Mạ hóa học Niken

Mạ hóa học niken được phát hiện từ những năm 1930. Dung dịch mạ hóa học đầu tiên được Roux đề xuất bao gồm muối xitrat niken,hypophotphit kiềm và ammoniac. Khi mạ niken hóa học bắt đầu được đưa vào quy trình sản xuất công nghiệp,thành phần dung dịch mạ đã được thay đổi đáng kể nhằm cải thiện tính chất mạ và nâng cao khả năng vận hành. Hiện nay,dung dịch được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp là dung dịch Brener loại hypophotphit kiềm. So với bể mạ đầu tiên của Roux,bể mạ của Brener có ưu điểm hơn hẳn là quá trình kết tủa diễn ra ưu tiên trên bề mặt nền nhựa,trong khi dung dịch của Roux cho quá trình kết tủa tự phát với hàm lượng Ni tự kết tủa trong dung dịch rất cao

1.Cơ chế mạ hóa học Ni:

Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ hóa học Ni

NiCl2 + Na(HPO2)+HOH-Ni+2HCl+NaH(HPO3) (1)Na(H2PO2)+HOH-NaH2PO3+H2 (2)

Có thể thấy từ các phản ứng trên,các Ni2+ bị khử thành kim loại,hypophotphit bị oxy hóa thành photphit. Phản ứng sinh ra axit dẫn đến pH của bể điện phân bị giảm đi trong quá trình mạ.Khi độ pH của dung dịch giảm,hiệu suất khử của hypophotphit thấp do đó tốc độ phản ứng chậm.Khi nồng độ H+ đủ lớn sẽ diễn ra quá trình hòa tan giữa kim loại vừa kết tủa:

Ni+2HCl = NiCl2+H2

Do vậy người ta thường phải sử dụng chất đệm nhằm khắc phục tình trạng pH biến động trong quá trình mạ

2.Vận hành bể mạ hóa học Ni:

Khi không có phụ gia,bề mạ hóa học Ni thường gặp các vấn đề chính sau: độ ổn định kém,lớp kết tủa thô và tối,tốc độ mạ thấp,chi phí mạ tương đối cao(bể mạ không ổn định),lớp mạ không đồng nhất theo chiều dày (lớp mạ bị phân tầng). để khắc phục những nhược điểm trên,cách phổ biến nhất là bổ sung phụ gia mạ và thay đổi các thông số công nghệ. Các phụ gia bể mạ hóa học Ni bao gồm: phụ gia tăng tốc độ kết tủa,phụ gia ổn định,ngăn cản sự phân hủy của dung dịch bằng cách che chắn các tác nhân hoạt động,phụ gia thấm ướt,tăng khả năng thấm ướt bề mặt vật mạ.Ngoài ra còn có các phụ gia tạo phức và chất đệm. Một vấn đề đáng chú ý với bể mạ hóa học Ni là ổn định các thông số trong bể. Các nghiên cứu cho thấy cấu trúc tinh thể,tính chất cơ lý,khả năng dẫn điện,khả năng chiu ăn mòn của lớp mạ Ni-P phụ thuộc nhiều vào pH,nhiệt độ,tỉ lệ các ion trong dung dịch.Do đó,nếu không giữ ổn định các thông số sẽ gây chất lượng không đều và bể mạ chóng hỏng.Để duy trì nồng độ ion ổn định và đồng đều trong dung dịch,luôn phải tuần hoàn và bổ sung dung dịch

Một hiện tượng nguy hiểm cần hạn chế tối đa với bể mạ hóa học là quá trình tự phân hủy. khi dung dịch đang hoạt động,quá trình thoát khí H2 đang diễn ra chỉ tại bề mặt vật liệu được mạ. Nếu quá trình thoát khí diễn ra trong toàn dung dịch,quá trình phân hủy sẽ bắt đầu xảy ra.Phản ứng diễn ra rất nhanh,mãnh liệt và tạo ra lớp bọt xốp trên bề mặt dung dịch.Ngoài ra,kết tủa Ni

màu đen cũng bắt đầu hình thành trong lòng dung dịch và nổi lên tạo lớp trên bề mặt dung dịch.Thể tích dung dịch tăng đáng kể bởi lượng H2 thoát ra nhanh chóng. Kết quả là dung dịch mất hoàn toàn khả năng hoạt động sau 1 thời gian ngắn

Nguyên nhân và cách xử lý hiện tượng tự phân hủy trong dung dịch mạ hóa học Ni

Nguyên nhân hiện tượng tự phân hủy Cách xử lý hiện tượng tự phân hủy

1. Quá trình cục bộ2. Bổ sung hypophosphite quá nhanh3. Quá nhiều hypophosphite4. Điểu chỉnh pH bằng kiềm quá đột ngột5. Sự kết tủa Ni trên thành bể,thành bể

giống như bề mặt xúc tác6. Sự kéo theo các chất xúc tác7. Tỉ số thể tích bể/ Diện tích vật mạ

không chuẩn (1-10)8. Hàm lượng phosphit cao9. Bổ sung chất hóa học với nồng độ đậm

đặc10. Dung dịch nên ở nhiệt độ thấp khi bổ

sung hóa chất vào bể

1. Tránh sử dụng các thiết bị đun nóng trực tiếp nhúng trong dung dịch

2. Bổ sung các chất hóa học vào bể với tốc độ thấp,chậm,dạng loãng ở nhiệt độ thấp và kèm theo khuấy

3. Giữ sạch thành bề,tránh kết tủa,khơi màu trên thành bể

4. Khi mạ lên nền các chất dẻo,các chất nền cần được rửa triệt để ở trong nước sau khi dung các chất hoạt hóa bằng kim loại quý,để tránh việc kéo theo các chat này vào bể mạ

5. Tránh tạo ra quá nhiều phosphit6. Bằng cách làm mát bể tới nhiệt độ

phòng và lọc lien tục để loại bỏ kết tủa Ni-P trong bể

7. Sử dụng NaOH tinh khiết8. Dung dịch không nên ở tình trạng để

không kéo dài.Nếu để thì bể nên được làm mát tốt dưới nhiệt độ làm việc

Ảnh hưởng của các thông số mạ:

Nhiệt độ: tốc độ kết tủa tăng theo nhiệt độ với quy luật hàm số mũ,do vậy bể mạ hóa học tốc độ cao nên làm việc ở nhiệt độ càng cao càng tốt. tuy nhiên cần chú ý là khi tăng nhiệt độ,tốc độ tạo ra hydro theo phản ứng (2) tăng lên đáng kể,do đó khả năng tự phân hủy cũng tăng lên. Vì vậy,cần khống chế tương đối chính xác nhiệt độ bể mạ (sai số +1 hoặc -1 độ C).Thay đổi nhiệt độ thường dẫn đến thay đổi hàm lượng phosphit trong lớp mạ,sẽ làm thay đổi tính dẫn điện,cơ lý,cấu trúc lớp mạ. Tóm lại có thể tổng kết tăng nhiệt độ sẽ có kết quả sau: tốc độ kết tủa tăng cao hơn,tăng nồng độ ion phosphit,tăng khả năng tự phân hủy,giảm khả năng hòa tan photphit,tăng tốc độ thoát hydro.

Các nghiên cứu cho thấy quá trình khử hypophosphite trong môi trường axit kém hơn bazo. Quá trình khử Ni diễn ra dễ dàng ở giới hạn trên của pH( pH 5,5). Tuy nhiên,giữ ổn định bể ở pH này là không dễ dàng vì pH thay đổi nhanh trong lúc H+ sinh ra lien tục trong bể mạ theo phản ứng (1). Do vậy,kiềm phải được bổ sung liên tục để giữ giải pH tối ưu. Cần chú ý hàm lượng phosphit trong lớp mạ giảm khi tăng pH. Khả năng hòa tan niken photphit giảm khi tăng pH,kết tủa niken photphit không tan có khả năng gây ra hiện tượng tự phân hủy. Do đó độ pH

trong dung dịch không được quá cao,pH tối ưu từ 4,4 -4,8. Nếu pH <4 quá trình hòa tan kim loại diễn ra quá mạng khiến cho quá trình hình thành lớp mạ không xảy ra được. trong nhiều trường hợp,mặc dù pH trong bể đã đạt yêu cầu nhưng pH cục bộ ở các vị trí lại khác nhau. Chính vì vậy,cần phải có các thiết bị khuấy nhằm đảm bảo sự phân bố pH đều đặn trong toàn bộ dung dịch là yếu.

Chất tạo phức: nhằm hạn chế sự kết tủa của niken photphit. Khi phản ứng hóa học diễn ra,lượng ion photphit sinh ra tăng dần theo thời gian và tích tụ tới 1 thời điểm nhất định sẽ gây ra hiện tượng kết tủa. hiện tượng này có thể hạn chế được bằng cách tạo ra phức tan của Ni trong dung dịch. Tính ổn định của dung dịch khi đó được nâng cao vì do lượng ion Ni2+ tự do trong dung dịch là rất nhỏ làm sự hình thành các muối bazo Ni lúc đó xảy ra. Thông thường,các chất tạo phức trong bể mạ là các axit hydroxyl cacboxylic vào muối của chúng. Nhìn chung axit xitric và axit glycolic là những chất tạo phức phổ biến nhất. Tóm lại,khi có mặt chất tạo phức,tốc độ quá trình kết tủa sẽ chậm lại đáng kể ngoại trừ axit lactic

Chất ổn định: một trong những nguyên nhân quan trọng nhất gây ra hiện tượng tự phân hủy là lẫn các tạp chất rắn như hạt bụi,vẩy kim loại,vẩy từ lót bể... các hạt rắn hoạt động như những tâm xúc tác cho chuỗi phản ứng phân hủy diễn ra tiếp theo. Một khi quá trình tự phân hủy diễn ra,số lượng hạt rắn tăng lên đáng kể,vô số hạt Ni được tạo ra và cuối cùng dung dịch mạ bị phân hủy hoàn toàn. Ngoài ra,khi muốn pha bể mạ không nguyên chất,tạp kim loại nặng trong các muối này có khả năng tạo kết tủa keo cũng là nguyên nhân gây hiện tượng tự phân hủy. để chống lại hiện tượng tự phân hủy,các chất ổn định được bổ sung vào dung dịch mạ nhằm biến các hạt rắn và hạt kết tủa chúng thành các hạt huyền phù không có hoạt tính.Về cơ bản,các chất ổn định chính là các chất gây ngộ độc xúc tác. Có thể sử dụng làm chất ổn định là anion lưỡng cực hữu cơ có khả năng hòa tan nước,các cation kim loại nặng ở dạng các sulphit không có khả năng hòa tan,các hợp chất chứa lưu huỳnh hữu cơ và vô cơ

Chất tăng tốc: là loại phụ gia đặc biệt làm tăng tốc độ mạ và hạn chế hiện tượng làm chậm phản ứng khi có mặt chất tạo phức càng cua. Các chất tăng tốc thường là axit mono hoặc dicacboxilic no mạch ngắn. chỉ có 1 hợp chất vô cơ duy nhất được sử dụng làm chất tăng tốc là Flo. Các hợp chất hữu cơ được dùng làm chất tăng tốc có thể chia làm ba loại:

- Các axit no mono cacboxilic mạch ngắn- Các axit béo mạch ngắn bão hòa- Các anion dicacboxilic béo mạch ngắn bão hòa

Tỉ lệ nồng độ ion niken/hypophotphit ([Ni2+]/[H2PO2]): trong giai đoạn đầu,dung dịch mạ niken hóa học,cả nồng độ niken 2+ và tỉ lệ nồng độ ion niken/hypophotphit ([Ni2+]/[H2PO2]) đều quan trọng cho phản ứng tự xúc tác và hạn chế quá trình tự phân hủy của bề mặt. các điều kiện nồng độ tối ưu cho bể mạ Ni hóa học như sau:

- Nồng độ của ion H2PO2 nằm trong khoảng 0,15M -0,35M,tốt nhất 0,22-0,23M- Tỉ lệ tối ưu của ion niken/hypophotphit ([Ni2+]/[H2PO2]) trong khoảng từ 0,25-0,6M,tốt

nhất 0,3-0,45M- Nồng độ ion đệm nên cân đối ít nhất 2 nhóm cacboxyl trên 1 ion Niken. Khi tỉ lệ nồng độ

niken/hypophotphit ([Ni2+]/[H2PO2]) <0,25 thu được lớp mạ tối màu và trái lại >0,6 thì

tốc độ mạ chậm. tỉ lệ nồng độ niken/hypophotphit ([Ni2+]/[H2PO2]) càng cao thì hàm lượng photpho càng cao

Tính chất lớp mạ Niken hóa học:

Cấu trúc lớp mạ NiP là hợp kim vô định hình với thành phần pH tối đa là 15%. Thường gặp là dạng các tấm mỏng xếp chồng lên nhau,khả năng chống ăn mòn lớp mạ hóa học NiP có khả năng ăn mòn rất cao,đặc biệt trong các trường hợp ăn mòn có kết hợp mài mòn hay có lực cơ học tác động.

- Lớp mạ NiP có cấu trúc các tấm mỏng vô định hình xếp lên nhau do đó nó có khả năng chịu ma sát rất tốt

- Tính chất từ: hàm lượng photpho ảnh hưởng đáng kể đến tính chất từ của lớp mạ. khi hàm lượng P>8% thì không có từ tính,trái lại khi <8% thì xuất hiện từ tính,nhưng ít hơn rõ rệt so với lớp mạ điện Ni

3. Các loại mạ dung dịch Ni hóa học: Dung dịch hypophotphit được sử dụng nhiều nhất trong số các loại mạ Niken hóa học. bể mạ này rất thích hợp cho mạ trên vật liệu silic trong công nghiệp điện tử.Nguyên nhân là trong môi trường kiềm nóng kết hợp với hydro thoát ra mãnh liệt là có tác dụng làm sạch bể mạ silic rất tốt.Bohydrit thay thế hypophotphit làm chất khử trong dung dịch mạ.Nguyên lý này dựa trên đặc điểm giống nhau giữa borohydrit và hypophotphit là cả hai đều phản ứng với nước và tạo hydro,kim loại Niken được kết tủa bởi chất khử amoni borohidrit có chứa B trong lớp mạ,trong khi Niken kim loại được kết tủa bởi amoni hypophotphit có chứa PAmin boran có thể sử dụng làm chất khử cho kết tủa Niken hóa học.Thành phần bể mạ Niken hóa học cơ sở sử dụng amin boran hoạt động ở nhiệt độ phòng N-dimetyl amin boran 37g/lClorua nicken 93g/lAxit boric 25g/lpH 4,3Nhiệt độ 27Tốc độ kết tủa 0,09 mm/hNhìn chung,cơ chế phản ứng mạ Niken hóa học khi sử dụng hypophotphit, porohydrit ,bohydrit amin hoàn toàn giống nhau. Ngoài ra,cấu trúc tinh thể lớp mạ và các tính chất cơ lý cũng tương tự nhau và các loại phụ gia đã nêu ở phần dung dịch Hypophotphit đều có thể sử dụng được cho các dung dịch sử dụng borohydric và bohydric amin