Matériaux multiferroiques: analyse de Landau des ...
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Matériaux multiferroiques:analyse de Landau des
coefficients de couplages magnétoélectriques
Ch. Simon
GDR MICO Autrans décembre 2008
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Plan de l’exposé
• Introduction, qu’est ce que le “multiferroisme”
• Quelques exemples de matériaux• Un peu de théorie de Landau• Quelques exemples de résultatsLes exemples sont tirés des thèses de
Natalia Bellido, Damien Saurel, et du travail de Bohdan Kundys
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Introduction, historique du sujet• Première discussion: Pierre Curie 1894 “Les conditions de symétrie nous
permettent d’imaginer qu’un corps se polarise magnétiquement lorsqu’on lui applique un champ électrique”
• Debye en 1926: magnétoélectrique• Landau en 1957• Dzyaloshinskii en 1959 prédit que Cr2O3 sera magnétoélectrique• Astrov et al. l’observent en 1960 E induit M• Folen, Rado Stalker en 1961, B induit P.
• Le champ électrique déplace les ions, ce qui change l’environnement des ions chrome qui, de antiferromagnétique, devient ferromagnétique. L’effet est petit.
• En 1973, faute de nouveaux matériaux, le sujet s’épuise.
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• Depuis l’année 2000, le nombre de publications a repris, grâce à de nouvelles idées sur la possibilité d’utiliser le magnétisme « complexe » pour obtenir des nouveaux couplages.
• Et aussi grâce à la possibilité de synthétiser des matériaux composites (nanomatériaux et multicouches). La encore, les progrès de la technique permettent de les étudier.
• Et aussi pour les applications.
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Qu’est ce qu’un matériau multiferroique?
Les définitions sont variées: D’une façon générale, un matériau qui présente un couplage entre
magnétisme et les propriétés diélectriques.
D’une façon restrictive, un matériau à la fois ferroélectrique, et ferromagnétique. Qui présente une aimantation spontanée et une polarisation spontanée en champs nuls.
Un matériau magnétoélectrique présente une aimantation induite par un champ électrique et réciproquement.
Un matériau magnétodiélectrique a une constante diélectrique qui varie avec le champ magnétique et réciproquement (tous!!)
Multiferroique propre ou impropre, selon Tcmag≠Tcelec ou non, intensité du couplage.
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Les matériaux composites• On empile un matériau piézoélectrique et un matériau magnétostrictif
– BaTiO3, PZT avec CoFe2O4 ou LiFe5O8
– Le champ magnétique déforme par magnétostriction et induit une polarisation par piézoélectricité.
– En films minces, BaTiO3 et des oxydes de manganèse (LaSrMnO3)
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Les applications• Transducteurs: transforme un champ électrique en champ magnétique
(filtres ou atténuateurs accordables)• Mémoires magnétiques que l’on peut écrire avec un champ électrique.• RAM (mémoire à accès aléatoire) FRAM (ferroélectrique, pas de batterie,
mais 256K seulement), MRAM (magnétique, pas de batterie, mais cher écriture difficile).
• Écriture par champ électrique, lecture par « exchange biais »
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GMR
R
M
I
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R
M
I
Écriture multiferroique
P
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Exchange biais
M
H
M
H
lecture écriture
H
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Exchange biais
M
H
M
H
lecture Écriture multiferroique
Avantage de faible couplageavec le champ extérieur.
P
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Les matériaux
• Selon les applications: ferroélectrique et ferromagnétique, avec un fort couplage
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Boracites
Restrictions de symétries
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Ni3B7O13I
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Autres matériaux• Structure perovskite: BiFeO3 PrMnO3
• Structure hexagonale: MMnO3 avec M=Y, Ho, etc…• Boracites• Ordre magnétique spiral: TbMnO3 MnWO4
• Langasites au fer.
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Un exemple : YMnO3
MnO5
Hexagonal : P63cm
a
b
Mn3+ S=2 cY3+
ferroélectrique
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0 50 100 150 2004.4
4.6
4.8
5.0
5.2
5.4
χ (1
0-3 e
mu/
mol
)
T (K) 0 2 4 6 8 10 12 140.00
0.05
0.10
0.15 from T=10K to T=100K
M(μ
B/fu
)
μ Η(T)
Antiferromagnetism
Mn3+
L : aimantation alternée
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L = Σ Si exp(2iπ Qri)Paramètre d’ordre
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0 20 40 60 80 100 120
16.5
17.0
17.5
18.0
ε
T(K)
YMnO3 - ε(T)
2L−∝ε
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YMnO3 – ε(H)Er
Br
0.00
0.02
0.04
T=90KT=80KT=70K
T=60KT=50KT=40K
T=30KT=20K
T=10K
0.00
0.02
0.04
-10 -5 0 5 10
0.00
0.02
0.04
μ0H(T)-10 -5 0 5 10
ΔεH/ε0(%)
μ0H(T)-10 -5 0 5 10 15
μ0H(T)
0 20 40 60 800
1
2
3
coef
fient
me
x1012
(T-2)
T(K) Paramagnétique
Δε~10-4
Energie libre de Landau
Tc
M
Température
MHMcMcMcMcFF −+++++= ....44
33
2210
MHMbMaFF FMFM −++= 42
420
PEPPFF FEFE −++= 42
420
βα
Ferromagnétique
Tc
P
Température
PEPcPcPcPcFF −+++++= ....44
33
2210
+Q
-QPr
Ferroélectrique
-Q
+QPr
Susceptibilité électrique
χ = ε-1
YMnO3 - Landau
23
22
210 )( HcTLcTc +−+= εε
=+++= couplFEAFM FFFFF 0Energie libre :
Minimisation : 00 22 =++−⇒=∂∂ PHgPLEPPF γα
EHgL
P 221
γα ++=
++++= 2242
0 42HcLLbLaF EP−
2PHcLLbLaF ++++=242
2242
0 α 2222
22HPLPg γ
+2
EP +−2242
0 242PHcLLbLaF α++++=
∼20 ∼1 ∼10-4
YMnO3 – Anomalie en ε(T)
221
HgL γαχ
++=
2
2
211)0,0(),0()(
αααεεε gL
gLLHLHT −≈−
+===−==Δ
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YMnO3 – Effet magnétodiélectrique ε(H) en H2
2
2
22211
),0(),()(
αγ
αγα
εεε
HgLHgL
LHLHH
−≈+
−++
=
==−=Δ
221
HgL γαχ
++=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−≈Δ
ααγε
2
2
2
21)( gLHH
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ −+= 2222 LLLL
fluctuations~χL
0 20 40 60 800
1
2
3
coef
fient
me
x1012
(T-2)
T(K)
γ
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0 20 40 60 800
1
2
3
coef
fient
me
x1012
(T-2)
T(K)
YMnO3 constante diélectriqueYMnO3 constante diélectrique
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
+−−+=NTT
HLgTc λαγ
αεε 12
22
22
10
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YMnO3 constante diélectriqueYMnO3 constante diélectrique
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
+−−+=NTT
HLgTc λαγ
αεε 12
22
22
10
Origine microscopique du couplage ?
Ferroélectricité (pas de mesure à cette époque)
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4 6 8 10 12 14
7.72
7.73
7.74Co3V2O8
T(K)
ε
Kagome en escalier - Co3V2O8
4 6 8 10 12 140.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
δ=0
δ=1/3
δ=1/2
δ
T(K)
Ni3V2O8 [1]: S=1Co3V2O8 [1]: S=3/2 β-Cu3V2O8 [2]: S=1/2
Co3V2O8
-10 -5 0 5 10-6
-3
0
3
6
M (μB/f.u.)
μ0H(T)
-6
-3
0
3
6
T=50K
T=20K
-6
-3
0
3
6
T=7K
-10 -5 0 5 10-0.10
-0.05
0.00
μ0H(T)
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
-0.10
-0.05
0.00
ΔεΗ/ε0
(%)
-10 -5 0 5 10
0.3
0.4
0.5
dM/dH(μB/T·f.u.)
μ0H(T)
0.5
1.0
T=50K
T=20K
0
5
10
15
T=7K
T=7K
T=20K
T=50K
Δε∼χ
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Ca3Co2O6 – plateaux d’aimantation
Polyhèdre CoO6 :
prisme à base triangulaire S=2
octahèdre S= 0
Interaction intrachain ferromagnétique
Réseau Ising triangulaire
Intéraction entrechaine antiferromagnétique (TN=24K)
0 1 2 3 4 5 60
1
2
3
4
5
T=10K
M (μ
B/f.u
.)
μ0H(T)0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5
T=2K
M (μ
B/f.u
.)
μ0H(T)
ΔH=3.6T ΔH=1.2T
R-3cm
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Ca3Co2O6
0 1 2 3 4 5 60
1
2
3
4
5
M
(μB/
f.u.)
μ0H(T)
0 1 2 3 4 5 6
-1
0
ΔεH/ε
sat (
%)
μ0H(T)
T=10K
0 1 2 3 4 5 60.0
0.5
1.0
1.5
χ(μ B/
T·f.u
.)
μ0H(T)
Δε∼-χ
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Pr1/2Ca1/2MnO3CE type
Couplage ferromagnétique
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Non centro symmétrique
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Pas de ferroélectricté
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Eu0.75Y0.25MnO3
H=0
H
“Spin flip”
Théorie de Landau:Très technique, groupesMagnétiques
Invariants de Lifchitz
Structure magnétique Incommensurable
Permet la ferroélectricté
Un exemple:
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MnWO4un exemple d’incommensurable
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MnWO4ferroélectrique
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MnWO4sensible au champ magnétique
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Bi3/4Sr1/4MnO3
-4000 -2000 0 2000 4000-120
-80
-40
0
40
80
120
3 6 9
700
800
900
1000
b)
μ0H(T)
Hc(V
/cm
)
0 3 6 9 120
20406080
100 a)
μ0H (T)
Pr(μ
C/c
m2 )
7T
10T
0T
3T
Pol
aris
atio
n (μ
C/c
m2 )
Electric field (V/cm)
270K
Un système magnétiqueIncommensurable
Non ferroélectrique sans Champ magnétique
Ferroélectricité induite
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CuCrO2
Magnétisme Incommensurable complexe
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CuCrO2
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
22K
21K
23K
24K
15K
10K
6K
27K
25K
100kHz
Δε'/ε
' H=0
(%)
H(T)
0 12 24 36 484.0x10-5
4.2x10-5
4.4x10-5
0
1
2
3
4
5TN
χ (e
mu.
g-1)
T(K)
-Δε'/ε' H
=0 (%
)
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CuCrO2
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
-1
0
1
2
3
4
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
13
14
15
16
17
18
19
20
21
(c)20K
Tran
sver
sal m
agne
tost
rictio
n, Δ
L/L*
106
H(T)
(b)
Pol
ariz
atio
n, P
(μC
/m2 )
H(T)
Time(Sec)
( ) gLPEPPLFF AFM +−+= 2α
bdHTTaL N 2/))(( 22 +−−=
Bohdan Kundys, Maria Poienar, Antoine Maignan, Christine Martin, Charles Simon
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Conclusion• Le domaine de la recherche en matériaux multiferroiques est de nouveau
très actif. Pour trouver des matériaux à la fois ferromagnétiques et ferroélectriques, ce qui est difficile en raison des contraintes de symétrie, on recherche aujourd’hui des matériaux de structure magnétique hélicoïdale ou incommensurable.
• Cela relance l’étude des structures magnétiques complexes.
• Le couplage magnétoélectrique est une mesure très sensible et précise de la symétrie magnétique.
• La difficulté, c’est que dans tous les cas présentés, la connaissance du magnétisme n’est pas suffisante…
• Et l’origine microscopique du couplage mal connue.