LOQ - 4007 Físico-Química -...
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LOQ - 4007 Físico-Química
Capítulo 1: Propriedades dos Gases
Gases Reais
Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues
Departamento de Biotecnologia – LOT
E-mail: [email protected] ou [email protected]
Fone: 3159-5027
Atkins & de Paula (sétima edição)
Aula 2 - Gases Reais
» 1. Interações moleculares
(a) O fator de Compressibilidade
(b) Coeficientes do virial
(c) Condensação
(d) Coordenadas críticas
» 2. Equação de van der Waals
(a) A fidedignidade da equação
(b) As características da equação
» 3. O princípio dos estados correspondentes
LISTA DE EXERCÍCIOS
Capítulo 1 – Atkins (sétima edição)
Gases Reais
Conceitos importantes: abordagem
Fator de compressibilidade
Coeficientes do virial
Equação de estado do virial
Temperatura Boyle do gás
Pressão de vapor
Coordenadas críticas
Ponto crítico
Temperatura crítica, Tc
Pressão crítica, Pc
Volume molar crítico, Vc
Fluido supercrítico
Equação de van der Waals
Constantes de van der Waals
Ondulações de van der Waals
Construção de Maxwell
Fator de compressibilidade
no ponto crítico, Zc
Coordenadas reduzidas
Princípio dos estados
correspondentes
Gases Reais
Os gases reais não obedecem exatamente
à lei dos gases perfeitos.
Os desvios são particularmente notáveis
nas pressões elevadas e nas temperaturas
baixas, especialmente quando o gás está a
ponto de se condensar num líquido.
Visualizar nas figuras a seguir...
Gases Reais
As linhas retas sugerem
que, a pressão constante, o
volume de um gás é
diretamente proporcional à
sua temperatura, desde que
a temperatura seja expressa
nas unidades adequadas.
Gases Reais
Equação do gás ideal é válida para gases
que têm as seguintes propriedades:
1. As moléculas do gás têm um volume
desprezível
2. não existe interação atrativa ou repulsiva
entre as moléculas
ESTES GASES NÃO EXISTEM
Apesar disto a equação: PV=nRT é bastante útil para
muitos gases em temperaturas altas e pressão
moderadamente baixa (≤ 10 atm)
1. Interações Moleculares
Gases reais exibem desvios em relação à lei
dos gases perfeitos em virtude das
INTERAÇÕES MOLECULARES
As forças repulsivas entre as moléculas
contribuem para EXPANSÕES e
As forças atrativas para COMPRESSÕES
1. Interações Moleculares
Forças repulsivas:
Notáveis somente quando as
moléculas estão quase em contato.
Interações de curto alcance, mesmo
numa escala medida em diâmetros
moleculares (Figura ao lado). Assim,
só se tornam significativas quando as
distâncias entre as moléculas é
pequena.
Ex. um gás sob pressão elevada, em que
um grande número de moléculas
ocupa volume relativamente pequeno.
1. Interações Moleculares
Forças atrativas: Têm alcance relativamente grande
e se manifestam a distâncias de
diversos diâmetros moleculares.
São importantes quando as
moléculas estão relativamente
próximas umas das outras, mas
não necessariamente se tocando
(figura ao lado).
Não são efetivas quando as
moléculas estão muito separadas
1. Interações Moleculares
Forças intermoleculares podem ser importantes:
Temperatura tão baixa = as moléculas se
movem com velocidades médias pequenas e
uma pode ser capturada por outra.
Forças intermoleculares insignificantes:
Pressões baixas = quando a amostra de gás
ocupa um volume grande, as moléculas estão
tão afastadas umas das outras. O gás se
comporta como gás perfeito
1. Interações Moleculares
Forças atrativas X Forças repulsivas
Pressões médias = moléculas afastadas por
alguns poucos diâmetros moleculares, as
forças atrativas dominam as repulsivas. Neste
caso, gás mais compressível que o gás
perfeito, pois as forças contribuem para
aproximação das moléculas.
Pressões elevadas = moléculas estão muito
próximas umas das outras e o gás é menos
compressível que o gás perfeito, em virtude
da ação que tende a afastar as moléculas.
Quando um gás se desvia
apreciavelmente do
comportamento ideal?
Quando o gás é comprimido porque
suas moléculas se aproximam muito
uma das outras
Qual a forma de medir esse
desvio da condição ideal?
Deve-se fazer um gráfico do fator de
compressibilidade (Z) do gás em
função de sua pressão)
a) O fator de compressibilidade
0
m
m
V
V
perfeitogásumdemolarvolume
gásdomolarvolumeZ
RT
PVZ m
como
P
RTVo
m
Nas mesmas pressão e temperatura
Volume molar de um gás perfeito
Expressão equivalente ao volume molar de um gás perfeito
RTZPVm
a) O fator de compressibilidade
Gráfico de Z contra a pressão = investigar a
dependência das forças intermoleculares
em relação à distância
Gás perfeito = Z=1 (quaisquer condição)
O desvio de Z em relação a 1 é uma medida
do afastamento do gás em relação ao
comportamento ideal.
Depende da pressão:
a) O fator de compressibilidade
Depende da pressão:
Z≈1 (pressões muito baixas) todos
os gases comportam-se como
perfeitos.
Z>1 (pressões elevadas) mostra que
tem um volume molar maior que um
gás perfeito. As forças repulsivas
são dominantes.
Z<1 (pressões intermediárias)
indica que as forças atrativas estão
reduzindo o volume molar em
comparação com o de um gás
perfeito.
Qual é a outra forma de
representar a não idealidade
de um gás?
Equação virial de estado: onde o fator de
compressibilidade (Z) é expresso como
uma expansão em série de potências
inversas do volume molar Vm
pVm RT 1
B
Vm
C
Vm
2 .......
EQUAÇÃO DE ESTADO DO VIRIAL =
Este nome vem da palavra latina para força (intermolecular)
b) Coeficientes do virial
» Esta expressão é um exemplo comum em físico-
quimica, em que se transforma uma expressão
simples (no caso a expressão pV=nRT) no primeiro
termo de uma série de potências de uma variável
(no caso o Vm)
pVm RT 1
B
Vm
C
Vm
2 .......
B, C, D...1º, 2º...coeficientes do virial
1º coeficiente = 1
1º, 2º...e os mais altos são todos dependentes da Temperatura
Para um gás ideal o 2º e os coeficientes viriais mais altos
são zero (Pv=nRT)
b) Coeficientes do virial
» Outra alternativa da equação do virial é dada por
uma expansão em série do fator de
compressibilidade em termos da pressão, P:
Em cada equação, os valores dos coeficientes descrescem
rapidamente B´>>C´>>D´…De forma que passa para
pressões, digamos entre zero e 10 atm e precisamos incluir
somente o segundo termo, sob a condição de que a T não
seja muito baixa.
...)''1( 2 pCpBRTpVm
Como P e V são relacionados, não é surpreendente que
existam relações entre B e B´, C e C´ e assim por diante
Como são determinados esses
coeficientes viriais?
Para determinado gás, eles são
calculados a partir de um conjunto P-
V-T de dados do gás por meio de um
procedimento de ajuste de curvas
usando um computador
(experimentalmente)
b) Coeficientes do virial
Isotermas do dióxido de carbono
levantadas experimentalmente.
» Nas temperaturas elevadas
(>50°C) e volumes molares
grandes (Vm > 0.3 L/mol), as
isotermas reais pouco diferem
das isotermas do gás perfeito.
» As pequenas diferenças
sugerem que a lei do gás
perfeito, seja, de fato, a
primeira parcela de uma
expressão da forma:
CO2
...)''1( 2 pCpBRTpVm
b) Coeficientes do virial (continuação)
Coeficientes determinados experimentalmente (see Atkins, Table 1.3)
» 30 coeficiente tem menor importância do que o 20, etc.
B/Vm >> C/Vm2
Para misturas, coeficientes dependem da fração molar
» B = x12B11 + 2 x1x2B12 + x2
2B22
» x1x2B12 representa a interação entre gases
2nd Virial Coefficients
Equimolar Mixtures of CH4 and CF4
K B1(CH4)
(cm3/mol)
B1(CH4)
(cm3/mol)
B12
(cm3/mol)
273.15 -53.35 -111.00 -62.07
298.15 -42.82 -88.30 -48.48
373.15 -21.00 -43.50 -20.43
b) Coeficientes do virial (continuação) O fator de compressibilidade, Z, é uma função de p (veja figura anterior) e T
» Para gás ideal dZ/dp (coeficiente angular da curva) = 0
Porque?
» Para gás real, dZ/dp pode ser determinado utilizando a equação do virial
Substituindo Vm por (Vm = Z Vm°); e Vm°=RT/p
Coeficiente angular = B’ + 2pC’+ ….
Como , dZ/dP B’, que não é necessariamente 0. Então a
inclinação da curva de Z em função de p não se aproxima,
necessariamente de 0 (o valor correspondente ao gás ideal). Como muitas
propriedades do gás dependem das derivadas (veremos a diante), as
propriedades dos gases reais nem sempre coincidem com as do gás ideal
nas pressões baixas ( ).
Raciocínio semelhante mostra que
quando Vm correspondendo a
B
Vd
dZ
m
)1(
op
op
op
b) Coeficientes do virial (continuação)
» Como os coeficientes do virial só dependentem da temperatura,
pode haver uma temperatura em que Z 1 com o coeficiente angular nulo em pressões baixas ou volumes molares grandes (próxima figura ).
» Nesta temperatura, chamada de TEMPERATURA BOYLE do gás, TB , as propriedades do gás real coincidem com as do gás perfeito nas pressões baixas ( ).
» De acordo com a equação o coeficiente angular de Z será nulo
Quando e se o B for nulo, podemos concluir que B=0 na TEMPERATURA BOYLE . Segue então, de acordo com a equação
» Que pVm≈RTB sobre uma faixa de pressões mais amplas do que em qualquer outra temperatura, pois o primeiro termo da equação do virial depois do 1 (B/Vm) é nulo e as parcelas seguintes C/Vm
2,...., são desprezívelmente pequenas
Na TB , B’ 0 e, desde que os termos remanecentes na equação do virial são pequenos , p Vm = RT para o gás real
B
Vd
dZ
m
)1(
pVm RT 1
B
Vm
C
Vm
2 .......
op
op
Em baixas T: inicialmente dZ/dp < 0,
B é negativo
Em elevadas T: inicialmente dZ/dp > 0, B é positivo
(corresponde ao coeficiente de primeira ordem B nestas temperaturas)
A temperatura na qual o coeficente angular
é zero corresponde a TEMPERATURA
BOYLE, TB, onde B = 0 (gás real
corresponde a um gás ideal)
b) Coeficientes do virial (continuação)
c) Condensação Análise de uma amostra de gás, inicialmente no ponto A
após sua compressão a uma temperatura constante
(ação de um pistão)
(movimento no gráfico á esquerda do ponto A)
» Na vizinhança de A, P se eleva seguindo aprox. a lei de
Boyle. Desvios grandes nesta lei aparecem quando o volume atinge o
do ponto B.
» Em C (60 atm para o CO2) desaparece qualquer semelhança
com um gás perfeito, pois abruptamente o pistão se desloca sem
provocar aumento de pressão. Este comportamento representado
pelo seguimento CDE.
No vaso em que se faz a compressão á esquerda de C aparece
uma gota de líquido e há duas fases separadas por uma fronteira
nítida.
» Quando o volume diminiu de C passando D até E, a
quantidade de líquido aumenta. Não há resistência do pistão, o
gás condensa e o volume diminui.
» A pressão correspondente ao seguimento da reta CDE (líquido e
vapor em equilíbrio) =PRESSÃO DE VAPOR do líquido na
temperatura da experiência.
» Em E, amostra inteiramente liquefeita e o pistão encostado
na superfície do líquido, e para redução de volume é necessário
exercer uma pressão muito grande (seguimento ascendente em E
para F)
CO2
2 phases
d) Coordenadas críticas
Na teoria dos estados da matéria, a isoterma
na temperatura Tc tem relevância especial
(no caso do CO2 =Tc= 304,19 K ou 31,04 °C)
Numa isoterma pouco abaixo de Tc, o
comportamento do gás é semelhante ao
que descrevemos: a uma certa pressão,
há condensação do gás em líquido e as
duas fases são bem separadas por uma
fronteira nítida.
CO2
2 phases
d) Coordenadas críticas
Mas, se a condensação for feita na própria
Tc, não aparece a fronteira que separa as
duas fases e os volumes, em cada
extremidade do seguimento horizontal da
isoterma, se confundem e definem um
único ponto, o PONTO CRÍTICO do gás.
A temperatura, a pressão e volume molar
no ponto crítico são chamados pc, Vc e Tc
são as coordenadas críticas da
substância.
Na Tc ou acima dela, a amostra tem uma
única fase que ocupa todo o volume do
recipiente. Esta fase por definição é um
gás.
CO2
2 phases
d) Coordenadas críticas
Analise o caso do oxigênio que tem Tc = 154,8 K.
É possível produzir oxigênio líquido pela simples
compressão do gás acima desta temperatura?
O que seria necessário fazer para liquefazer o oxigênio?
Para liquefazer o oxigênio, ou seja, obter uma fase fluida que não
ocupe todo o volume do recipiente será preciso inicialmente resfriá-
lo abaixo de 154,8 K e depois então comprimi-lo isotermicamente.
A única fase que enche todo o volume do recipiente que
contém a substância quando T>Tc pode ser muito mais
densa do que a fase que consideramos, usualmente,
como sendo gasosa.
Por isso, talvez seja mais conveniente considerá-la um
FLUIDO SUPERCRÍTICO.
2. A equação de Van Der Waals
As equações de estado do virial =
proporcionam informações objetivas
sobre o gás quando se conhecem os valores
particulares dos coeficientes.
Equação de van der Waals: uma equação
mais geral, menos precisa, válida para todos
os gases.
2. A equação de Van Der Waals
Equação de van der Waals:
Esta equação é um excelente exemplo da construção de um modelo
propiciada pela análise científica de um problema matemático
complicado mas fisicamente simples.
A proposta de van der Waals foi feita com base nos dados experimentais de
que dispunha, associados a considerações termodinâmicas rigorosas.
Equação de van der Waals é
Tem termos de volume molar Vm=V/n
As constantes a e b são CONSTANTES DE VAN DER
WAALS e são características de cada gás e
independentes da temperatura
p nRT
V nb a
n
V
2
RT
Vm b
a
Vm
2
2. A Equação de Estado de vdW em termos de Volume molar
2. A equação de Van Der Waals
2. A equação de Van Der Waals
a) A fidegnidade da equação
Examinaremos a exatidão com que a equação de van
der Waals traduz o comportamento dos gases reais.
Em trabalhos de grande exatidão = equação do
virial e dos coeficientes do virial a várias
temperaturas = análise númerica do
comportamento do sistema.
Vantagens da equação de van der Waals = é
analítica (pode ser expressa simbolicamente) e
possibilita algumas conclusões gerais sobre o
comportamento dos gases reais.
E quando a equação de van der Waals falha?
2. A equação de Van Der Waals
a) A fidegnidade da equação
E quando a equação de van der Waals falha?
Quando a equação falha é possível adotar
uma outra equação de estado, entre as
muitas outras que já foram propostas
(tabela a seguir), ou então inventar uma
nova ou buscar apoio na equação de virial.
2. A equação de Van Der Waals a) A fidegnidade da equação
2. A equação de Van Der Waals
a) A fidegnidade da equação
A fidegnidade da equação pode ser
analisada comparando as suas
isotermas calculadas (figuras ao lado)
com as isotermas levantadas
experimentalmente para o CO2
(apresentadas anteriormente).
As isotermas de van der Waals
são bem parecidas com as
experimentais, exceto quanto
as oscilações abaixo da
temperatura crítica (caída
brusca).
2. A equação de Van Der Waals
a) A fidegnidade da equação
Essas ONDULAÇÕES DE VAN DER
WAALS são irreais, pois mostram
comportamento impossível, no qual o
aumento de pressão provoca aumento
de volume.
Essas ondulações de van der Waals,
são substituídas por um segmento de
reta horizontal, traçado de modo que as
áreas subtendidas sobre e sob a reta
sejam iguais. Este procedimento é
chamado de CONSTRUÇÃO DE
MAXWELL .
As constantes de van der Waals são
determinadas pelo ajuste das curvas
calculadas às curvas experimentais.
CO2
van der Waals @T/Tc
2. A equação de Van Der Waals
a) A fidegnidade da equação
Ondulações de van der Waal (cont.)
Temperatura crítica do CO2 304.2 K (31.04°C)
Abaixo da Tc, ocorrem oscilações
» Ondulações de van der Waals
» Irrealista, pois sugere que aumento de p pode elevar o V
» Re-colocada com linhas retas de areas iguais ( construção de Maxwell)
2. A Equação de Estado de vdW comparação com comportamento real
Comportamento do gás ideal Comportamento de vdW
2. A Equação de Estado de vdW comparação com comportamento real Isotermas de
van der Waals calculadas em diversos valores de T/Tc
2. A Equação de Estado de vdW comparação com comportamento real
Isotermas de
van der Waals calculadas em diversos valores de
T/Tc
Ondulações de
van der Waals: São irreais, pois
mostram
comportamento
impossível: o aumento
da pressão provoca
aumento do volume!
Construção de Maxwell
2. A Equação de Estado de vdW comparação com comportamento real
2. A Equação de Estado de vdW comparação com comportamento real
Construção de Maxwell
Isotermas do CO2
2. A Equação de Estado de vdW comparação com comportamento real
2. A Equação de Estado de vdW características da equação
Em T elevada e Vm grande, as
isotermas de vdW coincidem
com as isotermas do gás
perfeito.
Quando T é alta, RT é muito
grande se comparado ao valor
do segundo termo da equação
de vdW;
se o Vm for grande,
Vm>>b no primeiro termo.
A Equação de Estado de vdW características da equação
Os líquidos e os gases coexistem
quando os efeitos de coesão e os de
dispersão estão equilibrados.
As ondulações de vdW ocorrem
quando os dois termos da equação
tem grandezas semelhantes.
O primeiro provém da energia cinética
e interações repulsivas; o segundo
representa o efeito das interações
atrativas.
2. A Equação de Estado de vdW características da equação
As coordenadas críticas podem ser
obtidas através das constantes de van der
Waals.
As isotermas oscilam quando T<Tc;
elas convergem e em T=Tc a curva tem
inflexão com primeira e segunda
derivadas nulas. As coordenadas
podem ser calculadas através destas
derivadas.
2. Equação de van der Waals
Acima da Tc, o ajuste é bom
Abaixo da Tc, ocorre desvios
2. Equação de van der Waals
Justificativa para a equação de van der Waals
»Repulsão entre moléculas admitindo-se que cada
molécula se comporta como uma esfera pequena,
rígida e impenetrável
Redução do volume efetivo do recipiente a um
número proporcional ao número de moléculas
mutiplicado por um fator de volume maior que o
volume de uma molécula
Assim V torna-se (V-nb)
b depende de um gás particular
He é pequeno, Xe é maior, bXe >bAr
»Forças atrativas atuam para reduzir a pressão
Depende tanto da frequência como das forças de
colisões e são proporcionais ao quadrado do volume
molar (n/V)2
Assim p torna-se p + a (n/V)2
a depende de um gás particular
He é inerte, CO2 é menos inerte do que o He,
aCO2 >>aAr
p nRT
V nb a
n
V
2
RT
Vm b
a
Vm
2
Constantes de van der Waals
gás a
(atm L2/ mol
2)
b
(10-2
L2/ mol)
Ar 1.337 3.20
CO2 3.610 4.29
He 0.0341 2.38
Xe 4.137 5.16
Justificativas
Feitas no quadro...
Xenônio=Xe
Justificativa da Equação de van der
Waals Os coeficientes a e b são ajustados para modelar determinadas
características do comportamento de um gás, e são dependentes das
forças atrativas e repulsivas entre as moléculas no gás.
V - nb: nb é um volume aproximado muito
pequeno ocupado pelas próprias moléculas.
Freqüência e as forças das colisões são reduzidas pelas forças de
atração, a uma força proporcional à n/V (concentração molar),
portanto, a pressão é reduzida como o quadrado dessa
concentração, e é escrito como:
-a(n/V)2 : a é uma constante positiva de proporcionalidade
Para a e b não devem ser atribuídas propriedades moleculares
específicas, mas sim, tê-los como coeficientes, que ajudam a
modelar com precisão o comportamento do gás, e que podem ser
designado especificamente para cada tipo de gás
Feitas no quadro...
2. Equação de van der Waals
Efeito da T e Vm
» Obtenção das isotermas de gás ideal
» Segundo termo torna-se negligenciável em temperaturas suficientemente elevadas
» Primeiro termo reduz a lei dos gases ideiais a Vm suficientemente elevados
Em ou abaixo da Tc
» Líquidos e gases coexistem
» Dois termos entram no balanço em magnitude e oscilações ocorrem
Primeiro termo é repulsivo , segundo termo é atrativo
» Em Tc, nós deveriamos ter um ponto de inflexão plana, ex, na primeira e segunda
equações de w.r.t Vm = 0
p nRT
V nb a
n
V
2
RT
Vm b
a
Vm
2
dp
dVm
dRT
Vm b
a
Vm
2
dVm
RT
Vm b
2 2a
Vm
3 0
d 2p
dVm
d RT
Vm b
2 2a
Vm
3
dVm
2RT
Vm b
3 6a
Vm
4 0
» Resolvendo estas equações para p,Vm e T temos pc,Vc
e Tc nos termos de a e b
Dica: vocdeve usar a eq. original para fazer isto
pc= a/27b3, Vc pc= 3b e Tc = 8a/27Rb
Factor de compressibilidade crítico, Zc, pode ser
calculado usando a definição para Z:
pVm = RTZ
Esta deveria ser uma constante para todos os gases
e está na Tabela 1.4
Z p
cV
c
RTc
a
27b 2
3b
27Rb
R8a
3
8
Justificativas Feitas no quadro
3. O príncipio dos estados correspondentes
(Comparando diferentes gases)
Diferentes gases tem
diferentes valores de p,
V e T no seus pontos
críticos.
Você pode compará-los
a qualquer valor pela
criação de uma variável
reduzida obtida pela sua
divisão por um valor
crítico correspondente. pr
p (atm)
3. O príncipio dos estados correspondentes
(Comparando diferentes gases)
» preduzida = pr = p / pc;
» Vreduzido = Vr = Vm / Vc;
» Treduzida = Tr = T/ Tc
» Isso coloca todos os gases na
mesma escala e eles se
comportam de forma regular;
gases com o mesmo volume e
temperatura reduzidos
exercem a mesma pressão
reduzida
Lei dos estados
correspondentes
Independentes das
equações de estado tendo
duas variáveis. pr
p (atm)
3. O príncipio dos estados correspondentes
(Comparando diferentes gases)
O princípio dos estados correspondentes é somente uma aproximação do
comportamento real, mais exata para gases com moléculas esféricas.
Ela falha, e ás vezes muito, quando as moléculas do gás não são esféricas
ou são polares.
A equação de van der Waals em termos das variáveis reduzidas
Temos:
Esta equação tem a mesma forma que a equação original,
mas os coeficientes a e b, que caracterizam cada gás,
desapareceram da expressão.
Justificativas feitas no quadro