Laboratorio Chimico Integrato A - WordPress.com · 2019-04-19 · Laboratorio Chimico Integrato A...

Laboratorio Chimico Integrato AModulo di Chimica InorganicaProf. Giacomo Dacarro

Relazioni di LaboratorioAlessio Bianchi – Mat. 444639

Università di Paviaa.a. 2018/19

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Indice

1 Preparazione del Cloruro Rameoso, CuCl (1 aprile) 3

2 Preparazione di Tetrapiridinio-Argento(II) Persolfato (2 aprile) 5

3 Preparazione di Tris-Acetilacetonato di Manganese (III) (2 aprile) 7

4 Preparazione di Cu(CH3CN)4ClO4 (3 aprile) 10

5 Preparazione di [Co(en)3]Cl3·H2O (4 aprile) 12

6 Preparazione del Blu di Prussia e dei suoi derivati (9 aprile) 15

7 Determinazione della Stechiometria del Complesso formato da Rame(I) e 1,10-Fenantrolina(8 aprile) 18

8 Preparazione del Fe(III) Tris-ossalato, K3[Fe(C2O4)3]·3H2O (10 aprile) 20

9 Preparazione di [Ni(cyclam)](ClO4)2 (11 aprile) 22

10 Preparazione di [Co(diNOsar)]CO3Cl (15 aprile) 26

11 Preparazione dell’Elicato [CuI2L2](ClO4)2 in soluzione e Sintesi del Monomero [CuIIL](CF3SO3)2

(16 aprile) 28

12 Preparazione di Nanoparticelle d’Oro per Riduzione con Citrato di Sodio (17 aprile) 33

Alessio Bianchi Lab. Chimico Integrato A – Mod. Chimica Inorganica Esperienza 1

1 Preparazione del Cloruro Rameoso, CuCl (1 aprile)

1.1 Reazione Coinvolta

2Cu2+ + SO2−3 + 2Cl− + H2O ˙ 2CuCl ↓ +SO2−

4 + 2H+ (1)

La reazione è sfavorita in ambiente acido, come quello in cui si opera in questa esperienza, ma la sottrazionedel CuCl sotto forma di precipitato sposta l’equilibrio verso i prodotti. Inoltre, l’ambiente acido è necessarioa non far formare altre specie di Cu come ossidi e idrossidi.

Reagenti Utilizzati

Sostanza Quantità∗ PM (g/mol) Moli (mmol) Volume H2O solvente (mL)Na2SO3 2.6 g 126.037 20.6 25

CuCl2·2H2O 3.24 g 135.03 19.0 8Na2SO3 + HCl 2 M 0.266 g + 3 mL 126.04 (Na2SO3) 2:11 + 6 250

∗: le quantità riportate sono quelle effettive utilizzate durante l’esperienza.

1.2 Cenni Teorici

La coordinazione da parte dello ione cloruro permette al Cu di stabilizzare il suo stato di ossidazione (I). IlCu(I) tende spontaneamente a dismutare in acqua in Cu(0) e Cu(II) come segue:

2Cu+ ˙ Cu2+ + Cu0

Infatti:

E◦Cu2+=Cu+ = +0:159 V; E◦Cu+=Cu0 = +0:520 V

∆E◦ = E◦Cu+=Cu0 − E◦Cu2+=Cu+ = +0:316 V

∆E◦ > 0 è proprio la condizione affinché avvenga il disproporzionamento – a condizioni standard. Lasolubilità in acqua di CuCl è però esigua (Kps = 1:72 · 10−7, s ' 4 · 10−3 g/[100 g di H2O]). Formando ilsale, Cu(I) precipita, quindi, sottraendosi ai due equilibri in cui è impegnato con la forma ossidata e ridotta.Ricordando la Nernst

E = E◦ +0:059

nlog

[Ox]

[Red](2)

con n : elettroni scambiati, ci accorgiamo che nella coppia Cu2+/Cu+, [Red] → 0, quindi E aumenta.Viceversa, per la coppia Cu+/Cu0, E diminuisce. La differenza ∆E, che diversamente da ∆E◦ è dipendentedalle concentrazioni delle specie in soluzione, risulta così non essere maggiore di zero e il disproporzionamentonon avviene.

CuCl, nonostante sia un complesso con stechiometria 1:1 M:L, prevede strutturalmente che il rame siatetracordinato con geometria tetraedrica in cui il metallo utilizza orbitali ibridi sp3 o sd3 secondo la teoriaVB e la quella dei gruppi 1. Tale configurazione spaziale è energeticamente più favorevole di una planarequadrata data la configurazione elettronica d10 di Cu+, che porta la LFSE a zero, e la minimizzazione dellarepulsione elettronica per ingombro sterico.

1.3 Procedimento

La soluzione di sodio solfito viene aggiunta sotto agitazione a quella di Cu(II). Si diluisce la sospensioneottenuta con metà della soluzione di "acido solforoso" 2. Si ferma l’agitazione e si aspetta che il solidodecanti eliminando una buona parte, poi, del surnatante. Si filtra su Büchner facendo attenzione a lasciare

1Secondo la quale per il gruppo Td la rappresentazione dei raggi dei legami ff è riducibile a Γr = A1 + T2.2Il nome è posto tra virgolette in quanto tale acido è instabile in acqua e si dissocia facilmente in SO2 + H2O.

3


il CuCl sempre coperto da uno strato di soluzione di modo che, con la pompa da vuoto, non gli passi ariaattraverso portandolo ad ossidarsi come segue:

12CuCl + 3O2 + 6H2O→ 2[CuCl · 3Cu(OH)2] + 4CuCl2

Tale ossidazione viene impedita dalla soluzione da cui si forma SO2:

2Cu2+ + SO2 + 2H2O→ 2Cu+ + SO2−4 + 4H+

Si lava il prodotto con più porzioni di AcOH glaciale e poi EtOH. Si secca, infine, sotto vuoto.

1.4 Analisi dei Risultati

Resa di Reazione

Essendo il Cu2+ il reagente limitante, le cui moli sono uguali a quelle di CuCl2·2H2O :

mprod = 1:22 g

PMprod = 98:996 g/mol; nprat =m

PF=

1:22 g

98:996 g/mol= 12:3 mmol

R% =npratnteo

· 100 =12:3 mmol19:0 mmol

· 100 = 64:7% :

Prove di Reattività

1. Una spatolata di prodotto viene addizionata di una soluzione satura di KCl in una provetta. Il risultatoè la completa dissoluzione del CuCl. Questo avviene a causa dell’ulteriore aggiunta di un cloruro almetallo come segue:

CuCl + Cl− → CuCl−2

La specie che si forma, essendo carica, si scioglie in acqua.

2. Una punta di spatola del prodotto viene sciolta in pochi mL di acqua e addizionata di poche gocce dietilendiammina. Il risultato è la dissoluzione del CuCl, la colorazione della soluzione di un blu-violetto,imputabile al complesso col legante bidentato che si forma, e la precipitazione di un solido, il ramemetallico. Avviene quindi un disproporzionamento con formazione di un complesso di Cu(II) che è und9 che dà assorbimento nel visibile per transizioni d-d (da qui il colore). Di seguito la reazione:

2CuCl + 2 H2N H2N + 2H2O→

2666664H2O

H2O

CuH2N

H2N

H2N

H2N

3777775

2+

+ 2Cl− + Cu ↓

Nota: un eccesso di etilendiammina, che stabilizza il Cu2+, comporta la non formazione del Cu0 cheviene facilmente ossidato da O2.

1.5 Osservazioni

Nonostante i vari accorgimenti, una parte del prodotto viene inevitabilmente ossidata dando una leggeracolorazione azzurra. Questo a causa dell’esposizione all’aria nei momenti di travaso e trasporto. Il momentopiù critico è di sicuro però la filtrazione a pressione ridotta data la grande quantità d’aria che potrebbeattraversare il solido se portato a secco.

4


2 Preparazione di Tetrapiridinio-Argento(II) Persolfato (2 aprile)

Esperienza in coppia: eseguita, come le successive a questa, se segnalato, insieme alla collega Chiara Bersani.

2.1 Reazioni Coinvolte

2Ag+ + S2O2−8 ˙ 2Ag2+ + 2SO2−

4 (3)

Ag2+ + 4

N+ S2O2−

8 →

266666664 AgN

N

N

N

377777775S2O8 ↓ (4)

L’Ag(I) viene dapprima ossidato da persolfato e poi complessato dalla piridina. La reazione di complessazionesposta l’equilibrio della reazione (3) verso i prodotti, nonostante la reazione non sia termodinamicamentefavorita. Ancora una volta, i leganti stabilizzano un certo stato di ossidazione del centro metallico. Inoltre,l’Ag(I) è tendenzialmente coordinato tetraedricamente, mentre Ag(II), come messo in evidenza nella (4),viene complessato da py con geometria planare quadrata 3 grazie alla donazione ff a campo forte di py e laretrodonazione ı da parte di Ag. La (4) è particolarmente favorita dalla formazione di un precipitato.

2.2 Reagenti Utilizzati

Sostanza Quantità PM (g/mol) Moli (mmol) Volume H2O solvente (mL)(NH4)2S2O8 2.51 g 228.19 11.0 25

AgNO3 0.51 g 169.87 3.00 10Piridina (py) 5.0 mL (d = 0:9819 g/mL) 79.102 62 (Stessa soluzione)

2.3 Cenni Teorici

Il sale [Ag(py)4]S2O8, dove Ag(II) è un d9, ha un colore giallo-arancio che non è imputabile tanto atransizioni d-d, proibite comunque da regole di selezione, quanto al trasferimento di carica dal metalloal legante (MLCT). Tale effetto avviene a causa di orbitali di antilegame ı∗ vuoti dei leganti che hanno siala stessa geometria T2g di tre degli orbitali d del metallo che energie confrontabili ad essi. Ciò comporta unmescolamento degli orbitali con geometrie affini e una stabilizzazione dei tre T2g dell’argento. In Figura 1notiamo le transizioni MLCT possibili con questa nuova configurazione e l’aumento del ∆o .

Figura 1: Schema MO-LCAO semplificato dell’interazione tra orbitali della stessa geometria nel MLCT.3In realtà, tetragonale con altre due py a completare la sfera di coordinazione data la stabilizzazione per effetto Jahn-Teller,

da una situazione di coordinazione ottaedrica, che si verrebbe a creare per un metallo d9.

5


Da qui l’assorbimento molecolare del complesso a circa –max = 460 nm, zona del blu-violetto. Il colorerisultante alla vista è il suo complementare giallo-arancio. Il fatto che le transizioni d-d siano proibite èconfermato sperimentalmente da " basse, 1 ÷ 200 M−1cm−1, nella zona associata ad esse contro una" = 600 M−1cm−1 alla –max di assorbimento associata alla MLCT.

2.4 Procedimento

Si aggiunge lentamente e sotto agitazione la soluzione con l’argento nitrato e la piridina – che va preparatae maneggiata sotto cappa e trasportata in vetreria chiusa – a quella contenente il persolfato. Si lascia sottoagitazione per 5’, dopodiché si raffredda in bagno di ghiaccio. Si filtra su Büchner e si lava prima con acquafredda, poi con EtOH. Si asciuga su carta da filtro e poi in essiccatore sotto vuoto privo di gel di silice.


Resa di Reazione

Essendo Ag+ il reagente limitante, le cui moli sono uguali a quelle di AgNO3 :

mprod = 1:70 g


PF=

1:70 g

616:39 g/mol= 2:76 mmol

R% =npratnteo

· 100 =2:76 mmol3:00 mmol

· 100 = 92:0% :

2.6 Osservazioni

La reazione ha una resa quantitativa molto alta. La piridina è stata maneggiata con cautela in quanto,oltre che infiammabile e dall’odore sgradevole, può rendere sterili se immessa nell’organismo. Nonostanteil prodotto di alcuni colleghi si sia degradato nei giorni successivi passando a stato liquido, quello da noisintetizzato non ha subito reazioni secondarie rimanendo cristallino.

6


3 Preparazione di Tris-Acetilacetonato di Manganese (III) (2 aprile)

Esperienza in coppia


MnO−4 + 4Mn2+ + 4H2O ˙ 5Mn3+ + 8OH− (5)

O O+ AcO− ←−

→⊖

O O0@ O O

-

1A+ AcOH (6)

3O O

- + Mn3+ ←−→

266666666664Mn

OO

OO

OO

377777777775↓ (7)

Anche in questo caso, come per la reazione (1), la (5) sarebbe sfavorita in ambiente basico, ma la forma-zione conseguente di un complesso che viene rimosso per precipitazione sposta l’equilibrio verso i prodot-ti. La medesima cosa accade per la (6). Infatti, basta una base debole come l’acetato per deprotonarel’acetilacetone 4.

[Mn(acac)3] è un complesso di Mn(III), d4 ad alto spin, che ha quindi geometria tetragonale a causadell’effetto Jahn-Teller che rimuove la degenerazione degli orbitali d stabilizzando quelli con componenti z .Le distanze Mn–O assiali sono quindi maggiori delle equatoriali.


Sostanza Quantità PM (g/mol) Moli (mmol) Volume H2O solvente (mL)MnCl2·4H2O 2.53 g 197.90 12.8 100

AcONa·3H2O (1) 6.52 g 136.08 47.9 (Stessa emulsione)Acetilacetone (acacH) 10.0 mL (d = 0:97 g/mL) 100.12 96.9 (Stessa emulsione)

KMnO4 0.52 g 158.03 3.29 25AcONa·3H2O (2) 6.49 g 136.08 47.7 25

3.3 Cenni Teorici

Come per la prima esperienza, il complesso stabilizza il Mn(III) normalmente instabile in acqua. Il manganeseè uno degli elementi con la chimica redox più ricca. In questo caso, si comproporziona il Mn(VII) con il (II)a dare il (III). Come già detto, la geometria del complesso finale è tetragonale. In Figura 2 riportiamo losplitting degli orbitali per distorsione da una situazione ottaedrica per effetto J–T. Il colore del complesso èdato da transizioni, stavolta, di tipo LMCT essendo acac− sia un donatore ff che ı.

3.4 Procedimento

Si prepara un sistema bifasico con il manganese cloruro, il sodio acetato e l’acacH in 100 mL d’acqua. Siaggiunge la soluzione di permanganato, poi, dopo alcuni minuti, la seconda soluzione di sodio acetato. Siscalda a 60 ÷ 70 ◦C per 10’ e si fa raffreddare a t.a. o con bagno di ghiaccio, se necessario. Si filtra suBüchner asciugando bene sulla pompa, poi in essiccatore sotto vuoto.

4Anche se ha comunque una discreta acidità in ¸ ai carbonili essendo due EWG.

7


LLL L

L

L

Mn

L

L

LL L

LMn

Figura 2: Effetto Jahn-Teller su Mn(III)


Resa di Reazione

Essendo Mn2+ il reagente limitante, le cui moli sono uguali a quelle di MnCl2·4H2O :

mprod = 2:94 g


PF=

2:94 g

352:27 g/mol= 8:35 mmol

R% =npratnteo

· 100 =8:35 mmol16:0 mmol

· 100 = 52:2% :

Spettri FT-IR

10001500200025003000350040000

10

20

30

40

50

60

70

80

[Mn(acac)3 ]acacH

8


3.6 Osservazioni

La resa si avvicina a quella teorica del 60%. Dallo spettro IR del complesso, confrontato col legante, sidovrebbe notare, in linea teorica, la sparizione del picco dell’O–H legato della forma enolica di acacH (Figura3) a circa 3400 cm−1 e uno spostamento degli assorbimenti del carbonile a circa 1700 cm−1 a numeri d’ondapiù bassi. Quest’ultimo effetto è dato dalla mesomeria di acac− (reazione (6)) che fa diminuire l’ordinedi legame (B.O.) di C=O. Ciò causa una diminuzione della costante di forza k del legame, quindi unassorbimento ad energie (numeri d’onda) minori. In formule:

B:O: ∝ k ∝ �̄ : (8)

Inoltre, la tautomeria determina la presenza di due diversi assorbimenti del C=O associati alle due diverseforme dell’equilibrio in Figura 3.

Nel nostro caso, nello spettro del complesso notiamo una persistenza della banda dell’O–H legato cheperò è associabile ad un residuo di H2O nel campione analizzato. Il picco sdoppiato a 1724 + 1706 cm−1

dell’acacH è da confrontarsi col picco a 1582 cm−1 nello spettro del complesso associato al carbonile delacac− legato al centro metallico. L’abbassamento del numero d’onda di assorbimento precedentementespiegato è quindi confermato.

O OOH

O

Figura 3: Tautomeria cheto-enolica di acacH

9


4 Preparazione di Cu(CH3CN)4ClO4 (3 aprile)



“Cu2+ + Cu0 → 2Cu+

”(9)

Cu(ClO4)2 + 8MeCN + Cu(s) → 2

26664MeCNNCMe

NCMe

NCMe

Cu

37775ClO4 (10)

Differentemente dall’esperienza 1, la reazione prevede il comproporzionamento del rame (II) e (0) a Cu(I)[reazione (9)]. Cu(I) è stabilizzato dal complesso tetraedrico con l’acetonitrile. Stavolta il legante si utilizzaanche come solvente.


Sostanza Quantità PM (g/mol) Moli (mmol)Cu(ClO4)2·6H2O 5.18 g 370.53 14.0

Cu(s) 1.01 g 63.55 15.9MeCN 60 mL (d = 0:78 g/mL) 41.05 1140

4.3 Cenni Teorici

La coordinazione tetraedrica è favorita dalla configurazione pseudo-gas nobile di Cu(I), che è un d10, e dalladonazione di tipo soft da parte di MeCN 5 che ha quindi orbitali vuoti ad energie abbastanza basse daricevere retrodonazione di tipo ı da parte di Cu. Data la facile scambiabilità del legante, il prodotto è unprecursore di altri complessi di Cu(I) 6.

4.4 Procedimento

Si scioglie il rame perclorato in MeCN e vi si aggiunge la polvere di rame. Si scalda a ricadere conbagnomaria ad acqua a 70 ÷ 80 ◦C fino a che la soluzione non risulta quasi incolore (circa 30’). Si filtraa caldo su filtro a pieghe usando un imbuto preventivamente scaldato per evitare la cristallizzazione sulfiltro. Mantenere calda anche la soluzione da filtrare. Si lascia raffreddare, quindi si raccoglie il prodottosu Büchner tenendolo esposto all’aria il minor tempo possibile. Quindi, si asciuga in vuoto. Si conserva alriparo dall’aria in recipiente ben chiuso.


Resa di Reazione

Essendo Cu(ClO4)2 il reagente limitante ed avendo un rapporto 1:2 col prodotto:

mprod = 6:23 g


PF=

6:23 g

327:20 g/mol= 19:0 mmol

R% =npratnteo

· 100 =19:0 mmol28:0 mmol

· 100 = 67:9% :

5Secondo la HSAB di Pearson.6Vedasi esperienza 7

10


Spettri FT-IR

10001500200025003000350040000

10

20

30

40

50

05101520253035404550556065707580

[Cu(MeCN)4]ClO4MeCN

4.6 Osservazioni

Sia la donazione da parte di MeCN che la retrodonazione nei suoi orbitali di antilegame abbassano notevol-mente il B.O. del legame C≡N. La conseguenza, come deduciamo dalla (8), dovrebbe essere l’abbassamentodei picchi di assorbimento IR relativo al C≡N nella zona dei 2200 ÷ 2400 cm−1. A livello pratico, tali as-sorbimenti si sono invece alzati (2252 + 2293 + 2347 cm−1 vs 2269 + 2299 + 2350 cm−1). Questopuò dipendere dal semplice fatto che lo spettro di MeCN è stato registrato direttamente da fase liquida adifferenza della dispersione in nujol utilizzata nel caso del complesso.

11


5 Preparazione di [Co(en)3]Cl3·H2O (4 aprile)



[Co(H2O)6]2+ + 3 H2N H2N ˙

266666664Co

H2N

H2N

H2N H2N

H2NH2N

377777775

2+

+ 6H2O (11)

2[Co(en)3]2+ + S2O2−8 ˙ 2[Co(en)3]3+ + 2SO2−

4 (12)

[Co(en)3]3+ + 3HCl ˙ [Co(en)3]Cl3 ↓ +3H+ (13)

In questa esperienza non ci si limita a creare un complesso di Co(II), reazione (11), ma si procede all’os-sidazione a Co(III) che viene, ancora una volta, stabilizzato per l’interazione coi leganti, reazione (12).L’aggiunta di HCl nella reazione (13) permette di creare un sale insolubile facilmente isolabile. Si potrebbepensare che la tendenza dei leganti en sia quella di protonarsi, data la presenza di H+, ma ciò viene evitatograzie alla stabilità cinetica del complesso, anche se il processo sarebbe termodinamicamente favorito.


Sostanza Quantità PM (g/mol) Moli (mmol) Volume H2O solvente (mL)CoCl2·6H2O 1.51 g 237.92 6.35 10

Etilendiammina (en) 2.0 mL (d = 0:899 g/mL) 60.10 30 10Na2S2O8 1.55 g 238.09 6.51 20HCl conc. 1 mL (d = 1:187 g/mL) 36.46 32.6 //

5.3 Cenni Teorici

Gli step prevedono una prima reazione di competizione, (11), dove l’acqua dell’acquoione viene sostituita dallegante bidentato. Segue l’ossidazione da parte del persolfato. La riduzione del Co(III) al Co(II) acquoionepresenta un potenziale abbastanza alto. Infatti:

[Co(H2O)6]3+ + e− → [Co(H2O)6]2+ E◦ = +1:84 V

Se confrontato col potenziale della stessa riduzione ma con una coordinazione attuata da leganti azotati,come NH3, la termodinamica gioca a sfavore del processo e diventa quindi più facile la reazione inversa diossidazione. E◦ è infatti più basso:

[Co(NH3)6]3+ + e− → [Co(NH3)6]2+ E◦ = +0:1 V

Ciò significa che le coppie redox con E◦ > 0:1 V possono ossidare il Co(II) al (III).Nel nostro caso, utilizziamo persolfato (E◦

S2O2−8 =SO2−

4

= 2:1 V) per questioni di cinetica che permettono

alla reazione di avvenire subito, ma basterebbe anche l’ossigeno atmosferico (E◦O2=H2O= 1:23 V). Notiamo

che nonostante il persolfato potesse ossidare il Co anche sotto forma di acquoione, si effettua la reazionesolo dopo l’aggiunta di en per facilitarla in ogni caso.

Co(II) è un d7 alto spin. Questa configurazione gli permette di accedere sia alla geometria di coordina-zione ottaedrica (gruppo puntuale Oh) che a quella tetraedrica (Td) data la bassa differenza della LFSE neidue casi. Sussiste quindi un equilibrio in soluzione tra queste due forme assente invece per Co(III) che è und6 a basso spin con geometria Oh. A livello spettroscopico, i complessi di Co(III) hanno infatti tendenzial-mente solo due bande di assorbimento UV-Vis corrispondenti alle due transizioni d-d possibili. L’ossidazionea Co(III) stabilizza quindi la forma ottaedrica.

12


26664H2O

H2OH2O

OH2

OH2

H2O

Co

377752+

→←−

26664 OH2OH2

H2O

H2O

Co

377752+

+ 2H2O

26664H2O

H2OH2O

OH2

OH2

H2O

Co

377753+

Figura 4: Schemi MO del Co(II) e del Co(III) con rispettive formule di struttura degli acquoioni.

Per quanto nella reazione (11) abbiamo indicato tra i prodotti il solo isomero ottico ∆, si forma inrealtà anche il Λ dando una miscela racema. Essi possono, eventualmente, essere separati con altre sostanzechirali 7.

Co

H2N

H2N

H2N H2N

H2NH2N

Co

H2N

H2N

H2N

H2N H2N

H2N

∆ Λ

Figura 5: Isomeri ottici del [Co(en)3]2+ con piano di simmetria.

5.4 Procedimento

La soluzione contenente il sale metallico viene aggiunta a quella del legante ponendo attenzione al ma-neggiamento della en data la sua nocività e la esotermicità della sua dissoluzione in acqua. Si aggiungepoi, sotto agitazione, la soluzione di persolfato e 1 mL di HCl conc. Si concentra quindi la soluzione perriscaldamento fino a circa 15 mL e si lascia raffreddare. Una volta precipitati i cristalli color arancio delprodotto triidrato, vengono raccolti filtrando e seccando su Büchner. Si asciuga ulteriormente in essiccatore.

7Per esempio, formando dei sali diastereoisomerici, dati i gruppi amminici.

13



Resa di Reazione

Essendo CoCl2·6H2O il reagente limitante (nota: il prodotto è idrato):

mprod = 2:21 g


PF=

2:21 g

363:61 g/mol= 6:08 mmol

R% =npratnteo

· 100 =6:08 mmol6:35 mmol

· 100 = 95:7% :

Spettro UV-Vis

300 350 400 450 500 550 6000

0.02

0.04

0.06

0.08

Data la legge di Lambert-Beer:A– = "–bc (14)

con A– assorbanza ad una determinata lunghezza d’onda, b = 1 cm cammino ottico e c concentrazionemolare della soluzione letta, ricaviamo i due coefficienti di estinzione molare "– per le due lunghezze d’ondadi assorbimento massimo. Riscrivendo infatti la (14) si ha:

"– =A–bc

(15)

Per la lettura allo strumento, si è preparata una soluzione circa 10−3 M in un matraccio da 100 mL. Diseguito la concentrazione effettiva:

m = 37:4 mg; n =m

PM=

37:4 mg363:61 mg/mmol

= 0:103 mmol

V = 100 mL; M =n

V=

0:103 mmol100 mL

= 1:03 · 10−3 M

Sfruttando la (15), riportiamo i due coefficienti:

– (nm) Abs "– (cm−1 M−1)1 338.3 0.08085 78.52 465.7 0.07633 74.1

5.6 Osservazioni

La resa di reazione è molto alta. I coefficienti " dei due picchi di assorbimento UV sono abbastanza bassi inquanto associati a transizioni d-d, proibite sia per regole di selezione sulla simmetria degli orbitali coinvoltiche sulla variazione dello spin.

14


6 Preparazione del Blu di Prussia e dei suoi derivati (9 aprile)


6.1 Sintesi del Blu di Prussia

6.1.1 Reazione Coinvolta

4FeIIICl3 + 3K4[FeII(CN)6]→ FeIII4 [FeII(CN)6]3 ↓ +12KCl (16)

Il Blu di Prussia, Fe4[Fe(CN)6]3, è considerato storicamente il primo polimero di coordinazione ed è uncomplesso misto di Fe(II) e (III). Di fatto, CN− fa da legante bidentato a ponte ponendosi tra Fe(II) e (III)come in Figura 6 dando una vera e propria struttura polimerica.

Fe ⊖C N FeII III

Figura 6: Coordinazione bidentata a ponte nel blu di Prussia.

6.1.2 Reagenti Utilizzati

Sostanza Quantità PM (g/mol) Moli (mmol) Volume H2O solvente (mL)FeCl3·6H2O 2.67 g 270.29 9.88 10

K4[Fe(CN)6]·3H2O 1.04 g 422.39 2.46 10

6.1.3 Cenni Teorici

Tradizionalmente, si distinguono due diverse forme del Blu di Prussia:

Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O; x = 14÷ 16 "Insolubile"KFe[Fe(CN)6]·yH2O; y = 1÷ 15 "Solubile"

Quello da noi sintetizzato è detto "Insolubile" e presenta un rapporto non equimolare tra Fe(II) e (III) nellastruttura cristallina. Questo determina degli spazi in eccesso nel reticolo cristallino riempiti eventualmenteda molecole d’acqua. La forma definita "solubile" ha stechiometria 1:1 tra le due forme del ferro. In realtà,quella che sembrerebbe una parziale solubilità del composto in acqua è in imputabile alla formazione di uncolloide di nanoparticelle. Di fatto, quindi, il Blu di Prussia è sempre insolubile in acqua. Quest’ultima formacolloidale è utilizzata nei casi di avvelenamento da Tl o presenza di forme radioattive di Cs nell’organismocome loro sequestratore 8 essendo, inoltre, un composto biocompatibile.

Il colore intensamente blu del solido è dovuto da transizioni di tipo MLCT tra le due forme del ferro, daquello (II) al (III).

6.1.4 Procedimento

Le soluzioni di FeCl3·6H2O e K4[Fe(CN)6]·3H2O vengono poste in due diversi becher da 50 mL. Si versaquindi la soluzione di ferrocianuro in quella del cloruro ferrico così da far precipitare un solido blu scuro. Siagita per qualche minuto con bacchetta di vetro o ancoretta, quindi si filtra su Büchner raccogliendo conpochi mL di acqua il prodotto rimasto nel becher. Si lava il solido con massimo 5 mL di acqua, quindi sisecca sotto vuoto e si asciuga in stufa ad 80 ◦C circa per una notte.

8Tl+ e Cs+ formano una coppia ionica più stabile col complesso rispetto a K+.

15



Una spatolata di prodotto viene sospesa in pochi mL di acqua in una provetta. Si aggiunge HCl diluito (circa3 M), una spatolata di sodio solfito e una pastiglia di Zn metallico. Agitando si osserva la precipitazione diun solido bianco. Avviene infatti la riduzione del Fe(III) del blu di Prussia a dare un complesso di ferrocianurodi Fe(II), ossia il Bianco di Prussia (indichiamo con SO2 il riducente che si forma da solfito + H+).

FeIII4 [FeII(CN)6]3 + 2SO2 + 4H2O + 4Na+ → Na4FeII4 [FeII(CN)6]3 + 2SO2−4 + 8H+

6.2 Sintesi del Verde Berlino


FeIIICl3 + K3[FeIII(CN)6]→ FeIIIFeIII(CN)6 + 3KCl


Sostanza Quantità PM (g/mol) Moli (mmol) Volume H2O solvente (mL)FeCl3·6H2O 2.85 g 270.29 10.5 100K3[Fe(CN)6] 1.66 g 329.25 5.04 50

6.2.3 Cenni Teorici

Il colore verde è in realtà dato dalla sovrapposizione del colore del Blu di Prussia, che si va comunque aottenere in parte, e il giallo del composto di solo Fe(III).

6.2.4 Procedimento

La soluzione di cloruro ferrico viene posta in un becher da 250 mL e la si addiziona della soluzione diK3[Fe(CN)6] molto lentamente. Si ottiene una soluzione marrone. Si scalda quindi a circa 60 ◦C peralmeno un’ora o comunque fino a che la soluzione non assume un colore verde e si forma un precipitato. Siisola il prodotto su Büchner e si secca in stufa a 60 ◦C circa per una notte.


Resa di Reazione

m Blu = 0:92 gm Verde = 0:23 g

La resa non è calcolabile in quanto non vi è sicurezza sulla quantità di acqua di cristallizzazione nei prodottifinali e quindi sui pesi molecolari.

16


Spettri FT-IR

10001500200025003000350040000

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

Verde BerlinoBlu di Prussia

6.4 Osservazioni

Dagli spettri IR notiamo la presenza di un solo picco relativo al C≡N nel Blu di prussia (2076 cm−1) e didue nel Verde Berlino (2165 e 2075 cm−1). Uno dei due picchi è comune a entrambi i complessi. Infatti,se nel Blu di Prussia vi è un solo tipo di ione CN− legato a ponte tra un Fe(II) e un Fe(III) (Figura 6),il Verde Berlino, come già affermato, è composto da una parte di Blu di Prussia assieme al composto conCN− a ponte, stavolta, tra due atomi di Fe(III) (assorbimento a 2165 cm−1). Si può quindi affermare cheentrambe le sintesi sono avvenute con successo.

17


7 Determinazione della Stechiometria del Complesso formato da Ra-me(I) e 1,10-Fenantrolina (8 aprile)

Esperienza in gruppo: E: Bersani, Compagnin, Coppolino, Gervasoni, Groppi.


[Cu(MeCN)]+ + 2

NN

˙

266666666666664Cu

NN

NN

377777777777775

+

+ 4MeCN (17)

La reazione è una competizione tra leganti che prevede la sostituzione degli acetonitrili con 2 moli difenantrolina. Il complesso che si forma è sempre tetraedrico dato il Cu(I) (vedasi paragrafo 4.3). Percomprovare la stechiometria 1:2 M:L si imposta una titolazione spettrofotometrica.

Si utilizza il [Cu(MeCN)4]ClO4 sintetizzato nell’esperienza 4.

7.2 Reagenti utilizzati

Soluzione Sostanza m (mg) PM (g/mol) c in 100 mL di MeCN (M)A [Cu(MeCN)4]ClO4 39.8 327.20 1:22 · 10−3

B 1,10-fenantrolina (phen) 21.1 180.21 1:17 · 10−3

7.3 Cenni Teorici

La tendenza allo scambio dei leganti MeCN con phen è determinata sia dalla labilità del complesso dipartenza che dalla costante ˛ di formazione del complesso con phen. La coordinazione da parte di unlegante bidentato, rispetto ad un mono-, è più favorevole dal punto di vista termodinamico. Infatti, sepensiamo di partire dall’esa-acquoione di Cu(I), l’associazione di phen libera più molecole di acqua rispettoal MeCN a parità di molecole di legante (2 vs 1). Il fattore entropico è quindi più favorevole nell’associazionedi phen. Ricordiamo infatti che, a condizioni standard:

∆G◦ = ∆H◦ − T∆S◦ = −RT lnK (18)

Se consideriamo la generica costante K = ˛, ci si rende conto che a maggior ∆S◦ corrisponde una maggior˛. Di fatto, log ˛ = 15:82 per la reazione di complessazione da parte di phen che è un valore abbastanzaalto. Tutto ciò viene definito come effetto chelato.

Il colore del complesso che si forma è dovuto a transizioni per MLCT verso il sistema ı∗ di phen (vedasiparagrafo 2.3) e non di tipo d-d, essendo il Cu(I) un d10. Una di queste transizioni, quella più intensa, cadea circa 440 nm ed è quella presa in considerazione per la titolazione spettrofotometrica.

7.4 Procedimento

Preparare 8 diverse soluzioni, in matracci o beute, servendosi di tre diverse burette contenenti rispettivamentela soluzione A, la B e MeCN, come riportato nella tabella seguente e cioé in modo da tenere una conc.costante del metallo e crescente del legante:

18


Soluzione A (mL) B (mL) MeCN (mL)1 5 0 202 5 3 173 5 6 144 5 8 125 5 10 106 5 12 87 5 15 58 5 20 0

Si registrano i rispettivi spettri UV-Vis delle 8 soluzioni con MeCN come bianco per poi graficare A(440 nm)

vs il rapporto nlegante=nmetallo.


300 350 400 450 500 550 600 650 7000

0.5

1

1.5

2

2.5

12345678

Si è deciso di non considerare lo spettro della soluzione 7 (che è stato, infatti, tratteggiato) nel successivografico in quanto non segue l’andamento previsto anche in relazione agli altri spettri. Questo è indice dierrore nelle quantità impiegate nella preparazione della soluzione stessa.

0 1 2 3 40

0.5

1

1.5 Soluzione nL=nM A(440 nm)

1 0.00 0.000892 0.58 0.117423 1.16 0.486934 1.54 0.844105 1.93 1.300726 2.31 1.578558 3.85 1.65095

7.6 Osservazioni

Le due rette sono state tracciate rispettivamente come regressione lineare dei punti per le soluzioni da 2 a5 e come retta passante per i punti della 6 e della 8. Queste due rette si incrociano a nL=nM = 2:33 ' 2che è infatti il rapporto effettivo fenantrolina/Cu(I) visto anche in reazione (17).

19


8 Preparazione del Fe(III) Tris-ossalato, K3[Fe(C2O4)3]·3H2O (10 aprile)



3K2C2O4 + FeCl3 → K3

2666666664Fe

OOO

O OOO

O

OO

OO

3777777775+ 3KCl (19)

Anche in questo caso, del complesso finale si formano sia l’isomero ∆, riportato in reazione (19), che il Λ.


Sostanza Quantità PM (g/mol) Moli (mmol) Volume H2O solvente (mL)K2C2O4·H2O 4.57 g 184.23 24.8 15FeCl3·6H2O 2.03 g 270.29 7.51 max 10

8.3 Cenni Teorici

Fe3++e−h�−→ Fe2+

K3[Fe(C2O4)3] è considerato un attinometro, un composto, cioè, che per fotoriduzione può dare una stimadella quantità di fotoni assorbiti grazie ad una resa quantica ben definita valutabile previa reazione conferrocianuro stavolta di Fe(III) che dà formazione del già visto Blu di Prussia. Rispetto alla (16), Fe(II) e(III) sono nelle forme complementari.

8.4 Procedimento

La soluzione di ossalato viene scaldata fino a completa dissoluzione del sale ma senza raggiungere l’ebolli-zione. Il ferro cloruro viene sciolto nella minima quantità di acqua (massimo 10 mL), quindi aggiunto allasoluzione di ossalato sotto agitazione. Si raffredda sul bancone o in bagno di ghiaccio ma comunque alriparo dalla luce solare. Si filtra infine su Büchner e si conserva al buio.


Resa di Reazione

Essendo FeCl3·6H2O il reagente limitante (nota: il prodotto è K3[Fe(C2O4)3]·3H2O):

mprod = 3:78 g


PF=

3:78 g

491:24 g/mol= 7:69 mmol

R% =npratnteo

· 100 =7:69 mmol7:51 mmol

· 100 = 102% :

(Vedasi osservazioni, sezione 8.6)

20



Reazione fotochimica 0.7 g di complesso si sciolgono in 100 mL di acqua. Si aggiungono 3 mL di acidosolforico 2 M e si agita. Si riempiono quindi tre diverse provette con tre porzioni da 10 mL della soluzionepreparata. La prima provetta si tiene al riparo dalla luce solare, la seconda viene irraggiata per 1’ e la terzaper 5’. Si aggiunge quindi 1 mL di soluzione 0.1 M di K3[Fe(CN)6].

A causa della formazione del blu di Prussia, la prima provetta presenta un colore tendente al verde(probabilmente per irraggiamento involontario), la seconda un verde-celeste e la terza un blu intenso. Èstato necessario agitare dopo l’aggiunta del ferrocianuro per evitare la stratificazione della sospensione. Èstato quindi confermato il comportamento attinometrico del complesso.

Stabilità in ambiente acido A 1 mL di soluzione preparata per la reazione fotochimica si aggiungono 3gocce di HCl circa 6 M in una provetta. Il colore passa da giallo-verde a giallo-arancio. Infatti:

[Fe(C2O4)3]3− + 6H+ + 6H2O→ [Fe(H2O)6]3+ + 3H2C2O4

Il legante viene quindi protonato e si forma l’acquoione di Fe(III) che dà la colorazione osservata.

Stabilità in ambiente basico A 1 mL di soluzione preparata per la reazione fotochimica si aggiunge 1mL di NaOH 0.1 M in una provetta. Si osserva la precipitazione di un solido rosso mattone, il Fe(OH)3.Si rimuove il surnatante e si tratta con 1 mL di acido ossalico 1 M. Agitando, il solido scompare facendotornare la soluzione al giallo-verde iniziale. Avviene infatti l’acido-base:

Fe(OH)3 + 3H2C2O4 + 3OH− → [Fe(C2O4)3]3− + 6H2O

L’acido ossalico, deprotonandosi, torna ad essere quindi un legante attivo per il Fe(III).

8.6 Osservazioni

La resa risulta maggiore del 100% probabilmente in quanto il solido non è stato ben seccato una voltafiltrato a pressione ridotta ed è stata pesata l’acqua in eccesso.

21


9 Preparazione di [Ni(cyclam)](ClO4)2 (11 aprile)



HN

HN H2NH2N

Ni2+−−−→

266666666664Ni

H2NHN

HN H2N

377777777775

2+

O

O

H

H−−−−−−→−2H2O

266666666664Ni

HN

HN

N

N

377777777775

2+

266666666664Ni

HN

HN

N

N

377777777775

2+

NaBH4−−−−→

266666666664Ni

HN

HNHN

HN

377777777775

2+

HClO4−−−−→

266666666664Ni

HN

HNHN

HN

377777777775(ClO4)2 ↓

La reazione è una sintesi template in cui il macrociclo cyclam viene ottenuto per una serie di reazioni cheprevedono dapprima la complessazione del Ni(II) da parte del 3.2.3-tet e in seguito la formazione di legamiimminici con gliossale. Segue una riduzione con sodioboroidruro e quindi la precipitazione del complessosotto forma di sale perclorato.


Sostanza Quantità PM (g/mol) Moli (mmol) Volume H2O solvente (mL)NiCl2·6H2O 10.0 g 237.68 42.1 1003.2.3-tet 8 mL (d = 0:952 g/mL) 174.29 43.7 //

Gliossale 40% 8 mL (d = 1:265 g/mL) 58.04 70 //NaBH4 3.4 g 37.83 89.9 //HClO4 7 mL (d = 1:2 g/mL) 36.46 230 //

9.3 Cenni Teorici

La presenza del Ni(II) come centro metallico permette la formazione del macrociclo tra la 3.2.3-tet e ilgliossale. In mancanza di esso, la tendenza reattiva tra le due molecole sarebbe quella di formare deipolimeri lineari o ramificati (data la presenza di 4 diversi gruppi amminici), ma non assolutamente molecolecicliche. Anche se in questo caso il macrociclo è formato in situ, in generale la complessazione da partedi essi verso centri metallici è favorita rispetto a quella dei corrispettivi leganti aperti per fattori entalpicirelativi al riarrangiamento della struttura aperta contro la preorganizzazione di quella chiusa.

Per quanto riguarda l’aspetto entropico, ci sono fattori contrastanti: il primo riguarda le molecole disolvente rilasciate nella reazione il cui numero è sicuramente maggiore per il legante aperto e che gioca quindia suo favore; il secondo invece dipende dalla perdita dei gradi di libertà traslazionali molto più accentuataper il legante aperto e che favorisce quindi la forma ciclica. Questo secondo contributo entropico è d’impattomaggiore sull’entropia totale e favorisce quindi, al netto, sempre la forma ciclica.

Questa serie di considerazioni vanno sotto il nome di effetto macrociclico. I complessi con legantimacrociclici, oltre che termodinamicamente, sono stabili anche cineticamente. È infatti difficile poter, una

22


volta sintetizzato il cyclam, rimuovere il centro metallico in modo da ottenere il legante libero. È necessarioinfatti utilizzare un legante ancora più affine al Ni quale CN−.

Il Ni in [Ni(cyclam)]2+ è un d8 in equilibrio tra la sua forma tetragonale ad alto spin e quella planarequadrata a basso spin. La prima ha due assorbimenti molecolari a –1 = 350 nm e –2 = 520 nm, checonferiscono al complesso un colore blu, mentre la seconda a – = 450 nm che dà come risultato visivo ilgiallo. L’equilibrio tra le due forme è dato dalla labilità dell’acqua in posizione assiale nella forma tetragonale.Il macrociclo è invece, come già affermato, inerte. Di seguito lo schema MO delle due forme con la reazionedi equilibrio.

NiHNH

N

HN H

N

H2O

H2O

HNH

N

HN H

NNi

2+2+

- 2 H2O

2 H2O

Figura 7: Schema MO delle due forme tetragonale e planare quadrata di [Ni(cyclam)]2+. L’elettronesegnalato viene perso facilmente nel caso della situazione tetragonale per la stabilizzazione energetica chene deriva. Ni(II) è infatti facilmente ossidabile a Ni(III) (vedasi Facile ossidazione a Ni(III) in sezione 9.5).

9.4 Procedimento

Alla soluzione di nichel cloruro viene aggiunta la 3.2.3-tet liquida lentamente e sotto agitazione. Si raffreddaa 5 ◦C con bagno di ghiaccio e si aggiunge quindi, molto lentamente, la soluzione di gliossale. Si rimuoveil bagno di ghiaccio e si lascia riposare a temperatura ambiente fino al giorno successivo. Si raffredda dinuovo a 5 ◦C, quindi si aggiunge, sotto agitazione e operando sotto cappa, NaBH4 a piccole porzioni dimodo da non superare mai i 15÷ 20 ◦C e da non far formare troppa schiuma per la formazione di idrogenomolecolare. Inoltre, l’idruro si decompone a contatto con l’umidità ed è quindi necessario tenerlo sempre inun recipiente chiuso una volta pesato. Ad aggiunte terminate, si scalda all’ebollizione per 10 ÷ 15 minutifino a che l’effervescenza non smette. Si filtra a caldo su filtro a pieghe, quindi si aggiungono 7 mL diHClO4 conc. e si lascia cristallizzare. Si raccoglie il precipitato su Büchner.

23



Resa di Reazione

Essendo NiCl2·6H2O il reagente limitante:

mprod = 14:55 g


PF=

14:55 g

457:92 g/mol= 31:77 mmol

R% =npratnteo

· 100 =31:77 mmol42:1 mmol

· 100 = 75:5% :

Prove di Reattività con Spettri UV-Vis

Per la lettura è stata preparata una soluzione 2:01 · 10−3 M pesando 92.1 mg di prodotto e portando a100 mL.

Inerzia del complesso macrociclico Alla cuvette contenente la soluzione per la caratterizzazione UV-Vis aggiungere 1 o 2 gocce di HClO4 conc. La banda a 453 nm rimane pressoché inalterata mentrescompare quella a 367 nm associata alla forma tetragonale (teorica a 350 nm). Ciò dimostra che, per effettomacrociclico, il legante non viene protonato anche in una situazione di ambiente fortemente acido rimanendoassociato al centro metallico e non dando quindi variazione dell’assorbimento relativo alla geometria planarequadrata mentre l’acqua perde la sua capacità legante.

L’inerzia cinetica del complesso viene sfruttata per poter ossidare il Ni con uno step successivo.

Facile ossidazione a Ni(III) Una punta di spatola del prodotto viene sciolta in 3 ÷ 4 mL di acqua eaddizionata di qualche goccia di HClO4 conc. (ancora persistenza del colore giallo del complesso), quindi diuna punta di spatola di Na2S2O8. Dopo agitazione, la soluzione si colora di verde per il [NiIII(cyclam)]3+.Si registra lo spettro qualitativo, previa diluizione, del campione dopo l’ossidazione.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 9000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

[NiI I (cyclam)]2 +

Aggiunta HClO4

[NiI I I (cyclam)]3 + (conc)[NiI I I (cyclam)]3 + (dil)

La registrazione dello spettro UV-Vis del complesso di Ni(III) sia in soluzione concentrata che diluita hapermesso di osservare non solo la sparizione delle bande precedenti ma anche la presenza del picco con "bassa a circa 600 nm probabilmente associato ad una transizione di tipo d-d.

24


Ricaviamo, con la (15), il coefficiente di estinzione molare del picco a – = 453 nm del [Ni(cyclam)]2+

("teo = 46 cm−1 M−1):

"– =A–bc

=0:09

1 cm · 2:01 · 10−3 M= 44:8 cm−1 M−1

Spettro FT-IR

100015002000250030003500400010

20

30

40

50

60

9.6 Osservazioni

La resa di reazione risulta soddisfacente. Le analisi allo spettrofotometro UV-Vis condotte in parallelo alleprove di reattività confermano le situazioni reattive descritte. In particolare, ossidandosi, il Ni passa daessere un d8 a un d7 variando i suoi assorbimenti associati a differenti transizioni elettroniche. Il coefficiente"(453 nm) calcolato si avvicina notevolmente al teorico e dal suo valore associamo il picco ad una transizioned-d. Dallo spettro IR si notano gli assorbimenti dello stretching di N–H a 3204 cm−1 (singoletto checonferma la presenza di soli gruppi amminici secondari, i primari danno un doppietto) e i bending di C–N a1090 + 1020 cm−1 relativi al legante. La sintesi template del cyclam è quindi avvenuta con successo.

25


10 Preparazione di [Co(diNOsar)]CO3Cl (15 aprile)



[Co(en)3]3+ + 6O

H H+ 2 MeNO2

Na2CO3−−−−−→←

266666666666666666664NO2

NO2

HN HNHN

HN HN HN

Co

377777777777777777775

3+

+ 6 H2O

[Co(diNOsar)]3+ + CO2−3 + Cl− → [Co(diNOsar)]CO3Cl ↓

La reazione prevede la sintesi template di una sacrofagina sostituita con meccanismo molecular locker, alucchetto molecolare. Il meccanismo di reazione prevede che le en che complessano il cobalto attacchino laformaldeide a dare l’immina corrispondente che riceve a sua volta un attacco nucleofilo dalla base coniugatadel nitrometano. Quest’ultima si viene a formare essendo –NO2 un forte EWG che rende abbastanza acidigli idrogeni del metile. Basta quindi il carbonato per strappargli un protone. Questi step reattivi si ripetonofino alla chiusura della struttura favorita dalla coordinazione con Co. Il MeNO2 si comporta quindi da acidotriprotico.

Si utilizza il [Co(en)3]Cl3·H2O sintetizzato nell’esperienza 5.


Sostanza Quantità PM (g/mol) Moli (mmol) Volume H2O solvente (mL)[Co(en)3]Cl3·H2O 1.02 g 363.61 2.81 20

MeNO2 1 mL (d = 1:14 g/mL) 61.04 19 //CH2=O 37% 8 mL (d = 1:09 g/mL) 30.03 107 //

Na2CO3 0.5 g 105.99 4.72 //

10.3 Cenni Teorici

Il complesso con la sarcofagina è cineticamente inerte sia per il Co(III) come centro metallico che per l’effettocriptato del legante. Quest’ultimo si può facilmente mettere in risalto operando una riduzione a Co(II) che,pur essendo di per sé un centro che dà complessi cineticamente labili, non smette di essere coordinato dallegante macrobiciclico.26666666666664

NO2

NO2

HN HNHN

HN HN HN

Co

37777777777775

3+

Zn=H+

−−−−→

26666666666664NH+

3

NH+3

HN HNHN

HN HN HN

Co

37777777777775

4+

S2O2−8−−−−→

26666666666664NH+

3

NH+3

HN HNHN

HN HN HN

Co

37777777777775

5+

(20)

26


La diNOsar, quindi, non viene protonata nonostante l’ambiente acido. È possibile operare una riossidazionecon persolfato che non è però in grado di ripristinare i gruppi nitro. Questa selettività viene sfruttata perpoter, ad esempio, funzionalizzare il legante con le reazioni dei gruppi amminici che si vengono a formare(sali di ammonio in reazione).

10.4 Procedimento

Il MeNO2 viene aggiunto goccia a goccia e sotto agitazione alla soluzione di cobalto etilendiammina. Man-tenendo l’agitazione, si addiziona la formaldeide e quindi il carbonato. Si lascia riposare la soluzione peralmeno una notte fino a precipitazione di cristalli aghiformi del prodotto. Esso viene raccolto e seccato suBüchner.



Si scioglie una punta di spatola del prodotto in provetta con circa 5 mL di HCl 3 M. Finita l’effervescenza,dovuta alla acido-base tra lo ione CO2−

3 e gli H+ a dare CO2 e acqua, si addiziona una spatolata abbondantedi Zn in polvere agitando vigorosamente facendo attenzione allo sviluppo di H2. Il colore della soluzionepassa da arancio a verde molto chiaro. Ciò è dovuto al passaggio da Co(III) al (II), come si vede in reazione(20) che mette anche in risalto la riduzione dei gruppi nitro ad ammonio, non percepita, quest’ultima,visivamente. Si elimina quindi lo Zn in eccesso per decantazione e si aggiunge il persolfato. La soluzionetorna arancione per il ripristino del Co(III). I gruppi ammonio rimangono tal quali.

10.6 Osservazioni

Non è stato possibile né calcolare la resa e la purezza percentuale né registrare gli spettri FT-IR e UV-Visné operare le prove di reattività – che sono state comunque riportate con le opportune considerazioni – inquanto il prodotto non è precipitato nemmeno dopo aver atteso 48 h dalla sintesi.

27


11 Preparazione dell’Elicato [CuI

2L2](ClO4)2 in soluzione e Sintesi delMonomero [CuIIL](CF3SO3)2 (16 aprile)

L = Bis-N,N’-(2-metilchinolina)-1,2-trans-cicloesildiimmina

Esperienza in gruppo: E: Bersani, Compagnin, Coppolino, Gervasoni, Groppi.

11.1 Preparazione dell’Elicato


2L + 2[Cu(MeCN)4]+ ˙ [CuI

2(L)2]2+ + 8MeCN; L ≡

N

N

N

N

(21)

La reazione prevede la competizione tra leganti vinta da L che va a complessare 2 diversi ioni di Cu(I)formando una struttura supramolecolare ad elica. Pur conoscendo la stechiometria del complesso M-L, siesegue una titolazione spettrofotometrica, come nell’esperienza 7, per averne conferma.


Sostanza Quantità PM (g/mol) Moli (mmol) Volume MeCN solvente (mL) c (M)L 3.2 mg 392.51 0.0082 50.0 1:63 · 10−4

[CuI(MeCN)4]ClO4 33.79 mg 327.20 0.1033 5.0 2:065 · 10−2

11.1.3 Cenni Teorici

Il legante L viene sintetizzato dalla corrispondente cicloesandiammina in miscela racema e la 2-chinolinacarbossialdeide:

2

+

N

N

N

N

H2N

H2N

N

O

Il complesso che viene a formarsi è un elicato in cui il Cu(I) è coordinato in geometria tetraedrica. Duedei quattro N del legante legano un centro metallico, quindi ogni centro è coordinato da quattro N metàdi una delle molecole di legante e metà dell’altra. La geometria tetraedrica è leggermente distorta data larigidità della struttura del legante. Nel visibile, il complesso ha un assorbimento MLCT a circa 536 nm cheprendiamo come riferimento per la titolazione. La soluzione è infatti color viola-porpora.

Gli elicati sono strutture che rientrano nella classificazione di supramolecolari, ossia basate su interazionidi tipo non covalente tra molecole, in questo caso coadiuvate dalla presenza dei centri metallici. In partico-lare, essi vengono definiti oligosupramolecole discrete, differenziati dagli assemblaggi molecolari estesi come

28


micelle, membrane e liposomi. La formazione di elicati rientra nei casi di self-assembling di molecole in cui sidenota cooperatività positiva tra i leganti nella formazione della struttura supramolecolare. Inoltre, la strut-tura ad elica è preferita rispetto ad una "side by side" per la minimizzazione del rapporto superficie/volumedel complesso finale. Vengono anche massimizzate le interazioni di tipo VdW.

11.1.4 Procedimento

Con la soluzione di Cu(I) si titola la soluzione contenente il legante, in maniera inversa rispetto all’esperienza7. In questo caso si mantiene, quindi, costante la concentrazione di legante. Si aggiungono quindi 100 —L allavolta con una pipetta eppendorf registrando all’inizio e ad ogni aggiunta lo spettro UV-Vis della soluzione.Il rapporto Me-L si trova come nella sezione 7.5 valutando, stavolta, il rapporto inverso nM=nL.

11.1.5 Analisi dei Risultati

300 350 400 450 500 550 600 650 7000

0.5

1

1.5

2

2.5

123456789

Ingrandimento tra 400 e 650 nm:

400 450 500 550 600 6500

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

123456789

29


0 0.5 1 1.5 20

0.2

0.4

0.6

0.8

1 Lettura nM=nL A(537 nm)

1 0.00 0.00482 0.25 0.19763 0.50 0.40094 0.76 0.59775 1.01 0.75616 1.26 0.76357 1.51 0.76288 1.76 0.76399 2.01 0.7605

11.1.6 Osservazioni

Le due rette sono state tracciate rispettivamente come regressione lineare dei punti per le letture da 1a 4 e per quelle da 2 a 9. Queste due rette si incrociano a nM=nL = 0:96 ' 1. La titolazione, senzale considerazioni fatte, darebbe informazioni parzialmente corrette su tale rapporto che sembrerebbe, adun primo sguardo, 1:1. Sappiamo in realtà che esso è 2:2. La titolazione conferma comunque l’ipotesiavanzata in reazione (21). C’è inoltre da aggiungere che, per questo tipo di complesso, la titolazione dàscarti quadratici sulle rette di regressione molto esigui grazie anche all’uso della pipetta eppendorf per leaggiunte.

11.2 Sintesi del Monomero


L + Cu2+ ¸ [CuIIL]2+ (22)

Si provvede, stavolta, alla sintesi del complesso di Cu(II). In questo stato di ossidazione, il centro metallico,pur utilizzando lo stesso legante, viene coordinato da una sola molecola.


Sostanza Quantità PM (g/mol) Moli (mmol) Volume MeCN solvente (mL)L 0.248 g 392.51 0.632 10

CuII(CF3SO3)2 0.187 g 361.67 0.517 2

11.2.3 Cenni Teorici

Il complesso presenta una coordinazione a geometria ottaedrica, con due molecole di solvente in assiale acompletare la sfera di coordinazione, ma distorta, soprattutto nel piano di L, a causa della posizione degliN leganti e della rigidità della struttura.

L’eventuale riduzione del Cu(II) a (I) porta ad un riarrangiamento dei leganti a dare l’elicato descrittosopra. Il complesso è infatti bistabile. In particolare, operando dei cicli voltammetrici, ci si accorge dallaposizione dei picchi di potenziale che il processo è irreversibile. Applicando un potenziale tale da far si che ilCu si riossidi, si torna alla situazione di coordinazione a geometria ottaedrica del legante rispetto al Cu(II).Il sistema mostra quindi isteresi, come mostrato in Figura 8.

Il ciclo di isteresi si rappresenta graficando i possibili stati del sistema S contro una grandezza fisica Papplicata. Nel caso specifico, gli stati sono le due diverse forme di complessazione e la grandezza fisica ilpotenziale E.

30


Figura 8: Grafico di voltammetria ciclica e ciclo di isteresi espresso graficamente e in associazione agli stepredox di L con Cu(II) e (I).

11.2.4 Procedimento

Tenendo sotto agitazione la soluzione contenente il legante, si aggiunge a porzioni, nel corso di almeno unminuto, la soluzione di rame(II) triflato. Si lascia agitare per qualche minuto, quindi si sospende l’agitazioneattendendo la precipitazione dei cristalli (almeno 2 h). Si raccoglie il precipitato per filtrazione su Büchnere si asciuga su carta da filtro.

11.2.5 Analisi dei Risultati

Prova di Reattività con Spettri UV-Vis

Si registrano gli spettri UV-Vis qualitativi sciogliendo prima una punta di spatola di prodotto in 3 mL diMeCN, poi aggiungendo una soluzione di una punta di spatola di acido ascorbico in 1 mL di acqua.

Tale aggiunta comporta la riduzione a Cu(I) e la formazione dell’elicato. Scompare infatti la bandaa circa 700 nm associata alla transizione d-d del Cu(II), che è un d9, per lasciare il posto alla banda diassorbimento MLCT dell’elicato a 538 nm.

31


400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 9000

0.05

0.1

0.15

0.2

0

0.05

0.1

0.15

0.2

[CuL]2+Aggiunta ascorbico

11.2.6 Osservazioni

Nonostante fosse richiesto di calcolare " dell’assorbimento del complesso di Cu(II) preparandone una soluzio-ne a concentrazione nota, non è stato possibile per la quantità minima di precipitato ottenuto che avrebbereso difficile pesarne anche solo alcuni mg. Gli spettri sono stati registrati quindi solo in maniera qualitativa.

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12 Preparazione di Nanoparticelle d’Oro per Riduzione con Citrato diSodio (17 aprile)

Esperienza in gruppo: Bersani, Compagnin, Gervasoni.

12.1 Schema Reattivo

AuCl−4Citrato−−−−−−−→

(Riducente)Au0 Citrato−−−−−−−→

(Cappante)Au0 colloidale (23)

La preparazione delle nanoparticelle avviene attraverso l’uso di citrato con acido tetracloroaurico. Nel primostep il citrato fa da riducente andando ad acetone dicarbossilato per rilascio di CO2 e H2. Esso agisce peròanche da cappante, ossia da sostanza in grado di interagire elettrostaticamente con i piccoli cluster di Audi modo che non superino le dimensioni nanometriche.


Sostanza Quantità PM (g/mol) Moli (mmol) Volume H2O solvente (mL) c (M)HAuCl4·3H2O 47.1 mg 393.82 0.120 100 1:20 · 10−3

Na3C6H5O7·2H2O 58.0 mg 294.10 0.197 4.9 4:02 · 10−2

12.3 Cenni Teorici

La formazione di colloidi di nanoparticelle è possibile, contro la tendenza alla coalescenza degli atomi, graziead alcune forze repulsive che si vengono a creare nell’intorno delle nanoparticelle (che indichiamo d’ora inpoi come NP). Tra queste forze citiamo (schematizzazione in Figura 9):

. Le repulsioni elettrostatiche che sussistono a causa del layer di solvatazione intorno alle NP;

. Le repulsioni steriche che si possono venire a creare tra le molecole o i polimeri adsorbiti sulla superficiedelle NP (sintesi bifasica).

+

+

++++ +

+

++

_

_

_

_

____

__

_

_

_

_

_

_

Figura 9: Schematizzazione di NP solvatata da un solvente polare, in un caso, e con molecole adsorbitenell’altro.

Nel caso specifico di questa esperienza, la mancanza di coalescenza è garantita dal citrato che non solo operala riduzione ad Au(0) ma permette di creare proprio delle repulsioni elettrostatiche tra NP associandosi adesse attraverso i gruppi carbossilato. Quindi, in Figura 9:

⊖O ⊖O⊖OO

O HO O

≡ _

Il colore del colloide è dato da quella che viene definita Risonanza Plasmonica Localizzata in Superficie (ininglese LSPR) che è un fenomeno che si verifica quando la frequenza della luce incidente va in risonanza

33


con le oscillazioni collettive degli elettroni di conduzione degli atomi della superficie delle NP. La condizionenecessaria affinché tale fenomeno si verifichi è che la NP dev’essere molto più piccola della – dell’ondaincidente. Si ottengono quindi delle bande di estinzione, che tengono cioè conto sia dell’assorbimento chedello scattering, nel campo dell’UV-Vis ma anche dell’IR vicino le cui intensità e posizione dipendono tantodalle dimensioni delle NP quanto dalla loro forma (rapporto tra lunghezze) e dalla densità elettronica delloro intorno, quindi dal solvente o dalle molecole adsorbite sulla superficie.

Andando quindi a modificare alcuni parametri sintetici, si possono ottenere, per esempio, nanorod ossiaparticelle il cui rapporto tra le lunghezze è maggiore di 1 (si sviluppano in una sola direzione) che avrannobande LSPR spostate rispetto alle corrispettive NP.

L’estinzione LSPR dà luogo a diseccitazione termica. Le NP sono quindi classificate come materialifototermici utilizzati anche in ambito medico.

12.4 Procedimento

Si prelevano 20 mL della soluzione di acido tetracloroaurico e si pongono in un becher da 50 mL. Si scaldasotto agitazione fino all’ebollizione ponendo un vetrino di orologio sopra il becher per evitare perdite disolvente e facilitare l’ebollizione. Intanto, si preriscalda la soluzione di citrato. All’ebollizione della primasoluzione, si aggiungono in una sola porzione 2.0 mL di soluzione di citrato. Si attende scaldando edagitando fino a che la miscela non diventa prima nera e quindi color porpora che è indice della formazionedelle NP d’oro. Si toglie dalla piastra e si lascia raffreddare.


Si è registrato lo spettro UV-Vis utilizzando circa 2.5 mL di miscela finale. Si sono quindi aggiunte 5, poi10 gocce di una soluzione 1 M di NaCl (il colore passa da porpora a grigio) registrando i rispettivi spettri.

300 400 500 600 7000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Au NP+ 5 gcc NaCl 1 M+ 10 gcc NaCl 1 M

12.6 Osservazioni

L’aggiunta di NaCl, elettrolita forte, disturba le interazioni citrato-NP promuovendo un certo grado diaggregazione tra le particelle di Au a nanorod. La conseguenza è uno spostamento del picco di assorbimentoLSPR a 524 nm a – più alte fino alla sua sparizione. Si forma inoltre un picco verso i 700 nm probabilmenteassociato ai nanorod formatisi.

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