Kromatográfia Gázkromatográfia -...

KromatográfiaGázkromatográfia

Anyagszerkezet vizsgálati módszerekPannon EgyetemMérnöki Kar

Anyagszerkezet vizsgálati módszerek Kromatográfia 1/ 47

Gázkromatográfia

Gáz mozgófázis.

• illékony vegyületek analízise (t ≤ 250◦C)• gyors analízis• hatékony (igen nagy tányérszám: 104, 105)• érzékeny (ppb)• nem detruktív (MS használható detektorként)• viszonylag olcsó• kis mintamennyiség (0,1 - 1 µl)• hőre érzékeny vegyületek nem analízálhatók• elsősorban analitikai (preparatív: bonyolult)

Hőre nem érzékeny, illékony vegyületek elsőszámú analitikaitechnikája.


Gázkromatográfiás rendszer felépítése


Mozgófázis

• inert gáz (He, N2, Ar, CO2)• nem vesz részt a retenciós mechanizmusban

(mintakomponensek szállítása)• megfelelő mátrix az érzékeny detektáláshoz:

hővezetés: Heláng ionizáció: He, N2elektron befogás: N2, Ar

• H2: használható, de robbanás veszélyes• nagy tisztaság (≥ 99, 999%): nyomnyi O2 v. H2O ⇒ retenció

befolyásolás, állófázissal kémiai reakció


Injektor

• minta elpárologtatás(<400◦C)• programozható hőmérséklet

(PTV):oldószerelpárologtatás• split: injektált minta egy

része kerül az oszlopra,pillanatszerű injektálás• splitless: injektált minta

nagy része az oszlopra kerül,kis koncentrációk,fókuszálni kell a mintát


Oldószer hatás


Oszlop

• töltöttinert részecskék, felületükön nem illékony folyadék (néhány1/10 µm)1,5 - 10 m∅ 2 - 4 mmtöltet: ∅ < 200 µm

• kapillárishatékonyabb, mint a töltöttnéhány tized mm átmérő (0,1–0,5mm)hosszabb, mint a töltött (15–100m, 30m a tipikus)SCOT (support-coated), PLOT (porous-layer), WCOT(wall-coated), FSOT (fused silica) - hajlékony


Oszlop


Állófázis

• hordozómechanikailag ellenállóinerthőre nem érzékenydiatomaföld: Chromosorb P, Chromosorb W ill. G

• folyadékfázisnem illékony (forráspont: 100◦ + max. analízis t)inertnem bomlik magas hőmérsékletenPEG, szkvalén (C30H62), difenol-benzol, polimetil sziloxán,

• kémiailag kötött fázisok• porózus polimer töltetek


Állófázisok


Elválasztás optimalizálás

Felbontás, RS

RS =tR,2 − tR,1

w2+w12

'√N

4α− 1α

k2k2 + 1

Felbontás növelés lehetőségeiTányérszám növelésSzelektivitás növelésRetenció növelés


Tányérszám növelés

2929

Vékonyfilmes: df < 1 Cm > Cs ( > 100 )

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

H(mm)

u (cm/s)

B/u

Cmu

Csu

40 mm/s2; Cm =B = 3.10-4s

Hmin. = 0,22 mm

u opt. = 36,5 cm/s

CsCm >>

Vastagfilmes: df > 1 Cs > Cm ( < 100 )

0,20,4

0,60,81,01,21,4

1,61,82,02,2

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

H(mm)

u (cm/s)

Csu

CmuB/ u

C s>> Cm

B&B Analitika Kft.Kutatás, Fejlesztés, Tanácsadás, Oktatás

[email protected]@bbanalitika.hu



Optimáli eluens sebesség

H = A +B

u+ C u

dHdu

= − B

u2+ C

uopt =

√B

C

Gyakran túl hosszú az analízis uopt esetén.



Oszlophossz növelés

N =L

H



0 25000 50000 75000 100000 125000 150000 175000 200000Tányérszám

0

1

2

3

4

5Rs

k2 = 5 = 1.05


Retenció növelésOszlop termosztálás

• a retenció “fordítottanarányos” a hőmérséklettel∆G = ∆H − T ∆S = −RT lnK

K = exp(−∆H

RT+ ∆S

R

)• oszlophőmérséklet:

felbontás vs. elválasztásidőszükséglete ⇒ optimálás• szelektivitás változtatás:

∆H1 6= ∆H2

• ±0,1◦C• izoterm (állandó T )• hőmérséklet programozás

(“gradiens”)


Retenció növelés

0 2 4 6 8 10k2

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5Rs

N = 5×104

= 1.05


Szelektivitás növelés

oszlop típushőmérséklet (∆∆H 6= 0)

1.000 1.025 1.050 1.075 1.100 1.125 1.150 1.175 1.200Szelektivitás

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Rs

k2 = 5N = 5×104


Optimális elválasztás

Rs '√N

4α− 1α

k2k2 + 1

> 1.5

Nreq = 16R22

(α

α− 1

)2(k2 + 1k2

)2

tR,2 = t0(1 + k2) = 16R22

(α

α− 1

)2(k2 + 1k2

)2 H

u0(1 + k2)


Detektorok

• láng ionizációs detektor (FID)• hővezetőképességi detektor (TCD)• elektronbefogásos detektor (ECD)• tömegspektrometriás detektor (MS, TOF)• lángfotometriás detektor• FTIR detektor• . . .


Láng ionizációs detektor

• általánosan elterjedt• hidrogén láng: 2000-2500K• lángban ionizáció (C−H kötések) ⇒

ionáram• könnyen éghető szerves vegyületek• szénhidrogénekre legérzékenyebb

detektor• széles lineáris tartomány (6-7

nagyságrend)


Elektronbefogásos detektor

• nagy elektronegativitású atomot(halogén, nitril, nitrát, kén, karbonil,anhidrid) tartalmazó vegyületek• szelektív• β emitter: 63Ni• áram csökkenés arányos a

koncentrációval• nagy érzékenység (ppt)• széles lineáris tartomány (4-5 lineáris

tartomány)


Hővezetőképességi detektor

• nem szelektív detektor• elektromosan fűtött Pt v. W szál• ellenállás mérés: Wheatstone-híd

(referencia ág vs. effluens)• kis érzékenység• széles lineáris tartomány (4-5

nagyságrend)


Illékony komponensek analízise

Oszlop: SLB-5ms, 20 m × 0.18 mm I.D., 0.18 µm; hőmérséklet: 40 ◦C (0.7 min.),55 ◦C/min. to 240 ◦C, 28 ◦C/min. to 330 ◦C (2 min.); Eluens gáz: He, 40 cm/sec;Injektálás: 0.5 µL, 10:1 split, 250 ◦C


Illékony komponensek analízise

1. n-Nitrosodimethylamine2. Pyridine3. 2-Fluorophenol (surr.)4. Phenol-d6 (surr.)5. Phenol6. Aniline7. Bis(2-chloroethyl)ether8. 2-Chlorophenol-d4 (surr.)9. 2-Chlorophenol

10. 1,3-Dichlorobenzene11. 1,4-Dichlorobenzene-d4 (I.S.)12. 1,4-Dichlorobenzene13. Benzyl alcohol14. 1,2-Dichlorobenzene-d4 (surr.)15. 1,2-Dichlorobenzene16. 2-Methylphenol17. Bis(2-chloroisopropyl)ether18. n-Nitroso-di-n-propylamine19. 4-Methylphenol20. Hexachloroethane21. Nitrobenzene-d5 (surr.)22. Nitrobenzene23. Isophorone24. 2-Nitrophenol25. 2,4-Dimethylphenol26. Bis(2-chloroethoxy)methane27. Benzoic acid28. 2,4-Dichlorophenol29. 1,2,4-Trichlorobenzene

30. Naphthalene-d8 (I.S.)31. Naphthalene32. 4-Chloroaniline33. Hexachlorobutadiene34. 4-Chloro-3-methylphenol35. 2-Methylnaphthalene36. Hexachlorocyclopentadiene37. 2,4,6-Trichlorophenol38. 2,4,5-Trichlorophenol39. 2-Fluorobiphenyl (surr.)40. 2-Chloronaphthalene41. 2-Nitroaniline42. Dimethyl phthalate43. 2,6-Dinitrotoluene44. Acenaphthylene45. 3-Nitroaniline46. Acenaphthene-d10 (I.S.)47. Acenaphthene48. 2,4-Dinitrophenol49. 4-Nitrophenol50. Dibenzofuran51. 2,4-Dinitrotoluene52. Diethyl phthalate53. 4-Chlorophenyl phenyl ether54. Fluorene55. 4-Nitroaniline56. 2-Methyl-4,6-dinitrophenol57. n-Nitrosodiphenylamine58. Azobenzene

59. 2,4,6-Tribromophenol (surr.)60. 4-Bromophenyl phenyl ether61. Hexachlorobenzene62. Pentachlorophenol63. Phenanthrene-d10 (I.S.)64. Phenanthrene65. Anthracene66. Carbazole67. Di-n-butyl phthalate68. Fluoranthene69. Benzidine70. Pyrene71. Terphenyl-d14 (surr.)72. 3,3’-Dimethylbenzidine73. Butylbenzyl phthalate74. 3,3’-Dichlorobenzidine75. Benzo(a)anthracene76. Bis(2-ethylhexyl)phthalate77. Chrysene-d12 (I.S.)78. Chrysene79. Di-n-octyl phthalate80. Benzo(b)fluoranthene81. Benzo(k)fluoranthene82. Benzo(a)pyrene83. Perylene-d12 (I.S.)84. Indeno(1,2,3-cd)pyrene85. Dibenzo(a,h)anthracene86. Benzo(g,h,i)perylene


Zsírsav metil észterek analízise

Oszlop: WCOT, 25 m × 0.22 mm, CP-Sil 84; hőmérséklet: 150 ◦C (5 min.),2 ◦C/min. to 180 (10 min.); Eluens gáz: H, 1 ml/min; Injektálás: 100:1 split, 250 ◦C


Kováts-féle retenciós indexKováts-index

I = 100

[n + (N − n)

lg t ′r,x − lg t ′r,nlg t ′r,N − lg t ′r,n

]

Kovats, E. (1958). Helv. Chim. Acta 41 (7): 1915–32.


Kétdimenziós gázkromatográfia(GC×GC)


Bonyolult minták analízise

117 komponensből (PCB, PAH, peszticid) álló elegy gyors GC-TOF analíziseAnyagszerkezet vizsgálati módszerek Kromatográfia 33/ 47

Kromatográfiás hatékonyság

elméleti tányérszám

N =µ21

µ2' 16

(tRwb

)2

felbontás

Rs = 2|tR,A − tR,B|wb,A + wb,B

' |µ1,A − µ1,B|2(√

µ2,A +√µ2,B

)csúcskapacitás

nc =tA − t0wb

0 2 4 6 80.

0.5

1.

1.5

2.

2.5

3.

3.5

4.

4.5

Retenciós id:

Kon

cent

ráci

ó

nc = 11

t0 tA




N =µ21

µ2' 16

(tRwb

)2

felbontás


' |µ1,A − µ1,B|2(√

µ2,A +√µ2,B

)

csúcskapacitás

nc =tA − t0wb

0 2 4 6 80.

0.5

1.

1.5

2.

2.5

3.

3.5

4.

4.5

Retenciós id:

Kon

cent

ráci

ó

nc = 11

t0 tA




N =µ21

µ2' 16

(tRwb

)2

felbontás


' |µ1,A − µ1,B|2(√

µ2,A +√µ2,B

)csúcskapacitás

nc =tA − t0wb

0 2 4 6 80.

0.5

1.

1.5

2.

2.5

3.

3.5

4.

4.5

Retenciós id:

Kon

cent

ráci

ó

nc = 11

t0 tA


Statisztikus átfedés elmélet

Pm = exp

(−m2

nc

)(1)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0V

alos

zıu

seg

0 20 40 60 80 100

Komponensek szama

nc = 100nc = 500nc = 1000

Teljes elválasztás valószínűsége különböző csúcskapacitásúrendszerek esetén az elegyben található komponensek számának

függvényében.


Elválasztható komponensek száma

m =√−nc lnPm (2)

0

10

20

30

40

50

60

Elv

alas

zthat

oko

mp

onen

sek

szam

a

0 200 400 600 800 1000

Csucskapacitas

Pm = 0.05Pm = 0.20Pm = 0.50


Detektálható csúsok száma

Az összes detektálható csúcs (a), az egyedül (b), párban (c) ill.hármasban (c) eluálódó komponensek aránya.


20 komponensből álló elegy felbontása

a) konstans retenciós idő különbség és azonos csúcsmagasság,b) konstans retenciós idő különbség és véletlenszerű csúcsmagasság,c) véletlenszerű retenciós idő különbség és azonos csúcsmagasság,d) véletlenszerű retenciós idő különbség és véletlenszerűcsúcsmagasság esetén.


GC×GC elve


GC×GC elve

• ortogonális oszlopok

• első dimenzió: hosszú oszlop (25m×0,25-mm ID×0,25-µm), aligpoláris állófázis

• második dimenzió: jóval rövidebb (1m×0,1-mm ID×0,1-µm), polárisállófázis, nagyon gyors elválasztás

• oszlopok egy vagy külön termosztálóegységben


GC×GC megvalósítási lehetőségei


Moduláció

• hurkos modulátor (E): kétoszlop között (nem felel megigazán)• termikus modulátor (A-D):

2. oszlop elején• minta fókuszálása


Modulációs sémák


Peszticidek GC×GC-ECD analízise


Terfenilek kimutatása GC×GC-TOF technikával


Kanuka olaj GC×GC-MS analízise


GC×GC felhasználási területei


Kromatográfia Gázkromatográfia -...

Documents

Transcript of Kromatográfia Gázkromatográfia -...