§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

( ) ( , , ) ( ) ( , )nlm nl lmu u r R r Yθ ϕ θ ϕ= =r

量子数

1,2,3,n =

0, 1, 2,m l= ± ± ±

0,1,2, , 1l n= −

§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

(1) 主量子数 n 和氢原子能级1/22

04 2emZenEπε

= −

22

2 20

12 4

en

mZeEn πε

= −

( )2 2

20 04 2

e Za nπε

= −

22 2

2

12 e

Zm cn

α= −

氢原子能量是量子化的， 与Bohr理论结果一致；

1,2,3,n =

氢原子能量取决于量子数 n，称为主量子数；

§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

氢原子能级图

对于给定的量子数 n， 0,1,2, , 1l n= −

0, 1, 2,m l= ± ± ±对于量子数 l，

共有：

12

0(2 1)

n

ll n

−

=

+ =∑ 个不同的状态。

它们都有相同的能量，称它们是 n2 重简并的。

§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

(2) 轨道量子数(角量子数) l和轨道角动量的大小

2 2ˆ ( , ) ( 1) ( , )lm lmL Y l l Yθ ϕ θ ϕ= +

两边同乘 Rnl (r)2 2ˆ( ) ( , ) ( 1) ( ) ( , )nl lm nl lmR r L Y l l R r Yθ ϕ θ ϕ= +

2 2ˆ ( ) ( , ) ( 1) ( ) ( , )nl lm nl lmL R r Y l l R r Yθ ϕ θ ϕ= +

2 2ˆ ( , , ) ( 1) ( , , )nlm nlmL u r l l u rθ ϕ θ ϕ= +

( , , )nlmu r θ ϕ所以 是 的本征态，相应的本征值为2L̂ 2( 1)l l +

量子数 l 描述电子做轨道运动角动量的大小，称为轨道角动量量子数，简称轨道量子数或角量子数。

( 1)L l l= + 0,1,2, , 1l n= −

角动量可以等于0 比较Bohr的量子假设：L n=

§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

(3) 磁量子数 m 与轨道角动量的z分量

( , ) (cos )m imlm lm lY N P e ϕθ ϕ θ=

角向函数是球谐函数

),(),(ˆ ϕθϕθ lmlmz YmYL =

ˆzL i

ϕ∂

= −∂

两边同乘 Rnl (r)，得 ˆ ( , , ) ( , , )z nlm nlmL u r m u rθ φ θ φ=

( , , )nlmu r θ ϕ所以 也是 的本征态，相应的本征值为mˆzL

量子数 m 描述电子轨道角动量 z 分量，称为磁量子数。

zL m=

0, 1, 2,m l= ± ± ±

§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

(4) 角动量矢量 LL

经典角动量

经典的角动量矢量：大小和方向可以取任意值。

量子的角动量矢量：

大小量子化：

方向

( 1)L l l= + 0,1,2, , 1l n= −

zL m=

0, 1, 2,m l= ± ± ±

Lx, Ly 没有确定取值，但有确定的期望值：

0x yL L= =量子角动量的矢量模型

L

xy

z

L

zL

§2.6 单电子(H)原子—量子数的物理意义

(5) 空间取向量子化

( 1)L l l= + zL m=

0, 1, 2,m l= ± ± ±对于给定量子数 l，

Vector Model for Orbital Angular Momentum

L

xy

z

L

zL

θ

cos zLθ =L

0, , 2cosθ ± ±=

L

§2.6 单电子(H)原子—H原子波函数的宇称

-r

宇称：空间反演的对称性。

设 为宇称算符，定义为：P̂ˆ ( ) ( )Pϕ ϕ= −r r 空间反演操作： →−r r

再做一次空间反演操作，有

2ˆ ˆ( ) ( ) ( )P Pϕ ϕ ϕ= − =r r r

ˆ ( ) ( )Pϕ ηϕ=r r

宇称算符的本征方程

( )2 2ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ( )P P Pϕ ηϕ η ϕ η ϕ= = =r r r r2 1η = 1η = ±

所以 ˆ ( ) ( )Pϕ ϕ= ±r r

§2.6 单电子(H)原子—H原子波函数的宇称

1η = + 空间反演对称，体系具有偶宇称；

1η = − 空间反演反对称，体系具有奇宇称；

在球坐标下，空间反演操作相当于变换：

(r, θ, ϕ) → (r, π-θ, π+ϕ)

对于氢原子(类氢离子)波函数

[ ]ˆ ( ) ( , ) ( ) ( , )nl lm nl lmP R r Y R r Yθ φ π θ φ π= − +

( )( 1) ( , )lnl lmR r Y θ φ= −

宇称取决于 (-1)l

§2.7 跃迁和选择定则—原子定态

Bohr/Rutherford的氢原子 Schrödinger/Born的氢原子

(1) 假设定态不辐射；

(2) 定态跃迁产生光谱。

原子塌缩

(1) 定态：u(r)

电子的概率分布不随时间变化2( )u r

2( ) ( )e u− r电荷分布不随时间变化

定态不辐射

§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁

+- + - +-

激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态

经典的电偶极振荡，其电偶极矩

其辐射的平均功率为

0 0( ) ( ) sin sine e t tω ω= − = − =p r r p

42

03012

Pc

ωπε

= p

跃迁速率 32

0306

Ph hc

ωλν ε

= = p

§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁

+- + - +-

激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态

在量子力学中，考虑初态到末态的跃迁 ψi → ψf

ui

uf

* ( )e e dψ ψ τ= − = −∫p r r

电偶极矩的平均值

跃迁过程中，原子处于初态和末态的叠加态

/iiE ti iu eψ −=

/fiE tf fu eψ −=

i i f fc cψ ψ ψ= +

Ei

Ef

§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁

+- + - +-

激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态

ui

uf

*e e dψ ψ τ= − = − ∫p r r

* * * * *( )( )i i f f i i f fc c c cψ ψ ψ ψ ψ ψ= + +

/iiE ti iu eψ −=

/fiE tf fu eψ −=

其中* * * *i i i i f f f fc c c cψ ψ ψ ψ= +

* * * *i f i f i f i fc c c cψ ψ ψψ+ +

* * * *i i i i f f f fc c u u c c u u= +

( ) / ( ) /* * * *i f i fi E E t i E E ti f i f i f i fc c u u e c c u u e− − −+ +

Ei

Ef

电荷分布以频率 ν振荡 i fE Eh

ν−

= Bohr频率规则

§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁

+- + - +-

激发电偶极振荡 辐射相同频率光子原子处在定态

跃迁速率

3 3 22 *3 3

0 0( )

6 6fi f iu e u dhc hc

ω ωλ τε ε

= = −∫p r

ui

uf* ( )f ie e dψ ψ τ= − = −∫p r r

Ei

Ef

( ) / ( ) /* * * *i f i fi E E t i E E ti f i f i f i fc c u u e c c u u e− − −+

f iψ ψ→ i fψ ψ→

于是

ui

uf

Ei

Ef

n l m nlmu u′ ′ ′ →氢原子(类氢离子)

2* ( ) 0fi n l m nlmu e u dλ τ′ ′ ′∝ − ≠∫ r

要求： n n n′∆ = − =任意值 (对r 的积分不为零)

1l l l′∆ = − = ± (对θ的积分不为零)

0, 1m m m′∆ = − = ± (对ϕ的积分不为零)

电偶极跃迁的选择定则

§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁

§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁

氢原子能级图

× ××

×

§2.7 跃迁和选择定则—电偶极跃迁

( ) / ( ) /* * * *i f i fi E E t i E E ti f i f i f i fc c u u e c c u u e− − −+

f iψ ψ→ i fψ ψ→

ui

uf

Ei

Ef

受激辐射 吸收

ui

uf

Ei

Ef

ui

uf

Ei

Ef

自发辐射

量子电动力学才能解释

§2.7 跃迁和选择定则—Einstein辐射唯象理论

ui

uf

Ei

Ef

受激辐射 吸收

ui

uf

Ei

Ef

ui

uf

Ei

Ef

自发辐射

假设原子只有两个能级(无简并)，大量这样的两能级原子处在辐射场中，在温度 T下，达到平衡。

温度T

A. Einstein (1879-1955)

辐射场频率在 (ω, ω + dω) 的能量密度 ( )I dω ω吸收的跃迁概率 ( )ifB I ω 吸收系数 ifB受激辐射的跃迁概率 ( )fiB I ω 受激辐射系数 fiB

自发辐射的跃迁概率 fiA 自发辐射系数 fiA

在温度 T下，达到平衡，设处于上能级状态的原子数为 Ni ，处在下能级状态的原子数为 Nf

激发的原子数 ( )if fB I Nω∝

退激发的原子数 ( )( )fi fi iA B I Nω∝ +

§2.7 跃迁和选择定则—Einstein辐射唯象理论

达到平衡时，激发的原子与退激发的原子数相等：

( )( ) ( )fi fi i if fA B I N B I Nω ω+ =

另一方面，平衡时处在不同能级的原子数服从Boltzmann统计分布：

exp expi fi

f B B

E ENN k T k T

ω− = − = −

ui

uf

Ei

Ef( )

( )ifi

f fi fi

B INN A B I

ωω

=+

( )exp

( )if

B fi fi

B Ik T A B I

ωωω

− = +

1( )exp

fi

fiif

B if

AI

BBk T B

ωω

=

−

§2.7 跃迁和选择定则—Einstein辐射唯象理论

Planck黑体辐射公式3

2 3

1( )exp 1

B

Ic

k T

ωωπ ω

=

−

相比较，得

1( )exp

fi

fiif

B if

AI

BBk T B

ωω

=

−

fi ifB B=3

2 3fi fiA Bcω

π=

3 3 22 *3 3

0 0( )

6 6fi f iu e u dhc hc

ω ωλ τε ε

= = −∫p rfi ifB B= =

在没有外界辐射场，且原子间也没有碰撞无辐射跃迁的情况下，处在激发态的原子仍可以通过自发辐射退激发。

每个原子的退激发是独立进行的，激

发态存在的时间的长短是随机的。但退激发的速率是确定的，因而大量原子的退激发服从统计规律。 ( ) /i fE Eω = −

在dt时间内从态i退激发到态f的原子数dNfi 显然正比于态i的原子数Ni和dt时间：

fi fi idN A N dt=

为自发辐射速率。fiA

§2.7 跃迁和选择定则—能级的平均寿命

ui

uf

Ei

Ef

自发辐射

对于两能级体系，退激发原子的数目dNfi 就等于态 i 原子的减少数目-dNi，有

i fi idN A N dt= −

/i i fidN N A dt= −

0( ) exp( )i i fiN t N A t= −

其中 0 0i i tN N ==

§2.7 跃迁和选择定则—能级的平均寿命

ui

uf

Ei

Ef

自发辐射

每个原子的退激发是独立进行的，激发态存在的时间的

长短是随机的。但退激发的速率是确定的，因而大量原子的退激发服从统计规律。我们可以计算激发态i的平均寿命。

t时刻共有-dNi个原子退激发，这些原子的寿命均为t，所以Ni0个原子的总寿命为：

0

0( )

iiN

T t dN= −∫Ni0个原子的平均寿命为：

0

0

00

1 ( ) exp( )i

i fi fiNi

t dN A t A t dtN

τ∞

= − = −∫ ∫1/ fiA=

所以能级i的寿命可以用平均寿命τ来度量，它等于跃迁速率的倒数。

§2.7 跃迁和选择定则—能级的平均寿命

0( ) exp( / )i iN t N t τ= −

衰变公式可以写为：

当t = τ时， 0( ) /i iN N eτ =

平均寿命就是处在该能级的原子数目减少到原来的1/e时所需的时间。

§2.7 跃迁和选择定则—能级的平均寿命

对于稳定的基态，τ＝∞，相应的 Γ = 0。

原子分子的低激发态的能级寿命一般在10-8 ~ 10-9 s，相应的能级宽度为Γ = 10-8 ~ 10-7 eV。

Ei

Ef

§2.7 跃迁和选择定则—能级自然宽度

( ) /i fE Eω = −

τΓ =

能量和时间的测不准关系：

Γ称为能级宽度。

§2.7 跃迁和选择定则—原子光谱

I ∝ Niλfi

( ) /i fE Eω = − 谱线位置

谱线强度

Ei

Ef

( ) /i fE Eω = −

满足电偶极跃迁的选择定则

E

I0/2

I0

0E 2E 1 E 0

谱线宽度：(1) 自然宽度；(2) 多普勒展宽；(3) …..；(4) 光谱仪的分辨本领。

多普勒展宽