物理化学电子教案— 第二章

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不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化

物理化学电子教案—第二章


第二章热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定理2.4 熵的概念2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理

2.6 熵变的计算2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能


第二章热力学第二定律

2.9 变化的方向和平衡条件2.10 G的计算示例2.11 几个热力学函数间的关系2.12 克拉贝龙方程2.13 热力学第三定律与规定熵


2.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。


2.2 热力学第二定律（ The Second Law of Thermodynamics）

克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德 (Ostward) 表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。


2 ． 3 卡诺循环与卡诺定理

•卡诺循环•热机效率•冷冻系数•卡诺定理


卡诺循环（ Carnot cycle）

1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832) 设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功 W ，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。

( )Th

hQ

cQ ( )Tc

N.L.S.Carnot



1mol 理想气体的卡诺循环在 pV 图上可以分为四步：过程 1 ：等温可逆膨胀由到h( )T 11Vp B)A(22 Vp

01 U2

1 h1

lnV

W nRTV

所作功如 AB 曲线下的面积所示。h 1Q W



过程 2 ：绝热可逆膨胀由到2 2 hp V T 3 3 c (B C)p V T 02 Q

c

h2 2 ,md

T

VTW U C T 所作功如 BC 曲线下的面积所示。



过程 3 ：等温 (TC) 可逆压缩由到33Vp D)C(44 Vp

3

43 c

3

0

ln

UV

W nRTV

环境对体系所作功如 DC 曲线下的面积所示c 3Q W



过程 4 ：绝热可逆压缩由到4 4 cp V T 1 1 h (D A)p V T

h

c

4

4 4 ,m

0

dT

VT

Q

W U C T

环境对体系所作的功如 DA 曲线下的面积所示。



整个循环：0U

Q Q Q

ch

hQ 是体系所吸的热，为正值，cQ 是体系放出的热，为负值。

2 41 3 (W WW W W 和对消）

即 ABCD 曲线所围面积为热机所作的功。



13c

12h

VTVT过程 2 ：1

4c1

1h VTVT过程 4 ： 4

3

1

2

VV

VV

相除得•根据绝热可逆过程方程式

2 4ch

1 31 3 ln lnW W

V VnRT nRTV V

所以

2ch

1( ) lnVnR T T

V


热机效率 (efficiency of the engine )

任何热机从高温热源吸热 , 一部分转化为功W, 另一部分传给低温热源 . 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率 , 或称为热机转换系数，用表示。恒小于 1 。

)( hT hQ

cQ )( cT

h c

h h

Q QWQ Q

)0( c Q

1

2h c

1

2h

1

( ) ln( )

ln( )

VnR T TV

VnRTV

或

h c

h

c

h

1 TTT

TT


冷冻系数如果将卡诺机倒开 , 就变成了致冷机 . 这时环境对体系做功 W, 体系从低温热源吸热 , 而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。

)( cT 'cQ

)( hT 'hQ

c c

h c

'Q TW T T

式中 W 表示环境对体系所作的功。


卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（ 1 ）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（ 2 ）解决了热机效率的极限值问题。

I R


2.4 熵的概念

•从卡诺循环得到的结论•任意可逆循环的热温商•熵的引出•熵的定义


从卡诺循环得到的结论h c h c

h h h

Q Q T TWQ Q T

h

c

h

c 11TT

QQ

h

h

c

c

TQ

TQ

c h

c h0QQ

T T

或：

即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。


任意可逆循环的热温商

同理，对 MN 过程作相同处理，使 MXO’YN 折线所经过程作的功与 MN 过程相同。 VWYX 就构成了一个卡诺循环。

iR

i i

( ) 0QT

证明如下：

任意可逆循环热温商的加和等于零 , 即： R( ) 0Q

T

Ñ或

(2) 通过 P， Q 点分别作 RS和 TU 两条可逆绝热膨胀线，

(1) 在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的 PQ 过程；(3)在 P， Q 之间通过 O 点作等温可逆膨胀线 VW ，使两个三角形 PVO和 OWQ 的面积相等，这样使 PQ 过程与 PVOWQ 过程所作的功相同。


任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。


熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。

R( ) 0QT

Ñ

1 2

B A

R RA B( ) ( ) 0Q Q

T T

可分成两项的加和

在曲线上任意取 A， B 两点，把循环分成 AB和 BA 两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：


熵的引出

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。

移项得： 1 2

B BR RA A

( ) ( )Q QT T

任意可逆过程


熵的定义 Clausius 根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（ entropy ）这个函数，用符号“ S”表示，单位为： 1J K

Rd ( )QST

对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

B

B A RA( )QS S S

T

R( ) 0i

i i

QS

T

R( )i

i i

QS

T

或

设始、终态 A， B 的熵分别为和，则：AS BS


2.5 Clausius 不等式与熵增加原理

•Clausius 不等式•熵增加原理•Clausius 不等式的意义


Clausius 不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。

h

c

h

chR 1

TT

TTT

IR R 根据卡诺定理：

0h

h

c

c TQ

TQ则

iIR

i i( ) 0Q

T

推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：

h

c

h

chIR 1

QQ

QQQ

则：


Clausius 不等式

A

R A BB( )Q S S

T

A B IR,A Bi

( ) 0QST

或

B A IR,A Bi

( )QS ST

设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。

A B B A

A

IR,A B RBi

( ) ( ) 0Q QT T

则有

如 AB为可逆过程 A B R,A Bi

( ) 0QST

A B A Bi

( ) 0QST

将两式合并得 Clausius 不等式：


Clausius 不等式

这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

A B A Bi

( ) 0QST

d QST

或

是实际过程的热效应， T 是环境温度。若是不可逆过程，用“ >” 号，可逆过程用“ =” 号，这时环境与体系温度相同。Q

d 0QST

对于微小变化：


熵增加原理对于绝热体系，，所以 Clausius 不等式为0Q

d 0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。


Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。

d QST

“>” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程0d iso S “>” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态

因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。


Clausius 不等式的意义

有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：iso ( ( 0S S S 体系）环境）

“>” 号为自发过程“=” 号为可逆过程


2 ． 6 熵变的计算等温过程的熵变变温过程的熵变化学过程的熵变环境的熵变用热力学关系式求熵变 T～ S 图及其应用


等温过程的熵变(1) 理想气体等温变化

)ln(1

2

VVnRS )ln(

2

1

ppnR

(2) 等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）相变）相变）相变）

(((

THS

(3) 理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即总

BB V

Vx

B BmixB

lnS R n x


等温过程的熵变例 1 ： 1mol 理想气体在等温下通过： (1) 可逆膨胀， (2) 真空膨胀，体积增加到 10 倍，分别求其熵变。解：（ 1 ）可逆膨胀

maxR( ( )

WQST T

体系）

1

2lnVVnR

1ln10 19.14 J KnR

0 （环境）（体系）（隔离） SSS

（ 1 ）为可逆过程。


熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：

等温过程的熵变（ 2 ）真空膨胀

119.14 J KS （体系）

但环境没有熵变，则：119.14 J K 0S S （隔离）（体系）

（ 2 ）为不可逆过程


等温过程的熵变例 2 ：求下述过程熵变。已知 H2O（ l ）的汽化热为 -140.620 kJ mol

2 2H O(1 mol,l, ,373.15 K) H O(1 mol,g, ,373.15 K)p p$ $ƒ

R）（（体系）TQS

b

mvap

TH

140.620 kJ mol373.15 K

1 1108.9 J K mol

解 :

如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。S


等温过程的熵变例 3 ：在 273 K 时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放，另一边放。

322.4 dm

20.5 mol O (g) 20.5 mol N (g)

解法 1 ：1

22 ln)O(

VVnRS

2.124.22ln5.0 R

222.4(N 0.5 ln12.2

S R )

)N()O( 22mix SSS 2ln2.124.22ln RR

求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？


等温过程的熵变

解法 2 ： B

BBmix ln xnRS

2 21 1(O ) ln (N ) ln2 2

R n n 1ln2

R

ln 2R


变温过程的熵变

(1) 物质的量一定的等容变温过程 2

1

dm,T

T

V

TTnC

S

2

1

dm,T

T

p

TTnC

S

(2) 物质的量一定的等压变温过程


变温过程的熵变

1. 先等温后等容 2

1

,m2

1

dln( )

T V

T

nC TVS nR

V T

2

1

,m1

2

dln( )

T p

T

nC TpS nR

p T 2. 先等温后等压

2 2,m ,m

1 1

ln( ) ln( )p VV p

S nC nCV p

* 3. 先等压后等容

(3) 物质的量一定从到的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：1 1 1, ,p V T 2 2 2, ,p V T


变温过程的熵变(4) 没有相变的两个恒温热源之间的热传导

)()( 21 TSTSS )11(12 TT

Q

*(5) 没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度 T

21

2211 )(CC

TCTCT

21 SSS 2

21

1 lnlnTTC

TTC


化学过程的熵变(1) 在标准压力下， 298.15 K 时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为 1 mol 时的熵变值。

r m B mB

(B)S S $ $

B ,mB

r m r m 298.15K

(B)d( ) (298.15K)

pTC T

S T ST

$ $

(2) 在标准压力下，求反应温度 T 时的熵变值。 298.15K 时的熵变值从查表得到：


化学过程的熵变(3) 在 298.15 K 时，求反应压力为 p 时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得

r m r m( ) ( ) ( ) dp

pp

VS p S p pT

$$ $

TQS R

mr

r m ( ) pES zFT

(4) 从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 RQ


环境的熵变

(1) 任何可逆变化时环境的熵变Rd ( ) ( ) / ( )S Q T环环环

(2) 体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应d ( ) ( ) / ( )S Q T 环体系环


用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式

G H TS

TGHSSTHG

/)(

对于任何等温变化过程

这种方法运用于任何热力学平衡态体系。


T-S 图及其应用T-S 图以 T 为纵坐标、 S 为横坐标所作的表示热力学过程的图称为 T-S 图，或称为温 - 熵图。T-S 图的用处：(1) 体系从状态 A 到状态 B,在 T-S 图上曲线 AB 下的面积就等于体系在该过程中的热效应，一目了然。

STQ dR


T-S 图及其应用(2) 容易计算热机循环时的效率

热机所作的功 W 为闭合曲线 ABCDA 所围的面积。ABCDA

ABC

的面积循环热机的效率曲线下的面积

图中 ABCDA 表示任一可逆循环。 ABC 是吸热过程，所吸之热等于 ABC 曲线下的面积； CDA 是放热过程，所放之热等于 CDA 曲线下的面积。


T-S 图的优点：(1) 既显示体系所作的功，又显示体系所吸取或释放的热量。 p-V 图只能显示所作的功。(2) 既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算体系可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。

R d

d

Q T S

Q C T

（可用于任何可逆过程）

（不能用于等温过程）


2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性

热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。


2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性

将 N2和 O2 放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和 O2 自动混合，直至平衡。

这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。


2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性

处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；

而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。


热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。


热力学概率和数学概率

热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。


热力学概率和数学概率例如：有 4 个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有 16 种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。

04(0, 4) 1C

分配方式分配微观状态数44(4,0) 1C

34(3,1) 4C

24(2, 2) 6C

14(1,3) 4C


热力学概率和数学概率其中，均匀分布的热力学概率最大，为 6 。(2,2)

每一种微态数出现的概率都是 1/16 ，但以（ 2 ， 2 ）均匀分布出现的数学概率最大，为 6/16 ，数学概率的数值总是从。0 1

如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。


Boltzmann 公式

这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率和熵 S 都是热力学能

U ，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：

宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。

( )S S


Boltzmann 公式Boltzmann 认为这个函数应该有如下的对数形式：

lnS k

这就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann 常数。

Boltzmann 公式把热力学宏观量 S 和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。

因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。


2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

•为什么要定义新函数•亥姆霍兹自由能•吉布斯自由能


为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。


亥姆霍兹自由能

亥姆霍兹（ von Helmholz, H.L.P.,1821~1894, 德国人）定义了一个状态函数

def A U TS

A称为亥姆霍兹自由能（ Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。


亥姆霍兹自由能TSSTUA dddd

d dQ W T S S T

maxW

(d )U Q W

（等温，可逆 )dQ T S

,R max( d )TA W 或即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把 A 称为功函（ work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于 A 的减少值。


亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下

0)d( 0,, f WVTA

0)d( 0,, fWVTA或

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。


吉布斯自由能

吉布斯（ Gibbs J.W.,1839~1903 ）定义了一个状态函数：

def G H TS

G 称为吉布斯自由能（ Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。


吉布斯自由能d d d dG H T S S T

e f d d Q W W p V V p

f dQ W V p

)d(dd pVUH 因为

f,maxW ( 可逆）

,0d,0d pTfd d d dG Q W V p T S S T 所以

, ,R f,max( d )T pG W 或即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。

e ( d )W p V


吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，

0)d( 0,, f WpTG

0)d( 0,, fWpTG或

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以 dG 又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。


吉布斯自由能在等温、等压、可逆电池反应中

f ,maxrG W nEF

式中 n 为电池反应中电子的物质的量， E 为可逆电池的电动势， F 为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功， E 为正值，所以加“ -” 号。


2.9 变化的方向和平衡条件

•熵判据•亥姆霍兹自由能判据•吉布斯自由能判据


熵判据熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的 Clausius 不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U， V 不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。

,(d ) 0U VS " "" "表示可逆，平衡表示不可逆，自发

在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。


熵判据对于绝热体系

d ( 0S 绝热）

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自

发过程，但其熵变值也大于零。


亥姆霍兹自由能判据不等号的引入 d 0

( )QS

T

环

根据第一定律 dQ U W

当，即体系的始、终态温度与环境温度相等，环21 TTT

dW A 即（这就是定义 A 的出发点）" "" "

表示可逆，平衡表示不可逆，自发, , 0(d ) 0

fT V WA 判据：

(d ( )d )W U T S 环代入得：d( )U TSW 得


吉布斯自由能判据

当，，得：TTTT 环21 e f fdW W W p V W

fd d( )p V W U TS

当始、终态压力与外压相等时，即，pppp e21

(d ( )d )W U T S 环根据第一定律，代入得：dQ U W

f d( )U pVW TS

dGd( )H TS （这就是定义 G 的出发点）

f, , 0(d ) 0T p WG 判据： " "

" "表示可逆，平衡表示不可逆，自发

不等号的引入 d 0( )QS

T

环


2.10 G 的计算示例

•等温物理变化中的 G

•等温化学变化中的 G


等温物理变化中的 G

根据 G 的定义式：G H TS TSpVU

A pV TSSTHG dddd pVVpA ddd

根据具体过程，代入就可求得 G 值。因为 G 是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算 G 值。



(1) 等温、等压可逆相变的 G

因为相变过程中不作非膨胀功， edA W

d d d dA pG V V p

e ed d ( d ,d 0)W p V V p W p V p

0



(2) 等温下，体系从改变到，设1 1,p V 2 2,p V 0f W

2 1

1 2ln lnp VG nRT nRT

p V

对理想气体：

ed d d ( d )G W p V V p W p V

pVd2

1

dp

pG V p ( 适用于任何物质 )


等温化学变化中的 G

(1) 对于化学反应 D E F Gd e f g

Gr

Fm

D Eln ln

f g

p d ep pRT K RTp p

G

ln lnp pRT K RT Q

这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为 1mol 时的变化值，是利用 van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。

mrG pK

pQ


等温化学变化中的 G

r m ln lnp pG RT K RT Q

(2) 若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为 E, 则nEFG r

r m 0,p pQ K G 当时，反应正向进行r m 0,p pQ K G 当时，反应处于平衡状态r m 0,p pQ K G 当时，反应不能正向进行


2 ． 11 几个热力学函数间的关系• 几个函数的定义式• 函数间关系的图示式• 四个基本公式• 从基本公式导出的关系式• 特性函数• Maxwell 关系式• Maxwell 关系式的应用


几个函数的定义式定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。

pVUH

pQH )0,0d( f Wp

(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。TSUA

max (d 0,A W T 可逆）

(1) 焓的定义式。在等压、的条件下，。f 0W pH Q


几个函数的定义式

(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。

f ,max (d 0,d 0,G W T p 可逆）

TSHG

pVAG 或


函数间关系的图示式


四个基本公式

d QST

代入上式即得。d d dU T S p V (1)

这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中才代表，才代表。

dQ T S

STdRQ dp V eW

公式（ 1 ）是四个基本公式中最基本的一个。

d dU Q p V 因为


四个基本公式

d d d dH U p V V p VpSTU ddd

pVUH 因为

pVSTH ddd 所以

d d dH T S V p (2)


四个基本公式

TSSTUA dddd

VpSTU ddd

TSUA 因为d d dA S T p V (3)

VpTSA ddd 所以


四个基本公式(4) d d dG S T V p

因为 TSHG

TSSTHG dddd pVSTH ddd

pVTSG ddd 所以


从基本公式导出的关系式VpSTU ddd (1)pVSTH ddd (2)

VpTSA ddd (3)pVTSG ddd (4)

( ) ( )V pU HS

TS

从公式 (1) ， (2) 导出

( ) ( )S Tp U AV V

从公式 (1) ， (3) 导出( ) ( )S T

H Gp

Vp

从公式 (2) ， (4) 导出( ) ( )V pS A G

T T

从公式 (3) ， (4) 导出


特性函数对于 U， H， S， A， G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。

( , ) U S V

这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。：常用的特征变量为：

( , ) G T p ( , ) A T V ( , )S H p ( , )H S p


特性函数例如，从特性函数 G 及其特征变量 T， p ，求H， U， A， S 等函数的表达式。( , )G T p d d dG S T V p

导出：Tp

GV )(

( ) pGT

S

H G TS

U H pV

A G pV

( ) pGG TT

( ) ( )p T

G GG T pT p

( )TGG pp


Maxwell 关系式全微分的性质

设函数 z 的独立变量为 x， y ， z 具有全微分性质( , )z z x y

d ( ) d ( ) dy xz zz x yx y

d dM x N y

( ) ( )x yM Ny x

所以

M 和 N 也是 x， y 的函数2 2

( ) , ( )x yM z N zy x y x x y


利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。

热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到 Maxwell 关系式： ( ) ( )x yM Ny x

Maxwell 关系式

( ) ( )VSpT

V S

VpSTU ddd (1)

( ) ( ) pST Vp S

pVSTH ddd (2)

( ) ( )T VS pV T

VpTSA ddd (3)

( ) ( ) pTS Vp T

pVTSG ddd (4)

Maxwell


（ 1 ）求 U随 V 的变化关系

Maxwell 关系式的应用

已知基本公式 VpSTU ddd

等温对 V 求偏微分( ) ( )T T

U ST pV V



( ) ( )T VS pV T

不易测定，根据 Maxwell 关系式( )TSV

所以( ) ( )T V

U pT pV T

只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。 ( )TUV



( )Vp nRT V

解：对理想气体， /pV nRT p nRT V

例 1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。

所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。

( ) ( )VTpT pT

UV

0nRT pV



= d [ ( ) ]dV VpC T T p VT

知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。U( )VpT

d [ ( ) ]dV VpU C T T p VT

例 2 利用的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。设某气体从 P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ，求U

( )TUV

?U解： ( , )U U T V

d ( ) d ( ) dV TU UU T VT V


Maxwell 关系式的应用（ 2 ）求 H 随 p 的变化关系已知基本公式 d d dH T S V p

等温对 p 求偏微分 ( ) ( )T T

H ST Vp p

不易测定，据 Maxwell 关系式( )T

Sp

( ) ( )T pS Vp T

( ) ( )T pH VV Tp T

所以

只要知道气体的状态方程，就可求得值，即等温时焓随压力的变化值。

( )THp


, /pV nRT V nRT p


解：

) (( )T ppVVT

H T

例 1 证明理想气体的焓只是温度的函数。

所以，理想气体的焓只是温度的函数。

对理想气体，( ) p

V nRT p

0nRV Tp



= d [ ( ) ]dp pVC T V T pT

知道气体状态方程，求出值，就可计算值。( ) pVT

H

解：设某气体从 P1,V1,T1 至 P2,V2,T2 ，

d [ ( ) ]dp pVH C T V T pT

例 2 利用关系式，求气体状态变化时的值。 ( )THp

H

( , )H H T p

d ( ) d ( ) dp TH HH T pT p



解：已知

)= 1 ] [ ( pp

VV TC T

例 3 利用的关系式求。 J-T( )THp

从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。

( ) pVT

J-T

J-T

J-T1 ( )T

p

HC p


Maxwell 关系式的应用（ 3 ）求 S 随 P 或 V 的变化关系等压热膨胀系数（ isobaric thermal expansirity ）定义：

1 ( ) pV

V T

则 ( ) pV VT

根据 Maxwell 关系式： ( ) ( )T pS V Vp T

dS V p ( ) dpVS pT

从状态方程求得与的关系 , 就可求或。,V p ( )T

Sp

S


Maxwell 关系式的应用例如，对理想气体

( )T

S nRp p

2

1

dp

p

nRS p

p

( ) p

VV

T

pV nRT ，

nRp

2

1

lnV

nRV

1

2

lnp

nRp


Maxwell 关系式的应用（ 4） Cp与 CV 的关系

( ) ( )p V p VH UC CT T

根据热力学第一定律( )=[ ] ( )p VU pV U

T T

( ) ( ) ( ) = <1> p p VU V UpT T T

设，( , )U U T V d ( ) d ( ) dV TU UU T VT V

则

( ) ( ) ( ) ( ) <2>p V T pU U U VT T V T

保持 p 不变，两边各除以，得：dT



<3>[ ( ) ]( ) p pV TU VC C pV T

将 <2> 式代入 <1> 式得

<4>( ) ( ) p pV Vp VC C TT T

根据应用（ 1 ）代入 <3> 式得( ) ( )T VU pT pV T

只要知道气体的状态方程，代入可得的值。若是理想气体，则 p VC C

p VC C nR


Maxwell 关系式的应用( ) ( ) ( ) 1V T p

p V TT p V

运用偏微分的循环关系式则 ( ) ( ) ( ) <5>V p T

p V pT T V

将 <5> 式代入 <4> 式得

2( ) ( ) <6>p V T pp VC C TV T

定义膨胀系数和压缩系数分别为：

1 1( ) ( )p TV V

V T V p

代入上式得： 2

<7>p VTVC C


Maxwell 关系式的应用2

<7>p VTVC C

由 <7> 式可见：

（ 2 ）因总是正值，所以 p VC C

（ 3 ）液态水在和 277.15 K 时，有极小值，这时，则，所以。p VC C

p$

( ) 0pVT

0

mV

p VC C（ 1） T 趋近于零时，


Gibbs-Helmholtz 方程表示和与温度的关系式都称为 Gibbs-

Helmholtz 方程，用来从一个反应温度的（或）求另一反应温度时的（或）。

它们有多种表示形式，例如：

rG r A

r 1( )A Tr 1( )G T

r 2( )G T r 2( )A T

2

( )(4) [ ]V

AUT

T T

( )(1) [ ] pG G H

T T

2

( )(2) [ ]p

GHT

T T

( )(3) [ ] VA A U

T T


Gibbs-Helmholtz 方程

( ) pG ST

所以 ( )[ ]pG G H

T T

根据基本公式 d d dG S T V p ( )[ ]p

G ST

根据定义式 G H TS

在温度 T时，

G H T S

公式的导出( )(1) [ ] pG G H

T T

G HST

则



2

( )[ ]p

GHT

T T

在公式 (1) 等式两边各乘得1T 2

1 ( )[ ]pG G H

T T T

左边就是对 T 微商的结果，则( )GT

移项得2 2

1 ( )[ ]pG G H

T T T T

公式的导出 2

( )(2) [ ]p

GHT

T T

移项积分得2d( ) dp

G H TT T

知道与 T 的关系式，就可从求得的值。 , pH C

1

GT

2

GT



根据基本公式 d d dA S T p V ( )( ) [ ]V V

A AS ST T

根据定义式 A U TS

在 T 温度时 A U T S

所以 ( )[ ]VA A U

T T

公式的导出( )(3) [ ] VA A U

T T

A UST

则


在公式 (3) 两边各乘得1T


2

1 ( )[ ]VA A U

T T T

2

( )[ ]V

AUT

T T

移项得 2 2

1 ( )[ ]VA A U

T T T T

等式左边就是对 T 微商的结果，则( )AT

公式的导出 2

( )(4) [ ]V

AUT

T T

移项积分得 2d( ) dVA U T

T T

知道与 T 的关系式，就可从求得的值。, VU C

1

AT

2

AT


2.12 克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：

dd

p HT T V

为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（ Clapeyron equation ）。变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。H V

Tp

dd

VTH

Tp

vap

vap

dd

对于气 - 液两相平衡VTH

Tp

fus

fus

dd

对于液 - 固两相平衡

克拉贝龙


Clausius-Clapeyron 方程对于气 - 液两相平衡，并假设气体为 1mol 理想气体，将液体体积忽略不计，则

)/(g)(dd mvap

m

mvap

pRTTH

TVH

Tp

vap m2

d lnd

HpT RT

这就是 Clausius-Clapeyron 方程，是摩尔气化热。mvap H

假定的值与温度无关，积分得： mvap H

vap m2

1 1 2

1 1ln ( )Hp

p R T T

这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。


Trouton 规则（ Trouton’s Rule）

Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。

vap m -1 1

b

85 J K molH

T

这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及 Tb 小于 150 K 的液体，该规则不适用。

即对于多数非极性液体，在正常沸点 Tb 时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：


外压与蒸气压的关系如果液体放在惰性气体 ( 空气 ) 中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。

g *me g*

g

(1)ln ( )

p Vp p

RTp

式中是总压，是有惰气存在、外压为时的蒸气压，是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当时，则。ep gp

*gp

*e gp p *

g gp p

ep

假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：


2.13 热力学第三定律与规定熵

•热力学温标•热力学第三定律•规定熵值


1848 年， Kelvin 根据 Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。选定水的三相点热力学温度的数值为 273.16 ，并取其的作为热力学温度的单位，称为 Kelvin 一度，用符号“ K” 表示。任何体系的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：

1273.16

热力学温标

当可逆热机传给热源的热量 Qc 愈小 , 其热力学温度愈低。极限情况下，，则该热源的热力学温度 T 等于零，称为绝对零度。0c Q

c

h273.16K QT

Q


热力学第三定律凝聚体系的和与 T 的关系H G

1902 年， T.W.Richard 研究了一些低温下电池反应的和与 T 的关系，发现温度降低时，和值有趋于相等的趋势（如图所示）。

G

H

GH

0lim( ) 0T

G H

用公式可表示为：


热力学第三定律


热力学第三定律Nernst 热定理（ Nernst heat theorem)

0 0lim( ) lim( ) 0p TT T

G ST

1906 年， Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即

这就是 Nernst 热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于 0K 的等温过程中，体系的熵值不变。



并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。

当时 H G 0KT

( ) ( )p pH GT T

这个假定的根据是：从 Richard 得到的和与 T 的关系图，可以合理地推想在 T 趋向于 0K 时，和有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：

G

HG

H



（ 3 ）“在 0 K 时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”

热力学第三定律有多种表述方式：

（ 2 ）在温度趋近于热力学温度 0 K 时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为 Nernst 热定理。即：0

lim( ) 0TTS

（ 1 ）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到 0 K” ，即只能无限接近于 0 K 这极限温度。


规定熵值 (conventional entropy)

规定在 0K 时完整晶体的熵值为零，从 0K 到温度T 进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若 0K到T 之间有相变，则积分不连续。

已知 TTCS p d)/(d

0 0( / )d

TpTS S C T T

T

p TC0

lnd


用积分法求熵值（ 1 ）以为纵坐标， T 为横坐标，求某物质在 40K 时的熵值。

/pC T

如图所示：40

0( / )dpS C T T

阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。


用积分法求熵值（ 2 ）

图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。b

( )d

T p

T

CT

T

气

如果要求某物质在沸点以上某温度 T 时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（ Tf ）和沸点（ Tb ）时的相应熵，其积分公式可表示为：f

0( ) (0) d

T pCS T S TT

( )固 melt

f

HT

b

f

( )+ dT pT

C TT液 vap

b

HT


用积分法求熵值（ 2 ）如果以 S 为纵坐标， T 为横坐标，所求得的熵值等于 S-T 图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。


RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS

RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)German mathematical physicist,is perhaps best

known for the statement of the second law of thermodynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body.”which he presented to the Berlin Academy in 1805.He also made fundamental contributions to the field of the knietic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes continually exchange atoms.


WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin

WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907) Irish-born British physicist,proposed his absolute

scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy , and navigation.For his services in trans-Atlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is now extinct.


NICOLAS LEONHARD SADI CARNOT

NICOLAS LEONHARD SADI CARNOT (1796-1832) a French military engineer.His only published work

was Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Developer catte Puissance (1824),in which he discussed the conversion of heat into work and laid the foundation for the second law of thermodynamics. He was the scion of a distinguished French family that was very active in political and military affairs. His nephew, Marie Francois Sadi Carnot (1837-1894),was the fourth president of the Third French Republic.


LUDWIG BOLTZMANN

LUDWIG BOLTZMANN (1844-1906),Austrian scientist,is

best known for his work in the kinetic theory of gases and

in thermodynamics and statistical mechanics. His suicide in

1906 is attributed by some to a state of depression resulting

from the intense scientific war between the atomists and the

energists at the turn of the century. On his tombstone is the

inscription S = k ln W.


HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ


(1821-1894)

German scientist, worked in areas spanning the range

from physics to physiology. His paper Uber die Erhaltung

der Kraft (“On the Conservation of Force,”1847) was one

of the epochal papers of the century. Along with Mayer,

Joule, and Kelvin, he is regarded as one of the founders of

the conservation of energy principle.



His Physiological Optics was in its time the most important

publication ever to have appeared on the physiology of

ivsion.In connection with these studies he invented the

ophthalmoscope in 1851, still a fundamental tool of every

physician. His Sensations of Tone (1862) established many

of the basic principles of physiological acoustics.


JOSIAH WILLARD GIBBS

JOSIAH WILLARD GIBBS (1839-1903),

American scientist, was professor of mathematical

physics at Yale University from 1871 until his death. His

series of papers “On the Equilibrium of Heterogenous

Substances,” published in the Transactions of the

Connecticut Academy of Sciences (1876-1878) was one of

the most important series of statistical mechanics.


JOSIAH WILLARD GIBBS

The Copley Medal of the Royal Society of London was

presented to him as “the first to apply the second law of

thermodynamics to the exhaustive discussion of the relation

between chemical, electrical, and thermal energy and

capacity for external work.”


JAMES CLERK MAXWELL

JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879),

British physicist,presented his first scientific paper to

the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In

chemistry he is best known for his Maxwell distribution and

his contributions to the kinetic theory of gases. In physics

his name is most often associated with his Maxwell

equations for electromagnetic fields.


BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON

BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864), French scientist,was the first to appreciate the

importance of Carnot’s work on the conversion of heat into work. In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that “the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body at temperature t1, to another body at temperature t2 is the same for every gas or liquid … and is the greatest which can be achieved” (B.P.E. Clapeyron, Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur (Paris,1833)).


BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON

Clapeyron was speaking of what we call a reversible

process. Kelvin’s establishment of the thermodynamic

temperature scale from a study of the Carnot cycle came not

from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron,

since Carnot’s original work was not available to Kelvin.


Trouton

Trouton

英国物理学家，他提出了一个近似规则，被称为楚顿规则。该规则说明了许多非极性液体的摩尔蒸发热与其正常沸点之间的线性关系。


WALTHER NERNST

WALTHER NERNST (1864-1941),

German physical chemist, did much of the early

important work in electrochemistry,studying the

thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions

in solution. Besides his scientific researches, he developed

the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp

never achieved commercial importance since the tungsten

lamp was developed soon afterwards.


WALTHER NERNST

His electrical piano,which used radio amplifiers instead of a

sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst

was the first to enunciate the third law of thermodynamics,

and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his

thermochemical work.

物理化学电子教案— 第二章

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