesp CC

CCϕ

当达到计量点时，溶液中：

++ = 2Fe

4Ce CC ， ++ = 3

Ce4Ce CC 代入上式：

++

++

⋅⋅

++= 23

34

log059.068.044.12FeCe

FeCesp CC

CCϕ

vsp 06.12

68.044.1=

+=ϕ

对于一般的氧化还原反应： 122x1211x2 dRenOndRenOn +=+ 有关电对为： −+ enO 11x 1dRe −+ enO 22x 2dRe

][Re

][log059.0

1

1

21Re/1 1Re/1 d

On

xdOx dOx

+= ′θϕϕ (1)

][Re

][log059.0

2

2

22Re/2 2Re/2 d

On

xdOx dOx

+= ′θϕϕ (2)

当达到计量点时，两电对的电位相等，即 spdOxdOx ϕϕϕ == 2Re/21Re/1 ，将 1n)1( × 2n)2( ×+ 得

]][Re[Re

]][[log059.0)(

21

212121 2Re/21Re/1 dd

OOnnnn xx

sp dOxdOx++=+ ′′ θθ ϕϕϕ

当反应达到计量点时

1

2

2

1x

nn

]d[Re]O[

= ，2

1

1

2x

nn

]d[Re]O[

= 代入上式：

θθ ϕϕϕ ′′ +=+

2Re/21Re/1 2121 )(dOxdOx

nnnn sp

21

21 2Re/21Re/1

nnnn

dOxdOxsp +

+=

′′ θθ ϕϕϕ

77

4. 化学计量点后溶液电极电位的计算 此时溶液中 +4

eC 、 +3eC 浓度均容易求得，而 +2Fe 则不易直接求出，故此时扫 +4

eC ／ +3eC 电对计算 E 值

比较方便。

ϕ =1.44+0.059log +4eC / +3

eC

例如：当 +4eC 有 0.1%过量(即加入 20.02mL)时，则

ϕ =1.44+0.059log v26.1100

1.0=

同样可计算加入不同量的 +4eC 溶液时的电位值。

计算的结果列表于 P142，其滴定曲线见 P142图 6-1。

7.3常用的氧化还原滴定法（2课时）

一、高锰酸钾法

问题思考：

1. 什么是高锰酸钾法？ 2. 高锰酸钾的性质？如何配制高锰酸钾标准溶液？标定高锰酸钾溶液的基准物有哪些？ 3. 高锰酸钾溶液的标定反应及条件？ 4. 高锰酸钾法可应用于测定哪类物质？ 1、方法简介 4n OKM 是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中，与还原剂作用时，其半电池反应为： OH4Me5H8OM 2

2n4n +=++ +−+−

vnMMnO 51.12

4 / =+−θϕ

在弱酸性，中性或碱性溶液中， 4KMnO 与还原剂作用，则会生成褐色的水合二氧化猛( OHMnO 22 ⋅ )沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用 4KMnO 标液进行滴定时，一般都在强酸性溶液中进行的。强酸通常

用 42 SOH ，避免使用HCl或 3HNO 。因为 −Cl 具有还原性，也能与 −4MnO 作用，而 3HNO 具有氧化性，它

可能氧化某些被滴定的物质。 用 4KMnO 溶液作滴定剂时，根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式： (一) 直接滴定法

许多还原性物质如 4PeSO 、 422 OCH 、 22OH 、 +2nS 、 )(As Ⅲ 、 −

2NO 等，均可用 4KMnO 标液直接滴

定。 (二) 返滴定法 有些氧化性物质，如不能用 4KMnO 标液直接滴定，就可用返滴定法进行滴定。例如：测软锰矿中 2MnO含量时，可在 42SOH 存在下，加入准确而过量的 422 OCNa 总量减去剩余量，就可标出与 2MnO 作用所消

耗去的 422 OCNa 的量，从而求得软锰矿中 2MnO 的百分含量。 (三) 间接滴定法 有些非氧化性或非还原性的物质，不能用 4KMnO 标液直接滴定或返滴定，就只好采用间接滴定法进

行测定。如测定 +2Ca 时，首先将 +2Ca 过滤，再用稀 42SOH 沉淀溶解，然后再用 4KMnO 标液滴定溶液中

的 −242OC ，间接求得 +2Ca 的百分含量。

4KMnO 法的优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。 4KMnO 法的缺点是①试剂常含有少量杂质，

因而溶液不够稳定。② 4KMnO 氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。 2、 4KMnO 溶液配制与标定 见 P149教材内容

78

3、 4KMnO 法应用实例 1.钙盐中钙的测定

先将样品处理成溶液后，使 +2Ca 进入溶液中，然后利用 +2Ca 与 −242OC 生成微溶性 42OCaC 沉淀溶于

稀 42SOH 中，用 4KMnO 标液进行滴定，其反应如下：

+2Ca + −242OC 42OCaC ↓

42OCaC + +H2 = +2Ca + 422 OCH

5 422 OCH + −4MnO2 + +H6 = OH8CO10Mn2 22

2 +↑++

在沉淀 +2Ca 时，为了得到大的易过滤、洗涤的粗晶形沉淀，应先将 +2Ca 溶液先用 Hcl 酸化，然后加

入 4224 OC)NH( 。在酸性溶液中， −242OC 大部分是以 −2

42OHC 形式而存在的，所以这时不会有 42OCaC 沉

淀生成。再慢慢加入氨水，由于溶液中 +H 逐渐被中和， −242OC 浓度缓慢地增加，所以便得到 42OCaC 的

粗晶形沉淀。最后 pH控制在 3.5~4.5，以防止难溶性 Ca盐的生成。陈化、过滤、洗涤、酸化，得到 −242OHC ，

用 4KMnO 标液进行滴定。 2. H2O2的测定（直接法） 在酸性溶液中，H2O2被MnO4

-定量氧化： 2MnO4

- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时，反应较慢，随着Mn2+生成而加速，也可于滴定前加入少

量Mn2+为催化剂, 可加快反应速度。 3.某些有机化合物含量的测定

KMnO4氧化有机物的反应在碱性溶液中比在酸性溶液中快，采用加入过量 KMnO4并加热的方法可进

一步加速反应。

二、重铬酸钾法

问题思考：

1. 什么是重铬酸钾法？ 2. 重铬酸钾的性质？如何配制重铬酸钾标准溶液？ 3. 重铬酸钾法可应用于测定哪类物质？ 1、方法简介 722 OCrK 也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中， 722 OCrK 与还原剂作用时被还原为 +3Cr ，半电池

反应为：

OH7Cr2e6H14OCr 232

72 +=++ +−+

722 OCrK / +3Cr 电对标准电极电位 )33.1( 3272 / v

rCOCr =+θϕ ，虽然比 4KMnO 的标准电位 )51.1( v=θϕ 低

些，但与 4KMnO 法比较，具有以下一些优点： 1、 722 OCrK 容易提纯。在 140~150℃时干燥后，可直接称量，配成标液。 2、 722 OCrK 标液非常稳定。曾有人发现，保存 24年的 0.02mol/L 722 OCrK 溶液，其浓度无显著改变。

因此，可长期保存。

79

3、 722 OCrK 氧化能力弱于 4KMnO 。在 1mol/L Hcl 溶液中， v00.1=′θϕ ，室温下不与 −Cl 作用

( vClCl 33.1/2 =−θϕ )，故可在 HCl溶液中滴定 +2Fe 。 vMnKMnO 51.12

4 / =+θϕ ，指示剂为二苯胺磺酸钠或邻苯氨

基苯甲酸作指示剂。 2、 722 OCrK 法应用示例 1.铁矿石中全铁含量的测定。 试样一般用 HCl加热分解，在热的浓 HCl溶液中，用 SnCl2将 Pe( )Ⅲ 还原为 Fe( )Ⅲ ，过量的 SnCl2用

HgCl2氧化，此时溶液中析出 Hg2Cl2丝状白色沉淀，然后在 1~2mol/L 4342 POHSOH − 混合酸介质中，以

二苯胺磺酸钠作指示剂，用 722 OCrK 标液滴定 Fe( )Ⅱ 。

用 722 OCrK 滴定 +2Fe 时，常采用二苯胺磺酸钠作指示剂，其 vIn 85.0=′θϕ ，若 ++ 23 Fe/Fe 电对按

v68.0=′θϕ 计算，指示剂变色时 +2Fe 被 722 OCrK 滴定的百分率可计算如下：

++++ += ′2323 /log059.0/ FeFeFeFe CCθϕϕ

即：0.85=0.68+0.059log ++ 22 FeFe C/C

解之，则1

761761CC

2

3

Fe

Fe ==+

+

故当指示剂变色时， +2eF 已被滴定的百分率为：

%87.99%1001761

761=×

+

可见滴定终点出现稍早。 注：以二苯胺磺酸钠作指示剂时，应该在 H3PO4介质中滴定 Fe2+。 加 H3PO4的目的有二：一是 PO4

3-与 Fe3+形成无色配离子 Fe(HPO4)2-，降低了 Fe3+/Fe2+电对的电位，拉

长滴定突跃范围，使二苯胺磺酸钠变色点的电位落在滴定的电位突跃范围内；二是生成无色的 Fe(HPO4)2-，

消除了 Fe3+的黄色，有利于终点的观察。 上述方法简便、快速、准确，生产上广泛采用。但因预还原用的汞有毒，引起环境污染，近年来，出

现了一些“无汞定铁法”。 以 SnCl2-TiCl3法为例：试样分解后，先用 SnCl2还原大部分的 Fe3+，再以钨酸钠(Na2WO4)作指示剂，

滴加 TiCl3还原剩余的 Fe3+后，稍过量的 TiCl3就还原 W(Ⅵ)为 W(Ⅴ)。出现蓝色的钨蓝表示 Fe3+已定量还

原。然后用 H2O稀释溶液，并在 Cu2+催化下，利用空气或滴加 K2Cr2O7至蓝色褪去，其后的滴定测定步骤

与单独使用 SnCl2还原相同。（Ti3+是强还原剂） 2. 化学需氧量的测定 化学需氧量又称化学耗氧量，简称 COD。 化学需氧量是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，但通常表示为氧化这些还原性物质所需消耗的 O2的量（以 mg/L计）。

3. 试样中有机物的测定 许多能被 K2Cr2O7氧化的有机物均可用重铬酸钾法测定。

土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥效的主要指标。因此，测定土壤中有机质的含量是了解土壤肥

效的重要手段之一。一般情况下，土壤中有机质的含量约在 5%左右，另外，土壤有机质还影响土壤的物理性质、耕作性能等，所以测定土壤中有机质的含量，对农业生产有着极其重要的意义。

三、碘量法

80

问题思考：

1. 什么是碘量法？碘量法的主要误差来源？ 2. 直接碘量法测定原理？滴定条件？如何配制碘标准溶液？标定碘标准溶液的基准物有哪些？标定反应条件？直接碘量法可应用于测定哪类物质？

3. 间接碘量法测定原理？滴定条件？如何配制硫代硫酸钠标准溶液？标定硫代硫酸钠溶液的基准物有哪些？标定反应条件？间接碘量法可应用于测定哪类物质？

1、方法简介 磺量法也是常用的氧化还原滴定法之一。它是以 2I 的氧化性和 −I 的还原性为基础的滴定分析法。因此，磺方法的基本反应是：

−− =+ I2e2I 2 vII 535.0/2=θϕ

由 QE 可知， 2I 是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而 −I 是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此，碘量法又可以用直接和间接的两种方式进行滴定。 (一) 碘滴定法(直接碘量法)

电位比 QI/I2

E − 低的还原性物质，可以直接用 2I 的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂，如：

−2S 、 −23SO 、 +2

nS 、 −232OS 、 −2

3AsO 等。

(二) 滴定碘法(间接碘量法)

电位比θϕ II /2高的氧化性物质，可在一定条件下，用碘离子来还原，定量析出 2I ，多面手用 322a OSN 标

液滴定：

OH7I3C2H14I6OCr 223r

272 ++=++ ++−−

264

2322 OSI2OS2I +=+ −−

利用这一方法可以测定很多氧化性物质，如 −3ClO 、 −ClO 、 −2

4r OC 、 −3IO 、 −

3BrO 等，以及能与 −24CrO

生成沉淀的阳离子如 +2Pb 、 +2Ba 等，所以滴定 2I 法应用相当广泛。 所需指示剂为淀粉(需 −I 存在，pH中性左右，加入时直接开始间接，近终点时加入)。 间接碘量法注意事项： 1．pH值影响 pH为中性或弱酸性溶液，因为在碱性溶液中有：

OH5I8SO2H100I4OS 2242

232 ++=++ −−−−

OH3I5IOH60I3 232 ++=+ −−− 在强酸性溶液中，有

OHSSOH2OS 22232 +↓+=+ +−

OH2I2OH4I4 222 +=++ +− 2．过量 KI的作用 KI与 2I 形成 −

3I ，以增大 2I 的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。 另外，加入过量的 KI，可加快反应速度和提高反应的完全程度。 3．温度的影响 反应时溶液的温度不能高，一般在室温下进行。因升高温度增大 2I 挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。

81

保存 322a OSN 溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速 322a OSN 的分解。 4．光线的影响 光线能催化 −I 被空气氧化。 5．滴定前的放置 当氧化性物质与 KI作用时，一般在暗处放置 5min，使其反应后，立即用 322a OSN 进行滴定(避免 2I 挥发， −I 被空气氧化)。 2、标准溶液的配制与标定 1． 322a OSN 溶液配制与标定。 2． 2I 溶液的配制与标定。 3、碘量法的应用实例 1.铜矿石中铜的测定。 在待测 +2

uC 溶液中加入过量 −I ，发生反应

−−+ +↓=+ 3u2u IIC2I5C2

这里 −I 既是还原剂(将 Cu( )Ⅲ 还原为 Cu( ))Ⅰ ，又是沉淀剂(将 +Cu 沉淀为 CuI)，还是配合剂(将 I2配合

为 −3I )。生成的 2I (或 −

3I )用 322a OSN 标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，以蓝色褪去为终点。方程式为：

−−− +=+ 264

2322 OSI2OS2I

由于 CuI沉淀表面吸附 I2，往往使这部分 I2还未被滴定而溶液已经褪色，造成分析结果偏低。为此，

可在临近终点时加入 −SCN ，使 CuI转化为溶解度更小的 CuSCN。

−− +↓=+↓ ISCNCSCNIC uu

SCNCu 不吸附 I2，消除了由部分 I2被吸附造成的误差。

若待测溶液中有+3

eF 共存，由于+3

eF 也能氧化 −I 而干扰铜的测定，可加入 24HFNH

−2HF −+ FHF

使 −F 与 +3eF 生成 −3

e FF ，降低了铁电对电位，使 )(Fe Ⅲ 不能氧化 −I 。同时， −2HF 实际上是一酸碱缓冲

体系，(pH=3~4)，可保证间接碘量法所要求的弱酸性条件。 2. 钡盐中钡的测定（间接碘量法） 在 HAc-NaAc缓冲溶液中，CrO42-能将 Ba2+沉淀为 BaCrO4，沉淀经过滤、洗涤后，用稀 HCl溶解，

加入过量的 KI，Cr2O72-氧化 I-为 I2，析出的 I2以淀粉为指示剂，用 Na2S2O3标准溶液滴定。 反应式：Ba2+ + CrO4

2- = BaCrO4 ↓（黄） 2BaCrO4 + 4H+ = 2Ba2+ + H2Cr2O7 + H2O Cr2O7

2- + 6I- + 14H+ = 3I2 + Cr3+ + 7H2O I2 + 2S2O3

2- = 2I- + S4O62-

3. 葡萄糖含量的测定（返滴定法） 葡萄糖分子中所含醛基，能在碱性条件下用过量 I2氧化成羧基，其反应过程如下： I2 + 2OH- = OI- + I- + H2O

CH2OH(CHOH)4CHO + OI- + OH- →CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O

1000Mm3VC

Ba

BaOSNaOSNa 322322

××=

100%G

1000MVC

31

100%G

mBa%Ba

OSNaOSNaBa 322322

××

=×=

82

剩余的 OI-在碱性溶液中歧化成 IO3-和 I-，

3OI- = IO3- + 2I-

溶液经酸化后又析出 I2 IO3

- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 最后以 Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2。 4. 直接碘量法测硫 (1) 钢铁中硫的测定—直接碘量法（碘滴定法）

其反应为： S + O2 SO2

SO2 + H2O = H2SO3

H2SO3 + I2 + H2O = SO42- + 4H+ + 2I-

(2) S2-或 H2S的测定 在酸性溶液中，I2能氧化 S2-：

S2- + I2 = S + 2I- ∴ 可以用 I2标准溶液直接滴定，用淀粉为指示剂。滴定不能在碱性溶液中进行，否则部分 S2-将被

氧化为 SO42-。

5. 漂白粉中有效氯的测定（间接碘量法） 用碘量法测定有效氯，是在样品的酸性溶液中加入过量 KI，析出与有效氯化学计量关系相当的 I2，然

后用标准 Na2S2O3溶液滴定。 Cl2 + 2KI = I2 + 2KCl I2 + 2S2O3

2- = 2I- + S4O62-

四、其它氧化还原滴定法

问题思考：

1. 什么是铈量法？铈量法有什么特点？ 2. 铈量法的标准溶液是什么？可应用于测定哪些物质？ 3. 什么是溴酸钾法？溴酸钾法有什么特点？ 4. 溴酸钾法的标准溶液是什么？可应用于测定哪些物质？ ㈠ 硫酸铈法（铈量法）

Ce(SO4)2是一种强氧化剂，但要在酸度较高的溶液中使用，因为在酸度较低的溶液中 Ce4+易水解。 ㈡ 溴酸钾法 溴酸钾是一种强氧化剂（ ），容易制纯，在 180℃烘干后可直接称量配制标准溶

液。在酸性溶液中，可以直接滴定一些还原性物质，如 As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)等。 溴酸钾主要用于测定有机物。

7.5 氧化还原滴定结果的计算

氧化还原滴定结果计算的关键是如何根据一系列有关的化学反应方程式，确定待测组分与滴定剂之间

的计量关系，再根据计量关系及所消耗的滴定剂的量就可求出待测组分的含量。请复习第 4章滴定分析法

100%G

m%Cl 2Cl

2 ×=

100%G

1000M

VC21 2

322322

ClOSNaOSNa

××

=

1.44VE23 /BrBrO =−

83

中分析结果的计算。 例 7.8 准确称取软锰矿试样 0.5261g，在酸性介质中加入 0.7049g 纯 Na2C2O4，加热至反应完全。过量

的 Na2C2O4用 0.02160 mol·L－1 KMnO4标准溶液滴定至终点，用去 30.47mL。计算软锰矿MnO2的质量分数。 解 有关化学反应方程式：

MnO2 + C2O42－ + 4H+ == Mn2+ + 2CO2↑ + 2H2O

2MnO4－ + 5C2O4

2－ + 16H+ == 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O

各物质之间的计量关系为：2 2 2 4 4MnO H C O KMnO

52

n n n= =

MnO2含量为

2 2 4

4 4 2

2 2 4

2

Na C OKMnO KMnO MnO

Na C OMnO

1 11

5( )2

0.05974

0.7049g 5( 0.02160mol L 0.03047L) 86.94g mol134.00g mol 2

0.5261g0.05974

s

mc V M

Mm

ω

− −−

− × ×

= =

− × ⋅ × × ⋅⋅=

=

例 7.9 燃烧不纯的 Sb2S3试样 0.1675g，将所得的 SO2通入 FeCl3溶液中，使 Fe3+还原为 Fe2+。再在稀

酸条件下用 0.01985mol·L－1 KMnO4标准溶液滴定Fe2+，用去 21.20mL 。问试样中Sb2S3的质量分数为多少？ 解 此例为高锰酸钾法测定金属硫化物的含量，有关的反应式为 2 Sb2S3 + 11O2 == 2 Sb2O5 + 6 SO2 SO2 + 2Fe3+ + 2H2O == 2Fe2+ + SO4

2－+ 4H+ 5Fe2+ + MnO4

－ + 8H+ == Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 各物质的物质的量的计量关系为：

1

4

@

232 15

21

31

21

31

31

SOSSb MnOFe nnnn ××=×== +

7114.0g1675.0

molg81.339mLL10mL20.21Lmol01985.065

)(65

1131

SSbMnO

SSb

324

32

=

⋅×⋅××⋅×=

⋅=

−−−−

−

sm

McVω

例 7.10.取废水样 100.0mL，用 H2SO4酸化后，加入 0.01667 mol·L－1 K2Cr2O7溶液 25.00mL，以 AgNO3

为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮菲-亚铁为指示剂，用0.1000 mol·L－1 FeSO4标准溶液滴定剩余的 Cr2O7

2－，用去 15.00mL。计算废水样的化学耗氧量 COD。 解 该例为重铬酸钾法测定化学需氧量 COD，有关反应式为 2Cr2O7

2－ + 3C + 16H+ → 4Cr3+ + 3CO2↑ + 8H2O Cr2O7

2－(余量) + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O O2 + 4H+ + 4e－ = 2H2O

各物质的物质的量的计量关系为：

+−−− =×== 22

72

2

722 FeOCrOCreO 61 ;

16

41

41 nnnnn

84

1

111

OFeOCr

Cr

Lmg0.80L1000.0

molg00.32)L01500.0Lmol1000.061L02500.0Lmol01667.0[(

23

])(61)[(

23

COD2

22

72

−

−−−

⋅=

⋅××⋅×−×⋅=

×−=

+−

sV

McVcV

例 7.11 称取含抗菌素对氨基苯磺酰胺（H2NC6H4SO2NH2，简称 sul）的粉末试样 0.2981g，溶于盐酸并稀释至 100.0mL，分取 20.00mL置于一锥形瓶中，加入 25.00mL 0.01767mol·L－1 KBrO3及过量的 KBr。密封 10min后确保完成了相应的溴化反应。加入过量的 KI，析出的 I2需 12.92mL 0.1215 mol·L－1 Na2S2O3

溶液滴定（以淀粉为指示剂）。已知Msul = 172.21g·mol－1。 （1）写出有关的化学反应方程式。 （2）计算此粉末试样中 sul的含量。 解（1）有关化学反应为 BrO3

－ + 5 Br－ + 6 H+ = 3Br2 + 3H2O C6H8N2O2S + 2Br2 = C6H6Br2N2O2S + 2HBr Br2 + 2KI = 2KBr + I2 I2 + 2S2O3

2－ = 2I－ + S4O62－

（2）由上述反应式可知

−−− ×===×= 2

322233 SIBrSul n21

31

31

31 ;

13

21 OBrOBrO nnnnn

%04.78

%100

mL0.100mL00.20g2981.0

molg21.172)L01292.0Lmol1215.061L02500.0Lmol01767.0(

23

%100

0.10000.20

])(61)[(

23

111

sulOSBrO 2

323

=

××

⋅××⋅×−×⋅=

××

⋅−=

−−−

−−

s

sul

m

McVcVω

例7.12 100.0mg的含水甘油加入50.0mL 含有0.0837 mol·L－1Ce4+ 的4 mol·L－1 HClO4溶液中，在60℃

水浴中加热 15min使甘油氧化成蚁酸，过量的 Ce4+需要 12.11mL 0.0448 mol·L－1Fe2+溶液滴定终点，求未知

液中甘油的质量分数。已知M 甘油 = 92g·mol－1，有关反应式： C3H8O3 + 8Ce4+ + 3H2O = 3HCOOH + 8Ce3+ + 8H+

解 由相关反应可知

++ == 24

383 FeCeOHC 81

81 nnn

419.0g1000.08

molg92)L01211.0Lmol0448.0L05000.0Lmol0837.0(

%100])()[(

81

111

OHCFeCe

OHC

383

24

383

=×

⋅××⋅−×⋅=

×⋅−

=

−−−

++

sm

McVcVω

例 7.13 将一定量且过量的 KMnO4标准溶液（c1、V1）加入待测的 CH3OH试液（Vs）中，待反应完

全后，将溶液酸化，MnO42－歧化为 MnO4

－和 MnO2。再加入一定量且过量的 FeSO4标准溶液（c2、V2），

将所有的高价锰都还原为 Mn2+，最后以 KMnO4标准溶液（c1、V3）滴定剩余的 Fe2+，计算试液中甲醇的

85

含量。 解 设试液中甲醇的物质的量为 x，于是有 在碱性介质中甲醇与 KMnO4的反应为： 6MnO4

－ + CH3OH + 8OH－ == CO32－ + 6MnO4

2－ + 6H2O 反应消耗MnO4

－和生成MnO4

2－的物质的量均为 6x mol。 在酸性条件下，MnO4

2－歧化反应为： 3MnO4

2－ + 4H+ == 2MnO4－ + MnO2 + 2H2O

则 6x mol MnO42－产生MnO4

－和MnO2的物质的量分别为 4x和 2x mol

于是溶液酸化后，含高价锰的量分别为：

MnO4－： molxVcxxVc )2(4)6( 1111 −=+− MnO2：2x mol

在酸性条件下，Fe2+将所有高价锰还原为Mn2+的反应为： MnO4

－ + 5Fe2+ + 8H+ == Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ == Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O 它们消耗 Fe2+的量为：

xVcxxVc 6522)2(5 1111 −=×+−

MnO4－返滴定消耗剩余的 Fe2+的物质的量为：5c1V3

于是有： 223111 565 VcVcxVc =+− 解得：

6)(5 22311 VcVVcx −+

=

所以试液中甲醇的含量为：

)Lg(6

])(5[ 1OHCH22311OHCHOHCH

33

3

−⋅⋅−+

=⋅

=ss V

MVcVVcV

Mxρ

第8章 沉淀滴定法（2学时）

教学目的和要求：

1．掌握摩尔法、佛尔哈德法和法扬司法的原理和应用。 讲授内容提要：

1．沉淀滴定法概述 2．银量法滴定终点的确定

重点与难点： 重点：摩尔法、佛尔哈德、法扬司法的原理、滴定条件和应用。 难点：各种银量法的实验条件控制和适合测定的对象。

解决方法： 1. 课前预习； 2. 讲授结合课堂学习讨论；

教学方法：讲授法、讨论。 作业安排： 158页 思考题及习题：8-1、8-2、8-4 问题思考： 1. 用于滴定分析的沉淀反应应满足什么条件？

86

2. 银量法分为哪几种？ 3. 莫尔法的标准溶液？指示剂？可应用于测定哪些物质？滴定反应？滴定条件？干扰来源？ 4. 佛尔哈德法的标准溶液？指示剂？可应用于测定哪些物质？滴定反应？滴定条件？干扰来源？ 5. 法扬斯法的标准溶液？指示剂？可应用于测定哪些物质？滴定反应？滴定条件？干扰来源？

8.1 沉淀滴定法的基本原理

沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生

成是一个比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大，生成沉淀的反应速度慢，或者没有适当的指示剂等，

能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。本章主要介绍应用比较多的银量法，包括滴定的基本

原理，滴定的条件控制等。 一、沉淀滴定法概述

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合： (1) 生成沉淀的溶解度必须很小。 (2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。 (3) 有合适的确定终点的方法 目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如： Ag+ + Cl- ＝ AgCl

Ag+ + SCN-＝ AgSCN 这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定 Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。

根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种:

二、沉淀滴定曲线

和其他滴定类似，沉淀滴定溶液中离子浓度的变化规律可以用滴定曲线来描述。即以滴定过程中金

属离子浓度的负对数(pM)或阴离子浓度的负对数(pX)为纵坐标，以标准溶液的加入量或滴定分数为横坐标绘制的曲线。

以 0.1000 mol∙L-1 AgNO3标准溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol∙L-1 NaX（X为卤素离子）溶液为例，计算滴定过程中 pX的变化（表 8.1）并绘出滴定曲线（见图 8.1）。

表 8.1 在 0.100 0 mol·L－1 AgNO3滴定 0.100 0 mol·L－1 NaX时 pX的变化

VAgNO3/mL 滴定分

数

pCl pBr p I 计算公式

滴定前

滴定至计

量点前

计量点时

计量点后

0.00

10.00

18.00

19.80

19.98

20.00

20.02

20.20

22.00

40.00

0.00

50.0

90.0

99.0

99.9

100.0

100.1

101.0

110.0

200.0

1.00

1.50

2.28

3.30

4.30

4.87

5.44

6.44

7.42

8.26

1.0

1.50

2.28

3.30

4.30

6.15

8.00

9.00

10.00

10.82

1.00

1.50

2.28

3.30

4.30

8.04

11.78

12.78

13.78

14.60

[X-]=cx pX=-lg[X-]

总

AgX )()(]X[

VcVcV

+

− −=− pX=-lg[X-]

AgXp,]X[ sK=− pX=-lg[X-]

]Ag[

]X[ AgXp,+

− = sK pX=-lg[X-]

总

XAg )()(]Ag[

VcVcV −

+

−=− pX=-lg[X-]

87

图 8.1 银量法滴定曲线

沉淀滴定曲线的突跃范围与反应物的浓度及所生成沉淀的溶解度(或 Ksp）有关。即反应物的浓度越

大，或生成沉淀的溶解度越小(或 Ksp越小），则沉淀滴定的突跃范围越大。 由表和图 8.1可以看出，用 0.1000 mol∙L-1 AgNO3滴定同浓度的卤素离子，以 AgNO3滴定 I- 时滴定

突跃范围最大。

8.2 银量法分类

利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法。 根据所用的标准溶液和指示剂的不同，重要的银量法有三种： ① 莫尔法：以 AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂，测 Cl－和 Br－。 ② 佛尔哈德法：以 KSCN或 NH4SCN为标液，NH4Fe(SO4)2为指示剂，测 Ag+、卤化物、 −SCN 等； ③ 法扬斯法：以 AgNO3为标液，吸附指示剂，测 Cl－、Br－和 I－及 SCN－ ⒉ 银量法滴定方式 ①直接滴定法；如莫尔法等。 ②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。 一、摩尔法 ① 原理 以 K2CrO4为指示剂的银量法称为摩尔法。 Ag+＋Cl－===AgCl↓(白色) 2Ag+＋CrO4

2－===Ag2CrO4↓(砖红色) 当用 AgNO3标液滴定含有指示剂 CrO4

2－和 Cl－溶液时，由于 AgCl沉淀(Ksp＝1.8×10－10)的溶解度，因此首先生成 AgCl的白色沉淀。 作一简单计算： 设 Cl－浓度为 0.10mol/L，CrO4

2－的浓度为 0.010mol/L，则生成 AgCl时 Ag+浓度为：

[Ag+]＝]Cl[

)AgCl(K sp−

＝10.0108.1 10−× ＝1.8×10－9mol/L

生成 Ag2CrO4时 Ag+的浓度为：

[Ag+]＝]CrO[

)CrOAg(K2

4

42sp−

＝010.0101.1 12−× ＝1.0×10－5mol/L

当有 Ag2CrO4沉淀生成时：

[Cl－]＝]Ag[

)AgCl(K sp+

＝ 5

10

100.1108.1

−

−

×× ＝1.8×10－5mol/L

即终点时 Cl－浓度已很小了。 ② 滴定条件

88

a. K2CrO4的用量 过多，终点提前，过少，多消耗 Ag+。实验表明其浓度约为 5×10－3mol/L比较合适。以此为例计算沉淀滴定终点误差的计算。 若以 0.1000mol/L的 AgNO3滴定同浓度的 NaCl，计量点时，

[Ag+]sp＝ )AgCl(spK ＝ 10108.1 −× ＝1.3×10－5mol/L

终点时(即[CrO4]=5×10－3)

[Ag+]sp＝ ]CrO[K 24)CrOAg(sp 42

−＝ 312 105101.1 −− ×× ＝1.5×10－5mol/L

∵ TE％＝ spCl

epep

C]Cl[]Ag[

−

−+ −×100％ (对照强碱强酸滴定)

又∵[Cl－]ep＝ep

)AgCl(sp

]Ag[K

+＝ 5

10

105.1108.1

−

−

×× ＝1.2×10－5mol/L

spCl

C −＝ 1000.021 × ＝5.0×10－2mol/L

∴ TE％＝ %10010000.5

102.1105.12

55

××

×−×−

−−

＝0.006%

误差很小。 b. 滴定应控制的酸度 通常酸度为 pH6.5~10.5。若酸度过高，则有： 2CrO4

2－＋2H+===Cr2O72－＋H2O

酸度太低时，有： 2Ag+＋2OH－===Ag2O↓＋H2O 若溶液中有 NH4

+，酸度应为 pH6.5~7.2。因 pH>7.2时，NH4+将转化为 NH3，增加银难溶盐的溶解度。

c. 先产生的沉淀容易吸附溶液中的 Cl-，使终点提早，滴定时必须剧烈摇动。AgI和 AgSCN沉淀更强烈地吸附 I-和 SCN-，所以摩尔法不适合滴定 I-和 SCN-。此外也不能用 NaCl标准溶液直接滴定 Ag+，因为在 Ag+

试液中加入 K2CrO4，立即产生大量的 Ag2CrO4沉淀，在滴定过程中，Ag2CrO4沉淀转变为 AgCl沉淀的速度非常慢，无法测定，必须用返滴定法，即先加入一定量过量 NaCl的标准溶液，用 AgNO3标准溶液滴定

剩余的 Cl-。 d.阴离子的影响

凡是与 Ag+生成沉淀的阴离子，如 PO43-、AsO4

3-、AsO33-、CO3

2-、SO32-、S2-、CrO4

2-以及与 CrO42-

生成沉淀的阳离子 Ba2+、Pb2+等及易水解的 Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等都干扰测定，应预先分离。 ③ 应用 莫尔法只适用于测定 Cl－和 Br－的含量，不适用一于滴定 I－和 SCN－。因 AgI或 AgSCN吸附 I－或 SCN

－更为强烈。凡是能与 Ag＋生淀的阴离子，如 PO4

3－、CO32－、C2O4

2－、−3

4AsO 、SO32－、S2－等都干扰测定，

能与 CrO42－生成沉淀的阳离子，如 Ba2+、Pb2+等，以及有色离子 Cu2+、Co2+和 Ni2+等都干扰滴定，因此莫

尔法的应用受到很大限制。

二. 佛尔哈德法 ① 原理

在酸性条件下，用铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂，用 KSCN或 NH4SCN标准溶液直接滴定 Ag+，滴定至计量点时，出现红色的［Fe（SCN）］2＋表示到达终点。 Ag+ + SCN- ＝ AgSCN 白色

89

Fe3+ + SCN- ＝ ［ Fe（SCN）］2＋ 红色

若测定卤离子及硫氰酸根离子时，用间接滴定法，即先加入一定量过量的 AgNO3标准溶液，使 X- 、SCN-生成沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用 KSCN或 NH4SCN标准溶液滴定剩余的 AgNO3。

X- + Ag+（过量） ＝ Ag X Ag+（剩余）+ SCN-＝ Ag SCN Fe3+ + SCN- ＝ ［ Fe（SCN）］2＋

红色 在间接法测 Cl-时，到达终点后，经摇动红色褪去，是因为发生了以下的沉淀转化

AgCl + SCN- ＝ Ag SCN +Cl－ 降低了 SCN-的浓度，使已生成的［ Fe（SCN）］2＋分解，造成红色消失，使终点很难确定，滴定误

差很大。为此，可先将 AgCl沉淀滤去，然后再用 KSCN标准溶液滴定滤液中剩余的 AgNO3，但是这样的

操作很麻烦。目前比较简便的方法是在滴定之前加入一些有机试剂（如硝基苯、CCl4等），使 AgCl沉淀的表面被有机试剂包围，以减慢转化速度。此外，临近终点时，应轻轻摇动，以避免 AgCl沉淀的转化。

测定 Br-、I-时，AgBr、AgI沉淀不发生上述转化反应，不需加入上述步骤。 ② 滴定条件 a. 滴定应强酸性条件下进行，[H+]约为 0.1~1mol/L之间，以稀 HNO3调节。较低时，Fe3+将水解成棕黄色

的羟基配合物，使终点不明显；更低时，还可能有 Fe(OH)3沉淀生成。佛尔哈德法在强酸条件下进行可减

小 PO43－、CO3

2－、CrO42－的干扰。

b. 滴定时应剧烈摇动，减少 AgSCN对 Ag2+的吸附。 ③ 应用 佛尔哈德法主要用是返滴定方式测卤离子。即在含卤离子的溶液中加入过量的 AgNO3 标液，然后以

NH4SCN标液返滴这迂量的 Ag+。 当测 Cl－时，由于 AgCl溶解度大于 AgSCN溶解度，会发生沉淀转化： AgCl＋SCN－===AgSCN＋Cl－ 使终点拖后，甚至无法达到终点。为防止这种情况发生，滴定前加入少

量硝基苯，覆盖于 AgCl沉淀表面。也可过滤。(也可加 1，2…氯乙烷) 测 I－时须先加过量 AgNO3后，再加入指示剂，防止 Fe3+氧化 I－。 此方法易受强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐的干扰。 三. 法扬司法 用吸附指示滴定终点的银量法，称为“法扬司法”。 ① 原理 以有机弱酸荧光黄为例(HFI) HFI===H+＋FI－(黄绿色) pKa=7 FI－阳离子呈黄绿色。作指示剂时，控制 pH=7~10.5之间，测 Cl－。过量的 Ag+将吸附于 AgCl表面，形成 AgCl·Ag+，此时 FI－将被吸附而呈粉红色。 AgCl·Ag+＋FIn

－===AgCl·Ag+·FIn(粉红色) ② 滴定条件 a. 为使充分吸附，要求沉淀具有较大表面。因此最好生成小颗粒沉淀，常加入糊精，选粉等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒的沉淀。 b. 控制适宜的酸度，使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄 pH为 7~10.5。 c. 选择适当吸附能力的指示剂，通常指示剂被沉淀吸附应略弱于对卤离子的吸附。 I－＞二甲基二碘荧光黄＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄 故滴 Cl－时不能选曙红，滴 Br－时不能选二甲基二碘荧光黄，也不宜选曙红。 d. 避免在强的阳光下进行滴定，因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。 二、银量法的应用和计算示例（自学）

90

第 9章 重量分析法（6学时）

教学目的和要求： 1．了解重量分析对沉淀的要求、沉淀形成过程，理解影响沉淀溶解度的因素；

2．了解影响沉淀纯度的因素及提高沉淀纯度的措施； 3．掌握晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件；

4．掌握重量分析结果的计算； 讲授内容提要：

1．重量分析概述 2．重量分析对沉淀的要求

3．影响沉淀纯度的因素 4．沉淀的形成与沉淀的条件 5．重量分析的计算和应用示例

重点与难点： 重点：影响沉淀溶解度的因素及其计算；不同类型沉淀条件的选择；表面吸附共沉淀的吸附规律；重

量分析结果的计算； 难点：在外界因素影响下沉淀溶解度的计算

解决方法： 1. 课前预习； 2. 案例教学、实验录像、分析化学精品课程网上的学习讨论； 3. 通过专题讨论比较四大滴定异同点。

教学方法：讲授法、类比法、归纳法、专题讨论。 作业安排：

173页 思考题及习题：9-5，-9-7，9-9

9.1 重量分析法概述（2课时）

问题思考： 1. 什么是重量分析法？重量分析法的分类？特点？ 2. 沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求? 3. 如何选择沉淀剂？ 一、重量分析法分类及特点 在重量分析法中，一般是采用适当方法，先使被测组分与试样中其它组分分离后，经过称量得到被测

组分的质量，并计算其百分含量。待测组分与试样中其它组分分离的方法，常用的方法有沉淀法和气化法

等。 1、沉淀法 ：利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧

成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。这是重量分析的主要方法。例如 ：测定BaCl2·2H2O 中 Ba%, 其主要步骤为：

\BaCl2·2H2O BaSO4 ――——→ 纯 BaSO4—→称量，计算 Ba% 2、气化法 : 用加热或其它方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样质量之差

过滤，洗涤，灼烧 H2O,稀 H2SO4

Δ,搅拌

91

来计算被测组分的含量，例如：要测定氯化钡晶体中（BaCl2·2H2O）结晶水的含量，可准确称取一定质量的氯化钡试样，加热，使水分逸出，根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中水分的含量：H2O%=[试样重（1）—试样重（2）] / 试样重（1）× 100%

例如：测定试样中的吸湿水或结晶水时，可将试样烘干至恒重，试样减少的重量，即所含水份的重量。也可将加热后产生的水气吸收在干燥剂里，干燥剂增加的重量，即所含水份的重量。根据称量结果，

可求得试样中吸湿水或结晶水的含量。 (三) 电解法：利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后称重，求得其含量。

重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的，因而误差小于容量分析的误差。对高含量组分的测定，一般测定的误差≤0.1%，其缺点是：操作较繁琐，费时较多，对低含量组分的测定误差较大。

重量分析法中以沉淀分析法应用最广。沉淀法是根据沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的，因此要求被测组分必须沉淀完全，而且所得沉淀必须纯净。这是重量沉淀法的关键问题。为了达到沉

淀完全和纯净的目的，必须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件。这是本章讨论的中心问题。 二、重量分析法特点 优点：准确度较高。重量分析法直接用分析天平称量而获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进

行比较，所以其准确度较高。 缺点：手续繁琐费时，且难以测定微量成份。目前已逐渐被其它方法所代替。不过对于某些常量元素

(如：硫、硅、钨等)及水份、灰分、挥发物等测定仍在用重量法。故其仍是定量分析基本内容之一。 重量分析法中以沉淀法应用最广，故习惯上也常把沉淀重量法简称为重量分析法。它与滴定分析法同

属于经典的定量化学分析方法，为本章重点。 三、 沉淀形式与称量形式概念 沉淀形式：往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。 称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧后，得到的便是称量形式。根据称量形式的化学组成和

质量，便可算出被测组分的含量。沉淀形式与称量形式可以相同，亦可不相同。例如测 −el 时，加入沉淀

剂 3AgNO ，以得到 AgCl沉淀，烘干后为 AgCl，故此时沉淀形式与称量形式均为 AgCl。

在测定 +2Mg 时，沉淀形式为 44POMgNH ，经灼烧后得到称量形式为 722 OPMg ，此时沉淀形式与称

量形式不同。 四、重量分析对沉淀形式的要求 1、沉淀的溶解度要小。要求沉淀的溶解损失不应超过天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于 0.1mg。 2、沉淀必须纯净，不应混进沉淀剂和其它杂质。 3、沉淀应易于过滤和洗涤。因此，在进行沉淀时，希望得到粗大的晶形沉淀。如果只能得到无定形沉淀，则必须控制一定的沉淀条件，改变沉淀的性质，以便得到易于过滤和洗涤的沉淀。 五、重量分析对称量形式的要求 1、组成必须与化学式相符，这样才能根据化学式计算被测组分的含量 2、要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，在干燥、灼烧时不易分解。例如由 CaC2O4·H2O, 灼烧后得到的 CaO容易吸收空气中的水分和二氧化碳，不宜作为称量形式。 3、应具有尽可能大的摩尔质量，减少称量误差。例如：测定铝时，称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或 8—羟基喹啉铝（M=459.44），如果两种称量形式的沉淀在操作中都是损失 1mg，则铝的损失量分别为：

Al2O3 : 2Al = 1 : x X = 2Al / Al2O3 = 2×27 / 101.96 = 0.5mg Al(C9H6NO)3 : Al = 1 : x X = Al / Al(C9H6NO)3 = 27 / 459.44 = 0.06mg

显然，称量形式的摩尔质量越大，被测组分在沉淀中所占的比例越小，则沉淀的损失对被测组分影响越小，

分析结果的准确度越高。 六、沉淀剂的选择

92

1、使被测组分沉淀完全 例如：测 Ca2+,用 H2SO4做沉淀剂，就不如用 H2C2O4做沉淀剂，因为 CaSO4的溶解度比较大(Ksp = 2.45×10-5), 而 CaC2O4 溶解度较小(Ksp = 1.78×10-9)。 2、 选择性高 3、灼烧时易于挥发除去 当沉淀剂选定后，如何控制适宜的条件得到易于过滤、洗涤的沉淀就成为重量分析的主要问题。

9.2 沉淀的溶解度及其影响因素 问题思考： 1. 用什么衡量沉淀反应的完全程度？ 2. 如何计算沉淀的溶解度？ 3. 影响沉淀溶解度的因素有哪些？ 利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应尽可能进行得完全。沉淀反应是否完全，可根据其溶解

度大小来衡量。下面来探讨溶解度的一些概念。 一、溶解度和固有溶解度 当水中存在有难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系： MA(固) MA(水) −+ + AM 上式表明，固体MA的溶解部分，以 +M 、 −A 状态和MA分子状态存在。例如 AgCl在水溶液中除了

存在着 +Ag 和 −Cl 以外，还有少量未离妥的可溶性 AgCl分子。 +M 和 −A 之间也可能由于静电引力的作用，

互相缔合成为 −+ AM 离子对状态而存在。例如： 43OCa 在水溶液中，除存在 +2Ca 和 −24SO 之处，还存在着

−+ 24

2 SOCa 的离子对。

由上面平衡关系可得：

1)(MA

)(MA Kaa

＝固

水

考虑到固体活度 )(MAa 固 为 1，而通常溶液中分子的活度系数 1≈γ ，则

o)(MA1)(MA SaKa ＝固水 = (1)

oS 表示MA微溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度，简称分子溶解度；因为 oS 为

一常数( )(MA1aK 固 )的总浓度，包括MA(水)和 +M 和 −A 离子态存在的。故溶解度 S为：

]A[S]M[SS oo −+ +=+= (2)

不同物质的固有溶解度的相对大小相差很大。有的物质的固有溶解度相对较大，如 2HgCl 在其饱和溶

液中主要以 2HgCl 分子型体存在，只有很少一部分继续离解。但大多数物质的固有溶解度很小，如AgBr、

AgI的 oS 只占 S的 0.1~1%，相比之下可忽略不计。故在以后讨论中，一般忽略 oS ，则近似有：

]A[]M[S −+ == (3)

93

二、活度积和溶度积 由 MA(固) MA(水) −+ + AM

2)(MA

AM ka

aa=

⋅ −+

水

而 o)(MA Sa =水

则相乘： apo

2AM KSKaa ==⋅ −+ (4)

式中 Kap称为活度积常数，简称活度积，当温度一定时，一般不变化。

又因： ]M[a mM+

++ γ=

]A[a AA−

−− γ=

代入(4)式，则：

Ksp/Kap]A][M[ AM =γγ= −+−+ (5)

Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。

Ksp大小随溶液中离子强度的变化而变化，I增大(即电解质浓度增大)则 γ减小， −+ γγ= AM/KapKsp 则

亦增大，因而溶解度也会增大。在水溶液中

∵ ]A[]M[S −+ ==

而 Ksp]A][M[ =−+

∴ −+ γγ== AM/KapKspS (6)

当溶液浓度很稀，则 1≈γ ，故 KapKsp ≈

KapKspS ==

上面讨论的溶解度表达式为 1:1型沉淀，对于 m:n型的MmAn沉淀，则 MmAn(固) MmAn(水) −+ + mn nAmM

Ksp]A[]M[ nmmn =++

该沉淀的溶解度为 S，即平衡时每升溶液中有 S(mol)的 MmAn(固)溶解。此时每升溶液中必同时产生mSmol/L的 +nM 和 nSmol的 +nA ，即：

mS]M[ n =+

nS]A[ m =+

∴ nmnmnmsp Snm)nS()mS(K +=⋅=

因此 nmnm

sp

nmK

S += (7)

94

三、条件溶度积 在沉淀溶解平衡中，除主反应外，溶液中也往往有副反应发生，如： MA(固) +M + −A ──主反应

ML 2ML

−OA

2)OH(M)OH(M

+H HA

AH 2 副反应

…

…

…

可以象处理配位平衡的副反应那样，通过副反应分数来使复杂问题简化。

M

M C]M[ +

=α

A

A C]A[ −

=α

]M[ + 、 ]A[ − 为溶液中平衡浓度， MC 、 AC 为溶液中各型体总浓度。

∵ AM CCS ==

]A][M[K sp−+=

∴ AM2

AAMMsp SCCK αα=αα=

因此：AM

spKS

αα=

其中])OH(M[])oh(M[)]OH(M[]ML[]ML[]ML[]M[

]M[C

]M[22n2M

M++++++++

==α+

++

LL

n'

n2'

2'1

nn

221 ]OH[]OA[]OH[]L[)L()L(1

1β++β+β+β++β+β+

=LL

nn

221

A ]H[rA]H[]H[11

−++ ++β+β+=α

L

令 spAmsp 'K/K =αα 则

AM

spKS

αα= = sp'K

式中 K’sp 为条件溶度积，从上式可知：形成配合物越稳定( β、 'β 大)，配位剂浓度越大，则 Mα 越小；酸

效应越大( ↓pH )则 Aα 越小，从而使 sp'K 增大，因此 S增大。

对于 nm AM 型沉淀，亦有：

nmnm

sp

nm'K

S += (9)

例 1：计算 AgCl 沉淀在 pH=8.0，配合剂 L 的总浓度 L/mol10.0CL＝ 溶液中的溶解度。

74.9)AgCl(PK( sp = 0.10)HL(pK a = LAg − r 0.3log 1 =β 0.7log 2 =β )

95

解： )(AgCl固 −+ + ClAg

2AglAgl ⋅

−+ == ClAg CCS

]Cl][Ag[K sp−+=

)L(Ag2

Cl)L(AgAgsp SCCK α=α= −

)L(Ag

spKS

α=

+

+=α

Ag)L(Ag C

]Ag[ = 221 ]L[]L[1

1β+β+

)H(LLC]L[ α=

]H[1

1]HL[]L[

]L[)H(L +β+

=+

=α or ]H[K

Ka

a)H1( ++

=α

∵ 10pKa = ∴ 1010=β

∴ 2810)H1( 10

101011 −

−=

×+=α

L/mol10C]L[ 3)H1(2

−=α=

12/1101010101

16733)L(Ag =

×+×+=α

−−

S∴)L(Ag

spKα

=12/1

10 74.9−= )L/mol(1067.4 5−×

四、影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素主要是同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外，温度、介质、

沉淀颗粒的大小对溶解度也有一定的影响。 （1）同离子效应 为了减少沉淀的溶解损失，在进行沉淀时，应加入过量的沉淀剂，以增加构晶离子的浓度，从而减小

沉淀的溶解度，这一效应称为同离子效应。 例 ：在 25oC时，BaSO4沉淀在 200ml纯水中的溶解度为 0.5mg , 沉淀溶解损失量已超过重量分析

要求，如果加入过量的 H2SO4并使溶液中 SO42-的总浓度为 0.01，问 BaSO4的溶解损失为多少？（设总体

积为 200ml） 解 ： 设 BaSO4的溶解度为 s,此时[SO4]=0.01mol/L 因 Ksp = [Ba2+] [SO4] 所以 s = [Ba2+] = Ksp / [SO4] = 1.1×10-10 / 0.01

= 1.1×10-8mol/L

96

沉淀在 200ml溶液中的损失量为： 1.1×10-8×233.4 × 200/1000 = 5×10-4mg 由此可见，当加入过量沉淀剂时，BaSO4沉淀的溶解损失远远小于重量分析允许的溶解损失。

同样加入过量 BaCl2,也使沉淀溶解损失减少。所以利用同离子效应是使沉淀趋于完全的重要手段之一。但是，并非加入沉淀剂越多越好。沉淀剂过量太多时，往往会发生盐效应或配位效应，反而会使沉淀的溶解

度增大。 （2）盐效应 溶液中存在着与沉淀构晶离子不同的强电解质盐类，而引起沉淀溶解度增大的现象，称为盐效应。产

生盐效应的原因是，由于强电解质的存在，随着强电解质离子浓度增大，则溶液离子强度增大，因而使离

子活度系数减小。以活度表示的活度积 Kap在一定温度下是一个常数，当活度系数减小后，则必定引起[M+]和[A-]增大，使沉淀的溶解度增大。例如 AgCl在纯水中的溶解度为 1.3×10-5mol/L, 在 0.1mol/L NaNO3溶液

中的溶解度为 1.7×10-5mol/L,溶解度增大了 31%。 因此在进行沉淀时，应当尽量避免其它强电解质的存在。当沉淀溶解度较小时，一般可不考虑盐效应影响。当沉淀的溶解度较大而且溶液离子强度较大时，必

须注意盐效应的影响。 （3）配位效应 当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀的溶解度增大，甚至完全溶解，

这种效应称为配位效应。 例如：当有 0.10mol/L的 NH3存在时，由于形成[Ag(NH3)2]+,AgBr的溶解度增大 400多倍。若氨

水浓度够大，则不能生成 AgBr沉淀。 在有些情况下，沉淀剂本身又是配位剂。例如，用 HCl或 NaCl作沉淀剂沉淀 Ag+时，氯化银的

溶解度先随着氯离子浓度的增大而减小，即同离子效应占优势。当氯化银的溶解度降低到最低值后，随着

氯离子浓度的增大而溶解度增大，这中间除了盐效应的影响外，主要还有配位效应的影响。生成的 AgCl沉淀又可以与过量的 Cl-形成 AgCl2

-、AgCl3-和 AgCl4

-等配合物，使 AgCl沉淀的溶解度增大。 （4）酸效应 溶液的酸度对于沉淀溶解度的影响，称为酸效应，产生酸效应的原因是组成沉淀的构晶离子与溶液中

的 H+或 OH-反应，使构晶离子的浓度降低，使沉淀的溶解度增大，许多弱酸盐和多元酸盐

（CO32-,C2O4

2-,SO42-,PO4

3-等）在酸度增大时，溶解度都显著增大。 例： 计算 CaC2O4在溶液中的溶解度 （1）不考虑酸效应 （2）pH=5.0考虑酸效应 解：（1）设 CaC2O4溶解度为 s1 CaC2O4 ＝ Ca2+ + C2O4

2-

S1 = SPK = 9102 −× = 4.5×10-5mol/L

(2) 设 CaC2O4溶解度为 s2,在溶液中除上述沉淀平衡外还存在下列平衡 ： C2O4

2-+H+ ＝ HC2O4-+H+＝ H2 C2O4

∵[Ca2+] = s2 [C2O42-] = s2·δC2O4

2- ∴[Ca2+] [C2O4

2-] = s22·δC2O4

2- = Ksp

S2 = 42

SPKOCδ = SPK '

K'

sp称为条件溶度积常数，随溶液酸度改变而改变

δC2O42- = Ka1Ka2 / ([H+]2+[H+] Ka1+ Ka1Ka2)

=0.86 代入上式得

97

S2= 0.86102 －9×

=4.8×10-5mol/L pH = 5.0

S 2 = 6.1×10-4 pH = 2.0 S2 = 1.9×10-4 3.0 S2 = 7.2×10-5 4.0 S2 = 4.5×10-5 6.0

由计算可知: CaC2O4溶解度随着溶液pH值增加而减小, 当pH﹥5时溶解度趋于不受酸度影响, 此时几乎全部以 C2O4

2-状态存在, 所以要使沉淀完全, 应在 pH≥5的溶液中进行。 (5) 影响沉淀溶解度的其它因素 a . 温度: 溶解反应一般是吸热反应,因此升高温度,溶解度增大。 b . 溶剂 : 大部分无机盐沉淀属于离子晶体,在非极性或弱极性的有机溶剂中的溶解度比在极性强

的水溶液中小。因此加入一些有机溶剂,可降低溶解度,如:CaSO4沉淀中加入乙醇，可降低 CaSO4沉淀溶解

度。 C . 沉淀颗粒大小与结构: 小颗粒溶解度大于大颗粒溶解度,因此沉淀时总是希望得到较大的沉淀颗

粒。而且沉淀颗粒大,也便于过滤和洗涤。可通过控制沉淀条件(慢,稀)及陈化过程得到较大颗粒沉淀。 初生成沉淀往往为亚稳定型结构,放置之后变成稳定结构。通常稳定型结构溶解度小于亚稳定型,

例如 CoS初生成时为α型,Ksp(α)=4×10-21，放置后转变为 ß型, Ksp(ß)=2×10-25

9.3 沉淀的形成和影响沉淀纯度的因素（2课时）

问题思考： 1. 沉淀类型分为几种？ 2. 沉淀如何形成的？ 3. 影响沉淀纯度的因素有哪些？ 4. 什么是共沉淀？共沉淀包括哪几种？如何消除？ 5. 什么是后沉淀？如何消除？ 6. 提高沉淀纯度的措施有哪些？

一、沉淀的类型

通常主要按照沉淀颗粒的大小将沉淀分为三种类型：晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。 1、晶形沉淀：颗粒最大，某直径大约在 0.1~1um之间。在晶形沉淀底部，离子按晶体结构有规则地排列，因而结构紧密，整个沉淀所占体积较小。极易沉降于容器的底部。比如 BaSO4、MgNHPO4等属于

晶形沉淀。 2、无定形沉淀，颗粒最小，其直径大约在 0.02um以下。无定形沉淀的内部离子排列杂乱无章，并且包含有大量水分子，因而结构疏松，整个沉淀所占体积较大。比如 Fe(OH)3、Al(OH)3 等就属于无定形沉淀，因此也常写成 Fe2O3·nH2O和 Al2O3·nH2O。

3、凝乳状沉淀，沉淀颗粒大小介于晶形沉淀与无定形沉淀之间，其直径大约在 0.02-1um 之间，因此它的性质也介于二者之间，属于二者之间的过渡形。比如，AgCl就属于凝乳状沉淀。

生成的沉淀究竟属于哪种类型，首先取决于构成沉淀的那种物质本身的性质，这是内因。但是沉淀形

成时的条件以及沉淀以后的处理情况对沉淀的类型也有一定影响，这是外因。有必要从内因和外因这两个

方面来探讨一般沉淀的形成过程及对沉淀类型的影响。 二、沉淀的形成过程 沉淀形成的微观过程是极其复杂的，影响沉淀形成的因素也是多方面的而不是单一的。一般认为，沉

淀的形成可以大致分为三个阶段：晶核形成(成核)，晶核成长和沉淀微粒的堆积。可示意为：

沉淀沉淀微粒晶核构晶离子 堆积成长成粒 → → →

98

晶核的形成有两种情况：一种是均相成核作用；一种是异相成核作用。所谓均相成核作用，是指构

晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。例如，BaSO4的均相成核是在过饱和溶

液中，由于静电作用，Ba2+和 SO42+缔合为离子对(Ba2+ SO4

2+)，离子对进一步结合 Ba2+或 SO42+形成离子群，

当离子群成长到一定大小时，就成为晶核。实验证明，BaSO4的晶核由 8 个构晶离子组成，Ag2CrO4的晶

核由 6个构晶离子组成，CaF2的晶核由 9个构晶离子组成。 所谓异相成核作用，是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀

的形成。在一般情况下，溶液中不可避免地混有不同数量的固体微粒，所以，异相成核作用总是存在的。

在沉淀过程中，到底是均相成核作用还是异相成核作用，与沉淀生成的初始速率有关。冯·韦曼(Von

Weimarn)根据有关实验现象，提出了沉淀生成的初始速率(即晶核形成速率)与溶液的相对过饱和度成正比

的经验公式，即

K=ν ×s

sQ )( − (9.14)

式中ν 为沉淀形成的初始速率，Q为加入沉淀剂瞬间微溶化合物的总浓度；s是微溶化合物的溶解度，

sQ − 为微溶化合物的过饱和度，s

sQ )( −为沉淀开始瞬间微溶化合物的相对过饱和度，K为比例系数。比

例系数 K 与沉淀的性质、介质及温度等因素有关。由(9.14)式可知，溶液的相对过饱和度小，沉淀形成的

初始速率小，晶核形成速度较慢，形成的晶核数目就较少，这时以异相成核作用为主，有利于得到晶形沉

淀；反之，则以均相成核为主，易于得到无定形沉淀。例如高价金属离子的水合氧化物沉淀，由于溶解度

很小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大，沉淀形成的初始速率大，均相成核作用比较显著，所以一般得到

的是无定形沉淀。

三、影响沉淀纯度的因素 重量分析不仅要求沉淀的溶解度要小，而且要求纯净，但是当沉淀从溶液中析出时，常常被溶液中存

在的其它离子所沾污。因此，必须了解影响沉淀纯度的原因，采取一定的措施，以提高沉淀的纯度。 影响沉淀纯度的因素主要有共沉淀和后沉淀。

1、共沉淀 当进行沉淀反应时,溶液中某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中,这种现象称为共沉

淀，这是重量分析中最重要的误差来源。产生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、机械吸留和包藏等。 （1）表面吸附: 由于沉淀表面离子电荷的不完全平衡所引起。例如在 BaSO4沉淀内部 Ba2＋被六个相反电

荷离子所包围,处于静电平衡,而表面上的离子却被五个带相反电荷的离子所包围,因此表面静电引力未被平衡,产生了自由力场，尤其是棱、角上的离子更为明显。溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面形成第一吸附层。从静电引力的作用来说,溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能,但是实际上表面吸附是有选择性的,首先吸附构晶离子。例如:AgCl沉淀容易吸附 Ag+, Cl-。 BaSO4易吸附 Ba2+,SO4

2-，形成

第一吸附层,使晶体表面带电荷。然后它又吸引溶液中带相反电荷离子，构成第二吸附层,形成电中性的双电层。与构晶离子生成溶解度较小的化合物离子易被吸附。如果在 BaSO4沉淀的溶液中，阴离子除 Cl-外，

还有 NO3-，则因 Ba(NO3)2的溶解度比 BaCl2小，第二层优先吸附的将是 NO3

-，而不是 Cl-。此外，在第二

层吸附时，价数越高的离子越容易被吸附，如：Fe3+比 Fe2+容易被吸附。这是因为高价态离子所带电荷多，

静电引力强。 此外，沉淀表面吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：

a . 沉淀的总表面积越大，吸附杂质的量愈多 b . 杂质离子浓度越大，被吸附量越多 c . 温度：因为吸附过程是放热过程，溶液温度越高吸附杂质量越小

99

（2）混晶：如果杂质离子与构晶离子的半径相近，具有相同的电荷，而且形成的晶体结构也相同，则它们能形成混晶体。常见的混晶有MgNH4PO4与MgNH4AO4，CaCO3与 NaNO3，BaSO4与 PbSO4等。生成

混晶时由于杂质是进入沉淀内部的，无法用洗涤等方法除去，因此最好先将这类杂质分离除去。 （3）机械吸留和包藏：前者是被吸附的杂质机械的嵌入沉淀中，后者指母液机械地包藏在沉淀中。这些现象是由于沉淀剂加入太快，使沉淀生成太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀就被随后生成的沉淀所

覆盖，使杂质或母液被吸留或包藏在沉淀内部。这种杂质也不能用洗涤方法除去。 2、后沉淀

当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象，称为后沉淀现象，后沉淀所引入的杂质量比共沉淀多，且随着沉淀放置时间的延长而增多，因此某些沉淀的陈化时间

不宜太久。

9.4 沉淀的条件的控制 （2学时）

问题思考： 1. 晶形沉淀的条件？无定形沉淀的条件？ 2. 什么是均相沉淀？特点? 一、晶形沉淀的沉淀条件 稀、搅、慢、热、陈 (一)应在适当稀的溶液中进行 (二)快搅慢加 (三)热沉淀冷过滤 (四)陈化 二、无定形沉淀的沉淀条件： (一)应在较浓的溶液中进行 (二)应在热溶液中进行并趁热过滤 (三)加入电解质 (四)不必陈化 三、均相沉淀法 在一般的沉淀方法中，沉淀剂是在不断搅拌下缓慢地加人，但沉淀剂的局部过浓现象仍很难避免。为

此，可采用均匀沉淀法。在这种方法中，沉淀剂是通过化学反应过程，逐步地、均匀地产生，使沉淀在整

个溶液中缓慢地、均匀地析出，避免局部过浓现象。 例如，用均匀沉淀法沉淀 Ca2+时，在含有 Ca2+的酸性溶液中加入 H2C2O4，由于酸效应的影响，此时

不能析出 CaC2O4沉淀。向溶液中加人尿素，加热至 90℃左右时，尿素发生水解反应： CO(NH2)2＋2H2O É CO2↑＋2NH3 水解产生的 NH3均匀分布在溶液的各个部分，使溶液的酸度逐渐降低，C2O4

2-的浓度渐渐增大，最后

均匀而缓慢地析出 CaC2O4沉淀。在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终是比较小的，所以得到的是粗

大晶粒的 CaC2O4沉淀。 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质较少，易过滤洗涤。但繁琐费时，容易在容器壁

上沉积一层致密的沉淀，不易取下。

9.5 常用的有机沉淀剂

9.5.1有机沉淀剂的特点

相对无机沉淀剂，有机沉淀剂有以下特点： （1）试剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性很高，便于选用。 （2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。 （3）沉淀吸附无机杂质较少，沉淀易于过滤和洗涤。

100

（4）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小，可减少称量的相对误差，有利于提高分析准确度。 （5）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。

9.5.2有机沉淀剂的类型 （1）生成螯合物的沉淀剂 作为沉淀剂的螯合剂，至少有两个基团。一个是酸性基团，如－OH、－COOH、－SH、－SO3H、=NOH

等；另外一个是碱性基团，如－NH2、－NH－、N≡、－CO－、－CS－等。金属离子与有机螯合沉淀剂反应，通过酸性基团和碱性基团的共同作用，生成微溶性的螯合物。 （2）生成离子缔合物的沉淀剂

有些相对分子质量较大的有机试剂，在水溶液中解离成带正电荷或带负电荷的大体积离子，它们与带相反电荷的离子反应后，可生成不带电荷的微溶性的离子缔合物沉淀(或称为正盐沉淀)。 例如，氯化四苯砷(C6H5)4AsCl 在水溶液中以(C6H5)4As+及 Cl－形式存在，当溶液中含有某些含氧酸根

或金属的配合阴离子时，体积庞大的有机阳离子与体积大的阴离子结合，析出离子缔合物沉淀： (C6H5)4As++MnO4

- É (C6H5)4As.MnO4↓

2[(C6H5)4As]++HgCl42- É [C6H5)4As]2

.HgCl4↓

某些有机沉淀剂的应用见表 9.5。 表 9.5 一些常用有机沉淀剂的应用

试剂名称 结构 被沉淀的离子

丁二酮肟

Ni（II）在氨水中；Pd（II）在盐酸中； 沉淀烘干称量

亚硝基苯胲铵 （铜铁灵）

Fe(III),V(V),Ti(IV),Zr(IV) ,Sn(IV),U(IV) 沉淀灼烧后以金属氧化物称量

Α-苯偶姻肟 （试铜灵）

Cu(II)在 NH3和酒石酸盐中；Mo（VI）和W(VI)在 H+中； 以金属氧化物称量

8-羟基喹啉

很多金属离子，主要用于沉淀 Al(III)和Mg(II)

二乙氨基二硫

代甲酸钠

酸溶液中沉淀很多金属

四苯硼酸钠 NaB(C6H5)4 K+,Rb+,Cs+,Tl+,Ag+,Hg(I),Cu(I),NH4

+,有机铵离子

氯化四苯砷 (C6H5)4AsCl Cr2O7

2-,MnO4-,ReO4

-,MoO42-,WO4

2-, ClO4

-,I3-

9.5 重量分析法的应用

问题思考： 1. 重量分析中的计量关系？ 2. 什么是换算因素？

101

3. 如何计算重量分析的结果？ 重量分析结果的计算： 1. 换算因数

量沉淀称量形式的摩尔质

被测组分的摩尔质量换算因数＝

××

ba

2. 应用示例 例：测定磁铁矿（不纯的 Fe3O4）中的 Fe3O4含量时，将试样溶解，然后将 Fe3+沉淀为 Fe(OH)3,再灼

烧为 Fe2O3，称得 Fe2O3的质量为 0.1501g，求 Fe3O4的质量。 解：Fe3O4的质量=0.1501×2×Fe3O4 /3×Fe2O3=0.1451 例：分析某铬矿（不纯 Cr2O3）中 Cr2O3含量时，把 Cr转变为 BaCrO4沉淀，称取 0.5000g试样，得

BaCrO4质量为 0.2530g，求此矿中 Cr2O3的百分含量。 解： 化学因数= Cr2O3 / 2 BaCrO4 Cr2O3%=0.2530×Cr2O3 / 2 BaCrO4 /0.5×100%

=15.18%

第 10章 吸光光度法（6课时） 教学目的和要求：

1．理解朗伯—比尔定律的数学表达式及其意义； 2. 理解并掌握摩尔吸光系数的意义和计算； 3．了解选择显色剂的原则及影响显色反应的因素； 4．掌握吸光光度法的基本原理与应用。

讲授内容提要： 1．吸光光度法基本原理

2．光度计及其基本部件 3．显色反应及显色条件的选择 4．吸光度测量条件的 5．吸光光度法的应用 重点与难点： 重点：朗伯－比尔定律；ε的物理意义；显色条件的选择；吸收曲线与工作曲线的绘制、意义；，测

定波长与参比溶液的选择；适宜的吸光度读数范围的控制。 难点：显色条件、测量波长和参比溶液的选择。

解决方法： 1. 课前预习； 2. 课堂讲授，播放实验录像，分析化学精品课程网上学习讨论； 3. 课后小结；

教学方法：讲授法、比较法、归纳法、观摩法。 作业安排：

197页 思考题及习题：10-16、10-17、10-21、10-22 问题思考 1. 什么是吸光光度法？光的基本性质？ 2．溶液有颜色的原因是什么？

102

3．物质吸收光的本质是什么？ 4．什么是吸收曲线？它在实际工作中的作用？ 5．与化学分析法相比，吸光光度法有什么特点？ 6. 朗伯-比耳定律的数学表达式？物理意义？偏离朗伯-比耳定律的原因？ 7. 什么是标准工作曲线？它在实际工作中的作用？ 8. 讨论含铁 0.001%的水样中铁的测定方法的选择、吸光光度法测铁的原理。

10.1 吸光光度法的基本原理（2课时）

一、发展概况 许多物质的溶液显现出颜色，例如 KMnO4溶液呈紫红色，邻二氮菲亚铁配合物的溶液呈红色，等等，

而且溶液颜色的深浅往往与物质的浓度有关，溶液浓度越大，颜色越深，而浓度越小，颜色越浅。历史上，

人们用肉眼来观察溶液颜色的深浅来测定物质浓度，建立了“比色分析法”。即“目视比色法”。随着科学技术的发展，出现测量颜色深浅的仪器，即光电比色计，建立“光电比色法。”再到后来，出现了分光光度计，建立“分光光度法”。并且其原理已早不局限于溶液颜色深浅的比较。用光电比色计、分光光度计不仅可以客观准确地测量颜色的强度，而且还把比色分析扩大到紫外和红外吸收光谱，即扩大到无色溶液的测定。 二、定义 基于物质对光选择性吸收而建立起来的分析方法，称为吸光光度法。在选定波长下，被测溶液对光的

吸收程度与溶液中的吸光物质的浓度有简单的定量关系。被利用的光波范围是紫外，可见和红外光区。它

所测量的是物质的物理性质－物质对光的吸收，测量所需的仪器是特殊的光学电子学仪器，所以光度法不

属于传统的化学分析法，而属于近代的仪器分析，这里只是按照我国现行教学习惯把可见光的光度法作为

化学分析部分的一章。 三、特点 分光光度法同化学分析法中的滴定分析法、重量分析法相比，有以下特点： 1. 灵敏度高 分光光度法测物质的浓度下限（最低浓度）一般可达 10-5~10-6mol/L，相当于含量低于 0.001~0.0001%

的微量组分。如果将被测组分加以富集，灵敏度还可提高 1~2个数量级。该方法适用于微量组分的测定。 2. 准确度较高

一般分光光度法的相对误差为 2~5%。 3. 操作简便，测定速度快 分光光度法的仪器设备不复杂，操作也简便。如果采用灵敏度高，选择性好的显色剂，再采用掩蔽剂

消除干扰，可以不经分离直接测定，而且速度快。 4. 应用广泛 吸光光度法既可测定绝大多数无机离子，也能测定具有共轭双键的有机化合物。主要用于测定微量组

分，也能测定含量高的组分（用示差光度法或光度滴定）。还可测定络合物的组成、酸（碱）以及络合物

的平衡常数。 四、光的性质和物质对光的吸收

物质呈现的颜色与光有着密切的关系。 光是一种电磁波，如果按照波长或频率排列，则可得电磁波谱图（四师 P.275表 10-1）。光具有两象性：

波动性和粒子性。 波动性就是指光按波动形式传播。 例如：光的折射、衍射、偏振和干涉现象，就明显地表现其波动性。

λ·ν= c 式中：λ—波长（cm）；ν—频率（赫兹）；c—光速（≈3×1010cm/s） 光的粒子性：如光电效应就明显地表现其粒子性。光是由“光微粒子”（光量子或光子）所组成。光

量子的能量与波长的关系为：

103

E = hν=hc /λ 式中：E—光量子的能量（尔格）；ν—频率（赫兹）；h—普朗克常数（6.6262×10-34J·秒）

1. 光色的互补关系 首先要明确什么叫单色光、复合光、可见光。 理论上将具有单一波长的光称为单色光；由不同波长的光组合而成的光称为复合光；人眼能感觉到的

光称为可见光（其波长范围大约在 400~750nm之间）。 日光、白炽灯光等可见光都是复合光。

如果让一束白光（日光）通过棱镜，于是发生折射作用，便分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等颜色的光。（各色光之间没有明显的界限）。 各种色光的近似波长（见课件）。反之，这些颜色的光按一 定强度比

例混合便能形成白光。 如果把两种适当颜色的单色光按一定强度比例混合后， 就能得到

白光。我们便称这两种单色光为互补色光。 日光、白炽灯光等就是一对对互补色光按一定适当比例 组合而成

的。互补色光的关系可用右图表示。 2. 物质对光的吸收。 （1）物质吸收光的本质 物质的分子具有一系统不边疆的特征能级，如其中的电 子能级就

分为能量较低的基态和能量较高的激发态。在一般情况下，物质的分子都处于能量最低的能级，只有在吸

收了一定能量之后才有可能产生能级 跃迁，进入能量较高的能级。

在光照射到某物质以后，该物质的分子就有可能吸收光子的能量而发生能级跃迁，这种现象就叫做光

的吸收。但是，并不是任何一种波长的光照射到物质上都能够被物质所吸收。只有当照射光的能量与物质

分子的某一能级恰好相等时，才有可能发生能级跃迁，与此能量相应的那种波长的光才能被吸吸。或者说，

能被吸收的光的波长必须符合公式。 ΔE=hc/λ 这里，ΔE=E2-E1，表示某一能吸级差的能量。由于不同物质的分子其组成与结构不同，它们所具有的

特征能级不同，能级差也不同，所以不同物质对不同波长的光的吸收就具有选择性，有的能吸收，有的不

能吸收。 （2）溶液有色的原因。 在可见光中，通常所说的白光是由许多不同波长的可见光组成的复合光。由红、橙、黄、绿、青、蓝、

紫这些不同波长的可见光按照一定的比例混合得到白光。进一步的研究又表明，只需要把两种特定颜色的

光按一定比例混合，就可以得到白光，如绿光和紫光混合，黄光和蓝光混合，都可以得到白光。 按照一定比例混合后能够得到白光的那两种光就称为互补光，互补光的颜色就称为互补色。当一束阳

光即白光照射到某一溶液上时，如果该溶液的溶质不吸收任何波长的可见光，则组成白光的各色光将全部

透过溶液，透射光依然两两互补组成白光，溶液无色。如果溶质选择性地吸收了某一颜色的可见光，则只

有其余颜色的光透过溶液，透射光中除了仍然两两互补的那些可见光组成的白光以外，还有未配对的被吸

收光的互补光，于是溶液呈现出该互补光的颜色。例如：当白光通过 CuSO4溶液时，Cu2+选择性地吸收了

黄色光，使透过光中的蓝色光失去了其互补光，于是 CuSO4溶液呈现出蓝色。 （3）吸收曲线 为了更精细地研究某溶液对光的选择性吸收，通常要做该溶液的吸收曲线，即该溶液对不同波长的光

的吸收程度的形象化表示。吸收程度用吸光度 A表示，后面将详细讨论。A越大，表明溶液对某波长的光吸收越多。图 9-2（PPT课件）就是 KMnO4溶液的吸收曲线。可见MnO4

-对波长 525nm附近的绿色吸收最多，而对与绿色光互补的 400nm附近的色光则几乎不吸收，所以 KMnO4溶液呈等红色。吸收曲线中吸光

度最大处的波长称为最大吸收波长，以 λmax表示，如 KMnO4的 λmax＝525nm。 对于同一物质，当它的浓度不同时，同一波长下的吸光度 A不同，但是最大吸收波长的位置和吸收曲

104

线的形状不变。而对于不同物质，由于它们对不同波长的光的吸收具有选择性，因此它们的 λmax 的位置和吸收曲线的形状互不相同。可以据此进行物质的定性分析。 由 P2399-3可见，对同一种物质，在一定波长时，随着其浓度的增加，吸光度 A 也相应增大；而且由于在 λmax处吸光度 A最大，在此波长下 A随浓度的增大更为明显。可以据此进行物质的定量分析。光度法进行定量分析的理论基础就是光的吸收定律－朗伯一比耳定律。 四、光吸收的基本定律 1.朗伯一比耳定律 物质对光的吸收的定量关系，早就受到科学家的注意；其中朗伯于 1760 年和比尔(Beer)在 1852 年分

别阐明了光的吸收程度与液层厚度及溶液浓度的定量关系，二者结合称为朗伯一比耳定律，也称光的吸收

定律。

oII－透光率或透光度，用 T表示

oIIT =

II olog －吸光度，用 A表示，表示有色溶液吸收单色入射光的程度。

若溶液不吸收单色入射光，有 I=Io，则 0lg ==II

A o

若溶液全部吸色收单色入射光，I=0，则 ∞=II olog 。

吸光度 A与透光度之间的关系为：

II

TA ologlog =−=

k－吸收系数，表示吸光质点(分子、离子、or原子)对某波长光的吸收本领，与吸光物质的性质，入射光波长及温度等因素有关。k值随 b和 c的单位不同而不同。(当 c的单位为 g·l-1，b的单位为 cm时，k以a表示，称为吸光系数，其单位为 L·g-1·cm-1。此时：

A＝abc 朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过某溶液时，溶液的吸光度 A与吸光物质的浓度 c及液层厚度 b成正比。 （2）光度法的灵敏度 在朗伯－比耳定律 A=kbc中，系数 k是常数。当浓度 c采用不同单位时，k值的含义也不尽相同： 1、吸光系数： 当液层厚度 b以 cm，吸光物质的广浓度 c以 g/L为单位时，系数 k就以 a表示，称为吸光系数。此时，朗伯－比耳定律表示为： A=abc 此时吸光系数 a的单位为 L/g·cm。 2、摩尔吸光系数 当液层厚离以 cm，吸光物质浓度 c以 mol/L为单位时，系数 k就以 ε表示。ε称摩尔吸光系数。此时朗伯－比耳定律定为： A=εbc ε单位为 L/mol·cm，其物理意义为：当吸光物质的浓度为 1mol/L，液层厚度为 1cm时，某液液对特定波长的光的吸收能力。ε 值愈大，表示吸光质点对某波长的光吸收能力愈强，故光度法则定的灵敏度就愈高。 摩尔吸光系数 ε的大小除了与肖光物质本身的性质有关外，仅与温度和波长有关。在温度和波长一定

105

时，ε是常数。这表明同一吸光物质在不同波长 λ下的 ε值不同的。在这些不同的 ε之中，最大吸以入 λmax下的摩尔吸光系数 εmax 是一个重要的特征常数。它反映了该物质吸光能力可能达到的最大限度，反映了用光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 由于光度法只适用于测定微量组分，像 1mol/L 这样高浓度溶液的吸光度很难用光度法直接测得，而

确定 ε值，只应在较低浓度下测 A，然后计算 ε值。 例：已知含 Fe2+浓度为 500微克/升的溶液，用邻二氮菲比色测定铁，比色皿长度为 2cm，在波长 508nm

处测得吸光度 A=0.19，计算摩尔吸光系数。 解：Fe原子量为 55.85

A=0.19=εbc=ε×2×8.9×10-6

ε=1,1×104 例 p240，计算 ε。 分析化学手册都列有常见的吸光物质在水溶液中的 εmax值。对不同吸光物质来说，εmax越大，表明物

质对光的吸收能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度也越高。在写摩尔吸光系数时，应在下角注上其吸

收波长大小。如：邻二氮菲亚铁配合物 ε510nm=1.1×104L·mol-1·cm-1。KMnO4溶液的 ε525nm=22×103L·mol-1·cm-1。

虽然前者的吸光能力较强。一般认为，如果 εmax≥104，则用光度法测定具有较高的灵敏度，εmax≤103则为不灵敏，不宜用光度法进行测定。 五、工作曲线法 朗伯－比耳定律是用光度法进行定量分析的理论基础，而工作曲法就是在此基础上发展起来的一种具

体定量测定方法。 对于一些光度法中常见的吸光物质，其 εmax 值均可以分析化学手册中查到，因此从理论上讲，只要在 λmax下测得该物质的吸光度 Ax，则由朗伯－比耳定律即可求得其浓度：

b

AC x

xmaxε

=

但是实际上由于实验条件特别是仪器条件不可能与文献报导完全相同，所以用手册中的文献值 εmax来推算 Cx必然会产生较大误差。因此，在实际测定中，文献值一般只能作为参考值。 也可以用一个已知浓度为 Cs的标注来测定在实际实验条件下的 εmax值

s

s

bcA

=maxε

然后再用所测得的 εmax 值去求算未知溶液的 εx。然而由于偶然误差的存在，仅凭一次测定所得到的

εmax虽然不够可靠，最好多测几次取平均值。 正是从这样的思路出发，发展起一种具体定量测定方法－工作曲线法。它的做法是：首先，根据待测

溶液的大概浓度，配制一系列浓度不等的标准溶液，使其浓度范围覆盖待测溶液的浓度。然后分别测得这

些标液的吸光度，并作吸光度Ａ对浓度Ｃ的关系图。从理论上讲，各实验点应在一条通过原点的直线上。

但由于偶然误差的存在，实际上各实验点只是大体上在一条直线上。根据实验点所作的直线应使各实验点

均匀分布在直线两侧，使它们到直线的距离之和尽量为最小。这样作成的直线就称作工作曲线或标准曲线。

此时再测得待测溶液的吸光度Ａx，在工作曲线上就可以查到与之相对应的 Cx。 工作曲线的斜率是 εmaxb，但液层厚度 b 是定值，故工作曲线法的实质的，然是先求得 εmax，再求得

Cx。只是这样求得的 εmax 是由多个标液测定而得到的平均值，而且覆盖了较宽的浓度范围，因而更加可靠。 工作曲线法是光度分析中一种重要的具体定量测定方法，也是仪器分析中普遍采用的一种重要方法。

(mol/L)108.955.85

10500][Fe 66

2 −−

+ ×=×

=

106

六、偏离朗伯－比耳定律的因素 根据 Lambat-Beer 定律，吸光度Ａ与吸光物质的浓度Ｃ成正比，因此，以吸光度Ａ对Ｃ作图时，应得到一条通过坐标原点的直线。但在实际工作中，常常遇到偏离线性关系的现象，即曲线向下或向上发生弯

曲，产生负偏离或正偏离，如图 9-4所示。 偏离朗伯－比耳定律的因素很多，但基本上可以分为物理方面的因素和化学方面的因素两大类。分别

讨论如下： (一)物理因素 １、单色光不纯所引起的偏离 在光度分析仪器中，使用的是连续光源，用单色器分光，用狭缝控制光谱带的密度，因而投射到吸收

溶液的入射光，常常是一个有限宽度的光谱带，而不是真正的单色光。由于非单色光使吸收光谱的分辨率

下降，因而导致了对朗伯－比耳定律的偏离。 假设入射光只是由两个波长为 λ，和 λ2的光所组成，其入射光强度分别为 Io1和 IO2，当该入射光通过

一个浓度为 c(mol/L)，厚度为 b(cm)的溶液后，透射光强度分别减弱为 I1和 I2，溶液对这两个波长的吸光

度分别为Ａ1和 A2。由于波长 λ1和 λ2的光均为单色光，故它们均符合朗伯－比耳定律

1

111 lg

oIIbcA −== ε

02

222 lg

II

bcA −== ε

故 bc

oII 21011ε−=

bc

oII 21022ε−=

但实际上并不能分别测得 A1和 A2，而只能测得总吸光度Ａ总，而

21

21

021

21

21 1010lg

lglg

oo

bcoo

oo

IIII

IIII

II

A

bc

++

−=

++

−

−− εε

＝－＝总

总总

如果 λ１λ２相差不大，即 21 λλλ −=∆ 很小，可以近似认为：

ε１＝ε2＝ε

于是 bcII

IIA

bc

εε

=+

+−

−

0201

0201 _)(10lg＝总

即总吸光度Ａ总仍然符合朗伯－比耳定律。但如果 Δλ较大，则 ε1≠ε2，显然总吸光度Ａ总不可能符合朗

伯－比耳定律，表现为工作曲线偏离直线。 为了克服非单色引起的偏离，应尽量设法得到比较窄的入射光谱带，这就需要有比较好的单色器。棱

镜和光栅的谱带宽度仅几个纳米，对于一般光度分析是足够窄的。此外，还应将入射光波长选择在被测物

的最大吸收波长处。这不仅是因为在 λmax 处测定的灵敏度最高，还由于在 λmax 随近的一个小范围内吸收曲线较为平坦，在 λmax附近各波长的光的 ε值大体相等，因此在 λmax处由于非单色光引起的偏离要比在其它波长处小得多。 ２、介质不均匀引起的偏离 朗伯－比耳定律要求吸光物质的溶液是均匀的。如果溶液不均匀，例如产生胶体或发生混浊，就会发

107

生工作曲线偏离直线。当 λ射光通过不均匀溶液时，除了被吸光物质所吸收的那部分光强以外，还将有部分光强因散射等而损失。假设入射光强为Ｉ。吸收光强为Ｉa，透射光强为Ｉ，损失的散射光强为 Ir，则 Ｉo=Ia+Ir+I 实际测得的透光率

o

rao

o III

T−−Ｉ

＝Ｉ

Ｉ＝实

如果没有发生散射，Ir=０，Ia不变，则理想的透光率

o

ao

III

IIT

−==

0理

可见Ｔ实＜Ｔ理

或Ａ实＞Ａ理 即实际的吸光度比理想的吸光度偏离。而一旦产生胶体，往往是吸光物质的浓度越大，所产生的胶体

的浓度也越大，散射也越严重，吸光度偏高得越多，从而使工作曲线偏离直线向吸光度轴弯曲。故在光度

法中应避免溶液产生胶体或混浊。 (二)化学因素 在朗伯－比耳定律中，浓度Ｃ指的是吸光物质质点或吸光型体的浓度，而实际上工作曲线法中所配制

的标准溶液的浓度一般都是吸光物质的分析浓度或总浓度。如果吸光物质质点不发生任何其它的化学反

应，则吸光质点的浓度就是吸光物质的分析浓度，按照分析浓度做出的工作曲线当然是直线。但是如果吸

光质点在稀释或加浓时会发生离解或聚合的化学反应，则按照其分析浓度所做的工作曲线就会偏离直线。 例如：可用光度法测定 G2O7

2的浓度。但若将某分析浓度为Ｃ的 K2W2O7溶液分别用水稀释，得到了

分析浓度分别为 c21， c

31， c

41的 k2Cr2O7标液，测定这些标准溶液的吸光度，

并对各分析浓度作工作曲线，结果发现工作曲线偏离直线。这是因为 G2O72 在

溶液中有平衡反应：

Cr2O72- ＋H2O = 2CrO4

2+2H+ 当稀释时，平衡向左移动，故溶液中实际存在 Cr2O7

2- 形式的浓度要低于其分析浓度。而且稀释倍数越大，

Cr2O72-的实际浓度比分析浓度的降低就越显著，因而造成了工作曲线弯曲。为了克服这种偏离，应控制溶

液的酸度为强酸性，此时，Ｇ( )Ⅵ 总以 Cr2O72- 的形式存在，工作曲线的直线关系得到遵从。

10.2 分光光度计的基本构成和类型

问题思考：

1. 分光光度计的基本构成？ 2. 常用的分光光度计的类型？ 3. 分光光度计的操作？

光度计的构造框图如下：各种光度计尽管其构造各不相同，但其基本组成部分都是框图中的这几部分。

其中光源是用来提供广泛波长的复合光的。复合光经过单色器转变为单色光。待测的吸光物质溶液放在吸

收池中，当强度为Ｉo 的单色光通过时，一部分光被吸收，剩余的光强为Ｉ的透射光到达接收器。接收器

实际上就是光电转换器，它能把接收到的光信号转换成电流，而由检测器检测。检测器通过指示光电流的

108

大小反映出透射光强度的大小。从图中可看到，光度计所能直接测量的量并不是吸光度Ａ，而是与透光强

度Ｉ成正比的电流强度 i。下面对光度计的主要部件作简要介绍。 光源 一、分光光度计的主要部件 (一)光源(或称辐射源) 分光光度计所用的光源，应该在尽可能宽的波长范围内给出连续光谱，应有足够的辐射强度，良好的

辐射稳定性等特点。可见分光光度计的光源一般是钨灯，钨灯发出的复合光波长约在 400~1000nm之间，覆盖了整个可光光区。为了保持光源发光强度的稳定，要求电源电压十分稳定，因此光源前面装有稳压器。 (二)分光系统(单色器) 分光系统(单色器)是一种能把光源辐射的复合光按波长的长短色散，并能很方便地从其中分出所需单色光的光学装置。包括狭缝和色散元件两部分。色散元件用棱镜或光栅做成。 棱镜是根据光的折射原理而将复合光色散为不同波长的单色光。然后再让所需波长的光通过一个很窄

的狭缝照射到吸收池上。由于狭缝的宽度很窄，只有几个纳米，故得到的单色光比较纯。 光栅是根据光的衍射和干涉原理来达到色散目的。然后也是让所需波长的光经过狭缝照射到吸收池

上，所以得到的单色光也比较纯。光栅色散的波长范围比棱镜宽，而且色散均匀。 (三)吸收池(比色器) 吸收池又称比色器，是由无色透明的光学波动或熔融石英制成的，用于盛装试液和参比溶液。比色器

一般为长方形。有各种规格，如 0.5cm、１cm、2cm等等。(这里规格指比色器内壁间的距离，实际是液层厚度。)同一组吸收池的透光率相差应小于 0.5%。 (四)检测系统(接收器) 检测系统是把透过吸收池后的透射光强度转换成电讯号的装置。故又称为充电转换器。只有通过接收

器，才能将透射光转换成与其强度成正比的电流强度 i，也才有可能通过监测电流的大小来获得透光强度Ｉ的信息。检测系统应具有灵敏度高，对透过光的响应时间短，同响应的线性关系好，以及对不同波长的

光具有相同的响应可靠性等特点。分光光度计中常用的检测器是光电池，充电管和光电信增管三种。 １、光电池 光电池是用某此半导体材料制成的光电转换元件。在分光光度计中广泛应用的足硒光电池。硒光电池

是由三层物质所组成的，其表层是导电性能良好的可透光金属，如用金、铂等制成的薄膜；中层是具有光

电效应的半导体材料硒；底层是铁或铝片。当光透过上层金属照射到中层的硒片时，就有电子从半导体硒

的表面逸出。由于电子只能单向流动到上层金属薄膜，使之带负电，成为光电池的负极。硒片失去电子后

带正电，使下层铁片也带正电，成为光电池的正极。这样，在金属薄膜和铁片之间就会产生电位差，线路

接通后，便会产生与照射光强度成正比的光电流。硒光电池产生的光电流可以用普通的灵敏检流计测量。

但当光照射时间较长时，硒光电池会产生“疲劳”现象，无法正常工作，必须暂停使用。 ２、光电管 光电管是一种二极管，它是在波动或石英泡内装有两个电极，阳报通常是一个镍环或镍片。阴极为一

金属片上涂一层光敏物质，如氧化铯的金属片，这种光敏物质受到光线照射时可以放出电子。当光电管的

两极与一个电池相连时，由阴极放出的电子将会在电均的作用下流向阳极，形成光电流，并且光电流的大

小与照射到它上面的光强度成正比。管内可以抽成真空，叫做真空光电管；也可以充进一些气体，叫充气

光电管。由于光电管产生的光电流很小，需要用放大装置将其放大后才能用微安表测量。 灵敏度更高的有光电信增管。 (五)信号显示系统 分光光度计中常用的显示装置为较灵敏的检流计。检流计用于测量光电池受光照射至后产生的电流。

但其面板上标示的不是电流值，而是透光率Ｔ和吸光度Ａ，这样就可直接从检流的面板上读取透光率和吸

单色器 复合光

单色光

Ｉo

吸收池

Ｉ 接收器 检测器

109

光度。因Ａ＝-logT，故板面上吸光度的刻度是不均匀的。 二、分光光度计种类 可见光及紫外分光光度计主要用于无机和有机物的含量分析，红外分光光度计主要用于有机物的结构

分析。 (一)72型分光光度计 国产 72型分光光度计是分的实验室应用最广泛的一种简易型分光光度计。其光学系统如 P243图 9-7所示。 1-由光源发出的光经过进光狭缝，2-以控制入射光的强度，3-反射镜(改变入射光的线路)；4-透镜(使入射光为平行光) 5-棱镜(将入射光色散后成为各种波长的单色光) 6-反射镜(改变光线线路) 7-透镜(聚丝) 8-出光狭缝(得单色光进入吸收池) 狭缝宽高 0.32nm。反射镜和透镜与刻有波长的转盘相连，转动转盘即可转动反射镜，使所需要的单色光通过出光狭缝，单色光的波长可以从转盘上的刻度读出。通过出光狭缝的单色光射在吸收池上，透过光

经过光量调节器后照在光电池上，产生的光电流用灵敏的检流计测量。 (二)721型分光光度计 (与 72型差不多) 751型分光光度计是一种波长范围较宽(200~1000nm)、精密度较高的分光光度计。不仅用于可见光区，也能用于等外及近红外光区的分析。 由光源(钨丝灯或氢灯)发出的光线由反射镜的射，使光线经狭缝的下半部和准光镜进入单色器，经棱镜色散后，由准光镜将光聚焦于狭缝上半部而射出，经液槽照射于光电管上。由此可见，仪器用同一狭缝

作入光和出光狭缝，它们始终具有相同的宽度。

10.3 显色反应与反应条件的选择（2课时）

问题思考：

1. 吸光光度法对显色反应有何要求？ 2. 进行显色反应研究时，应从哪些方面考虑显色反应的条件？ 3. 溶液酸度对显色反应的影响表现在哪些方面？如何选择和确定适宜酸度范围？ 一、显色反应和显色剂 在光度分的中，将试样中被测组分转变成有色化合物的化学反应叫显色反应。显色反应可分两大类，

即配位反应和氧化还原反应，而配位反应是最主要的显色反应。与被测组分化合成有色物质的试剂称为显

色剂。同一被测组分常可与若干种显色剂反应，生成多种有色化合物，其原子里和灵敏度亦有差别。一种

被测组分究竟应该用哪种显色反应，可根据所需标准加以选择。 (一)选择显色反应的一般标准 1. 选择性要好。一种显色剂最好只与一种被测组分起显色反应。或若干扰离子容易被消除，或者显色剂与被测组分和干扰离子生成的有色化合物的吸收峰相隔较远。 2．灵敏度要高。灵敏度高的显色反应有利于微量组分的测定。灵敏度的高低，可从摩尔吸光系数值的大小来判断。(但灵敏度高，同时应注意选择性) 3．有色化合物的组成更恒定，化学性质要稳定。有色化合物的组成若不符合一定的化学式，测定的再现性就较差。有色化合物若易受空气的氧化，光的照射而分射，就会引入测量误差。 4．显色剂和有色化合物之间的颜色差别要大。这样，试剂空白一般较小。一般要求有色化合物的最大吸收波长与显色剂最大吸收波长之差在 60nm以上。

即： nmRmR 60f最大最大－λλλ =∆

5．显色反应的条件要易于控制。如果条件要求过于严格，难以控制，测定结果的再现性就差。 (二)无机显色剂 许多无机试剂能与金属离子起显色反应，如 Cu2+与氨水生成 Cu(NH3)4

2+；硫氧酸盐与 Fe3+生成红色的

110

配离子 FeSW2+或 Fe(SW)52-。

(三)有机显色剂 许多有机试剂在一定条件下能与金属离子生成有色的金属配合物。它的优点有： 1．灵敏度高，大部分金属螯合物呈现鲜明的颜色，摩尔吸光系数都大于 104。而且螯合物中金属所占

比率很低，提高了测定灵敏度。 2．称定性好。金属螯合物都很稳定，一般离解常数很小，而且能抗辐射。 3．选择性好。绝大多数有机螯合剂在一定条件下只与少数或某一种金属离子配位。 而且同一种有机螯合物与不同的金属离子配位时，生成各有特征颜色的螯合物。 4．扩大光度法应用范围，虽然大部分金属螯合物难溶于水，但可被革取到有机溶剂中，大大发展了革取光度法。 (四)配合物显色原因 有机显色剂与金属离子能否生成具有特征颜色的化合物，主要与试剂的分子结构密切相关。有机显色

剂分子中一般都含有生色团和助色团。生色团是某些含不饱和键的基因，如：－N=N－(偶氮基)、－N=0(亚

硝基)、 )(00 硝基N− 、 ＝

＝

＝＝ (对醌基)、=c=0(羰基)、=c=s(硫羰基)等，这些基团中的大电子被激发时

所需能量较小，波长小于 200nm以上的光就可以做到，故往往可以吸收可见光而表现出颜色。 助色团是某些含孤电子对的基团，如氨基(-Nlk)、羟基(-OH)和卤代基(-cl、-Br、-I)等。这些基团与生色团与生产团上的不饱和键相互作用，可以影响生色团对光的吸收，使颜色加深。 所以，简单地说，某些有机化合物及其螯合物之所以表现出颜色，就在于它们具有特殊的结构。而它

们的结构中含有生色团和助色团则是它们有色的基本原因。 常用的有机显色剂有邻二氮菲、双硫腙、偶氮胂( )Ⅲ ，铬天青Ｓ等。 二、显色反应条件的选择 显色反应的进行是有条件的，只有控制适宜的反应条件才能使显色反应按预期方式进行，才能达到利

用光度法对无机离子进行测定的目的，因此显色反应条件的选择是十分重要的。适宜的反应条件主要是通

过实验来确定的。 1. 显色剂用量 生成有色配合物的显色反应一般可用下式表示：

M + nR MRn

（被测组分） （显色剂） （有色化合物）

或 对稳定性较高的配合物，只要加入稍过量的试剂，显色反应即能定量进行。对于有些显色反应,显色剂

如果加入太多，有时反而会引起副反应，对测定不利。必须严格控制试剂的用量。 例如：以 SCN -作显色剂测定钼时，是要求生成红色的Mo(SCN)5 配合物，当 SCN -浓度过高时，可生

成浅红色的Mo(SCN)6-配合物，反而使其吸光度降低。

Mo(SCN)3

2+ Mo(SCN)5 Mo(SCN)6-

( 浅 红 ) ( 橙 红 ) (浅红) 而以 SCN -作显色剂测定 Fe3+时，随 SCN -浓度增大，逐步生成颜色更深的不同配位数的配合物，使吸光度

值增大。对上述两种情况，就必须严格控制显色剂的用量，才能得到准确的结果。 在实际工作中，通常根据实验结果来确定显色剂的用量。通常有下列三种情况：

nn β[M][R][MRn]

= nn [R]β

[M][MRn]

⋅=

111

⑴ 该曲线较 常见。

a

⑵ 该曲线与第一种曲线不同的地方是曲线的平坦区域较窄。

b ⑶ 该曲线与前两种情况完全不同。

c

比较常见的是(a)曲线，开始Ａ随ＣＲ的增加而增加，当ＣＲ达到一定数值后，Ａ超于平坦，表明此时

Mn+已全部转化为+n

mMR 。这样可以在平坦区域选择一个合适的ＣＲ作为测定时Ｒ的适宜浓度。曲线(b)与(a)

不同的是，当平坦区域出现之后，从某一点开始，Ａ又随着ＣＲ的增加而下降。这可能是由于ＣＲ较大时，

形成了多种配位数的配合物。此时必须严格控制ＣＲ在平坦区。如果出现了曲线(c)的情况，即Ａ总是随着ＣＲ的增大而增加，不出现Ａ较稳定的区域，则测定条件很难控制。一般这样的显色反应不适于进行曲行

光度分析。 2．酸度 酸度对显色反应的影响主要有以下几方面： ⑴ 影响显色剂的浓度和颜色 Me+ + HR MeR + H+ ⑵ 影响被测金属离子的存在状态 Al(H2O)6

3+ Al(H2O)5OH2+ + H+ 2Al(H2O)5OH2+ Al2(H2O)6(OH)3

3+ 3．时间

有些有色化合物能迅速形成，但是不太稳定，放置过程中颜色会改变，故吸收光度法测定不能搁

置太长。有些有色化合物形成很快，而且相当稳定。在这种情况下，最利于进行吸收光度分析。有些有色

化合物形成较慢，必须放置一段时间后才能进行吸收光度测定。总之，不同的显色反应颜色达到最大的吸

收强度所需时间是不同的，而且保持颜色稳定的时间范围也是不同的。所以，为了测得准确的结果，应在

保持颜色稳定的时间内测定吸光度。

112

4．温度 多数显色反应的反应速度很快，室温下即可进行。只有少数显色反应速度较慢，需加热以促使其迅速

完成。但温度太高可能使某些显色剂分解。故适宜的温度也应由实验确定。 5. 溶剂的影响 有机溶剂会降低有色化合物的离解度，从而提高显色反应的灵敏度。同时，有机溶剂还可能提高显色

反应的速度以及影响有色配合物的溶解度和组成。 6. 干扰离子的影响 干扰离子的存在对光度测定的影响大致有以下三种情况： ⑴ 干扰离子本身有颜色，在被测物所选用的波长附近有明显的光吸收，但不因加入试剂而改变。 ⑵ 干扰离子（不论本身有无颜色）能与显色剂生成有色化合物。 ⑶ 干扰离子阻止被测离子与显色剂的反应，致使显色反应进行不彻底，而产生负干扰。

消除干扰作用一般有以下几种方法： ① 控制酸度 ② 选择适当的掩蔽剂 ③ 利用生成惰性络合物 ④ 选择适当的测量波长 ⑤ 选用适当的参比溶液 三、共存离子干扰的消除 在光度法中共存离子的干扰是一个经常要遇到的问题。例如待测离子 Mn+与显色剂到Ｒ发生显色反应

生成+n

mMR ，如果有共存离子 Np+存在，则 Np+可能对Ｍp+的测定发生干扰。这种干扰或者直接表现为 Np+

离子有色，或者虽然 Np+无色，但它也能与Ｒ生成有色配合物+p

nNR ，从而造成测Mn+的误差。通常可以采

取以下一些措施来消除干扰。 1．控制酸度。 这实际上是利用显色剂的酸效应来控制显色反应的完全程度。例如用双硫脘光度法测 Hg2+，共存的

Cd2+、pb2+等离子也能与双硫胺生成有色配合物，因而干扰 Hg2+的测定。但由于双硫腙汞配合物的Ｋ值最

大因而最稳定，故可以在强酸条件下测定；而此时其它离子的双硫腙配合物则由于Ｋ值较小而不能稳定存

在，因而无法显色。通过控制强酸条件就可以消除 Cd2+、pb2+等离子对测 Hg2+的干扰。 2．掩蔽 例如用光度法测MnO4

-，在 λmax =525min下共存的Ｆe3+的干扰。(配合提高) 又如用罗丹明萃取光度法测 Ga

3+，在 λmax下Ｆe3+有一定吸收而干扰 Ga3+的测定。可以加入Ｔ:C/3将

Ｆe3+还原为Ｆe２+，由于Ｆe２+、Ga3+配合物的 λmax处没有吸收，故干扰被消除。(氧化还原掩蔽)

3．选择合适的波长 例如在 λmax=525nm处测定MnO4

-时，共存的 Cr2O72-也有吸收因而产生干扰，为此可改在 545nm处测

定MnO4-。此时虽然测定MnO4

-的灵敏度有所降低，但由于 Cr2O72-在此波长无吸收，它的干扰被消除。

4．选择合适的参比溶液 例如在用铬天青 S光度法测 Al3+时，在 λmax=525nm下共存的 Co

2+、Ni2+等有色离子也有吸收因而发

生干扰。此时可将一份待测试液中加入 NH4F及铬天青，以此作为参比溶液。由于 Al3+可以与 F-形成稳定

113

的无色配合物，无法再与铬天青等反应而显色，而此时 Co2+、Ni2+等有色物质仍然在溶液中。所以当以此

溶液作为参比溶液时，就即可以抵销显色剂本身有色所造成的干扰，也可以抵销 Co2+、Ni2+等有色离子所

造成的干扰。

10.4 吸光度的测量及误差的控制

问题思考 ： 1. 为提高测定结果的准确度，应从哪些方面选择和控制光度测量的条件？ 2. 测量吸光度时，应如何选择入射光波长？如何选择参比溶液？ 3. 光度法误差的主要来源有哪些？如何减免这些误差？

同任何其它仪器一样，光度计测量的精确程度也是有限度的。这是因为总存在着一些难以控制的偶然

因素。如电子元件性能的不十分稳定，杂散光的干扰等，造成了测量中的某种程度的不确定性。正是由于

这种不确定性，限制了仪器的测量精度，造成了仪器的测量误差。习惯上把造成仪器测量误差的偶然因素

统称为噪音。仪器的测量误差属于偶然误差。 以普通分光度计为例，由噪音引起的测量不确定性直接表现为检测器的光电流读数的不确定性；而光

电流又是与透光率成正比的，因此这种不确定性又表现为 T标尽上透光率读数的不确定性。一般这种 T读数的不确定性最大不超过± 0.01，这个由噪音引起的最大不确定性 ΔT的大小是固定的，与 T本身的大小无关。即 ΔT＝± 0.01。 但是光度分析的目的是通过吸光度 A测得 C，那么由这个固定的 ΔT所引起的浓度 C的测量相对误差是多少呢？这就涉及到误差传递问题，即透光率 T的测量误差是如何传递到浓度 C。这里不对误差传递的规律作详细讨论。反就涉及到的问题作简单介绍。 首先考察吸光度 A的测量误差与浓度 C的测量误差之间的关系。若在测量吸光度 A时产生了一个微小的绝对误差 dA，则测 A的相对误差。

A

dAEr =

由 Lennbert-Beer定律：A=εbc dA=εbdc 这是 dc就是测量浓度 c的微小的绝对误差。二式相除。

cdc

AdA

=

可见，由于 c与 A成正比，则测量的绝对误差 dc与 dA成正比，而测量的相对误差完全相等。透光率在一定范围内，有较小的测量误差，则。 A=-logT

dA=-d(logT)=-0.434d(lnT)= dTT434.0

dTTTA

dAlog434.0

=∴

即 dTTTc

dclog434.0

= 误差与①仪器读数误差(dT)有关；②本身透光率有关。

114

2

2

1

11

)log(loglog434.0

)log()log(434.0

)log1(434.0

TTTedT

TTTTdT

TTdT

AdA

+−=

=

=

当 loge+logT=0时， 0)( 1 =A

dA测量误差最小。

-logT=loge=0.434=A A=0.434或 T=0.368时，相对误差最小。

10.5 其他吸光光度法简介（2课时）

10.5.1 目视比色法

用眼睛观察、比较溶液颜色深度以确定物质含量的方法称为目视比色法。其优点是仪器简单、操作简

便，适宜于大批试样的分析。另外，某些显色反应不符合朗伯—比尔定律时，仍可用该法进行测定。其主要缺点是准确度不高。

一、 示差吸光光度法

普通吸光光度法一般只适用于微量或痕量组分的测定，而不适合于常量分析，主要是因为测量相对误

差较大。即使能将 A控制在合适的吸光度范围 0.15～0.8之内，测量误差也仍有约 4%。这样大的相对误差对测定微量组分而言虽然在误差允许范围之内，但是对常量组分的测定却已超出误差允许范围。对于常量

组分的分析，采用示差吸光光度法可以解决这一问题。 示差吸光光度法与普通吸光光度法的主要区别在于它所采用的参比溶液不同。前者不是以试剂空白

（不含待测组分的溶液）作为参比溶液，而是采用比待测溶液浓度稍低的标准溶液作为参比溶液（调节仪

器的 T=100%，A=0），测量待测试液的示差吸光度（Af），再根据测得的示差吸光度求出它的浓度。其原理

如下： 设用作参比的标准溶液浓度为 c0，待测试液浓度为 cx，且 cx大于 c0。根据朗伯—比尔定律可得

Ax =εbcx A0 =εbc0

两式相减，得 Af =Ax - A0 =εb（cx - c0）=εbΔc （10.9）

由式（10.9）可知，待测溶液相对于标准溶液的示差吸光度（Af）与两种溶液的浓度差（Δc）成正比，制作 Af—Δc曲线，根据测得的 Af求出相应的 Δc值，从而据 cx= c0 + Δc可求出待测试液的浓度 cx，这就是

示差吸光光度法的基本原理。 示差吸光光度法由于扩展了读数标尺，使吸光度读数落在测量误差较小的区域，从而使高浓度待测组

分测量的准确度大大提高，其测量相对误差可降至 0.5%以下，可与滴定分析法或重量分析法相媲美。但需要注意的是，示差吸光光度法对仪器光源强度要求较高。

二、 双波长光度分析法

在单波长光度分析中，常遇到以下困难。首先是共存的其他成分与被测组分吸收谱带重叠，干扰测定。

其次是在测定的波长范围内，辐射光受到溶剂、胶体、悬浮体等散射或吸收，产生背景干扰。双波长光度

分析法就是用于解决上述问题的手段之一。

115

1、双波长吸光光度法的原理

在经典的单波长吸光光度法中，通常是先用参比溶液调节仪器零点（A=0），然后将试液推入光路测定。这样，参比和试样的液池位置、液池的光学性质、溶液浊度、溶液组成、以及仪器和测量条件的微小变化

等任何差异都会直接导致误差。 双波长吸光光度法只用一个样品池，其原理如图 10.7（b）所示。从光源发射出来的光线被分成两束，

分别经过两个单色器，得到两束波长不同的单色光。经过斩波器的调制，使这两束单色光以一定的频率交

替通过样品池。最后由检测器显示出试液对波长为 λ1和 λ2的两束光的吸光度差值 ΔA。 设波长为 λ1和 λ2的两束单色光的强度相等，均为 I0，则有：

222

111

b

b

AbcA

AbcA

+=

+=

λλ

λλ

ε

ε

式中1bA 和

2bA 分别表示背景或干扰物质对 λ1和 λ2光波的散射或吸收。如果波长选择合适（比如相距

较近的 λ1和 λ2），使 1bA ≈2bA ，则两式相减得：

bcAAA )(2121 λλλλ εε −=−=∆ （10—10）

可见， A∆ 与吸光物质的浓度成正比，且基本上消除了试样背景和干扰物质的影响，这是用双波长吸

光光度法进行定量分析的理论依据。

2、双波长吸光光度法的应用

当两种或更多组分共存，且吸收光谱有重叠时，要测定其中一个组分就必须设法消除另一组分的光吸

收。对于相互干扰的双组分体系，它们的吸收光谱重叠，选择参比波长和测定波长通常采用等吸收点法。

所谓等吸收点是指干扰组分在所选的两波长处具有相同的吸光度，这样测得的吸光度差就只与待测组分的

浓度成线性关系，从而消除了干扰。为了保证测定有足够高的灵敏度，所选择的参比波长和测定波长还应

使待测组分在这两波长处的吸光度之差 ΔA要足够大。 例如，测定苯酚与 2,4,6—三氯苯酚混合物中的苯酚时就可用这种方法。由图 10.11可见，若选择苯酚

的最大吸收波长 λ2为测定波长，三氯苯酚在此波长处也有较大吸收，产生干扰。为此，在波长 λ2处作垂线，

它与三氯苯酚的吸收曲线相交于一点（L），再过此交点作一与横轴平行的直线，它与三氯苯酚的吸收曲线相交于M和 N两点，分别对应波长为 λ1和 λ1

'。对于 2,4,6—三氯苯酚，它在 L、M、N三点处的吸光度相等。因此，如果选择波长 λ1或 λ1'作为参比波长，则可以消除 2,4,6—三氯苯酚对苯酚测定的干扰。

图 10.11 2,4,6—三氯苯酚存在下苯酚的测定

除了双波长吸光光度法以外，人们还发展了通过有针对性的选择测量波长点来应对背景干扰、共存物

质谱带交迭等问题，比如三波长吸光光度法和多波长多组分同时测定技术等。前者采取了与双波长法相似

的方法通过选择三个特殊的波长点进行测定以达到去除干扰、提高测量准确度的目的。后者则直接对谱带

严重重叠的多组分体系在很多波长点下测定吸光度值，利用化学计量学的方法，如最小二乘法和人工神经

网络等，对得到的数据进行处理建立数学模型。在所建立的模型基础上直接根据吸光度数据来预测各组分

的浓度。这两种方法都有一定的应用，特别是后者近年来在多种金属离子共存体系和药物的吸收光谱测定

L M N

116

中取得了很好的效果。

三、 导数光度分析法

导数分光光度法是为了解决干扰物质与待测物质的吸收光谱重叠；消除胶体和悬浮物散射影响及背景

吸收；提高光谱分辨率而设计的一种测试技术。 将朗伯—比尔定律 Aλ =ελbc 对波长 λ进行 n次求导，由于该式中只有 Aλ和 ελ是波长 λ的函数，于是

可得

bcA

nλ

n

nλ

n

dd

dd

λε

λ= （10.11）

由式（10.11）可知，吸光度的导数值仍与吸光物质的浓度呈线性关系，这正是导数光谱用于定量分析的理论基础。

图 10.12 为溶液的吸收光谱（零阶导数光谱，n=0）和其相应的 1~4 阶导数光谱图。由图可见，随着导数的阶次增加，最大吸收峰的数量增加，吸收峰的尖锐程度增大，带宽减小，吸收光谱中各种微小的变

化能更好地显示出来，分辨能力得到显著提高。与普通吸光光度法相比，导数分光光度法具有灵敏度高、

重现性好、噪音低、分辨率高等优点。

图 10.12 溶液的吸收光谱（n=0）及其 1~4阶导数光谱

10.6 吸光光度法的应用

问题思考： 1. 吸光光度法的应用范围包括哪些？ 2. 示差法和双波长法分别解决了普通分光光度法存在的什么问题？ 一、单组分的测定

1. 一般方法 当试液中只有一种被测组分在测量波长处产生吸收时，一般采用标准曲线法进行测定。 如： ⑴ 微量铁的测定：

⑵ 磷的测定： 2. 示差分光光度法 吸光光度法一般只适宜于微量组分的测定。当用于高含量组分测定时，既使没有偏离朗伯-比耳定律的

现象，但吸光度超出了准确测量的读数范围，也会引起很大的误差。采用示差分光光度法就可克服这一缺

点。 用标准溶液代替空白溶液来调节仪器的 100%透光度或 0%透光度，以提高方法的准确度。这种方法称为示差分光光度法，简称示差法。

117

目前有浓溶液示差法、稀溶液示差法和使用两个参比溶液的示差法，其中以浓溶液示差法应用最多。 （1）高浓度试样的测定（即高含量组分的测定） 设有浓度为 C1和 C2 的有色溶液，按普通分光光度法，用无色空白溶液（C0）作参比溶液，得 A1 = κ·b·c1 ⑴ A2 = κ·b·c2 ⑵ ⑵- ⑴式得： △A=A2 - A1=κ·b（C2 - C1）=κ·b·△C 当 b一定时， △A=κ′·△C 从该式可知，被测试液与参比溶液的吸光度差值，与两溶液的浓度差成正比。这就是示差法的基本原

理。 （2）低浓度试样的测定 先用空白溶液调节仪器的透光度为 100%，再用一个浓度比试液稍高（即透光度比试液透光度稍低）

的标准溶液调节透光度为 0%，然后测量待测试液的透光度。 （3）浓度适中的试样的测定 测定浓度适中的试样，如果希望得到更加准确的读数，则可选择两个组分相同、浓度不同的溶液作

参比溶液，试液浓度应介于此两种溶液的浓度之间。调节仪器，使浓度大的参比溶液的透光率为 0%，浓度小的参比溶液的透光度为 100%，测一系列标准溶液的吸光度，作工作曲线，并测定试液的透光度。从工作曲线上可找出待测试样的浓度。如下图：

从理论上讲，两个参比溶液浓度之差越小，测定结果越准确，如果试液的透光度约为 36.8%则最佳。如果条件选择合适，用示差法作光芳测定可以提高测定的准确度，并且扩大了光度法的应用范围。 二、多组分的同时测定 应用光度法可以同时测定同一度液中的两个甚至更多的组分。以两组分的混合物分析为例。如果两组

分的吸收峰互不干扰，如图(a)，则可以分别在 Imaxλ 和 maxλ Ⅱ处测定Ⅰ和Ⅱ两组分，这本质上与单组分测

定没有区别。而如果两组分的吸收峰互相干扰，如图(b)，则可以利用吸光度的加和性用解联立方程的方法求得各组分的含量。

(a) 两组分的吸收曲线（不重叠） (b) 两组分的吸收曲线（相互重叠）

吸光度的加和性是指如果溶液中各组分之间的相互作用可以忽略不计，则某波长不溶液的总吸光度是

其各组分单独存在时的吸光度之和。 A 总＝A1+A2+…+An

118

以上图(b)中的两组分测定为例。首先分别用单一组分Ⅰ和单一组分Ⅱ的标准溶液在 Imaxλ 和 maxλ Ⅱ处

测得它们的摩尔吸光系数I1λε 、

I2ε 和

1λε Ⅱ、 2ε Ⅱ。然后分别在Imaxλ 和 maxλ Ⅱ处测得待测混合溶液的总吸光

度总

1λA 和总

2λA 。根据吸光度的加和性

11 11111bcbcAAA IIIIII

λλλλλ εε +＝＋＝总

2222222

bcbcAAA IIIIIIλλλλλ εε +＝＋＝总

在这两个独立的方程中，未知量只有 c1和 c2，故解方程就可以同时得到组分 I的浓度 c1和组分Ⅱ的浓

度 c2。 三、配合物组成的测定 应用光度法测定配合物的组成有多种方法，这是介绍较常用的摩尔比法。设配合反应

++ =+ n

mn MRmRM

若在某波长下只有配合物+n

mMR 有吸收，Mn+和 R 及其它中间配合物均无吸收。可配制一系列溶液金属离

子 Mn+的浓度相等，而配位剂浓度各不相同的溶液，使摩尔比 CR/CM分别等于 0.5，1，1.5，2，……测定这一系列溶液的吸光度 A，绘制 A－CR／CM曲线，如图所示： 分别作曲线上升部分和平台部分两条直线的延长线，二者交点的横坐标等于多少，配位比就是多少。如图

中交点的横坐标等于 2，形成的配合物就是 +nMR2 。摩尔比法的原理是，当 CR／CM小于 2 时，溶液中的

Mn+只有一部分转变为+nMR2 ，因此当 R 浓度增大，即比值 CR／CM增大时，

+nMR2 的量也逐渐增多，吸

光度逐渐增大，表现为一条随 CR／CM增大而增大的直线。而当 CR／CM大于 2 时，溶液中的 Mn+已全部

转变为+nMR2 ，

+nMR2 的量不会随 R浓度的增加而增加 3。因此吸光度不变，表现为一条水平的直线。从

上升的直线到水平的直线的转折点对应的摩尔比就是配合物的配位比。在实际测定中，两条直线之间并非

明显法转折点。而是一段曲线。这是由于配合物+nMR2 离解所造成的，故采用延长线的交点作为实际的转

折点。 显然，所生成的有色配合物越稳定，转折点就越容易得到，配合比就越好求，所以摩尔比法只适用于

求稳定配合物的组成，另外，在可能形成的各级配合物中，如果+nMR1 、

+nMR2 … +−

nnMR 1等中间配合物也

很稳定，则摩尔比法也不适用。只有最后一级配合物+n

mMR 稳定且有色，其配位比才适用于摩尔比法测定。

119

四、酸和碱离解常数的测定 1．作图法：如果一种有机化合物的酸性官能团或碱性官能团是发色团的一部分，则该物质的吸收光谱随溶液的 pH值而改变，且可以不同 pH值时所获得的吸光物质测定该物质的离解常数。 例如：酸 HA在水溶液中的离解平衡可表示为： HA+H2O=H3O++A-

][

]][[ 3

HAAOH

ka

−+

=

当[HA]=[A-]时，则： ka=[H3O+] pka=-log[H3O+]=Ph 因此，只要找出[HA]=[A]时溶液的 pH值，该 pH值就是该酸的 pka值。 测定方法是：配制一系列 pH 标准溶液(用 pH 计精确校正)，每－pH 溶液中准确加入一定量的待测酸HA。然后以水做空白，测量不同溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标，pH值为横坐标，绘制一条曲线。曲线 A点以前，溶液中全为酸 HA；B点以后，全为其共轭碱 A-；曲线 AB间溶液中 HA和 A-的形式共存，

C点为[HA]=[A-]时吸光度，C点所对应的 pH值即为 pka值。 2．代数法：以一元弱酸 HB为例，其反应和离解常数表达式为： HB=H++B-

][

]][[HB

BHka

−+

= ①

设其分析浓度为 c，则 c=[HB]+[B-] ② 设在某波长下，酸 HB和碱 B-均有吸收，液层厚度 b=1cm，则根据吸光度的加和性 A=AHB+AB-=εHB[HB]+εB-[B-] ③ 将②代入③，则 A=εHB[HB]+εB-[C-[HB]]=εB-C+[HB](εHB-εB-)

故：HBB

B ACHB

εεε

−−−

=−

][ ④

同理：HBB

HBCAB

εεε−

−=

−

− ][ ⑤

将④⑤代入①，则

AC

CAHk

HB

HBa −−

−= +

εε

][

这里 εHBC 实际上是弱酸全部以 HB型体存在时的吸光度，定义为 AHB。εB-C 实际是弱酸全部以 B-型

体存在时的吸光度，定义为 AB-。于是

AACA

HkB

HBa −

−=

−

+ ε][

或HB

Ba AA

AApHpk

−−

+= lg

测定时，调节溶液的 pH值。当 pH<<pka时，弱酸几乎全部以 HB型体存在，可测得 AHB；当 pH>>pka

120

时，弱酸几乎全部以 B-型体存在，可测得 AB-；而在 pH=pka±1范围内，可测得某一确定的 pH值及对应的A，根据上式即可得 pka。

第11章 分析化学中常用的分离和富集方法（4学时）

教学目的和要求： 1. 了解分析化学中常用的分离和富集方法;

2. 了解常用分离方法的基本原理; 3. 了解一些现代分离技术。 讲授内容提要：

1. 沉淀分离法 2. 溶剂萃取分离法 3. 色谱法 4. 现代分离技术简介

重点与难点： 重点：分配比、萃取百分率及计算；常量组分的沉淀分离，微量组分的沉淀富集分离；离子交换分离

法；纸色谱。

难点：分配比、萃取百分率和比移值的计算。

解决方法： 1. 课前预习； 2. 通过分析化学精品课程网上的多媒体课件； 3. 强调积极性和主动性学习。

教学方法：自学为主，讲授为辅。 作业安排：

224页 思考题及习题：11-1，11-2，11-4，11-5 问题思考： 1. 什么是回收率？在分析工作中对回收率的要求？ 2. 沉淀分离的原理？类型？ 3. 溶剂萃取分离的原理？类型？ 4. 什么是交联度？交换容量？比移值？ 5. 在离子交换色谱中，影响离子交换亲和力的主要因素有哪些？ 6. 柱色谱、纸色谱、薄层色谱和离子交换色谱的分离机理是什么?有何异同？

11.1 沉淀分离法（2课时）

如何评价分离方法的分离效果，可用回收率和分离因素来衡量。

一、回收率

待测组分 A的回收率为

%1000 ×=A

AA Q

QR

式中，QAO为样品中 A的总量、QA为分离后所测得的量。RA越大，分离效果越好。

在实际工作中，对于含量 1%以上的常量组分，回收率应在 99%以上，对于微量组分，回收率为 95%，

甚至更低一些也是允许的。

121

例 1. 含有钴与镍离子的混合溶液中，钴与镍的质量均为 20.0mg，用离子交换法分离钴镍后，溶液中余下的钴为 0.20mg，而镍为 19.0mg,钴镍的回收率分别为多少？

解：%0.1

0.2020.0 %,0.95

0.200.19

CoNi ==== RR

二、分离因数

从干扰组分 B分离待测组分 A的分离因数为A

B

AB

ABAB R

RQQQQ

S == 00/ //

分离因素表示分离的完全程度，SB/A越小，分离效果越好。对分离因素的要求视样品中 A 和 B 的含量

及 B对 A的测定干扰程度有关，通常要求 SB/A<0.0001。

1. 沉淀分离法

沉淀分离法是一种经典的分离方法，它是利用沉淀反应有选择性地沉淀某些离子，而其它离子则留于

溶液中，从而达到分离的目的，沉淀分离法的主要依据是溶度积原理，以下讨论几种重要的沉淀分离法。

（1）常量组分的沉淀分离

①氢氧化物沉淀分离

大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，氢氧化物沉淀的形式溶液中的[OH-]有直接关系。由于各种氢

氧化物沉淀的溶度积有很大差别，因此可以通过控制酸度使某些金属离子相互分离。

常用的沉淀剂有：

(1)氢氧化钠

(2)氨水法

(3)有机碱法

(4)ZnO悬浊液法

(2)硫化物沉淀分离

硫化物沉淀分离是根据各种硫化物的溶度积相差比较大的特点，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓

度，而使金属离相互分离。

(3)其它无机沉淀剂

①硫酸

用于 Ca2+、Sr

2+、Ba

2+、Pb

2+、Ra

2+等金属离子的分离。

②HF或 NH4F

用于 Ca2+、Sr

2+、Mg

2+、Th(IV)、稀土金属离子的分离。

③磷酸

用于 Zr(IV)、Hf(IV)、Th(IV)、B13+等金属离子的分离。

(四)利用有机沉淀剂进行分离

①苯酸

用于 Ca2+、Sr

2+、Ba

2+、Th(IV)、稀土金属离子与 Fe

3+、Al

3+、Zr(IV)、Nb(V)、Ta(V)等金属离子的分离。

②铜铁试剂(N-亚硝基苯胲铵盐)，用于 Fe3+、Ti(IV)、V(v)与 Al

3+、Cr

3+、Co

2+、Ni

2+等的分离。

③铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠，简称 DDTC),常用于沉淀除去重金属离子，使其与 Al3+、稀土和碱

土金属离子等分离。

（2）痕量组分的共沉淀分离和富集

加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体，将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离，溶解在少

量溶剂中以达到分离和富集的目的。其沉淀富集分离一方面要求欲富集的痕量组分回收率高，另一方面要

求共沉淀剂不干扰富集组分的测定。

所用的共沉淀剂主要有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂

无机共沉淀剂：

122

1．利用表面吸附进行共沉淀

2．利用生成混晶体进行共沉淀

有机共沉淀剂：

1．利用胶体的凝聚作用进行共沉淀

2．利用形成离子缔合物进行共沉淀

3．利用“固体萃取剂”进行共沉淀

2. 挥发和蒸馏分离法（自学）

11.2 液-液萃取分离法

溶剂萃取分离法，简称萃取分离法。这种方法是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起震荡。这时，

一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离富的目的。

一、萃取分离法的基本原理

(一)萃取过程的本质

将物质由亲水性转化为疏水性的过程

(二)分配定律

当有机相和水相的混合物中溶有溶质 A时，如果 A在两相中的平衡浓度分别为[A]有、[A]水，根据分配

定律，得到 0][][

KAA＝

水

有

kO是分配系数，它与溶质和溶剂的特性及温度等因素有关。

分配定律只适用于下列情况。

①溶质的浓度较低。

②溶质在两相中的存在形式相同，没有离解、缔合系列反应。

(三)分配比

通常把溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度 C 有与在水相中的各种存在形式的总浓度 C 水之比，称

为分配比，用 D表示：

水

有

CC

D =

(四)萃取酚率

萃取酚率Ｅ可表示萃取的完全程度。萃取酚率是物质被萃取到有机相中的百分率。

%100×=被萃取物质的总量

总量被萃取物质在有机相听E

%100%100 ×+

×=

有

水水水有有

有有 ＝＋

VV

D

DVCVC

VCE

式中Ｃ有、Ｃ水分别为有机相和水相中溶质的浓度

Ｖ有、Ｖ水分别为有机相和水相的体积。

当分配比Ｄ不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃

取率。

设Ｖ水(ml)溶液内含有被萃取物 m0(g)，则

n

VDVV

momn ）＋ 水有

水(=

123

二、重要的萃取体系

1. 螯合物萃取体系 螯合物萃取是指螯合剂与金属离子形成疏水性中性螯合物后，被有机溶剂所萃取。例如，用 8-羟基喹

啉 HCCl3可以将 Al3+萃取到有机相。 2. 离子缔合物萃取体系 大体积的阳离子与阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物而被有机溶剂萃取，称为离子缔

合萃取。例如，亚铜离子与双喹啉形成络阳离子后，可与阴离子 Cl-、ClO4-形成缔合物，被异戊醇萃取。

Cu+ +

N N

2 =

(Bq)

Cu(Bq)2+

]ClCu(Bq)[ClCu(Bq) 22−+−+ ⋅=+ ，

3. 溶剂化合物萃取体系 某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成溶剂化合物，从而可溶于该有

机溶剂中。这种萃取体系称为溶剂配合萃取体系。例如：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取，对 FeCl3

或 HFeCl4的萃取等。杂多酸的萃取体系一般也属于溶剂化合物萃取体系。 4, 简单分子萃取体系 被萃物在水相和有机相中都以中性分子形式存在，溶剂与被萃物之间无化学结合，不需外加萃取剂。

如 TBP在水相与煤油间的分配。I2、Cl2、Br2、AsI3、SnI4、GeCl4和 OsO4等稳定的共价化合物，它们在水

溶液中以分子形式存在，不带电荷，利用 CCl4、CHCl3和苯等惰性溶剂，可将它们萃取出来。

三、萃取分离技术（自学）

(一)萃以方式

1．单级萃取

又称间歇萃取法。通常用 60-125mL 的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分钟内可达平衡，分析

多采用这种方式。

2.多级萃取

又称错流萃取，将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，可提高分离效果。

3．连续萃取

使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。此方式常用于植物中有效成分的提取及

中药成分的提取研究。

(二)分层

萃取后应将溶液静置一下，待其分层，然后将两相分开。

(三)洗涤

(四)反萃取

11.3 液相色谱分离法

色谱法又称层析法或色层法，这类分离方法的分离效率高，能将各种性质极相似的组分彼此分离。这

是一种物理化学分离法，利用各组分的物理化学性质的差异，而使各组分不同程度地分配在两相中。一相

是固定相，另一相是流动相。根据流动相的状态，色谱法可分为液相色谱法和气相色谱法。

本节只简单介绍经典的液相色谱法的纸上色谱分离法，薄层色谱分离法，反相分配色谱分离法

色谱法（Chromatography）又称层析法，是利用各组分的物理化学性质的差异，使各组分不同程度地分配在两相中。一相是固定相，另一相是流动相。由于各组分受到两相的作用力不同，从而使各组分以不

同的速度移动，达到分离的目的。

124

根据流动相的状态，色谱法又可分为液相色谱法和气相色谱法。这里只简单介绍属于经典的液相色谱

法的纸上色谱分离法，薄层色谱分离法和萃取色谱分离法。 一、纸色谱分离法 1. 方法原理 纸上色谱分离法是根据不同物质在固定相和流动相间的分配比不同而进行分离的。以层析滤纸为载体,

滤纸纤维素吸附的水分构成纸色谱的固定相。由有机溶剂等组成的展开剂为流动相。样品组分在两相中作

反复多次分配达到分离。方法具有简单、分离效能较高、所需仪器设备价廉、应用范围广泛等特点，因而

在有机化学、分析化学、生物化学等方面得到应用。 2. 操作过程 取一大小适宜的滤纸条，在下端点上标准和样品，放在色谱筒中展开，取出后，标记前沿，凉干，着

色，计算比移值。

比移值(retardation factor，Rf)等于展开后组分斑点中心到原点的距离与溶剂前沿到原点距离之比。如

图中所示,组分 1的比移值为 hhR f /11=

，组分 2的比移值为 hhR f /22 =，组分 3的比移值为

hhR f /33 =。式中 h为展开后溶剂前沿到原点的距离，h1、h2、h3为组分 1、2、3展开后斑点中心到原点

的距离。比移值相差越大的组分,分离效果越好。

3. 应用 纸色谱的展开方式有(1)上行法，即展开剂从层析纸的下方因毛细管作用而向上运动。(2)下行法，试液

点在层析纸的上端，滤纸倒悬，展开液因重力而向下展开。(3)双向展开法：若一种展开剂不能将待分离组分分开，可用此方法。先用一种展开剂按一个方向展开后，再用另一种展开剂按垂直于第一种方向进行展

开。 因纸色谱具有简单、分离效能较高、所需仪器设备价廉、应用范围广泛等特点，因而在有机化学、分

析化学、生物化学等方面得到应用。如用丁酮、甲基异丁酮、硝酸和水作展开剂，可分离铀、钍、钪及稀

土。用甲基异丁酮、丁酮、氢氟酸和水作展开剂可分离铌和钽。还可用于性质相近的多种氨基酸的分离及

产品中微量杂质的鉴定等等方面。 二、薄层色谱分离法

1. 方法原理 薄层色谱是把吸附剂铺在支撑体上，制成薄层作为固定相，以一定组成的溶剂作为流动相，进行色谱

分离的方法。其吸附剂常为纤维素、硅胶、活性氧化铝等，支撑体常为铝板，塑料板，玻璃板等。它利用

吸附剂对不同组分的吸附力的差异，试样沿着吸附层不断地发生“溶解—吸附—再溶解—再吸附……”的

过程。造成它们在薄层上迁移速度的差别，从而得到分离，各组分比移值的计算同纸色谱。

125

2. 应用：薄层色谱是一种吸附层析 , 需利用各种不同极性的溶剂来配制适当的展开剂，常用溶剂按极性增强次序为：石油醚、环已烷、 CCl4 、苯、甲苯、 CHCl3 、乙醚、乙酸、乙酯、正丁醇， 1 ，2 —二氯乙烷、丙酮、乙醇、甲醇、水、吡啶、 HAc 。

展开的方式可采用上行下行的单向层析法，对于难分离组分，还可采用“双向层析法”。 根据一定条件下组分的比移值与标准进行对照，可进行定性分析。合斑点显色后，观察色斑的深浅程

度，参照标准可作半定量分析。 将该组分色斑连同吸附剂一块刮下，然后，洗脱，测定，可进行定量分析。也可用薄层扫描仪，直接

扫描斑点，得出峰高或积分值 ，自动记录进行定量分析。 三、反相分配色谱分离法

用有机相作为固定相，水相为流动相的萃取色谱分离法称为反相分配色谱分离法或反相萃取色谱分离

法。

反相分配色谱分离法通常在柱上进行，用一种惰性的，不与待分离的组分发生作用的载体将有机萃取

剂牢固地吸着作为固定相。将负载有固定相的载体装入柱中，把试液引入色谱柱时，各组分先集中在柱上

层浓缩。当加入洗脱剂时，各组分就在两相之间进行萃取—反萃取—萃取多次重复的分配过程，特别是用

含有络合剂的洗液，会使一些组分容易被反萃取而实现分离。反相分配色谱分离法将液—液萃取的高选择

性与色谱的高效率性结合在一起，大大提高了分离效果，所以是一种有广泛应用的分离方法。

例如用三正辛胺-纤维色谱柱，按下图中所示的各种淋洗液可将钍、锆和铀离子很好地分离。

11.4 离子交换分离法（2课时）

离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子三间所发生的交换反应来进行分离的方法。这种方

法的分离效果很高，不仅用于带相反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电荷成性质相近的离子之间

的分离，同时还广泛地应用于微量组分的富集和高纯物质的制备等。这种方法的缺点是操作较麻烦，周期

长。目前常用的离子交换剂为离子交换树脂。

一、离子交换树脂

1. 种类

126

离子交换剂的种类很多，主要分为无机离子交换剂和有机离子毅然决然剂。分析中应用较多的是有机

离子交换剂。离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物，有水、酸和碱中难溶，结有机溶剂、氧

化剂、还原剂和其他化学试剂具有一定的稳定性。在

网状结构的骨架上，有许多可以与溶液中的离子发生

交换作用的活性基团。根据树脂的功能，可分为以下

几大类型。 （1）阳离子交换树脂：树脂的活性基团为酸性，

可与溶液中的阳离子发生交换。 a. 强酸型阳离子交换树脂，活性基团为-SO3H，

在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。 b. 弱酸型阳离子交换树脂：活性基团为-COOH，

-OH，在中性、碱性中使用。 （2）阴离子交换树脂：树脂的活性基团为碱性，

可与溶液中的阴离子发生交换。 a.强碱型阴离子交换树脂：活性基团为季胺基[-N(CH3)3Cl]，在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。

国产#717 b.弱碱型：活性基团为伯、仲、叔胺基，在中性和酸性中使用。（3）特殊功能树脂 a. 螯合树脂：含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物。在交换过程中能选择性地交换某

些离子。例如，氨羧基螯合树脂如含有[－N(CH2COOH)2]的螯合基团。这类树脂的特点是选择性高。 b. 大孔树脂：这类树脂比一般树脂有更多、更大的孔道，表面积大，离子容易迁移扩散，富集速度快。 c. 氧化还原树脂：含有可逆的氧化还原基团，可与溶液中离子发生电子转移。 d. 萃淋树脂：也称萃取树脂，是一种含有液态萃取剂的树脂，是以苯乙烯－二乙烯苯为骨架的大孔结

构和有机萃取剂的共聚物，兼有离子交换法和萃取法的优点。 g. 纤维交换剂：天然纤维素上的羟基进行酯化、磷酸化、羧基化后，可制成阳离子交换剂；经胺化后

可制成阴离子交换剂。可用于提纯分离蛋白质、酶、激素等物质，也可用于无机离子的分离。 2. 离子交换树脂的结构 离子交换树脂为具有网状结构的高分子聚合物。例如，常用的聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂，就是

以苯乙烯和二乙烯苯聚合后经磺化制得的聚合物。 在树脂的庞大结构中碳链和苯环组成了树脂的骨架，它具有可伸缩性的网状结构，其上的磺酸基是活

性基团。当这种树脂浸泡在溶液中时，－SO3H的 H＋与溶液中阳离子进行交换。在苯乙烯和二乙烯苯聚合成具有网状骨架结构树脂小球中，二乙烯苯在苯乙烯长链之间起到"交联"作用。因此，二乙烯苯称为交联剂。通过磺化，在树脂的网状结构上引入许多活性离子交换基团，如磺酸基团。磺酸根固定在树脂的骨架

上，称为固定离子，而氢离子可被交换，称为交换离子。 2. 离子交换树脂的性能参数 （1）交联度：是树脂聚合反应中交联剂所占的质量百分数，是表征离子交换树脂骨架结构的重要性

质参数。是衡量离子交换树脂孔隙度的一个指标。 交联度小：网眼大，对水膨胀性好，交换速度快，选择性差，机械性能差。 交联度大：网眼小，对水膨胀性差，交换速度慢，选择性好，机械性能高。 树脂的交联度一般以 4－14％为宜。 （2）交换容量(exchange capacity)：是指每克干树脂所能交换的物质的量（mmol）。表征离子交换树脂

活性基团的重要性质参数。它决定于网状结构中活性基团的数目。一般树脂的交换容量为 3-6mmol/g。 二、离子交换亲和力

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树脂对离子的亲和力大小决定树脂对离子的交换能力。亲和力的大小与水合离子半径、电荷及离子极

化程度有关。 1. 强酸型阳离子交换树脂 （1）不同价态的离子，电荷越高，亲和力越。例如以下离子的亲和力大小顺序是： Na+ < Ca2+ < Al3+

< Th4+。 （2）当离子价态相同时，亲和力随水合离子半径减小而增大，例如以下离子的亲和力大小顺序是： Li+

< H+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Tl+ < Ag+；Mg2+ < Zn2+ < Co2+ < Cu2+ < Cd2+ < Ni2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+

< Ba2+。 （3）稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小，主是由于镧系收缩现象所致。 2. 弱酸型阳离子交换树脂 H＋的亲和力比其它阳离子大，此外亲和力大小顺序与强酸型阳离子交换树脂相同。 3. 强碱型阴离子交换树脂 常见阴离子的亲和力顺序为： F- < OH- < CH3COO- < HCOO- < Cl- < NO2

- < CN- < Br- < C2O42－ < NO3

- < HSO4- < I- < CrO4

2- < SO42- <

柠檬酸根。 4. 强碱型阴离子交换树脂 常见阴离子的亲和力顺序为： F- < Cl- < Br- < I- < CH3COO- < MoO4

2- < PO43- < AsO4

3- < NO3- < 酒石酸根< CrO4

2- < SO42- < CrO4

2- < OH-。 三、离子交换分离操作

离子交换分离法包括静态法和柱交换分离法。

静态法是将处理好的交换树脂放于样品溶液中，或搅拌或静止，反应一段时间后分离。该法非常简便，

但分离效率低。常用于离子交换现象的研究。在分析上用于简单组富集或大部分干扰物的去除。 柱交换分离法是将树脂颗粒装填在交换柱上，让试液和洗脱液分别流过交换柱进行分离。以下介绍的

是离子交换柱分离法。

1. 交换过程 （1） 树脂的选择和预处理 选择：根据待分离试样的性质与分离的要

求，选择合适型号和粒度的离子交换树脂。 浸泡：让干树脂充分溶涨，除去树脂内部杂

质。如强酸型阳离子交换树脂，先用乙醇洗去有

机杂质，再用 2~4mol/L HCl浸泡 1~2天；然后用水和去离子水洗净离子交换树脂。

转型：根据分离需要进一步转型。如强酸型

阳离子交换树脂，可用 NH4Cl溶液转化为铵型阳离子交换树脂；强碱型阴离子交换树脂可分别用 NaCl溶液转化为氯型阴离子交换树脂。

(2）装柱 交换柱的选择：交换柱的直径与长度主要由所需交换的物质的量和

分离的难易程度所决定，较难分离的物质一般需要较长的柱子。 装柱：用处理好离子交换树脂装柱。在柱管底部装填少量玻璃丝，

柱管注满水，倒入一定量的湿树脂，让其自然沉降到一定高度。装柱时

应防止树脂层中夹有气泡。要保证树脂颗粒浸泡在水中。

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（3）交换 将试液按适当的流速，流经交换柱，试液中那些能与离子交换树脂发生交换的相同电荷的离子将保留

在柱上，而那些带异性电荷的离子或中性分子不发生交换作用，随着液相继续向下流动。当试液不断地倒

入交换柱，在交换层的上面一段树脂已全部被交换（已交换层），下面一段树脂完全还没有交换（未交换

层），中间一段部分交换，（交界层）。在不断的交换过程中，交界层逐渐向下移动。当交界层底部到达交

换柱底部时，在流出液开始出现未被交换的样品离子，交换过程达到"始漏点"（Break-through point）。此时，对应交换柱的有效交换容量称为"始漏量" (Break-through capicity)。

（4）淋洗（洗脱）

用适当的淋洗剂，以适当的流速，将交换上去的离子洗脱并

分离。因此说洗脱过程是交换过程的逆过程。当洗脱液不断地注

入交换柱时，已交换在柱上的样品离子就不断地被置换下来。置

换下来的离子在下行过程中又与新鲜的离子交换树脂上的可交

换离子发生交换，重新被柱保留。在淋洗过程中，待分离的离子

在下行过程中反复地进行着"置换－交换－置换"的过程。洗脱过程可用洗脱曲线表示。

根据离子交换树脂对不同离子的亲和力差异，洗脱时,亲和力大的离子更容易被柱保留而难以置换。亲和力大的离子向下移

动的速度慢，亲和力小的离子向下移动的速度快。因此可以将它们逐个洗脱下来。亲和力最小的离子最先

被洗脱下来。因此，淋洗过程也就是分离过程。 (5) 再生

使交换树脂上的可交换离子回复为交换前的离子，以使再次使用。有时洗脱过程就是再生过程。 四、离子交换分离法的应用

离子交换分离法的应用广泛，不仅用于无机离子的分离，也可用于有机物和生化物质的离子，如氨基

酸、胺类的分离等。 1. 去离子水的制备 将含有阴﹑阳离子的水样依次流经强酸型阳离子交换柱和强碱型阴离子交换柱，水样中的阳离子与强

酸型阳离子交换树脂发生交换作用，交换出 H+；水样中的阴离子与强碱型阴离子交换树脂发生交换作用，

交换出 OH-，H+与 OH-

中和生成 H2O，从而制得去离子水。 2. 微量组分的富集：例如矿石中痕量铂与钯，可用以下方面富集和测定。

3. 干扰组分的分离：例如，用 SA-110 型阳离子交换法分离性质相近的 Ga3+和 In3+离子，选择

0.45~1.0mol/L的 HCl溶液作淋洗液，可将 In3+洗脱，而 Ga3+保留在树脂上。 4. 阳离子间和阴离子间的分离：例如用重量法测定硫酸根，当有大量 Fe3+存在时，由于严重的共沉淀

现象而影响测定。如将试液的稀酸溶液通过阳离子交换树脂，则 Fe3+ 被树脂吸附，HSO4-进入流出液，从

而消除 Fe3+的干扰。

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5. 试样中总盐量的测定：工厂废水、土壤抽取物、海水、天然水中的含盐总量是十分重要的分析项目之一，可用离子交换—酸碱滴定法进行测定。水样通过 H—型阳离子交换柱，阳离子与 H+进行交换，使流

出液中氢离子浓度发生变化，然后通过酸碱滴定，可测量水样中盐的总量。

11.5 现代分离技术简介

超临界流体萃取分离法和毛细管电泳分离法（自学）