SPEKTROSKOPI RESONANSI magnet INTI1. PENDAHULUAN

1946: Purcell (Universitas Harvard) dan Bloch (Universitas Stanford): inti menyerap radiasi elektromagnetik dalam suatu medan magnet sebagai akibat dari pemecahan tingkat energi yang disebabkan oleh medan magnet. 1952: Nobel Prize.

Pengukuran penyerapan radiasi elektromagnetik pada daerah frekuensi radio (4 600 MHz).

Proses penyerapan: inti atom.

Energi yang diperlukan supaya penyerapan terjadi: sample ditempatkan dalam suatu medan magnet yang sangat kuat.

Kegunaan: elusidasi struktur (senyawa organik dan anorganik)

2. SIFAT magnet INTIInti berputar disekililing sumbu akan menghasilkan momentum sudut, yang diberikan dalam bentuk bilangan kuantum spin, I: 0, , 1, /2,.

Apabila suatu inti berputar seperti bola (gambar 1): menurunkan medan magnet (suatu arus listrik pada suatu lilitan kawat): momentum magnet inti, , pada sepanjang sumbu putarnya.

Fenomena resonansiInti Atom(bermuatan +)berputar pada sumbunyaMomen Magnet ()

Fenomena resonansi

magnet inti(I > 0) bila berinteraksi dengan suatu medan magnet luar: orientasi yang sesuai dengan tingkat-tingkat energinya.

Untuk suatu inti dapat terjadi orientasi atau tingkat- tingkat yang mungkin sebanyak 2I + 1.

untuk proton, I = , terjadi dua orientasi: searah dengan medan yang dipakai (E rendah), atau berlawanan dengan medan yang dipakai (E tinggi).

Gambar 2: pemisahan menjadi dua tingkat masing-masing dengan E = +Ho dan -Ho, Ho, intensitas medan magnet yang dipakai.

3. RESONANSI INTIPers. 1: E ditentukan juga oleh medan magnet,, karakteristik masing-masing inti.

E: proporsional langsung dengan intensitas medan magnet yang terpakai.

Umumnya: 14.00 gauss.E = h = 2Ho (I = ) (2)

Persamaan (1) dan (2) dikombinasi

Dimana:2 adalah konversi frekuensi linier ke satuan frekuensi sudut dan diperoleh parameter baru,

= 2/hI sifat karakteristik suatu inti yang disebut perbandingan magnetogirik

Persamaan (4): persamaan dasar NMR yang menentukan kondisi resonansi yang merupakan perbandingan fungsi frekuensi terhadap medan. Untuk medan tertentu, Ho, (misalnya = 14.092 gauss), dapat menvariasi frekuensi sehingga didapat letak kondisi resonansi.

Masing-masing jenis inti akan beresonansi pada frekuensi yang berbeda yang diperlukan untuk mencapai perbandingan magnetogirik.Beberepa instrumen telah dilengkapi dengan frekuensi tertentu dan medan magnet bervariasi.

Percobaan ini umumnya dikonversi dari nilai gauss ke nilai Hz dengan menggunakan pers. 4.

Untuk proton, 1 gauss = 4260 Hz.

Frekuensi resonansi inti pada medan terpakai 14.092gauss.Note: spektra NMR diplot terhadap kenaikan frekuensi dr ka -> ki

Kesimpulan:Inti (I > 0) pada suatu medan magnet ditemukan pada satu tingkat energi yang sama, 2I + 1.Perbedaan antara tingkat energi adalah kecil: walaupun inti pada tingkat energi rendah, pergerakan termal hampir sama dengan populasinya.Sejumlah kecil kelebihan energi inti pada tingkat rendah dapat dipromosi ke tingkat lebih tinggi oleh penyerapan energi radiasi (frekuensi radio).Bila penyerapan ini dideteksi, diperoleh spektrum (gambar slide 11). Proses yg membolehkan inti kembali ke E rendah?Relaksasi inti: inti tereksitasi kembali(relaks) ke kondisi E rendah

4. RELAKSASI INTIRelaksasi spin-kisi (spin lattice, longitudinal relaxation)Inti yang tereksitasi dapat mentransfer energinya ke inti lain di sekeliling kisi-kisi molekul, sebagai translasi ekstra atau energi rotasi yang didistribusikan di sekeliling kisi. Dikarakterisasikan oleh waktu relaksasi, T1: ukuran waktu hidup rata-rata inti pada keadaan energi yang lebih tinggi. Dalam hal perbandingan magnetorik penyerapan inti, T dipengaruhi oleh mobilitas kisi.

Relaksasi spin-spin (transverse relaxation)Inti yang berada pada tingkat tinggi dapat mentransfer energinya ke inti sekitarnya (tetangganya) oleh suatu perubahan spin. waktu relaksasinya,T2, melebarkan garis NMR-nya.

5. TEKNIK DAN INSTRUMEN NMRElemen dasar instrumen NMR meliputi: Magnit yg kuat dan stabil, medan homogen. Medan harus konstan pd daerah sampelGenerator penyapu yg memberikan arus dc yg bervariasi pd magnit sekunderOsilator frekuensi radio (transmitter) yg dihubungkan pd suatu lilitan yg mentransmisi energi pd sampel pd suatu arah yg sesuai dgn medan magnitReceiver frekuensi radio yg dihubungkan dgn suatu lilitan yg melingkari sampel. Kedua lilitan sesuai satu dgn lainnya dan juga medan magnit.Sistem pembacaan: amplifier, rekorder, dan tambahan instrumen untuk menaikkan sensitivitas dan akurasinya.Tempat sampel: tabung gelas yang diputar pd suatu pengatur udara untuk memberikan medan magnit yg merata kepada sampel

Gambar. Elemen dasar spektrometer 60-MHz NMR

Penanganan sampelSampel: larutan encer (2-10%). Bila dipelajari proton: pelarut ideal tidak mengand. proton (CCl4).Kloroform bentk deuterium (CDCl3), atau deuterium dari benzena.Pelarut mengandung deuterium: muncul suatu puncak kecil ketakmurnian residu proton.Deuterium oksida (deuterium dari air): sampel yang hanya larut dalam pelarut air.Tempat sampel: tabung gelas berdiameter ~ 5 mm.

Contoh dilarutkan dalam suatu pelarut yang tidak mengandung proton (CCl4), dan sedikit TMS ditambahkan sebagai pembanding internal.Tempat contoh: tabung silinder kecil yang ditempatkan diantara dua magnet. Contoh diputar sepanjang aksis: semua larutan mengalami medan magnet yang seragam.Diantara medan magnet ada kumparan kawat dihubungkan generator RF 60-MHz: menyediakan energi em yang digunakan untuk mengubah orientasi spin proton, dan ke detektor.Bila contoh menyerap energi: spin inti menyebabkan sinyal pada detektor dan respon instrumen: sinyal resonansi (puncak)

6. PERGESERAN KIMIA (Chemical shift)Contoh mengandung spesies yang bermuatan: inti dan elektron yg masing-masing dipengaruhi oleh medan magnet disekelilingnya. Elektron pada ikatan kovalen normalnya mempunyai pasangan spin-spin dan tanpa medan magnet. Tetapi dengan memakai suatu medan magnet akan menginduksi mode sirkulasi pada pasangan elektron yang memberikan medan magnet lokal yang kecil dan proporsional berlawanan arah dengan medan yang dipakai: diamagnetic shielding (pergeseran diamagnetik) karena menggeser inti beberapa derajat dari medan terpakai.

Ditemukan inti sendiri pada medan efektif yang lebih kecil dari medan yang dipakai, Ho, Heff = Ho Ho (5) : parameter pergeseran, tergantung pada kerapatan elektron disekeliling proton.

Contoh: metanol mempunyai dua macam proton dari CH3 dan OH.Atom O > elektronegatif dp C: shg kerapatan elektron di sekeliling proton metil lebih tinggi dp di sekeliling proton OH parameter pergeseran > pada proton metil, CH3 > OH

Pada Ho: Heff proton CH3 < Heff proton OH.Pers resonansi (4) harus dimodifikasi dgn merubah Ho dgn Heff pada inti.

CH3

OH

Heff Ho Ho untuk resonansi CH3

Ho untuk resonansi OHCH3HoOHHo

Agar setiap proton beresonansi dgn frekuensi tertentu, Ho harus diubah (seperti pd gbr). Hasil spektrum metanol memp dua puncakPada medan terpakai tertentu, Ho, proton OH ada pada medan efektif > proton CH3. dari pers.(4) diperlukan frekuensi yg lebih tinggi untuk memberikan resonansi pd proton OH.

Variasi garis resonansi dengan struktur kimia chemical shift (pergeseran kimia) perubahan pada posisi puncak resonansi dari garis referensi.Komponen yg paling umum sebagai referensi: TMS (tetrametil silan, (CH3)4Si)

Sebelum membahas lebih lanjut pergeseran kimiaPerlu diperhatikan beberapa hal:magnet absolut dari pergeseran harus sangat kecil, pada medan 14092 gauss, proton CH3 beresonansi pada 60.000.054 Hz dan proton metilen pada 60.000.075 Hz, perbedaan 21 Hz dari 6 x 107. Kedua pergeseran ini: proporsional terhadap Ho nilai absolut sangat kecil. Untuk menghindari masalah ini: komponen referensi dan nilai relatif, untuk pergeseran kimia

(6)

Ho referensi umumnya > Ho sampel: hasil pengurangan memberikan nilai yang positip. Satuan frekuensi:

(7)

Untuk spektrometer yang umum 60MHz, 14.092 gauss dan TMS sbg referensi, persamaan menjadi

(8)

Contoh: CH3CH2OHmempunyai enam proton yang terikat pada unsur lain melalui ikatan dengan elektron-elektronproton tidak berdiri sendiri tetapi dikelilingi oleh elektron-elektron yang mempunyai kerapatan elektron tersebut yang berbeda-bedaElektron-elektron yang mengelilingi proton tersebut bermuatan dan bergerak sehingga akan menimbulkan medan magnet sekunder yang berlawanan arah dengan medan magnet luar yang diberikan kepadanya. (aksi = - reaksi). Jika kerapatan elektronnya besar maka kemungkinan elektron menghilangkan medan magnet luar besarLingkungan kimia berbeda berarti lingkungan mempunyai kerapatan elektron berbeda. ada tiga macam proton dengan tiga lingkungan kimia yang berbeda, maka ketiga proton akan mengalami medan magnet yang berbedaelektron berfungsi sebagai perisai terhadap medan magnet luar (shielding effect)

-

Lingkungan kimia berbeda maka frekuensi proton juga berbeda-beda sehingga resonansi magnet inti/ proton (RMP) dengan frekuensi radio yang berbeda-beda pulasehinga jika RMP-nya diketahui maka lingkungan kimia dapat ditentukan, dan ini merupakan prinsip penggunaan RMP untuk penentuan struktur. dapat

Dgn field sweep dan frekuensi sweep dpt menangkap semua sinyal proton yang beresonansi bagaimanapun lingkungan kimianyamasing-masing proton diperoleh nilai pergeseran kimia (chemical shift) yang berbeda-beda.Pergeseran kimia suatu proton: perbedaan antara frekuensi resonansi proton tersebut dengan frekuensi resonansi suatu proton standar.

Yang digunakan sebagai proton standar umumnya adalah proton-proton dari senyawa TMS (TetraMetilSilan) untuk cuplikan-cuplikan dengan pelarut organik.

Faktor-faktor yg mmpengaruhi pergeseran kimia

I. Faktor intramolekul: faktor yang ada di dalam molekul itu sendiri, tidak bergantung pada molekul yang lain. inherent factor, hanya dapat dihilangkan dengan cara meniadakan molekul tsb berkaitan dengan efek shielding-deshielding yang berhubungan dengan efek listrik. Jika ada gugus +I atau +M di sekeliling suatu proton yang akan dicari pergeserannya, maka gugus +I atau +M tersebut akan memberikan efek diamagnet terhadap pergeseran kimia (efek shielding), sedangkan jika ada gugus I atau M di sekeliling suatu proton, maka gugus I atau M terhadap pergeseran kimia adalah paramagnet (efek dishielding).

Contoh :

Senyawa 1, efek M besar, proton labil, maka pergeseran kimia besar.Senyawa 2, 3, dan 4 tidak mempunyai ikatan rangkap, maka efek mesomeri tidak ada.I paling besar akan menimbulkan efek paramagnet paling besar dan paling besar.Maka urutan senyawa 2, 3, dan 4 adalah menjadi 4, 2, 3.

Ada beberapa faktor intramolekul :

faktor listrik intramolekul karena adanya muatan-muatan dalam molekul yang mempengaruhi pergeseran kimia dari proton-proton yang ada dalam molekul. Efek listrik intramolekul ditentukan oleh keasaman proton yang bersangkutan, makin besar asam maka pergeseran kimia makin besar.Contoh:

Kalau ditinjau dari factor listrik intramolekul saja, maka yang lebih besar adalah H yang terikat pada alkuna (lebih asam : dapat diganti oleh logam). alkena = 4,5 6, dan alkuna = 1,5 3,5 Ternyata nilai masih tergantung pada gugus lain yang terikat pada alkena/alkuna tersebut. Pada senyawa benzena, seharusnya Hidrogen yang terikat pada inti benzena (yang mempunyai ikatan setengah rangkap) mempunyai antara 1 dan 4,5 6, ternyata H pada inti benzena = 7 8. Jadi faktor listrik intramolekul bukan satu-satunya gejala yang menentukan besarnya .

2. Faktor anisotropi : ketidaksamaan sifat yang bergantung pada arah

Faktor ini akan ditinjau jika H (yang diperhatikan -nya) dekat dengan suatu ikatan rangkap. Bagaimana pengaruhnya terhadap ? Hal ini bergantung pada letak proton terhadap ikatan rangkap. Posisi biasanya dinyatakan dengan dua parameter relatip terhadap gugus yang lebih besar (dalam hal ini ikatan rangkap), yaitu : sudut ikatan dan panjang ikatan.van der Waals dishielding : pergeseran paramagnet yang disebabkan antaraksi van der Waals (antaraksi antara dua benda/molekul karena benda tersebut mempunyai massa), akan timbul efek steric hindrance yaitu efek steric yang disebabkan oleh dua molekul/benda yang mempunyai massa dan ingin menempati tempat yang sama. Efek steric ini selalu menyebabkan dishielding dan mengakibatkan pergeseran paramagnet.

II. Faktor medium: faktor yang disebabkan oleh sekelilingnya antara lain jenis pelarut yang dipakai, konsentrasi dan suhu.

Proton dibagi dalam dua kelompok besar :proton yang terikat pada atom Cproton yang terikat pada atom-atom yang elektronegatif ( O, N, S)Kelompok kedua lebih peka terhadap efek medium dibandingkan kelompok kesatu, artinya perubahan sedikit dari medium tidak banyak memberikan perubahan pada kelompok 1, sebaliknya pada kelompok kedua akan banyak mempengaruhi -nya.

III. Faktor intermolekul: molekul-molekul yg sama maupun antara molekul dengan molekul pelarut. Hal ini bisa terjadi antara dua atau lebih molekul sedang faktor-faktor di atas dalam satu molekul, terutama dengan adanya ikatan Hidrogen. Ini akan menyebabkan pergeseran paramagnet. Ikatan Hidrogen terjadi pada Hidrogen yang terikat pada atom elektronegatif. Besarnya pengaruh faktor intermolekul tergantung pada kekuatan ikatan Hidrogen. Untuk memperkuat ikatan Hidrogen maka digunakan pelarut polar, konsentrasi tinggi dan pada suhu rendah. Oleh sebab itu ikatan yang terikat pada atom elektronegatif lebih peka terhadap perubahan medium dibandingkan dengan Hidrogen yang terikat pada atom C.

Korelasi Pergeseran Kimia dengan struktur Pada molekul yang kompleks: sejumlah pengaruh dikombinasi untuk memberikan pergeseran kimia masing2 jenis proton tergantung pada konsentrasi spesies dan sifat pelarut.kecil, kecuali proton yang dapat dipertukarkan dengan proton laindalm sistem atau terjadi ikatan hidrogen (alkohol dan amina)

Beberapa data: tabel nilai pergeseran kimia

7. PENJODOHAN DAN PEMBELAHAN SPINSinyal yang teramati pada spektrum NMR: Pergeseran kimia dan luas puncak yang berbanding lurus dgn jumlah proton integrasi sinyal.Sinyal resonansi suatu kelompok proton tidak sederhana jika ada pengaruh penjodohan spin.

Teori pembelahan spin

Dua proton visinal HA dan HX pada p-metoksi etil sinamat memp lingk kimia dan magnit berbeda harga pergeseran kimia yang berbeda dan masing2 resonansi tidak singlet tapi dublet.Pemisahan masing2 dublet berjarak sama: tetapan penjodohan, J.

The coupling constant

Pembelahan sinyal dua proton visinal: spektrum tipe AX

Pascals triangle

Integral dan integrasi

Resonansi proton HA terbelah dua: pengaruh proton HX Spin magnit proton HX mempunyai kemungkinan berposisi paralel dan anti paralel dengan spin magnit proton HA. HX memperkuat (HX paralel) atau memperlemah(HX anti paralel) dgn medan magnit HA. keduanya berpengaruh proton HA beresonansi dua kali sinyal dublet.Peristiwa yang sama terjadi pada proton HX. Sinyal dublet Pengaruh medan magnit proton HA dan HX ditransmisikan melalui elektron ikatan antara kedua proton. Spin inti proton HA berjodohan dgn spin elektron pd ikatan C-HA diteruskan kepada spin elektron pd ikatan C-C dan C-HX berjodohan dgn spin magnit proton HX. berlangsung sangat kuat pd ikatan kesatu dan kedua, kurang kuat pd ikt ketiga, sangat lemah pd ikt keempat dan seterusnya.p-metoksi etil sinamat

Penjodohan proton HA dan HX: tipe AX21,1,2-trikloroetan : triplet

Proton HA dijodohkan oleh dua proton HX dan HX yang masing-masing mempunyai dua kemungkinan: keseluruhan menghasilkan 3 kemungkinan kombinasi:1. Kedua spin magnet paralel spin magnet proton HA ( )2. Kedua spin magnet anti paralel spin magnet proton HA ( )3. Kedua spin magnet HX dan HX berlawanan satu dgn yang lain memberi dua kemungkinan yaitu ( ) atau ( ): resultan yang sama pada HA.Dua proton HX: tiga pengaruh energi yang berbeda (1), (2), (3) pada proton HA. beresonansi 3 kali (triplet)

Spin-spin splitting (n+1) rule

Contoh:Following are the NMR spektra of three isomeric esters with the formula C7H14O2, all derived from propanoic acid. Give their structure and assign the chemical shift value.