KOORDINAČNÉ ZLÚČENINY

1

2 KOORDINAČNÉ ZLÚČENINY

⚫ V prvom diele Anorganickej chémie (1. diel, kap. X.Y) sme charakterizovali

komplexotvorné reakcie ako reakcie Lewisovej kyseliny s Lewisovou zásadou, ktorých

priebeh je podmienený vznikom donorovo-akceptorovej väzby (1. diel, kap. X.Y).

Niektoré z takto vzniknutých produktov sú schopné samostatnej existencie. Na obr. 2.1 je

znázornený vznik hexafluoridofosforečnanového komplexného aniónu [PF6]− vo vodnom

roztoku

PF5(g) + F−(aq) [PF6]−(aq)

Obr. 2.1 Reakcie vzniku [PF6]−

⚫ V tejto kapitole sa budeme podrobnejšie zaoberať koordinačnými zlúčeninami

(nazývanými aj komplexné zlúčeniny). Ide o rozsiahlu skupinu zlúčenín, predovšetkým

prechodných prvkov, ktorými sa v súčasnosti vzhľadom na ich obrovský počet a niektoré

osobitosti zaoberá samostatný odbor koordinačná chémia. Snaha atómov d-prvkov prijať

elektrónový pár je natoľko výrazná, že katióny prechodných prvkov sú tak vo vodnom

roztoku, ako aj v tuhom stave prítomné v podobe akvakomplexov. Napríklad

v heptahydráte síranu kobaltnatého CoSO4·7H2O nie je prítomný katión Co2+, ale

hexaakvakobaltnatý katión [Co(H2O)6]2+ (obr. 2.2) s koordinovanými molekulami vody.

Obr. 2.2 Molekulová štruktúra [Co(H2O)6]2+

2.1 Charakteristika a klasifikácia koordinačných zlúčenín

⚫ Pojem koordinačná zlúčenina dnes nemožno chápať ako typ pojmu s presným

vymedzením, ostro odlišujúcim tieto zlúčeniny od iných. V tejto učebnici budeme pojmom

koordinačná zlúčenina chápať:

2

Koordinačná zlúčenina je zlúčenina zložená len z komplexných častíc (komplexov),

alebo z komplexných aj nekomplexných častíc.

Komplex (komplexnú časticu) definujeme nasledovne:

Komplex (komplexná častica) je molekula alebo ión (komplexný katión alebo anión)

zložený z centrálneho atómu charakterizovaného oxidačným a koordinačným číslom

a z ligandov (molekuly alebo ióny), pričom koordinačné číslo centrálneho atómu je

väčšie než jeho oxidačné číslo.

Poznámka: Použitie pojmu koordinačná zlúčenina je pomerne široké. Zahŕňa akúkoľvek zlúčeninu

(molekulu) vzniknutú na základe donorovo-akceptorovej väzby. V chémii prechodných kovov je

správnejšie používať pojem komplexná zlúčenina. V bežnej praxi sa obidva uvedené pojmy často

neodlišujú.

Podľa uvedenej definície možno chápať ako komplexné častice, napr. [AlIIIF6]3–, [SiIVF6]2–,

[PVF6]–, avšak nie SVIF6, IVIIF7.

⚫ Ako centrálny atóm sa môže správať ľubovoľný atóm, ktorý má k dispozícii voľné

orbitály s vhodnou symetriou a energiou. Centrálne atómy majú najčastejšie kladné

oxidačné číslo, menej časté sú centrálne atómy so záporným alebo nulovým oxidačným

číslom.

Centrálny atóm je spravidla akceptor elektrónových párov (Lewisova kyselina) od

donorových atómov ligandov.

⚫ Ak sa ligand skladá z viacerých atómov (molekuly, zložené anióny), potom atóm,

ktorým je ligand viazaný k centrálnemu atómu, sa nazýva donorový atóm.

Ligandy (atómy, molekuly, anióny) sú viazané s centrálnym atómom, sú to donory

elektrónových párov (Lewisova zásada).

Napríklad molekula amoniaku NH3 sa koordinuje atómom dusíka (N-donor), molekula

oxidu uhoľnatého CO atómom uhlíka (C-donor), tiokyanatanový (rodanidový) anión NCS–

sa môže koordinovať atómom dusíka (N-donor), atómom síry (S-donor) alebo obidvoma

súčasne (N,S-donor). Podľa počtu donorových atómov v ligande rozlišujeme ligandy

jednodonorové (napr. NH3), dvojdonorové (H2N–CH2–CH2–NH2) a viacdonorové. Počet

donorových atómov, ktorými sa ligand koordinuje na centrálny atóm vyjadruje denticita.

Ligand môže byť monodentátny, didentátny, tridentátny (jednodonorový, dvojdonorový,

trojdonorový) atď.

⚫ Centrálny atóm a naň viazané donorové atómy sa označujú ako chromofór, napr.

hexaakvaželezitý katión [Fe(H2O)6]3+ má chromofór FeO6, hexakyanidoželeznatanový

anión [Fe(CN)6]4– má chromofór FeC6 a pod. Súbor ligandov koordinovaných centrálnym

atómom tvorí jeho koordinačnú sféru. Ak sú všetky ligandy rovnaké, hovoríme

o homogénnej koordinačnej sfére, napr. pre tetrachloridokobaltnatanový anión [CoCl4]2–.

Ak sú k centrálnemu atómu viazané rôzne ligandy, napr. pre diammin-dichloridoplatnatý

komplex [PtCl2(NH3)2], je koordinačná sféra heterogénna.

⚫ Počet donorových atómov ligandov viazaných s centrálnym atómom vyjadruje

koordinačné číslo Nk. Napríklad v hexaamminkobaltnatom katióne [Co(NH3)6]2+ je

3

koordinačné číslo Nk(CoII) = 6, v tetraamminplatnatom katióne [Pt(NH3)4]2+ je koordinačné

číslo Nk(PtII) = 4. „Tvar“ chromofóru sa v koordinačnej chémii nazýva koordinačný

polyéder a je definovaný takto:

Koordinačný polyéder je mnohosten vzniknutý spojením stredov všetkých

donorových atómov ligandov v priestore okolo centrálneho atómu.

⚫ Koordinačné zlúčeniny možno klasifikovať podľa viacerých znakov, napr. podľa počtu

centrálnych atómov v jednej komplexnej častici, podľa spôsobu viazania ligandov

k centrálnemu atómu, podľa počtu ligandov, podľa koordinačného čísla, zloženia

koordinačnej sféry a pod. Ak komplexná častica obsahuje jeden centrálny atóm, hovoríme

o jednojadrových komplexoch. Je známy veľký počet koordinačných zlúčenín

s komplexným katiónom – napr. chlorid hexaamminchromitý [Cr(NH3)6]Cl3, rovnako aj

komplexným aniónom – napr. hexachloridoplatičitan draselný K2[PtCl6], menej bežné sú

elektricky neutrálne komplexy, napr. diammin-dichloridoplatnatý komplex [PtCl2(NH3)2].

⚫ Významnú skupinu tvoria viacdonorové (polydentátne) ligandy, ktorých donorové

atómy sa koordinujú na jediný centrálny atóm, pričom vytvárajú kruh. Uzatvorením kruhu

vzniknuté metalocykly nazývame cheláty a ligandy, ktoré vznik kruhu umožňujú, sa

označujú ako chelátové. V koordinačných zlúčeninách atómov prechodných prvkov sa

často stretávame s didentátnymi chelátovými organickými ligandmi (obr. 2.3), ako sú napr.

acyklický 1,2-etándiamín (etyléndiamín – skratka en), 1,3-propándiamín (trimetyléndiamín

– skratka pn), aminoacetátový (glycinátový – skratka gly–) anión a heterocyklické

molekuly 2,2’-bipyridín (skratka bpy) a 1,10-fenantrolín (skratka phen), ktoré vytvárajú 5-

členný, resp. 6-členný (pn) chelátový kruh.

NH2

CH2

CH2

NH2 NH

2

CH2

CH2

NH

CH2

CH2

NH2

NH2

CH2

CH2

CH2

NH2

en dienpn

CH2

N

CH2

CH2

C

C

O

O

O

O

CH2

N

CH2

CH2

C

C

O

O

O

O

NH2

CH2

C

O

O

edta4–gly–

N NN N

N

N

N

N

bpy phen porfín2–

Obr. 2.3 Štruktúrne vzorce didentátnych chelátových ligandov 1,2-diaminoetánu (en), 1,3-diamino-

propánu (pn), aminoacetátového aniónu (gly–), 2,2’-bipyridínu (bpy) a 1,10-fenantrolínu (phen)

Ako príklad chelátového komplexu obsahujúceho didentátny 1,2-etándiamín je na obr. 2.4

znázornená molekulová štruktúra tris(etyléndiamín)nikelnatého katiónu, [Ni(en)3]2+. Aj

napriek tomu, že na centrálny atóm Ni sú koordinované len tri molekuly en je chromofor

uvedeného komplexu NiN6 s koordinačným číslom atómu centrálneho atómu 6.

4

Obr. 2.4 Molekulová štruktúra [Ni(en)3]2+

⚫ Ligandy obsahujúce tri a viac donorových atómov vytvárajú často viac chelátových

kruhov v jednom komplexe. Napríklad tridentátny dietyléntriamín (skratka dien) sa viaže

na ten istý centrálny atóm všetkými tromi atómami dusíka, takže vznikajú dva päťčlenné

chelátové kruhy. Dokonca hexadentátny etyléndiamíntetraacetátový(4–) anión (edta4–) sa

viaže na ten istý centrálny atóm šiestimi donorovými atómami (dva atómy dusíka a štyri

atómy kyslíka) (obr. 2.5).

NH2

CH2

CH2

NH2 NH

2

CH2

CH2

NH

CH2

CH2

NH2

NH2

CH2

CH2

CH2

NH2

en dienpn

CH2

N

CH2

CH2

C

C

O

O

O

O

CH2

N

CH2

CH2

C

C

O

O

O

O

NH2

CH2

C

O

O

edta4–gly–

Obr. 2.5 Štruktúrne vzorce tridentátneho chelátového dietyléntriamínu (dien) a hexadedátneho

etyléndiamíntetraacetátového(4–) aniónu (edta4–)

Na obr. 2.6 je znázornená molekulová štruktúra akva-etyléndiamíntetraacetátohorečnatého

aniónu. Hexa-dentátny aniónový ligand edta4– sa viaže na ten istý centrálny atóm Mg

šiestimi donorovými atómami (dva atómy dusíka a štyri atómy kyslíka) vytvárajúc päť

päťčlenných chelátových kruhov. Navyše, na centrálny atóm Mg sa viaže aj jedna

molekula vody. Chromofor uvedeného komplexu je MgN2O5 s koordinačným číslom

centrálneho atómu 7.

Obr. 2.6 Molekulová štruktúra [Mg(edta)(H2O)]2−

5

Tvorba uvedeného typu stabilných komplexov sa často využíva v odmernej analýze na

kvantitatívne stanovenie kovov.

⚫ Dôležitú skupinu biokomplexov tvoria komplexy s makrocyklickými ligandmi

(chlorofyly, cytochrómy, myoglobín, hemoglobín, vitamín B12). Makrocyklický ligand je

cyklický, obvykle planárny ligand, v ktorom sú donorové atómy umiestnené na obvode

kruhu vo vnútornej časti molekuly. Ako príklad makrocyklického ligandu je na obr. 2.7a

zobrazená molekulu tetradentátneho ligandu porfínu(2−). Centrálny atóm kovu sa môže

súčasne koordinovať na všetky štyri atómy dusíka.

N NN N

N

N

N

N

bpy phen porfín2–

a b

Obr. 2.7 Molekulová štruktúra a) porfínu(2−), b) chlorofylu.

Napríklad, pri fotosyntéze sa využiva energia svetelného žiarenia na reakciu oxidu

uhličitého s vodou za katalytického pôsobenia horečnatého komplexu – chlorofylu (obr.

2.7b) za vzniku sacharidov všeobecného vzorca (CH2O)n.

n CO2(g) + n H2O(g) slnečné žiarenie

chlorofyl⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ (CH2O)n(solv) + n O2(g)

⚫ Veľkosť vytvoreného chelátového kruhu závisí od „vzdialenosti“ donorových atómov

(počtu atómov spájajúcich donorové atómy). Podľa povahy ligandov, respektíve podľa

dĺžky reťazca môžu byť kruhy 4, 5, 6 a viacčlenné. Chelátové kruhy znázorňujeme aj

schematicky, ale vždy s vyznačením donorových atómov (obr. 2.8, druhý riadok vyjadruje

schématické znázornenie).

M

H2N

CH2

CH2

NH2

M

H2N

CH2

CO

O

M

H2N

CH2

CH2

CH2

NH2

M

N N

M

N N

M

N O

Men gly-Mpn

Obr. 2.8 Znázornenie chelátovej koordinácie en (5-členný chelátový kruh),

pn (6-členný chelátový kruh) a gly– (5-členný chelátový kruh)

6

⚫ Chelátové komplexy sa často vyznačujú väčšou stálosťou než komplexné zlúčeniny

necyklickej povahy s rovnakými donorovými atómami (napr. tris(etyléndiamín)kobaltnatý

katión [Co(en)3]2+ je stálejší než hexaamminkobaltnatý katión [Co(NH3)6]2+). Uvedené

zvýšenie stálosti sprevádzané tvorbou kruhov sa nazýva chelátový efekt. Toto zvyšenie

stálosti je spôsobené najmä vzrastom entrópie pri vzniku chelátu.

⚫ Ako nasvedčujú experimentálne výsledky a teoretické výpočty, chelátový efekt závisí od

veľkosti vzniknutých kruhov (obr. 2.9).

CO

O

O

Co

NH2

CH2

CH2

NH2

Co

NH2

CH2

CH2

NH2

Co

CH2

[Co(NH3)4CO3]+ [Co(en)3]

3+ [Co(pn)3]3+

(O–Co–O)= 68o (N–Co–N) = 85o (N–Co–N) = 95o

Obr. 2.9 Väzbové uhly (L–Co–L) v oktaédrických CoIII komplexoch

Päť- a šesťčlenné kruhy sú najstálejšie. V dôsledku väčšieho pnutia a teda menšej stálosti

menej ako päť- a viac ako šesťčlenných kruhov sa pozorujú značné odchýlky väzbových

uhlov (L–M–L) od ideálnych hodnôt. Môžeme to dokumentovať na príklade oktaédrických

CoIII komplexov [Co(NH3)4CO3]+, [Co(en)3]3+ a [Co(pn)3]3+ (pre oktaédrické komplexy je

ideálny väzbový uhol (L–M–L) = 90°, resp. 180°). Z tohto dôvodu sú štvorčlenné a väčšie

než sedemčlenné kruhy, v prípade ktorých pozorujeme najväčšie deformácie uhlov (L–

M–L), pomerne vzácne.

⚫ Viacatómový ligand, ktorý má dva rozdielne donorové atómy použiteľné na

koordináciu s centrálnym (napr. M–NCS, M–SCN) sa nazáva ambidentátny ligand. Napr.

v pentaammin-(tiokyanáto-S)kobaltitom katióne, [Co(NH3)5(NCS)]+ je tiokyanatánový

anión koordinovaný atómom síry (obr. 2.10a). Naopak, v pentaammin-(izotiokyanáto-N)

kobaltitom katióne, [Co(NH3)5(SCN)]+ je tiokyanatánový anión koordinovaný atómom

dusíka (obr. 2.10b).

a) b)

Obr. 2.10 Molekulová štruktúra a) [Co(NH3)5(NCS)]2+ b) [Co(NH3)5(SCN)]2+

7

⚫ Mostíkový ligand je jednoatómový alebo viacatómový ligand L, ktorý má voľné

elektrónové páry vytvárajúce väzbu s najmenej dvomi centrálnymi atómami (M–L–M).

Ak obsahuje komplex viac centrálnych atómov, hovoríme o dvoj-, troj- alebo

viacjadrových komplexoch. Vo viacjadrových komplexných časticiach sú centrálne atómy

navzájom pospájané mostíkovými ligandmi, t. j. jeden ligand je viazaný jedným alebo

viacerými svojimi atómami k dvom (viacerým) centrálnym atómom (obr. 2.11), alebo sú

navzájom priamo viazané väzbou atóm kovu-atóm kovu (v ďalšom texte budeme

používať označenie v skrátenom tvare kov-kov, resp. kov-ligand). Ako príklady

dvojjadrových komplexov s jednou mostíkovou hydroxidoskupinou, resp. priamo s väzbou

kov-kov môžeme uviesť -hydroxido-dekaammindichromitý(5+) katión [(NH3)5Cr–OH–

Cr(NH3)5]5+, resp. deka-karbonyldimangán [(CO)5Mn–Mn(CO)5]

Ag NCS Ag CrO

Cr

H

Cr

O

C

O

Cr

CH3

Cu

O

S

O

Cu

O O

Fe

Cl

Fe

Cl

Mn Mn

Obr. 2.11 Mostíkové ligandy NCS–, Cl–, OH–, SO42– alebo CH3COO– spájajúce viac centrálnych

atómov súčasne a príklady väzby kov-kov

⚫ Ak komplexná častica obsahuje najmenej tri navzájom viazané nelineárne usporiadané

atómy kovu (ktoré môžu byť okrem toho zlúčené aj s atómami alebo atómovými

skupinami ďalších prvkov), hovoríme o klastroch (z angl. cluster = strapec). So

zlúčeninami tohto typu sa stretávame pri karbonyloch a niektorých halogenidoch

prechodných prvkov. V týchto zlúčeninách majú centrálne atómy malé oxidačné čísla.

Príkladom karbonylových klastrov sú dodekakarbonyltriosmium [Os3(CO)12] (obr. 2.12),

dodekakarbonyltriruténium [Ru3(CO)12], dodeka-karbonyltetrakobalt [Co4(CO)12],

hexakarbonyl-hexaródium [Rh6(CO)6], resp. halogenidov klastrového typu nonachlorido-

trirenitý komplex [Re3Cl9] (chlorid renitý) alebo oktachlorido-hexamolybdénatý(4+) katión

[Mo6Cl8]4+.

Obr. 2.12 Štruktúra dodekakarbonyltriosmia

8

S väzbou kov-kov sa stretávame najmä v prípade ťažších kovov 2. a 3. radu prechodných

prvkov.

2.1.1 Pravidlá zápisu vzorcov a tvorby názvov koordinačných zlúčenín

⚫ Pravidla pre názvoslovie koordinačných zlúčenín vytvára Medzinárodná unia pre čistú

a aplikovanú chémie (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC).

Näzvy ligandov

⚫ Ligandmi sú zväčša neutrálne molekuly alebo jednoatómové, príp. viacatómové

anióny (tab. 2.1). Názvy aniónových ligandov (vo väčšine prípadov bezkyslíkatých) sa

tvoria tak, že ku koreňu ich latinského kmeňa názvu prvku (skr. lat.), anglického kmeňa

názvu prvku (skr. ang.) alebo slovenského kmeňa názvu prvku (skr. slov.) pripojí prípona -

ido. Podobne aj názvy aniónových ligandov (vo väčšine prípadov kyslíkatých) sa tvoria

tak, že sa pripojí pripona -áto (resp. ito). Názvy neutrálnych ligandov namajú prípony.

Výnimkou je napr. voda (akva, aqua) a amoniak (ammin). Názvy organických ligandov sú

odvodené z ich latinských alebo triviálnych názvov.

1. Jednoatómové amiónové ligandy Xq−, napr. C4− − karbido, N3− − nitrido, O2− − oxido

a F− − fluorido.

2. Viacatómové aniónové ligandy Xnq−, napr. C2

2− − dikarbido(2−) alebo acetylido,

N3− − trinitrido(1−) alebo azido, O2

− − dioxido(1−) alebo superoxido, O2− −

− dioxido(2−) alebo peroxido, O3− − trioxido(1−) alebo ozonido.

3. Heteroatómové aniónové ligandy ABCq−, napr. CN− − kyanido (koordinovaný

atómom C), NC−− izokyanido (koordinovaný atómom N), OCN− − kyanáto

(koordinovaný atómom O), NCO− − kyanáto (koordinovaný atómom N), SCN− −

tiokyanáto (koordinovaný atómom S) a NCS− − izotiokyanáto (koordinovaný atómom

N), N(CN)2− − dikyanamido, C(CN)3

− − trikyanmetanido.

4. Hydrogenaniónové ligandy HnXq−, napr. NH2

− − azanido alebo amido,

NH2− − azandiido alebo imido, PH2− − fosfanido a HS− − sulfanido.

5. Aniónové ligandy (zvyšky anorganických oxidokyselín), napr. CO32− − karbonáto,

HCO3− − hydrogenkarbonáto, ONO− − nitrito (koordinovaný atómom O), NO2

− − nitro

(koordinovaný atómom N), NO3− − nitráto, SO3

2− − sulfito, SO42− − sulfáto, ClO−

− hypochlorito, ClO2− − chlorito, ClO3

− − chloráto, ClO4− − perchloráto.

6. Aniónové ligandy (zvyšky organických kyselín a iné anióny), napr. CH3COO−

− acetáto, NH2CH2COO− − aminoacetáto (glycináto), C6H5COO− − benzoáto, C2O4−

− oxaláto, CH3O− − metanoláto a CH3S− − metantioláto.

7. Názvy neutrálnych ligandov sa používajú v názvoch komplexných zlúčenín bez

zmeny, napr. CH3OH − metanol, C2H4 − etén, N2H4 − hydrazín, N2 − dinitrogen a

PPh3 − trifenylfosfán. Výnimkami sú: H2O − akva (aqua), NH3− ammin, CO

− karbonyl a NO − nitrozyl.

8. Neutrálne organické ligandy odvodené od neutrálnych molekúl odtrhnutím atómu

vodíka, napr. −CH3 (Me) – metyl, –C3H7 (Pr) − propyl, –CH(CH3)2 (i-Pr) − izopropyl,

–CH=CH2 − vinyl, –CH2CH=CH2 − alyl, –C6H5 (Ph) − fenyl, –CH2C6H5

(Bz) − benzyl a –C5H5 (Cp) − cyklopentadienyl.

9

Skrátky názvy a štruktúra niektorých organických ligandov sú uvedené v tab. 2.2

⚫ Ambidentátny ligand má viac donorových atómov a na väzbu s centrálnym atómom

sa využijú len niektoré z nich. Za názvom ligandu sa uvedú atómy, ktorými sa ligand viaže

na centrálny atóm. Symboly donorových atómov sa od názvu liganda oddeľujú pomlčkou a

medzi sebou čiarkou. V písanom texte sa donorové atómy uvádzajú podčiarknuté a v

tlačenom texte kurzívou (napr. nitrito-O). Donorové atómy rovnakého druhu sa rozlišujú

čiarkami (napr. N, N', N").

⚫ Štruktúrne informácie:

1. Predpony tvaru skeletu zlúčeniny: katena - pre reťazec, cyklo - pre kruh, triangulo -

pre trojuholník, kvadro - pre štvorec, tetraedro - pre tetraéder, oktaedro - pre

oktaéder.

2. Predpony pozície ligandov: cis- pre priľahlý, trans- pre protiľahlý, mer- pre

meridinálny, fac- pre faciálny.

3. Predpony chirality komplexu alebo liganda, t.j:

• R-forma (pravá) a S-forma (ľavá) v tetraedrických štruktúrach,

• Δ-forma (pravotočivá závitnica) a Λ-forma (ľavotočivá závitnica) v oktaédrických

štruktúrach,

• δ-forma (pravotočivá závitnica) a λ-forma (ľavotočivá závitnica) chirality konformérov

ligandov.

4. Hapticita ligandu s predponou − v koordinačnej chémii, ale najmä

v organokovovej chémii sa stretávame s použitím greckej predpony (éta) vždy

s čiselným horným indexom (napr. 3). Táto predpona vyjadruje koľko atómov

ligandu je v priamej interakcii s centrálnym atómom kovu, takzvanou hapticitou

ligandu. Napr. cyklopentadienylový ligand, –C5H5 sa môže viazať tromi rôznymi

spôsobmi zobrazenými na obrázku (všimnime si rozdielneho zakreslenia spôsobov

koordinácie 1 a 3).

V koordinačnej chémii sa tento spôsob zápisu používa pre také ligandy ako je O22−.

Tabuľka 2.1 Vzorce a názvy anorganických a organických ligandov

H– hydrido NO2– nitro (viazané cez N)

F– fluorido ONO– nitrito (viazané cez O)

Cl– chlorido NO3– nitráto

Br– bromido HPO32– fosfito

I– jodido PO43– fosfáto

O2– oxido HPO42– hydrogenfosfáto

S2– sulfido H2PO4– dihydrogenfosfáto

10

Se2– selenido SO32– sulfito

Te2– telurido SO42– sulfáto

N3– nitrido S2O32– tiosulfáto

P3– fosfido HSO4– hydrogensulfáto

As3– arzenido SeO32– selenito

C4– karbido SeO4

2– selenáto

I3– trijodido(1–) ClO– hypochlorito

O2– superoxido, dioxido(1–) ClO2

– chlorito

O22– peroxido, dioxido(2–) ClO3

– chloráto

O3– ozonido, trioxido(1–) ClO4

– perchloráto

S22– disulfido(2–) HCOO– formáto

N3– trinitrido(1–), azido CH3COO– acetáto

C22– dikarbido(2–), acetylido NH2CH2COO– aminoacetáto, glycináto

HS– hydrogensulfido, sulfanido C2O42–, (COO)2

2– oxaláto

HS2– hydrogendisulfido, disulfanido CH3O– metanoláto

HSe– hydrogenselenido, selanido CH3S– metantioláto

NH2– dihydrogennitrido, amido, azanido CH3CH2O– etanoláto

NH2– hydrogennitrido, imido, azandiido CH3OH metanol

H2NNH– hydrazinido, diazanido C2H4 etén

PH2– dihydrogenfosfido, fosfanido N2H4 hydrazín

CH3– metanido N2 dinitrogen

SiH3– silanido H2O akva, aqua

CN– kyanido (viazané cez C) NH3 ammin

NC– izokyanido (viazané cez N) CO karbonyl

OCN– kyanáto (viazané cez O) NO nitrozyl

NCO– izokyanáto (viazané cez N) CH3CN acetonitril

SCN– tiokyanáto (viazané cez S) –CH3 metyl

NCS– izotiokyanáto (viazané cez N) –C2H5 etyl

SeCN– selenokyanáto (viazané cez Se) –CH=CH2 vinyl

NCSe– izoselenokyanáto (viazané cez N) –CH2CH=CH2 alyl

CO32– karbonáto –C6H5 fenyl

HCO3– hydrogenkarbonáto –CH2–C6H5 benzyl

11

Tabuľka 2.2 Skratky, názvy a štruktúrne vzorce niektorých organických ligandov

Skratka názov ligandu Štruktúrny vzorec

acac acetylacetonato

bpy 2,2’-bipyridín

4,4’-bpy 4,4’-bipyridín

cp cyklopentadienyl

dien dietyléntriamín

dmf dimetylformamid

dmg dimetylglyoximáto

dmso dimetylsulfoxid

edta etyléndiamín-tetraacetato(4−)

en etán-1,2-diamín (etyléndiamin)

phen 1,10-fenantrolín

pn trimetyléndiamín = propán-1,3-diamín

PPh3 trifenylfosfán

py pyridín

thf tetrahydrofurán

12

Názvy koordinačných zlúčenín

⚫ Pri písaní vzorcov a pomenúvaní koordinačných zlúčenín alebo komplexných častíc

platia, čo sa týka vyjadrovania oxidačných čísel centrálnych atómov, analogické zásady

ako pri nekomplexných zlúčeninách. Koordinačná zlúčenina je chemická zlúčenina, ktorá

je zložená len z komplexných častíc alebo ktorá obsahuje komplexné častice.

1. Zloženie koordinačnej zlúčeniny je vymedzené hranatou zátvorkou, v ktorej sa ako

prvý zapisuje centrálny atóm a potom ligandy. Pri písaní názvu sa najprv zapisuje

názov ligandov s predradenou číslovkovou predponou v abecednom poradí, pričom

medzi ligandmi sa píše pomlčka. Posledný zapisovaný ligand je spojený s centrálnym

atómom. Analogicky, pri čítaní názvu sa čítajú podľa abecedy (predradená číslovková

predpona sa neberie do úvahy). Podobne aj pri písaní vzorcov sa ako prvý zapisuje

centrálny atóm a potom ligandy v abecednom poradí symbolov. Počet ligandov v

koordinačnej sfére ani ich náboj nemajú vplyv na toto poradie. Zložité ligandy sa vo

vzorcoch komplexov uvádzajú skratkami (napr. en = etán-1,2-diamín). Napríklad,

komplexný katión triakva-dibromido-chloridoplatičitý má vzorec [PtBr2Cl(H2O)3]+,

komplexný anión jodido-pentakyanidokobaltitanový má vzorec [Co(CN)5I]3–

(upozornenie: centrálny atóm CoIII má kladné oxidačné číslo ale je súčasťou aniónu,

musí mať teda príponu -itanový, nie -itý!).

2. V prípade molekulových komplexov je v ich názve podstatným menom slovo

„komplex“ a prídavným menom vyjadrené zloženie komplexu. Ako príklad možno

uviesť komplex diammin-dichloridoplatnatý [PtCl2(NH3)2], alebo komplex triakva-

tribromidochromitý [CrBr3(H2O)3].

3. V prípade, že koordinačná zlúčenina je zložená z iónov, názov aniónu (komplexného

aj nekomplexného) je podstatným menom názvu, prídavným menom je pomenovaný

katiónový komplex alebo nekomplexná zložka zlúčeniny. Ako príklad uvádzame

tetrahydroxidohlinitan draselný K[Al(OH)4], síran tris(1,10-fenantrolín)železnatý

[Fe(phen)3]SO4 a tetrakyanidoplatnatan tetraamminplatnatý [Pt(NH3)4][Pt(CN)4].

4. Vzorce a názvy viacjadrových komplexov a klastrov sa uvádzajú podľa potreby

podrobnosti vyjadrenia štruktúry a násobnosti väzieb. V komplexoch s mostíkovými

ligandmi L sa takéto ligandy označujú ako -L. Napríklad, dvojjadrový hlinitý

katiónový komplex s dvomi mostíkovými hydroxidoligandmi a zložením, ktoré

vyjadruje vzorec [(H2O)4Al(-OH)2Al(H2O)4]4+, je katión di--hydroxido-

bis(tetraakvahlinitý)(4+).

5. Vo viacjadrových komplexoch s priamou väzbou medzi atómami kovového prvku

(prvkov) M–M sa táto skutočnosť vyjadruje označením (M-M) za vzorcom.

Napríklad, [Mn2(CO)10] možno pomenovať jednoducho ako dekakarbonyldimangán

alebo, s vyjadrením existencie väzby medzi atómami mangánu, aj bis(pentakarbonyl-

mangán)(Mn-Mn) a vzorcom [{Mn(CO)5}2]. Klaster dodekakarbonyltriosmia

[Os3(CO)12] so vzájomne cyklický viazanými tromi atómami Os je cyklo-

tris(tetrakarbonyl-osmium)(3 Os-Os) aj triangulo-tris(tetrakarbonylosmium)(3 Os-

Os).

6. Ak je ligand viazaný na centrálny atóm svojím -elektrónovým systémom (zvyčajne

nenasýtené organické molekuly alebo ióny), počet x atómov uhlíka, ktoré sú najbližšie

k centrálnemu atómu sa označuje symbolom x (čítaj

13

x-hapto), napr. názov sendvičovej zlúčeniny [Cr(6-C6H6)2] je bis(6-benzén)-chróm

(čítaj bis(hexahaptobenzén)chróm), [Fe(5-C5H5)2] je bis(5-cyklo-

pentadienyl)železnatý komplex (bežnejšie ferocén), názov Zeisseho soli K[PtCl3(2-

C2H4)]·H2O je hydrát (2-etén)-trichloridoplatnatanu draselného.

7. Vzorce mnohých organokovových zlúčenín (zlúčeniny s väzbami C–M, kde C je atóm

uhlíka organickej molekuly, iónu alebo fragmentu; M je atóm kovového prvku) sa

zapisujú tak, že najprv sa uvedie “organická” časť, potom atóm kovového prvku

a nakoniec “anorganické” časti. Názov kovového prvku sa môže uvádzať

v slovenčine, napr. (C2H5)4Pb a (CH3)6Al2 sú tetraetylolovo a hexametyldihliník, alebo

aj s latinským názvom kovového prvku zakončeným príponou -ium, teda

tetraetylplumbium a hexametyldialuminium. V niektorých prípadoch sa používa len

druhý spôsob, napr. názov zlúčeniny C3H7–Mg–Br (jedno z Grignardovych činidiel),

je propylmagnéziumbromid.

Príklad 2.1 Základné pojmy

Definujte nasledujúce pojmy: a) komplex, b) centrálny atóm, c) ligand, d) denticita,

e) chromofor, f) koordinačné číslo, g) koordinačný polyéder.

Odpoveď:

a) komplex je molekula alebo ión (komplexný katión alebo anión) zložený z centrálneho

atómu charakterizovaného oxidačným a koordinačným číslom a z ligandov (molekuly

alebo ióny), pričom koordinačné číslo centrálneho atómu je väčšie než jeho oxidačné číslo,

b) centrálny atóm je akceptor elektrónových párov (Lewisova kyselina),

c) ligand (atóm, molekula, anión) je donor elektrónových párov (Lewisova zásada),

e) denticita vyjadruje počet donorových atómov, ktorými sa ligand koordinuje na centrálny

atóm,

f) koordinačné číslo vyjadruje počet donorových atómov ligandov viazaných s centrálnym

atómom.

g) koordinačný polyéder je rozmiestnenie donorových atómov ligandov v priestore okolo

centrálneho atómu.

Príklad 2.2 Základné pojmy

Definujte nasledujúce pojmy: a) chelátový ligand, b) mostíkový ligand, c) chelátový efekt,

d) klaster, e) jednojadrový komplex, f) viacjadrový komplex.

Odpoveď:

a) chelátový ligand je viacdonorový (polydentátny) ligand, ktorého donorové atómy sa

koordinujú na jediný centrálny atóm, pričom vytvárajú kruh,

b) mostíkový ligand je jednoatómový alebo viacatómový ligand, ktorý má voľné

elektrónové páry vytvárajúce väzbu s najmenej dvomi centrálnymi atómami,

c) zvýšenie stálosti sprevádzané tvorbou kruhov sa nazýva chelátový efekt. Toto zvyšenie

stálosti je spôsobené najmä vzrastom entrópie,

14

d) klaster obsahuje najmenej tri navzájom viazané nelineárne usporiadané atómy kovu

(ktoré môžu byť okrem toho zlúčené aj s atómami alebo atómovými skupinami ďalších

prvkov),

e) ak komplexná častica obsahuje jeden centrálny atóm, hovoríme o jednojadrových

komplexoch,

f) ak obsahuje komplex viac ako dva centrálne atómy, hovoríme o viacjadrových

komplexoch.

Príklad 2.3 Oxidačné stavy centrálneho atómu

Častice SiF4, NH3, PtIV, Ni0, bpy, AlCl3, Cu2+, CN–, CeIV, H–, phen, CO32–, CO, Br–, BF3,

N2H4, N2, CH3COO–, AuIII, PF5, SO42–, H2O, O2

2–, AsCl3

zaraďte do dvoch skupín.

a) Lewisove kyseliny, centrálne atómy, b) Lewisove zásady, ligandy.

Odpoveď:

a) Lewisove kyseliny, centrálne atómy: SiF4, PtIV, Ni0, AlCl3, Cu2+, CeIV, BF3, AuIII, PF5,

AsCl3 b) Lewisove zásady, ligandy: NH3, bpy, CN–, H–, phen, CO32–, CO, Br–, N2H4, N2,

CH3COO–, SO42–, H2O, O2

2–.

Príklad 2.4 Denticita chelátových ligandov

Uveďte denticitu a počet 5- alebo 6-členných chelátových kruhov, ktoré môžu po

koordinácii donorových atómov na centrálny atóm tvoriť organické ligandy: etyléndiamín

(en), trimetyléndiamín (pn), dietyléntriamín (dien), aminoacetátový anión (gly–),

etyléndiamíntetraacetátový(4–) anión (edta4–), bipyridín (bpy), fenantrolín (phen)

a porfínový(2–) anión?

Odpoveď:

en – 1 päťčlenný; pn – 1 šesťčlenný, dien – 2 päťčlenné; gly– – 1 päťčlenný, edta4– – 5

päťčlenných; bpy – 1 päťčlenný; phen – 1 päťčlenný a porfínový(2–) anión – 4 šesťčlenné.

Príklad 2.5 Chelátový efekt

Zoraďte organické ligandy dien, edta4–, pn, NH3 a en podľa vzrastajúcej schopnosti tvoriť

stabilné komplexy. Vysvetlite na základe denticity ligandu ako aj počtu 5- a 6-členných

chelátových kruhov, ktoré vytvárajú.

Odpoveď:

Amoniak je modentátny ligand a v provnaní s ostatnými chelátovými ligandami tvorí

najmenej stabilné komplexy. Z ostatných chelátových ligandov tvorí bidentátny 1,3-

propándiamín (trimetyléndiamín – pn) jeden 6-článkový chelátový kruh a tvorí menej

stabilné komplexy ako tridentátny dietyléntriamín (skratka dien), ktorý tvorí dva 5-

článkové chelátové kruhy. Najstalejšie komplexy tvorí hexadentátny

etyléndiamíntetraacetátový(4–) anión (edta4–), ktorý sa viaže na ten istý centrálny atóm

šiestimi donorovými atómami (dva atómy dusíka a štyri atómy kyslíka) a súčasne vytvára

päť 5-článkových chelátových kruhov. Poradie podľa vzrastajúcej stability komplexov je

nasledvné: NH3, pn, en, dien, edta4–.

15

Príklad 2.6 Chelátový efekt

Ligand dietylentriamin H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 (dien) bežne vystupuje ako chelátový

tridentátny ligand koordinovaný tromi atómami dusíka. Napíšte rovnicu chemickej reakcie

tohto ligandu s hexaakvanikelnatým katiónom a navrhnite prečo je tvorba tohto komplexu

silne preferovaná.

Odpoveď:

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 2 dien(aq) ⎯⎯→⎯⎯ [Ni(dien)2]2+(aq) + 6 H2O(l)

Chelátový efekt.

Príklad 2.7 Názvy, elektrónové štruktúrne vzorce a donorové atómy liagndov

Uveďte názov častice ako ligandu, nakreslite elektrónový štruktúrny vzorec častice

a vyznačte v elektrónovom štruktúrnom vzorci donorové atómy.

Odpoveď:

a) NCO– b) C2H8N2, en c) NCN2– d) CO

e) N3– f) H2O g) C4H13N3, dien

h) C10H8N2, bpy

16

a) koordinuje sa cez atóm O – kyanáto-O alebo cez atóm N – izokyanáto-N, b) etán-1,2-

diamín (etyléndiamín), c) kyanamido, d) karbonyl, e) azido, f) akva (aqua), g)

dietyléntriamín, h) 2,2’-bipyridín.




Odpoveď:

a) NH2− b) C18H15P, PPh3 c) NCSe– d) C10H8N2, 4,4’-bpy

e) C5H5–, Cp f) C12H8N2, phen g) NH3 h) CH3COO–

a) amido, b) trifenylfosfán, c) koordinuje sa cez atóm Se – selenokyanáto-Se alebo cez

atóm N – izoselenokyanáto-N, d) 4,4’-bipyridín, e) cyklopentadienyl, f) 1,10-fenantrolín,

g) ammin, h) acetáto.




Odpoveď:

17

a) P4 b) C5H8O2, acac c) N2 d) C10H12N2O8, edta4–

e) SO42– f) C4H7N2O2, dmg g) C3H7NO, dmf h) C5H5N, py

a) tetrafosfor, b) acetylacetonáto, c) dinitrogen, d) etyléndiamín-tetraacetáto(4−), e) sulfáto,

f) dimetylglyoximáto, g) dimetylformamid, h) pyridín.




Odpoveď:

a) C6H5–, Ph– b) CH3CN c) NO d) C2O4

−, ox2–

18

e) HPO42− f) (CH3)2SO, dmso g) CH3

– h) C4H8O, thf

a) fenyl, b) acetonitril, c) nitrozyl, d) oxalato(2−), e) hydrogenfosfato(2−), f) dimetyl-

sulfoxid, g) metyl, h) tetrahydrofuran.




a) CH3OH b) C2H4 c) CH3CH2O− d) ONO−

e) O2− f) C2

2− g) N3− h) SO3

2−

Odpoveď:

a) metanol, b) etén, c) etanolato, d) nitrito-O, e) dioxido(2−), peroxido, f) dikarbido(2−),

acetylido, g) trinitrido(1−), azido, h) sulfito.

Príklad 2.13 Vzorce koordinačných zlúčenín

Aké oxidačné a koordinačné číslo má atóm Fe a aký je chromofor komplexu v chloride

tetraakva-glycinátoželezitom, [Fe(gly)(H2O)4]Cl2?

Odpoveď:

Atóm Fe má oxidačné číslo III, na tento atóm sú koordinované atómom kyslíka štyri

monodentátne molekuly vody a atómom kyslíka ako aj atómom dusíka jeden bidentátny

chelátový glycinátovy(–) anión. Koordinačné číslo atómu FeIII je 6 a jeho chromofor je

FeNO5.

19


Aké oxidačné a koordinačné číslo má atóm Ce a aký je chromofor komplexu v chloride

bis(etylendiamin)-dintrokobaltitom, [Co(en)2(NO2)2]Cl?

Odpoveď:

Atóm Co má oxidačné číslo III, na tento atóm sú atómami dusíka koordinované bidentátne

chelátovo dva molekuly etyléndiaminu ako aj dva monodentátne nitro anióny NO2–.

Koordinačné číslo atómu CoIII je 6 a jeho chromofor je CoN6.


Uveďte názvy komplexných katiónov:

a) [Ni(NH3)6]2+ b) [Al(OH)(H2O)5]2+ c) [Cr(H2O)6]3+ d) [Cr(NH3)3(H2O)3]3+

e) [CrCl2(H2O)4]+ f) [Co(NCS)(NH3)5]2+ g) [CoCO3(NH3)5]+

Odpoveď:

a) hexaamminnikelnatý katión b) pentaakva-hydroxidohlinitý katión

c) hexaakvachromitý katión d) triakva-triamminchromitý katión

e) tetraakva-dichloridochromitý katión f) pentaammin-tiokyanatokobaltitý katión

g) pentaammin-karbonatokobaltitý katión


Uveďte názvy komplexných zlúčenín:

a) [Ag(NH3)2]Cl b) [Zn(NH3)4]Cl2 c) [Co(dien)2](NO3)3

d) [Al(H2O)6]C13 e) [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O f) [CrCl2(H2O)4]Cl·H2O

g) [Fe(H2O)6]SO4.H2O

Odpoveď:

a) chlorid diamminstrieborný b) chlorid tetraamminzinočnatý

c) dusičnan bis(dietyléntriamín)kobaltitý d) chlorid hexaakvahlinitý

e) monohydrát chloridu pentaakva-chloridochromitého

f) monohydrát chloridu tetraakva-dichloridochromitého

g) monohydrát síranu hexaakvaželeznatého


Uveďte názvy komplexných kyselín:

a) H2[PtCl6] b) H2[PtCl4(OH)2] c) H[AuCl4].4H2O

d) H2[SiF6] e) H2[PtCl4] f) H[BF4]

g) H[AuCl3(OH)]

Odpoveď:

a) kyselina hexachloridoplatičitá b) kyselina tetrachlorido-dihydroxidoplatičitá

c) tetrahydrát kyseliny tetrachloridozlatitej d) kyselina hexachloridokremičitá

e) kyselina tetrachloridoplatnatá f) kyselina tetrafluoridoboritá

g) kyselina hydroxido-trichloridozlatitá

20


Uveďte názvy komplexných zásad:

a) [Ag(NH3)2]OH b) [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2 c) [Cd(NH3)6](OH)2

Odpoveď:

a) hydroxid diamminstrieborný b) hydroxid diakva-tetraamminmeďnatý

c) hydroxid hexaamminkademnatý


Uveďte názvy komplexných aniónov:

a) [Ag(CN)2]− b) [Ag(S2O3)2]3− c) [Zn(OH)4]2−

d) [Fe(CN)6]4− e) [AuCl4] − f) [Pd(OH)6]2−

g) [PtCl6]2− h) [Fe(CN)6]3−

Odpoveď:

a) dikyanidostriebornanový anión b) bis(tiosulfato)striebornanový anión

c) tetrahydroxidozinočnatanový anión d) hexakyanidoželeznatanový anión

e) tetrachloridozlatitanový anión f) hexahydroxidopaladičitanový anión

g) hexachloridoplatičitanový anión h) hexakyanidoželezitanový anión


Uveďte názvy komplexných zlúčenín:

a) K[Cu(CN)2] b) Na3[Ag(S2O3)2] c) Na[Au(CN)2]

d) K2[BeF4] e) Na2[Zn(CN)4] f) K2Cu2[Fe(CN)6]

Odpoveď:

a) dikyanidomeďnan draselný b) bis(tiosulfato)striebornan sodný

c) dikyanidozlatnan sodný d) tetrafluoridoberylnatan draselný

e) tetrakyanidozinočnatan disodný f) hexakyanidoželeznatan didraselno-dimeďný


Uveďte názvy neutrálnych komplexov:

a) [CuCl2(H2O)2] b) [NiCl2(H2O)4].2H2O c) [PtCl2(NH3)2]

d) [Co(NH3)3(NO2)3] e) [RhCl3(NH3)3] f) [PtCl4(NH3)2]

g) [TiCl3(MeCN)3] h) [Ru(HSO3)2(NH3)4] i) [Mg(CH3OH)2(CH3O)2]

Odpoveď:

a) diakva-dichloridomeďnatý komplex

b) dihydrát tetraakva-dichloridonikelnatého komplexu

c) diammin-dichloridoplatnatý komplex d) triammin-trinitrokobaltitý komplex

e) triammin-trichloridoroditý komplex f) diammin-tetrachloridoplatičitý komplex

g) trichlorido-tris(acetonitril)titanitý komplex

h) tetraamminbis(hydrogénsulfito)ruténatý komplex

i) bis(metanol)bis(metanolato)horečnatý komplex

21

Príklad 2.22 Názvoslovie dvojjadrových koordinačných zlúčenín

Pomenujte a nakreslite molekulové štruktúrne vzorce pre:

[(H2O)Cr(-CH3COO)4Cr(H2O)] a [(H2O)4Fe(-OH)2Fe(H2O)4]4+.

Odpoveď:

Príklad 2.23 Názvoslovie dvojjadrových koordinačných zlúčenín

Pomenujte a nakreslite molekulové štruktúrne vzorce pre:

[(NH3)5Cr–OH–Cr(NH3)5]5+, resp. [(CO)5Mn–Mn(CO)5].

Odpoveď:

2.2 Koordinačné čísla a tvary koordinačných polyédrov

⚫ Donorové atómy ligandov sa okolo centrálneho atómu rozmiestňujú tak, aby výsledná

energia komplexu bola čo najnižšia. Môžu vznikať rôzne geometrické mnohosteny –

koordinačné polyédre, v ktorých donorové atómy ligandov obsadzujú vrcholy. Na typ

koordinačného polyédra komplexu má vplyv predovšetkým koordinačné číslo centrálneho

atómu. Štúdium tvarov komplexných častíc (koordinačných polyédrov) a koordinačných

čísel je predmetom špeciálnej oblasti koordinačnej chémie – stereochémie koordinačných

zlúčenín.

⚫ Dosiahnutie určitého koordinačného čísla je určené predovšetkým:

1. dostupnosťou neobsadených orbitálov centrálneho atómu,

2. povahou ligandov (donorových atómov).

Medzi atómovými orbitálmi, ktoré majú prechodné kovy k dispozícií, hrajú z hľadiska

koordinácie dominantnú úlohu d-orbitály. Tieto sú však v prípade prechodných kovov

čiastočne alebo úplne obsadené neväzbovými elektrónmi kovu. Hodnotu koordinačného

čísla teda určuje počet neobsadených alebo zmenou elektrónovej konfigurácie uvoľnených

orbitálov (viac teória valenčných väzieb – kap. X.Y).

Cr

O

C

O

O O

C

CH3

CH3

OC

O

CH3

OC

O

Cr

CH3

OH2

H2O Fe

OH2

OH2

H2O

H2O OH

OH

Fe

OH2

OH2

OH2

OH2

4+

tetra--acetáto-diakvadichromnatý kompex

di--hydroxo-oktaakvadiželezitý(4+) katión

Cr

H3N

H3N

NH3

NH3

O

Cr

H

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

H3N

MnOC

CO

CO

Mn CO

CO

CO

OC OC

CO CO

5+

-hydroxo-dekaammindichromitý(5+) katión dekakarbonyldimangán

22

⚫ Vysvetlenie počtu koordinovaných ligandov môže vychádzať z princípu

elektroneutrality. Podľa toho najstálejšie sú tie komplexy, v ktorých náboj ligandov

udržuje centrálny atóm v neutrálnom stave. Preto je vždy počet ligandov v komplexe taký,

aby prenos záporného náboja z ligandu na centrálny atóm „vyrovnal“ (saturoval kladný

náboj) náboj na centrálnom atóme (princíp vychádza z predstavy, že donorovo-

akceptorová väzba je na 50 % kovalentná). Nasledujúce izoelektrónové katióny Ag+, Cd2+

a In3+ tvoria s chloridovými aniónmi komplexné anióny [AgCl2]–, [CdCl4]2–, [InCl6]3–,

v ktorých koordinačné čísla 2, 4 a 6 zodpovedajú požiadavke elektroneutrality.

⚫ Podobne závisí dosiahnuté koordinačné číslo od povahy ligandov. Centrálny atóm môže

totiž v súlade s požiadavkou elektroneutrality získať záporný náboj len od niekoľkých

ľahko polarizovateľných ligandov (napr. Cl–, Br–, I– a CN–) alebo naopak od viacerých len

ťažko polarizovateľných (elektronegatívnych) ligandov, t. j. ligandov s veľkou hustotou

náboja (napr. F– a O2–). Preto napr. katión Fe3+ poskytuje s chloridovými aniónmi

komplexný anión [FeCl4]– s koordinačným číslom štyri, zatiaľ čo s menej

polarizovateľnými fluoridovými aniónmi vytvára anión [FeF6]3–, v ktorom má FeIII

koordinačné číslo 6. Záverom môžeme konštatovať, že čím je ligand, resp. donorový atóm

elektronegatívnejší alebo menej polarizovateľný, tým dosahuje centrálny atóm väčšie

koordinačné číslo.

⚫ Je potrebné si uvedomiť, že daný centrálny atóm nemusí mať v rôznych komplexoch len

jedno koordinačné číslo, resp. pre dané koordinačné číslo len jeden typ koordinačného

polyédra. Centrálne atómy majú v rôznych komplexoch koordinačné čísla od 2 do 9. V tab.

2.3 sú uvedené najčastejšie sa vyskytujúce koordinačné čísla pre niektoré niektoré

centrálne atómy.

Tabuľka 2.3 Najčastejšie sa vyskytujúce koordinačné čísla 4 a 6 niektorých centrálnych atómov

CuI 2, 4 Pt2+ 4

AgI 2 Al3+ 4, 6

AuI 2, 4 Sc3+ 6

Fe2+ 6 Cr3+ 6

Co2+ 4, 6 Fe3+ 6

Ni2+ 4, 6 Co3+ 6

Cu2+ 4, 6 Au3+ 4

Zn2+ 4 Pt2+ 6

Najbežnejšie sú komplexy, v ktorých má centrálny atóm koordinačné čísla 4 a 6. Typy

koordinačných polyédrov zodpovedajúce koordinačným číslam od 2 do 12 spolu

s príkladmi si rozoberieme v nasledujúcej časti.

Koordinačné číslo 2 je pomerne zriedkavé. Známe je najmä pri komplexoch CuI, AgI a AuI

(tab. 2.3). Pre komplexy s týmto koordinačným číslom je typický lineárny tvar. Ako

príklady možno uviesť diamminstrieborný katión [Ag(NH3)2]+, dichloridomeďnanový

anión [CuCl2]– a dichloridozlatnanový anión [AuCl2]–.

Koordinačné číslo 3 je tiež pomerne zriedkavé. Je síce veľký počet zlúčenín, pri ktorých by

sa na základe zloženia dalo predpokladať takéto koordinačné číslo (CsCuCl3 a i.), tieto

23

komplexy sú však najčastejšie viacjadrové s vyšším koordinačným číslom centrálneho

atómu než 3. Vyskytuje sa pri niektorých komplexoch s trigonálnym tvarom, je to napr.

trijodido-ortuťnatanový anión [HgI3]–, trifosfánstrieborný katión [Ag(PH3)3]+,

trikyanidomeďnanový anión [Cu(CN)3]2–, alebo s trigonálne-pyramidálnym tvarom,

napr. tris(hydroxido)olovnatanový anión [Pb(OH)3]–, trichloridocínatanový anión [SnCl3]–.

Poznámka: V prípade ak centrálnym (stredovým) atómom je atóm s-prvku alebo p-prvku na

predpovedanie tvaru koordinačného polyédra sa používa metóda VSEPR – 1. diel, kap. X.Y).

Koordinačné číslo 4 je veľmi časté a komplexy s týmto koordinačným

číslom (tab. 2.3) majú buď tetraédrický koordinačný polyéder alebo

štvorcový tvar. Výber medzi uvedenými typmi tvarov je do určitej miery

ovplyvnený elektrónovou konfiguráciou centrálneho atómu. V prípade

štvorcového tvaru je potrebná prítomnosť vhodného neobsadeného d-

orbitálu na centrálnom atóme. Štvorcový tvar môžeme vopred vylúčiť, ak

centrálny atóm nemá vhodné d-orbitály k dispozícii. Tetraédrický tvar majú

komplexy s centrálnymi atómami prvkov druhej periódy (Li, Be, B a pod.),

ktoré majú k dispozícií len 4 valenčné s- a p-orbitály, napr.

tetrafluoridoberylnatanový anión [BeF4]2–, tetrafluoridoboritanový anión

[BF4]–, tetraakvaberylnatý katión [Be(H2O)4]2+, niektorých prvkov 3.

periódy, napr. tetrahydridohlinitanový anión [AlH4]–

a tetrachloridohorečnatanový anión [MgCl4]2–, ako aj 3d-, 4d- a 5d-

prechodné prvky, napr. tetrakyanidozinočnatanový anión [Zn(CN)4]2–,

tetrakyanido-kademnatanový anión [Cd(CN)4]2–, kde majú katióny Zn2+

a Cd2+ konfiguráciu 3d10, resp. 4d10 (úplne obsadené d-orbitály). Centrálne

atómy s inou elektrónovou konfiguráciou môžu tvoriť štvorcový aj

tetraédrický tvar. Štvorcový tvar je stéricky menej výhodný než

tetraédrický, preto ho tvoria len atómy prechodných prvkov, pri ktorých

elektrónová konfigurácia toto usporiadanie preferuje. Štvorcové

diamagnetické sú komplexy prechodných kovov s elektrónovou

konfiguráciou centrálneho atómu (n–1)d8, ako sú RhI, IrI, NiII, PdII, PtII

a AuIII. Dokonca tento tvar majú všetky komplexy PdII, PtII, AuIII, napr.

tetrachloridoplatnatanový anión [PtCl4]2–, diammin-dichloridoplatnatý

komplex [Pt(NH3)2Cl2], tetraakvapaládnatý katión [Pd(H2O)4]2+. Medzi

pozoruhodné komplexy kovov patria makrocyklické komplexy (napr.

horečnatý komplex s makrocyklickými ligandmi chlorínového typu, pozri

kap. X.Y), v ktorých si planárny ligand vynucuje štvorcovo-plošnú

koordináciu centrálneho atómu.

Komplexy s koordinačným číslom 5 sa vyskytujú menej často a majú tvar

trigonálnej bipyramídy, najmä v prípadoch ak ide o komplexy

s homogénnou koordinačnou sférou, napr. pentakarbonylželezo [Fe(CO)5],

pentachloridociničitanový anión [SnCl5]–, pentafluoridokremičitanový

anión [SiF5]–, alebo tetragonálnej pyramídy, predovšetkým v prípade

komplexov s heterogénnou koordinačnou sférou, napr., tetrachlorido-

oxidotitaničitanový(2–) anión [TiCl4O]2–. Vzhľadom na malý energetický

rozdiel medzi uvedenými polyédrami sa však napr.

pentakyanidonikelnatanový anión [Ni(CN)5]2– v tej istej zlúčenine

trigonálna

bipyramída

tetragonálna

pyramída

lineárny

tvar

trigonálny

tvar

trigonálna

pyramída

tetraéder

štvorec

24

vyskytuje v obidvoch formách. Komplexy s trigonálne- bipyramidálnou štruktúrou si

môžeme znázorniť s centrálnym atómom M v strede rovnostranného trojuholníka

a koncovými donorovými atómami ligandu L vo vrcholoch tohto trojuholníka

(ekvatoriálne ligandy) a vo dvoch vrcholoch pyramídy (axiálne ligandy). Vzdialenosti

ekvatoriálnych a axiálnych ligandov od centrálneho atómu sú rôzne. Komplexy

s tetragonálne-pyramidálnym polyédrom sú zložené zo stredového atómu v strede štvorca

tvoriaceho základňu pyramídy a donorových atómov v rohoch základne (štyri ekvatoriálne

ligandy) a vrchole pyramídy (jeden axiálny ligand). Podobne ako pri štvorkoordinovaných

komplexoch, existuje v dôsledku malého energetického rozdielu medzi uvedenými

hraničnými polyédrami viacero tvarov, tvoriacich medzi nimi geometrický prechod.

Komplexy s koordinačným číslom 6 a oktaédrickým tvarom

koordinačného polyédra predstavujú najpočetnejšiu skupinu zlúčenín (tab.

2.3). Najbežnejšie oktaédrické komplexy s homogénnou koordinačnou

sférou sú hexaakvakomplexy typu [M(H2O)6]n+, hexaamminkomplexy

typu [M(NH3)6]n+, hexahalogenidokomplexy a hexakyanido-komplexy,

kde M sú atómy väčšiny prechodných, ale aj neprechodných prvkov.

Významné sú aj mnohé oktaédrické chelátové komplexy

s viacdonorovými ligandmi, napr. tris(etyléndiamín)nikelnatý katión

[Ni(en)3]2+.Oktaéder znázorňujeme s centrálnym atómom v strede častice

a donorovými atómami umiestnenými na myslených osiach x, y, z vo

vrcholoch oktaédra. Pre komplexy s homogénnou koordinačnou sférou

(typu MA6) je zvyčajne oktaéder pravidelný. Pre komplexy

s heterogénnou koordinačnou sférou (napr. typu MA4B2, MA5B, MA3B3)

je oktaéder deformovaný. Napr. komplexy typu trans-MA4B2 (kap. 2.3)

môžu mať tvar skrátenej alebo predĺženej tetragonálnej bipyramídy. V prípade uvedených

komplexov dva ligandy, ktorých donorové atómy sú umiestnené na osi z vo vrcholoch

oktaédra, sa nazývajú axiálne a štyri ligandy, ktorých donorové atómy sú umiestnené na

osiach x a y vo vrcholoch oktaédra sa nazývajú ekvatoriálne. Napr. trans-tetraammin-

dichloridokobaltitý katión [CoCl2(NH3)4]+ má dva chlorido ligandy umiestnené v axiálnych

polohách a štyri atómy dusíka pochádzajúce zo štyroch molekul amoniaku

v ekvatoriálnych polohách (obr. 2.13)

Obr. 2.13 Molekulová štruktúra trans-[CoCl2(NH3)4]+

Vzdialenosti donorových atómov ekvatoriálnych a axiálnych ligandov od centrálneho

atómu sú rôzne.

Koordinačné čísla 7 – 12 sa v koordinačných zlúčeninách atómov d-prvkov vyskytujú

zriedkavo, a to prakticky len pri prvkoch 4. a ďalších periód. Pri koordinačnom čísle 7 sa

oktaéder

predĺžená

tetragonálna

25

stretávame s pentagonálnou bipyramídou, ktorá bola potvrdená v prípade

heptafluoridokomplexných aniónov [UF7]3–, [ZrF7]3– a [HfF7]3–.

V tetranitrátokomplexoch TiIV, FeIII, MnII, CoII a ZnII [M(NO3)4]q–, ktoré majú

koordinačný polyéder tvaru dodekaédra, je koordinačné číslo centrálnych

atómov 8. Omnoho častejšie sa s vysokými koordinačnými číslami stretávame

v komplexoch atómov prvkov piatej a šiestej periódy, napr. v oktakyanido-

molybdeničitanovom anióne [Mo(CN)8]4–, nonahydrido-renistanovom anióne

[ReH9]2–, ale najčastejšie sa vyskytujú pri atómoch lantanoidov a aktinoidov.

Možno predpokladať, že prítomnosť neobsadených a energeticky vhodných

(n–2)f-orbitálov týchto prvkov umožňuje vznik komplexov s vyššími

koordinačnými číslami. Napr. v nonahydráte bromičnanu neodymitého je

nonaakvaneodymitý katión [Nd(H2O)9]3+, alebo v anióne [Ce(NO3)6]3– sú

dvojdonorové (didentátne) koordinované anióny NO3– a centrálny atóm má

koordinačné číslo 12.

Z uvedeného vyplýva, že jednotlivým koordinačným číslam zodpovedá aj viac koordinačných

polyédrov. Reálne koordinačné polyédre bývajú často deformované. Súvisí to s viacerými

faktormi, napr. s heterogénnou koordinačnou sférou komplexu, s vplyvom kryštálovej

štruktúry v tuhom skupenstve, prípadne s degenerovaným elektrónovým stavom centrálneho

atómu.

Príklad 2.24 Tvar koordinačného polyédra

Pre častice [VCl4]–, [CoCl2(en)2]+, [Co(bpy)3]3+, [AuCl3OH]–, [Fe(CN)6]4–,

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O, [Cu(CN)3]2–, [Rh(NH3)3(NO2)3], [Mo(CO)6], [Pb(OH)3]–,

[MnCl4]2–, [Pd(H2O)4]2+, [Ag(NH3)2]+, [Ca(edta)]2– napíšte:

a) oxidačné číslo centrálneho atómu,

b) chromofór,

c) koordinačné číslo centrálneho atómu,

d) tvar koordinačného polyédra.

Odpoveď:

[VCl4]– (III, VCl4, 4, tetraéder); [CoCl2(en)2]+ (III, CoCl2N4, 6, oktaéder); [Co(bpy)3]3+ (III,

CoN6, 6, oktaéder); [AuCl3OH]– (III, AuCl3O, 4, štvorec); [Fe(CN)6]4– (II, FeC6, 6,

oktaéder); [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O (III, CrCl2O4,6, oktaéder); [Cu(CN)3]2– (I, CuC3, 3,

trigonálny); [Rh(NH3)3(NO2)3] (III,RhN6, 6, oktaéder); [Mo(CO)6] (0, MoC6, 6, oktaéder);

[Pb(OH)3]– (II, PbO3, 3, trigonálna pyramída); [MnCl4]2– (II,MnCl4, 4, tetraéder);

[Pd(H2O)4]2+ (II, PdO4, 4, štvorec); [Ag(NH3)2]+ (I, AgN2, 2, lineárny); [Ca(edta)]2– (II,

CaN2O4, 6, oktaéder).

Príklad 2.25 Tvar koordinačného polyédra

Pre častice [Be(H2O)4]2+, [Y(NCS)6]3–, [ZrF7]3–, [Nb(CN)8]5–, [FeCl4]–, [Ca(edta)]2–,

[PtBr2(NH3)2], [Ag(NH3)2]+, [Pt(PPh3)3], [AuCl4]–, [Fe(CO)5], [CoCl4]2–, [Zn(NH3)4]2+,

[Al(OH)4]–, [Ni(CN)4]2–, [Co(NH3)6]3+, [Co(en)3]3+ napíšte:

a) uveďte názvy, b) pomenujte tvar koordinačného polyédra.

Odpoveď:

pentagonálna

bipyramída

dodekaéder

26

katión tetraakvaberylnatý – tetraéder, anión hexakis(tiokyanáto)- ytritanový – oktaéder,

anión heptafluoridozirkoničitanový – pentagonálna bipyramída, anión

oktakyanidoniobitanový – dodekaéder, anión tetrachloridoželezitanový – tetraéder, anión

etyléndiamíntetraacetátovápenatanový(2–) – oktaéder, diammin-dibromidoplatnatý

komplex – štvorec, katión diammin-strieborný – lineárny tvar, tris(trifenylfosfán) platiny –

trigonálny, anión tetrachloridozlatitanový – štvorec, pentakarbonylželezo – trigonálna

bipyramída, anión tetrachloridokobaltnatanový – tetraéder, katión tetraamminzinočnatý –

tetraéder, anión tetrahydroxohlinitanový – tetraéder, anión tetrakyanidonikelnatanový –

štvorec, katión hexaamminkobaltitý – oktaéder, katión tris(etyléndiamín)kobaltitý –

oktaéder.

2.3 Izoméria koordinačných zlúčenín

⚫ S javom izomérie sme sa pri štúdiu zlúčenín neprechodných prvkov nestretli často

a pokiaľ áno tak išlo o izoméry cis a trans, napr. cis a trans izomáry N2F2 (kap. X.Y)

Štruktúrna variabilita komplexných častíc výrazne prispieva k existencii javu izomérie

v tejto skupine látok. Izoméry sú zlúčeniny s rovnakým chemickým zložením, ktoré sa

líšia štruktúrou, a teda aj fyzikálno-chemickými vlastnosťami.

Poznámka: Z tohto hľadiska sa izoméria formálne podobá polymorfii. O polymorfii však hovoríme,

ak sú rozdielnosti na úrovni kryštálovej štruktúry látky, o izomérii, ak sú rozdielnosti na úrovni

častíc (molekúl a iónov).

Existencia izomérov toho istého komplexu za tých istých stavových podmienok je

dôsledkom ich približne rovnakej stability. Súčasne musí medzi nimi existovať dostatočná

energetická bariéra, aby nedošlo k ich vzájomnej premene. Izoméria je jednou

z charakteristických vlastností koordinačných zlúčenín, ktoré sa v komplexoch vyskytujú

jednotlivo alebo v kombináciách. Na obr. 2.14 je znázornené rozdelenie izomérie do dvoch

základných skupín. Do prvej skupiny patri geometrická izoméria – stereoizoméria.

Obr. 2.14 Typy izomérie koordinačných zlúčenín

Pre geometrické izoméry je charakteristický rovnaký počet a typ ligandov ako aj rovnaký

spôsob viazania, ale ktoré sa líšia rozdielnym priestorovým usporiadaním ligandov okolo

centrálneho atómu. Do druhej skupiny patria rozmanité typy štruktúrnej izomérie.

Štrukturne izoméry sa líšia v štruktúre ako aj spôsobe viazania – aké ligandy sú viazané na

27

centrálny atóm a cez ktoré atómy. Do druhej skupiny patria: koordinačná, konfiguračná,

väzbová, ionizačná, hydratačná a distorzná izoméria.

2.1.1 Geometrická izoméria

⚫ Geometrická izoméria – stereoizomeria sa uplatňuje najmä

v komplexoch so štvorcovým alebo oktaédrickým tvarom koordinačného

polyédra a heterogénnou koordinačnou sférou.

Koordinačné číslo 4 – s existenciou geometrických izomérov sa

stretávame len v prípade štvorcovo-planárneho usporiadania (tetraédrické

usporiadanie ligandov neumožňuje vznik geometrických izomérov).

V prípade štvorcových komplexov typu [MA2B2], [MA2BC], [MABCD],

[M(E–F)2] (kde M je centrálny atóm, A, B, C a D sú jednodonorové a E–F

dvojdonorové ligandy s rôznymi donorovými atómami, napr. N a O)

rovinné usporiadanie koordinačnej sféry umožňuje dvom rovnakým

donorovým atómom ligandov obsadzovať polohy “vedľa seba” (cis) alebo

“oproti sebe” (trans). Ako vhodné príklady geometrických izomérov

môžeme uviesť cis- a trans-diammin-dichloridoplatnatý komplex

[PtCl2(NH3)2] (typ [MA2B2]) ako aj cis- a trans-bis(aminoacetáto-

N,O)meďnatý komplex [Cu(NH2CH2COO)2] (typ [M(E–F)2]).

Koordinačné číslo 6 – na základe priestorových predstáv môžeme

predpokladať geometrické izoméry v prípade komplexov všeobecných

stechiometrických vzorcov [MA4B2], [MA3B3], [MA2(E–E)2], [M(E–F)3],

kde E–E a E–F sú dvojdonorové ligandy s rovnakými, resp. rôznymi

donorovými atómami. Spomedzi oktaédrických komplexov sú dobre

preskúmané geometrické izoméry CoIII. Napr. tetraammin-

dichloridokobaltitý katión [CoCl2(NH3)4]+ (typ [MA4B2) rovnako ako aj

dichlorido-bis(etyléndiamín)kobaltitý katión [CoCl2(en)2]+ (typ [MA2(E–

E)2]) sú známe vo forme izomérov cis a trans. Jedným z rozdielov

v prípade izomérov [CoCl2(NH3)4]+ je ich farba – cis izomér je fialový

a trans je zelený (obr. 2.15).

Obr. 2.15 Geometrické izoméry a) cis-[CoCl2(NH3)4]+ (fialový) b) trans-

[CoCl2(NH3)4]+ (zelený)

V prípade komplexov typov [MA3B3] a [M(E–F)3] sa na izomérii podieľajú

tri ligandy a preto používame namiesto označenia cis a trans štruktúrne

predpony mer pre meridiálny izomér (uvažované tri ligandy spájajú vždy

mer-[MA3B3]

fac-[MA3B3]

cis-[MA4B2]

trans-[MA4B2]

cis-[MA2B2]

trans-[MA2B2]

28

dve hrany oktaédra) a fac pre faciálny izomér (v prípade faciálneho izoméru tvoria tri

uvažované ligandy stenu oktaédra). Vhodnými príkladmi tohto typu izomérie sú triammin-

trinitroroditý komplex [Rh(NH3)3(NO2)3] a tris(aminoacetáto-N,O)kobaltitý komplex

[Co(NH2CH2COO)3] typ [M(E–F)3]). Tento typ izomérie sa nazýva tiež mer-fac izoméria.

Poznámka: Pri odvodzovaní počtu geometrických izomérov vychádzame z teoreticky možných

polôh ligandov v koordinačnej sfére. Nesmieme však nikdy zabudnúť, že všetky vrcholy

pravidelného oktaédra (štvorca, tetraédra) sú ekvivalentné:

Co

Cl

Cl

H3N

H3N

NH3

NH3

Co

NH3

NH3

H3N

Cl

Cl

NH3

Co

NH3

NH3

Cl

H3N

NH3

Cl

+ + +

Preto napr. komplexný katión [CoCl2(NH3)4]+ je známy iba v podobe jedného izoméru trans

a jedného izoméru cis. Podobne je to aj v prípade chelátových komplexov, kde musíme naviac

zohľadniť, že bežné chelátové ligandy, ako je etyléndiamín, nemôžu za žiadnych okolností uzavrieť

kruh spájajúci atómy v polohe trans.

Geometrické izoméry sa líšia mnohými fyzikálno-chemickými vlastnosťami, z ktorých

najväčší diagnostický význam majú dipólový moment a elektrónové absorpčné spektrá vo

viditeľnej a ultrafialovej oblasti.

⚫ Optická izoméria je druh stereoizomérie podmienenej chiralitou (gréc. cheir – ruka,

chiralita – symetrický vzťah pravej a ľavej ruky) molekuly (liganda) alebo komplexu

a prejavujúcej sa optickou aktivitou dvojice enantiomérov (gréc. enentios – protiľahlý,

opačný) – optických antipódov (gréc. antipodes – protinožci). Optické izoméry môžu

tvoriť zlúčeniny, ktorým chýba rovina a stred súmernosti. Inými slovami, takéto izoméry

(enantioméry) sa majú k sebe ako predmet a jeho zrkadlový obraz, alebo ako pravá a ľavá

ruka. Ich vlastnosti sú preto až na smer otáčania roviny polarizovaného svetla doprava,

dextro (+), alebo doľava, laevo (–), úplne rovnaké. Ak nie sú stereozoméry vzájomným

zrkadlovým obrazom nazývame ich diastereoizomery.

⚫ Pozorovateľnosť optickej aktivity závisí na chemických vlastnostiach danej chirálnej

molekuly. Pokiaľ sa obidva enetiomery vzájomne premieňajú a v roztoku sa vytvorí

rovnovážna zmes, ktorá obsahuje rovnaké množstvo oboch stereoizomérov, optická

aktivita roztoku sa neprejaví. Takúto zmes rovnakých množstiev oboch enetiomerov

nazývame racemická zmes.

⚫ Štvorcové komplexy majú rovinu súmernosti, ktorou je vlastná rovina molekuly

a preto je optická izoméria týchto komplexov vylúčená. V prípade tetraédrických komplexov je otázka prítomnosti roviny súmernosti, podobne ako pri zlúčeninách uhlíka

(predovšetkým v organickej chémii) alebo atómov iného prvku záležitosťou zloženia

koordinačnej sféry. Aj napriek tomu, že tetraédrické komplexy so štyrmi odlišnými

ligandmi sú analógiou zlúčenín uhlíka, nepoznáme ich optické izoméry. ⚫ Najčastejšie sa s optickou izomériou stretávame v prípade oktaédrických komplexov

typov [MA2(E–E)2], [MAB(E–E)2] a [M(E–F)3] (M = CoIII, CrIII, FeIII, NiII). Označenie E–

E alebo E–F predstavuje didentátny ligand s rovnakými (E–E) alebo nerovnakými (E–F)

donorovými atómami (napr. atómy N a O). Označenia A a B predstavujú jednodonorové

29

ligandy. Izoméry trans-[MA2(E–E)2] (napr. trans-dichlorido-bis(etyléndiamín)kobaltitý

katión [CoCl2(en)2]+) majú rovinu súmernosti, a preto je existencia optických izomérov pri

tomto type zlúčenín vylúčená. Naopak, izoméry cis-[MA2(E–E)2] (obr. 2.16), napr. cis

dichlorido-bis(etyléndiamín)kobaltitý katión [CoCl2(en)2]+ existujú v podobe

enantiomérov.

Obr. 2.16 Optické izoméry komplexov typu cis-[MA2(E–E)2]

Podobne existujú optické izoméry aj v prípade oktaédrických komplexov typu [M(E–F)3],

a to tak v prípade faciálneho ako aj meridiálneho izoméru (napr. fac- a mer-

tris(aminoacetáto-O,N)kobaltitý komplex, [Co(gly–O,N)3]). Aj napriek uvedeným

príkladom sa optická izoméria nepozoruje len v prípade chelátových oktaédrických

komplexov, ale napr. aj v prípade komplexov obsahujúcich jednodonorové ligandy

(napr. diammin-dichlorido-dinitroplatičitý komplex [PtCl2(NH3)2(NO2)2]).

⚫ Zvlaštným prípadom stereoizomerie je existencia iónov alebo molekúl s odlišným

typom koordinačného polyedra − konfiguračných izomérov. Napríklad, bis(pyridín)-

ditiokyanátokobaltnatý komplex [Co(NCS)2(py)2] a dibromido-bis(etyldifenyl-

fosfán)nikelnatý komplex [NiBr2(PEtPh2)2] existujú v dvoch izomérnych formách líšiacich

sa tvarom koordinačného polyédra (tetraédrickej a štvorcovej). Podobne aj pentakyanido-

nikelnatanový anión, [Ni(CN)5]3− je známy nielen s trigonálne-bipyramidálnym ale aj

s tetragonálne-pyramidálnym tvarom.

2.1.2 Štruktúrna izoméria

⚫ Viacdonorové ligandy, napr. NO2–, NCS–, dimetylsulfoxid, sa môžu viazať

s centrálnym atómom rozdielnymi atómami. Vtedy hovoríme o väzbovej izomérii, napr.

katión pentaamín-di(nitro-N)kobaltitý, [Co(NH3)5(NO2)2]+ a pentaamín--di(nitrito-

O)kobaltitý, [Co(NH3)5(ONO)2]+ (obr. 2.17).

Obr. 2.17 Väzbové izoméry a) [Co(NH3)4(NO2)2]+ b) [Co(en)2(ONO)2]+

30

⚫ O ionizačnej izomérii sa hovorí, keď v koordinačnej sfére komplexov, napr.

[CoBr(NH3)5]SO4 a [Co(NH3)5SO4]Br, sú odlišné anióny (v roztoku disociujú na odlišné

ióny). Podobná situácia môže nastať, keď sa koordinačná zlúčenina skladá z komplexných

katiónov a komplexných aniónov. V prípade koordinačnej izomérie sú ligandy

v komplexnom katióne a komplexnom anióne distribuované odlišne, napr.

v koordinačných izomérpch [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] a [Cr(NH3)6] [Co(CN)6].

⚫ Hydratačná izoméria sa prejavuje odlišným spôsobom viazania molekúl vody

v koordinačnej zlúčenine, napr. hexahydrát chloridu chromitého, CrCl3·6H2O je známy

v troch formách [Cr(H2O)6]Cl3, [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O a [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O.

⚫ Distorzná izoméria je podmienená určitým stupňom deformácie (distorzie)

koordinačného polyédra, ktorý sa prejavuje v nerovnakých vzdialenostiach väzieb

donorových atómov od centrálneho atómu. Ako príklad môžeme uviesť distorzné izoméry

(N,N,N’,N’-tetrametyletyléndiamín)-bis(nitráto)meďnatého komplexu [Cu(Me4en)(NO3)2]

(Me4en = N,N,N’,N’-tetra-metyletyléndiamín) (obr. 2.18).

Cu

O

O

N

O

O

N

O

N

O

CH2

CH2

N

Me Me

Me Me

CH2

CH2

Cu

O

O

N

N

O

O

N

O

N

O

Me Me

Me Me

244

201

201

244

200

200

261

199

199

261

202

202

Obr. 2.18 Distorzné izoméry [Cu(Me4en)(NO3)2] (hodnoty medziatómových vzdialeností meď-

donorový atóm sú uvedené v pikometroch)

⚫ Jav izomérie koordinačných zlúčenín má veľký význam pri vytváraní teoretických aj

experimentálnych základov koordinačnej chémie a pri objasňovaní stereochémie (tvarov

koordinačných polyédrov) komplexov.

Príklad 2.26 Geometrická izoméria

Definujte geometrickú izomériu koordinačných zlúčenín. V prípade akých typov

koordinačných polyédrov sa vyskytuje. Pre každý typ uveďte po jednom príklade.

Odpoveď:

Geometrická izoméria je spôsobená rozdielnym priestorovým usporiadaním ligandov

okolo centrálneho atómu. Uplatňuje sa najmä v komplexoch so štvorcovým tvarom

koordinačného polyédra, napr. cis- a trans-diammin-dichloridoplatnatý komplex

[PtCl2(NH3)2]. V prípade oktaedrických komplexoch s heterogennou sférou sa pozoruje

napr. tvorba cis- a trans-tetraammin-dichloridokobaltitého katiónu [CoCl2(NH3)4]+.

31


Pri ktorom z nasledujúcich štruktúrnych typov môžeme predpokladať cis a trans izomériu?

a) tetraedricky b) štvorcovo-planárny c) lineárny

Odpoveď:

Tetraedrický a lineárny štruktúrny typ nevykazujú cis a trans izomériu. Existenciu tejto

izomérie predpokladame len pre štvorcovo-planárny štruktúrny typ (možnosť b).

Príklad 2.28 Optická izoméria

Definujte optickú izomériu koordinačných zlúčenín. Uveďte podmienky pre vznik

optických izomérov. Uveďte jeden príklad optickej izomérie.

Odpoveď:

Optická izoméria je druh stereoizomérie podmienenej chiralitou molekuly (liganda) alebo

komplexu a prejavujúcej sa optickou aktivitou dvojice enantiomérov. Optické izoméry

môžu tvoriť zlúčeniny, ktorým chýba rovina a stred súmernosti. Najčastejšie sa s optickou

izomériou stretávame v prípade oktaédrických komplexov. Napr. cis-dichlorido-

bis(etyléndiamín)kobaltitý katión [CoCl2(en)2]+ existuje v podobe dvoch enantiomérov.

Príklad 2.29 Optická izoméria

Ktoré z nasledujúcich štruktúr komplexných katiónov sú identické, ktoré sú geometrické

izoméry a ktoré sú enantimery?

Odpoveď:

Štruktúry (a) a (d) sú identické, sú to geometrické izoméry (b), (c) a (e), štruktúry (e) a (c)

sú enentiomery a štruktúry (b) a (e) sú identické.

Príklad 2.30 Izoméria koordinačných zlúčenín

Uveďte pravdepodobný typ izomérie pre zlúčeniny

a) [Co(en)3]Cl3 b) [Co(NH3)3Cl3]

Odpoveď:

32

a) V prípade komplexu [Co(en)3]Cl3 očakávame geometrickú mer-fac izomériu. V prípade

oboch geometrických izomérov môžeme očakávať aj optickú izomériu.

b) Pre komplex [Co(NH3)3Cl3] očakávame geometrická mer-fac izoméria.


Vysvetlite či nahradením molekuly amoniaku aniónom Cl– vo mer-[Co(NH3)3Cl3] a fac-

[Co(NH3)3Cl3] vzniknu rovnaké alebo rozdielne produkty.

mer-[Co(NH3)3Cl3] fac-[Co(NH3)3Cl3]

Odpoveď:

Nahradenie molekuly NH3 aniónom Cl– v mer-[Co(NH3)3Cl3] (uvažované tri chlorido

ligandy spájajú dve hrany oktaédra) vzniká anión [Co(NH3)2Cl4]– v ktorm sú všetky štyri

chlorido ligandy v jednej rovine. Avšak, v prípade fac-[Co(NH3)3Cl3] (uvažované tri

chlorido ligandy tvoria stenu oktaédra) takáto situácia nemôže nastať. Nahradením

molekuly NH3 aniónom Cl– vo fac-[Co(NH3)3Cl3] a mer-[Co(NH3)3Cl3] vzniknú rozdielne

produkty.


Nakreslite geometrické a optické izoméry pre katión [Co(en)2Cl2]+.

Odpoveď:

geometrické izoméry optické izoméry

trans cis


Napíšte názov nasledujúcich geometrických izomérov:

33

Odpoveď:

a) cis-tetraamin-dichloridochromnatý komplex,

b) fac-triamin-trichloridochromitý komplex.


Pre oktaédrické komplexné anióny dichlorido-tetrakyanidochromitanové [CrCl2(CN)4]3–

a oktaédrické komplexné katióny dichlorido-bis(etyléndiamín)-kobaltité [CrCl2(en)2]+

nakreslite trans- a cis-izomér.

Odpoveď:

Cr

Cl

Cl

CN

CN

CN

CN

Cr

Cl

Cl

CN

NC

CN

CN

Cr

N

N

N

N

Cl

Cl

Cr

N

N

Cl

N

N

Cl

cis-[CrCl2(CN)4] 3- trans-[CrCl2(CN)4]

3- cis-[CoCl2(en)2] + trans-[CoCl2(en)2]

+

3- 3- + +


Pre oktaédrické komplexy triakva-trichloridochromité [CrCl3(H2O)3] a tris(aminoacetáto-

N,O)kobaltité nakreslite fac- a mer-izomér.

Odpoveď:

Cr

Cl

OH2

Cl

OH2

OH2

ClCr

Cl

Cl

OH2

OH2

OH2

Cl

Co

O

O

N

N

N

OCo

O

N

O

N

N

O

mer-[CrCl3(H2O)3] fac-[CrCl3(H2O)3] mer-[Co(gly)3] fac-[Co(gly)3]


Pre štvorcové a oktaédrické komplexy chlorido-karbonyl-bis(trifenylfosfán)iridný

[IrCl(CO)(PPh3)2] a tetraammin-dibromidoruténatý [RuBr2(NH3)4] nakreslite cis- a trans-

izomér.

Odpoveď:

Ir

PPh3

PPh3

Cl

OC

Ir

PPh3

CO

Cl

Ph3P

Ru

H3N

H3N

NH3

Br

NH3

Br

Ru

H3N

H3N

NH3

NH3

Br

Br

cis-[IrCl(CO)(PPh3)2] trans-[IrCl(CO)(PPh3)2] cis-[RuBr2(NH3)4] trans-[RuBr2(NH3)4]

34


Okrem dvoch geometrických izomérov [Pt(NH3)2Cl2] je tu aj tretí izomér. Má rovnaký

stechiometrický vzorec a štvorcovo-planárnu geometriu, ale je elektrický vodivý v roztoku

(elektrolyt typu 1:1). Napíšte molekulový vzorec tejto zlúčeniny.

Odpoveď:

[Pt(NH3)4]2+[PtCl4]2−

2.4 Chemická väzba v koordinačných zlúčeninách

⚫ Od zistenia, že jednoduché zlúčeniny prechodných prvkov majú dostatok kapacity

na prijatie elektrónových párov od donorových atómov a tým aj k tvorbe koordinačných

zlúčenín, bolo vynaložené mimoriadne úsilie smerujúce predovšetkým k objasneniu

povahy väzby kov-ligand. Pokrok v tejto oblasti priniesla Lewisova teória kyselín a zásad

(1. diel, kap. X.Y) a najmä poznatky kvantovej chémie. Na ich základe boli vyvinuté modely

väzby kov-ligand, ktoré sa svojou podstatou významne nelíšili a koniec koncov ani

nemohli líšiť od tých, ktoré boli vypracované pre kovalentné zlúčeniny nekovov (teória

valenčných väzieb a teória molekulových orbitálov - 1. diel, kap. X.Y). Dôvod je

jednoduchý. Väzba atóm kovu-donorový atóm ligandu aj napriek jej donorovo-

akceptorovému pôvodu má až na výnimky tiež kovalentnú povahu. Aj napriek zhode

v samotnej podstate väzby sú ale pomery sprevádzajúce donorovo-akceptorovú interakciu

zložitejšie, než je to v prípade neprechodných prvkov. Je to spôsobené elektrónovou

konfiguráciou s čiastočne zaplnenými atómovými orbitálmi (n–1)d atómov prechodných

prvkov a (n–2)f atómov vnútorne prechodných prvkov. A tak väzbu kov-ligand opisujú

s rôznymi úspechmi hneď tri teórie, ktoré sa s touto skutočnosťou musia nielen vyrovnať,

ale naviac musia byť schopné vysvetliť rovnako dobre štruktúru koordinačných zlúčenín,

ako aj ich fyzikálne a chemické vlastnosti. Spomenuté teórie sú: Paulingova teória

valenčných väzieb (kap. X.Y), elektrostatická teória ligandového poľa (teória

kryštálového poľa) (kap. X.Y) a teória molekulových orbitálov (kap. X.Y).

2.6 Elektrostatická teória ligandového (kryštálového) poľa

⚫ Pôvodne bola teória kryštálového poľa vypracovaná pre kryštalické iónové

zlúčeniny a uvažuje len elektrostatické pôsobenie medzi katiónmi a aniónmi.

Pretože aj neutrálne ligandy majú často vplyvom rozdielnych elektronegativít

čiastkový záporný náboj, je možné platnosť modelu kryštálového poľa rozšíriť i na

iné ligandy než len samotné anióny. Elektrostatická teória ligandového poľa -

teória kryštálového poľa je pokračovaním elektrostatického modelu interakcií

medzi časticami a posudzuje väzbu medzi centrálnym atómom a ligandmi,

stotožnenými s bodovými nábojmi (resp. dipólmi), len ako iónovú.

Teória kryštálového poľa je elektrostatický model, ktorý predpovedá, že d-robitály

atómu kovu nezostanu v komplexe degenerované. Spôsob ich rozštiepenia závisí na

kryštálovom poli, ktoré je dané geoemtrickým usporiadaním ligandov a ich typom.

35

Ak zoberieme do úvahy silný polarizačný účinok katiónu (centrálneho atómu),

ktorý spôsobuje vzrast kovalentného charakteru väzby centrálny atóm-ligand, je

potrebné elektrostatickú teóriu ligandového poľa modifikovať. Touto teóriou, ktorá

sa nazýva teória ligandového poľa sa budeme zaoberať v kap. X.Y.

2.6.1 Sila ligandového (kryštálového) poľa

⚫ Podľa predstáv, na ktorých je teória kryštálového poľa založená, dochádza medzi

centrálnym atómom – Lewisovou kyselinou (napr. TiIII, MnII, FeII atď.) a ligandom

– Lewisovou zásadou (napr. H2O, NH3, Cl–, CN– atď.) k významnému ovplyvneniu elektrónového systému. Energetické hladiny d-orbitálov centrálneho atómu (d-orbitály

majú rôznu priestorovú orientáciu) sa v poli ligandov L (kryštálovom poli) vplyvom

elektrostatického odpudzovania s elektrónmi ligandov štiepia.

Poznámka: Elektrostatickému odpudzovaniu sú samozrejme okrem d-orbitálov vystavené aj orbitály

s a p. Rozdiel v účinku elektrostatického pôsobenia ligandov vyplýva zo skutočnosti, že s-orbitály

sú guľovosymetrické a ovplyvňovanie je vo všetkých smeroch rovnaké. Podobne je to aj v prípade

p-orbitálov, ktorých elektrónová hustota je rozložená v smere osí x, y a z. Energia s- a p-orbitálov sa

teda účinkom elektrostatického poľa zvýši, ale ich pôvodná degenerácia zostáva zachovaná.

⚫ Najbežnejšia symetria, s ktorou sa stretávame v chémii prechodných prvkov, je

oktaédrická symetria komplexov typu ML6 (obr. 2.21A) so šiestimi ligandmi

umiestnenými pozdĺž osí x, y a z (v smere orientácie orbitálov dx2

–y2 – obr. 2.21B a dz

2 –

obr. 2.21C). Pre zjednodušenie budeme M a L vo všeobecných zápisoch uvádzať bez

náboja. Energia atómových orbitálov, ktoré ležia na osiach súradnicového systému, sa

v dôsledku elektrostatického odpudzovania medzi elektrónmi v pôvodne päťkrát

degenerovaných d-orbitáloch (napr. katión Fe3+ s elektrónovou konfiguráciou valenčnej

vrstvy 3d5) a nábojom na ligande (anión alebo ligand s charakterom dipólu, napr. NH3

alebo H2O) oproti pôvodnému stavu zväčší (dvakrát degenerované orbitály eg) a energia

orbitálov orientovaných mimo osi súradnicového systému (dxz – obr. 2.21E, dxy – obr.

2.21D a dyz – obr. 2.21F) (trikrát degenerované orbitály t2g) sa naopak zmenší.

36

Obr. 2.21 Rozloženie elektrónovej hustoty d-orbitálov komplexov ML6 v poli oktaedrickej symetrie

⚫ Vytvorenie viacerých energetických úrovní spojené so znížením stupňa degenerácie

nazývame štiepenie energetických hladín orbitálov. Teoreticky zdôvodnené

a experimentálne potvrdené štiepenia pôvodne päťnásobne degenerovanej energetickej

hladiny (n–1)d-orbitálov centrálneho atómu vplyvom rôzneho spôsobu obklopenia

centrálneho atómu ligandmi sú schematicky znázornené, spolu s bežným označením

orbitálov, na obr. 2.22. Spôsob interakcie, a teda aj energia d-orbitálov závisí od tvaru

chromofóru komplexu (druhu, počtu a priestorového usporiadania ligandov). Na rozdiel od

bodových nábojov, reálne ligandy majú vlastnú molekulovú a elektrónovú štruktúru,

deformovateľnosť, väzbové schopnosti a ďalšie charakteristické vlastnosti, ktorých

dôsledkom je rozdielny vplyv na elektróny vo valenčných (n–1)d-orbitáloch centrálneho

atómu, a tým aj na veľkosť štiepenia (rozdiel orbitálových energií). V skutočnosti (n–1)d-

orbitály centrálneho atómu v komplexoch nemajú vlastnosti AO, pretože sa zúčastňujú

interakcií s orbitálmi ligandov a pri opise elektrónovej konfigurácie komplexov sa

označujú symbolmi t2g (ak sú trojnásobne degenerované), eg (ak sú dvojnásobne

degenerované), a a b (ak sú nedegenerované).

⚫ Mierou veľkosti rozštiepenia energetických hladín d-orbitálov je experimentálne

dostupná veličina označovaná ako o (“o” znamená, že ide o oktaédrickú symetriu),

prípadne ako 10 Dq (parameter kryštálového poľa), ktorý udáva silu ligandového

(kryštálového) poľa.

⚫ Výklad účinku ligandového (kryštálového) poľa a najmä požiadavku zachovania ťažiska

môžeme demonštrovať na nasledujúcich hypotetických krokoch: V prvom kroku dochádza

účinkom guľovo symetrického poľa k rovnakému odpudzovaniu všetkých d-orbitálov,

a preto sa energia všetkých piatich degenerovaných orbitálov rovnako zväčší. Ak potom

nahradíme guľovo symetrické pole oktaédrickým, odstráni sa pôvodná degenerácia

orbitálov, pričom ich priemerná energia ostane zachovaná. To je možné iba vtedy, ak sa

energia dvoch orbitálov eg zvýši o hodnotu 6/10o (6/10 × 2 = 1,2o) a energia troch

orbitálov t2g sa zníži o hodnotu –4/10o (–4/10 × 3 = –1,2o) v porovnaní s energiou

37

nedegenerovaných d-orbitálov v guľovo symetrickom poli. Orbitály t2g sú stabilnejšie

o 4/10o (4 Dq) a eg orbitály sú menej stabilné, t. j. sú pri vyššej energii o 6/10o (6 Dq).

Ich algebrický súčet, ktorý sa musí rovnať nule, sa označuje ako ťažisko. E

+4/10 t

+6/10 o

–4/10 o

b1g

b2g

a1g

eg

t2

e

eg

t2g

dx –y2 2

dx –y2 2

dz2

dz2

dz2

dxy

dxy

dxy

dyz

dyz

dyz

dxz

dxz

dxz

b a c d

Obr. 2.22 Štiepenie energetických hladín d-orbitálov v (a) guľovo symetrickom,

(b) tetraédrickom, (c) oktaédrickom a (d) štvorcovo-planárnom kryštálovom poli

2.6.2 Spektrochemický rad ligandov

⚫ Ak sa zistí hodnota o pre komplexy jedného centrálneho atómu s oktaédrickým

chromofórom, všeobecne ML6, môžu sa ligandy zoradiť podľa vzrastu okt, alebo 10 Dq,

ktoré spôsobili. Zistilo sa, že toto poradie, nazývané spektrochemický rad ligandov,

kvalitatívne v podstate nezávisí od centrálneho atómu M a je pre bežné ligandy takéto:

I– < Br– < Cl– < SCN– < F– < OH– < H2O < NCS– < NH2CH2COO– << NH3 << en <

bpy, phen < ONO– < NO2– < PH3 < CN– < CO

(v prípade viacerých možností sú donorové atómy vyznačené tučne).

38

Na začiatku spektrochemického radu sú halogenidové anióny X−, ktoré spôsobujú malé

štiepenie energetických hladín d-orbitálov v poli oktaedrickej symetrie. Naopak, na konci

sú CN− a CO.

Poznámka: Hodnoty o sa obyčajne zisťujú z elektrónových spektier (kap. X.Y), a preto sa väčšinou

vyjadrujú v jednotkách cm–1. Vzhľadom na to, že v tejto učebnici sa používajú jednotky kJ mol–1 sú

hodnoty o na tieto jednotky prepočítané.

⚫ Podať vyčerpávajúci výklad o všetkých faktoroch, ovplyvňujúcich postavenie

ligandov v spektrochemickom rade, by výrazne prekračovalo rámec základnej

anorganickej chémie. Sústredíme sa na jeden z najdôležitejších faktorov, ktorým sú

väzbové schopnosti ligandov, pretože tento faktor umožňuje objasniť optické a magnetické

vlastnosti komplexov, ako aj stálosť oxidačných stavov centrálnych atómov v komplexoch.

V prípade halogenidových ligandov menšie ligandy spôsobujú väčšie štiepenie. Schopnosť

ligandov zúčastňovať sa väzby je tiež dôležitá. Vo všeobecnosti -donorové ligandy, ako

sú halogenidové ióny, ktoré majú zaplnenú valenčnú vrstvu, ležia na začiatku

spektrochemického radu. Naproti tomu ligandy, ktoré majú neobsadené molekulové

orbitály vhodnej energie tak, že môžu pôsobiť ako -akceptory, ako je CN– a CO, sú na

konci radu. Výrazný rozdiel v sile ligandového poľa pozorujeme aj v prípade komplexov

obsahujúcich amoniak (jednodonorový dusíkový ligand) a etyléndiamín (dvojdonorový

dusíkový chelátový ligand). Ligandy schopné viazať sa k centrálnemu atómu väčším

počtom donorových atómov za vzniku chelátových kruhov spôsobujú väčšie štiepenie

energetických hladín d- orbitálov.

2.6.3 Elektrónová konfigurácia oktaedrických koordinačných zlúčenín

⚫ Uvedené štiepenie energetických hladín je dôležité aj z hľadiska obsadenia d-orbitálov

centrálneho atómu. Teraz si objasnime elektrónovú konfiguráciu pre všetky možnosti od d1

po d10. V prípade konfigurácie d1 oktaédrického hexaakvatitanitého katiónu [Ti(H2O)6]3+ je

zrejmé, že jediný elektrón sa umiestni v energeticky výhodnejšom orbitále t2g. Obdobne pri

konfigurácii d3 v oktaédrickom hexaakvachromitom katióne [Cr(H2O)6]3+ trojica d

elektrónov centrálneho atómu obsadí tri orbitály t2g3 a v súlade s Hundovým pravidlom

budú všetky nespárované. V prípade konfigurácií centrálneho atómu d1, d2 a d3, podobne aj

v prípade d8, d9 a d10 je rozdelenie elektrónov v t2g a eg orbitáloch jednoznačné (obr. 2.23).

Ak sa má elektrón spárovať s niektorým z elektrónov z orbitálov t2g a e2g (konfigurácie d8

a d10), je na to potrebná „energia spárovania“ (energia P potrebná na vtesnanie dvoch

vzájomne sa odpudzujúcich elektrónov do jedného priestoru).

Poznámka: Energia P spárovania elektrónov nevyhnutná na dosiahnutie nízkospinovej konfigurácie

sa skladá z dvoch príspevkov. Prvý príspevok predstavuje energiu coulombovského odpudzovania

medzi d elektrónmi centrálneho atómu a druhým významným príspevkom je strata výmennej

energie (rozdiel energií medzi stavmi s paralelnými a antiparalelnými spinmi), ku ktorej dochádza,

ak sú elektróny s paralelnými spinmi donútené sa spáriť (podstata Hundoveho pravidla maximálnej

multiplicity).

39

t2g1eg

0

d1

CFSE = –0,4o

t2g3eg

0

d3

CFSE = –1,2o

t2g6eg

2

d8

CFSE = –1,2o + 3P

t2g6eg

4

d10

CFSE = 0o + 5P

Obr. 2.23 Elektrónová konfigurácia a CFSE oktaédrických komplexov (konfigurácia d1, d3,d8 a d10)

Stabilizačná energia kryštálového poľa CFSE: vysokospinové a nízkospinové komplexy

⚫ Práve opísaný postup odvodenia elektrónovej konfigurácie atómov prechodných

kovov v oktaédrických komplexoch (obr. 19.8c) dovoľuje vypočítať stabilizačnú energiu

kryštálového poľa CFSE (ide o skratku anglického názvu Crystal Field Stabilization

Energy). Veľkosť stabilizačnej energie je daná vzťahom

CFSE = [–0,4 n1(t2g) + 0,6 n2(eg)] o + nP

kde n1 je počet elektrónov v orbitáloch t2g a n2 v orbitáloch eg a n počet elektrónových

párov v orbitáloch t2g a eg a P vyjadruje energiu spárovania dvoch elektrónov.

⚫ Naopak v prípade, ak má centrálny atóm konfiguráciu d4 až d7 (obr. 19.10), existujú

v závislosti od veľkosti o dve možnosti usporiadania elektrónov v orbitáloch t2g a eg.

Napríklad v oktaédrických komplexoch FeII (3d6) môže šesť d elektrónov vytvoriť

vysokospinovú konfiguráciu t2g4eg

2 alebo nízkospinovú konfiguráciu t2g6eg

0. O tom,

ktorá z týchto dvoch možností sa uskutoční, rozhoduje sila ligandového poľa o a energia

P spárovania elektrónov (obr. 2.24 a tab. 2.5).

Tabuľka 2.5 Hodnoty „ stredných energií spárovania“ P a sily ligandového poľa o

Mz+ Komplexný ión P / kJ mol–1 o / kJ mol–1

Konfigurácia

komplexu CFSE

d4 [Cr(H2O)6]2+ 281 166 t2g3eg

1 –0,6o

d4 [Mn(H2O)6]3+ 335 251 t2g3eg

1 –0,6o

d5 [Mn(H2O)6]2+ 305 93 t2g3eg

2 0o

d5 [Fe(H2O)6]3+ 359 164 t2g3eg

2 0o

d6 [Fe(H2O)6]2+ 211 125 t2g4eg

2 –0,4o + P

d6 [Fe(CN)6]4– 211 395 t2g6eg

0 –2,4o + 3P

d6 [CoF6]3– 251 156 t2g4eg

2 –0,4o + P

d6 [Co(H2O)6]3+ 251 229 t2g4eg

2 –0,4o + P

d6 [Co(NH3)6]3+ 251 275 t2g6eg

0 –2,4o + 3P

d6 [Co(CN)6]3– 251 401 t2g6eg

0 –2,4o + 3P

d7 [Co(H2O)6]2+ 269 111 t2g5eg

2 –0,8o + 2P

40

Vysokospinová konfigurácia (P > Δ)

t2g3eg

1

d4

CFSE = –0,6o

t2g3eg

2

d5

CFSE = 0o

t2g4eg

2

d6

CFSE = –0,4o + P

t2g5eg

2

d7

CFSE = –0,8o + 2P

Nízkokospinová konfigurácia (P < Δ)

t2g4eg

0

d4

CFSE = –1,6o + P

t2g5eg

0

d5

CFSE = –2,0o + 2P

t2g6eg

0

d6

CFSE = –2,4o + 3P

t2g6eg

1

d7

CFSE = –1,8o + 3P

Obr. 2.24 Vysoko- a nízkospinová elektrónová konfigurácia oktaédrických komplexov

(konfiguráca d4, d5, d6 a d7)

⚫ Ako príklad na vysvetlenie vysokospinovej a nízkospinovej konfigurácie môžeme

použiť oktaédrické železnaté komplexné častice [Fe(H2O)6]2+ a [Fe(CN)6]4–. Pretože ligand

H2O je v spektrochemickom rade viac vľavo než CN–, ktorý sa nachádza na konci

spektrochemického radu (kap. 2.6.2), bude rozštiepenie energetických hladín d-orbitálov

kryštálovým poľom v [Fe(H2O)6]2+ menšie než v prípade aniónu [Fe(CN)6]4–. Elektrónová

konfigurácia FeII v [Fe(H2O)6]2+ v tomto prípade zodpovedá konfigurácii voľného katiónu

Fe2+ (obr. 2.25). Pretože elektrostatické pole vyvolané ligandmi H2O je slabé, dôsledkom

čoho sa spiny elektrónov nezmenili, je hexaakvaželeznatý katión vysokospinový

(paramagnetický) komplex s elektrónovou konfiguráciou FeII t2g4eg

2. Naopak, v anióne

hexakyanidoželeznatanovom je štiepenie energetických hladín d-orbitálov

elektrostatickým ligandovým poľom CN– väčšie (obr. 2.29). Tri zo šiestich elektrónov FeII

obsadzujú, podobne ako v prípade [Fe(H2O)6]2+, najskôr energeticky výhodnejšie orbitály

t2g. O spôsobe rozmiestnenia zostávajúcich troch elektrónov rozhodujú dva protichodne

pôsobiace vplyvy: je to požiadavka dosiahnutia maximálnej multiplicity, ktorá núti

elektróny obsadiť orbitály eg, na čo je potrebné prekonať energetickú bariéru 395 kJ mol–1.

Ak zostávajúce elektróny obsadia orbitály t2g, musí dôjsť na základe Pauliho princípu

k spárovaniu ich spinov. Pretože tento dej je namierený proti stabilnému stavu, ktorý

predstavuje stav s maximálnou multiplicitou, môže k spáreniu elektrónov dôjsť len vtedy,

ak je sila kryštálového poľa o väčšia ako energia vynaložená na spárovanie elektrónov P.

Táto podmienka je splnená (obr. 2.25 a tab. 2.5) v prípade aniónu [Fe(CN)6]4–

41

s nasledujúcimi hodnotami o = 395 a P = 211 kJ mol–1. Elektróny FeII budú teda spárené

a tomuto nízkospinovému (diamagnetickému) stavu zodpovedá elektrónová konfigurácia

t2g6.

E

o = 395 kJ mol–1

eg

t2g

o = 125 kJ mol–1

eg

t2g

vysokospinový[ ]Fe(H O)2 6

2+

voľný ión Fe2+ [ ]Fe(CN)6

4–

Obr. 2.25 Štiepenie energetických hladín d-orbitálov FeII v oktaédrickom kryštálovom poli ligandov

H2O a CN–

⚫ V inej situácii sa nachádza atóm FeII v komplexnom katióne [Fe(H2O)6]2+. Slabé

kryštálové pole (o = 125 kJ mol–1) neumožňuje kompenzovať straty energie spôsobené

spárovaním elektrónov (P = 211 kJ mol–1) a atóm železa má v súhlase s experimentálnymi

výsledkami vysokospinovú konfiguráciu.

⚫ Veľkosť štiepenia o závisí okrem prítomných ligandov aj od veľkosti centrálneho

atómu a jeho náboja (tab. 2.5). Komplexy obsahujúce kovy s menším oxidačným číslom

majú pozoruhodne menší rozdiel energií o, pretože v elektrostatickom väzbovom modeli

vyšší náboj na atóme kovu spôsobuje silnejšiu elektrostatickú príťažlivosť. Kov vo vyššom

oxidačnom stave má menší iónový polomer. Oba tieto faktory spôsobujú silnejšiu

interakciu medzi ligandami a kovom, a teda aj zväčšenie hodnoty o. Tento dôležitý

a všeobecne platný záver je logickým dôsledkom silového pôsobenia elektrostatického

poľa, ktorého účinok je priamo úmerný veľkosti náboja.

Poznámka: Silové pole je podľa Coulombovho vzťahu úmerné súčinu nábojov a nepriamo úmerné

štvorcu vzdialenosti opačne nabitých častíc.

⚫ Ak jestvuje séria analogických komplexných katiónov z tej istej skupiny, napr.

[M(NH3)6]3+ (M = Co, Rh a Ir) (obr. 2.26) sú hodnoty o pre komplexy 4d kovov asi o 50

% väčšie než pre komplexy 3d kovov a pre komplexy 5d kovov ešte o 25 % väčšie než pre

komplexy 4d kovov.

42

Obr. 2.26 trend hodnôt o pre komplexné katióny [M(NH3)6]3+ (M = Co, Rh a Ir)

Ak zoberieme do úvahy veľkosť energetického rozdielu t2g – eg (o) pre 3d, 4d a 5d

komplexy prechodných kovov, môžeme vysokospinovú konfiguráciu očakávať prakticky

len pre komplexy 3d-prechodných kovov. Trendy hodnôt o vedú k záveru, že aj centrálne

atómy môžu byť zoradené do spektrochemického radu, ktorý nezávisí na ligandoch:

MnII NiII CoII FeIII CrIII CoIII RuIII MoIII RhIII PdII IrIII PtIV

Spektrochemické rady predstavujú zovšeobecnenie empirických poznatkov, ale samotná

teória kryštálového poľa nedokaže vysvetliť veľkosť o.

Kinetický labilné a inertné komplexy

⚫ V kap. X. Y (1. diel) sme uviedli, že v roztokoch komplexov prebiehajú rôznou

rýchlosťou substitučné reakcie, napr. ak sa pridá k ružovému roztoku [Co(H2O)6]2+

nadbytok chloridových aniónov okamžite dochádza k vzniku modrého roztoku [CoCl4]2−

[Co(H2O)6]2+(aq) + 4 Cl−(aq) ⎯⎯→⎯⎯ [CoCl4]2−(aq) + 6 H2O(l)

Ak je dosiahnutie rovnováhy takmer okamžité, je takýto komplex považovaný za

kineticky labilný (napr. komplexy [Co(H2O)6]2+ a [CoCl4]2−). V opačných prípadoch, ak je

substitúcia pomalým dejom, hovoríme o kineticky inertných komplexoch. Napr. čerstvo

pripravený roztok CrCl36H2O je zelený vďaka prítomnosti komplexného katiónu

[CrCl2(H2O)4]+. V priebehu dvoch dni sa farba roztoku zmení na fialovú v dôsledku

priebehu pomalej reakcie

[CrCl2(H2O)4]+(aq) + 2 H2O(l) ⎯⎯→⎯⎯ [Cr(H2O)6]3+(aq) + 6 H2O(l)

Zelený komplexný katión [CrCl2(H2O)4]+ ako aj fialový [Cr(H2O)6]3+ sú kineticky inertné.

Poznámka: Pojem labilný alebo inertný v tomto prípade nemá vzťach k termodynamickej stabilite

komplexných iónov alebo k rovnovážným konštantam pre substitučné reakcie (1. diel, kap. X.Y).

⚫ Kinetická labilita, resp. inertnosť má svoju príčinu v elektrónovej konfigurácii

centrálneho atómu oktaedrických komplexov (obr. 2.23 a 2.24, tab. 2.5). Kinetická

inertnosť komplexov súvisí s hodnotami CFSE. Absolutné hodnoty CFSE stúpajú

43

s obsadzovaním orbitálov t2g a preto komplexy s konfiguráciou t2g3eg

0 a t2g6eg

0 sú kineticky

inertné (obr .2.23 a obr. 2.24, tab. 2.5 ). Napríklad, uvedené oktaedrické komplexné

katióny [CrCl2(H2O)4]+ a [Cr(H2O)6]3+ majú elektrónovú konfiguráciu t2g3eg

0 a sú

kinnetický inertné. Podobne aj všetky nízkospinové komplexy CoIII s elektrónovou

konfiguráciou t2g6eg

0 sú kineticky inertné. V prípade kineticky inertných komplexov je

možna aj príprava rozmanitých izomérov (kap. X.Y).

⚫ Komplexy s konfiguráciou t2gneg

0 (n = 0 až 2, 9 a 10) sú kineticky labilné. Pretože

hodnoty CFSE klesajú s obsadzovaním orbitálov eg, sú vysokospinové komplexy

s konfiguráciou t2g3eg

1, t2g3eg

2, t2g4eg

2, t2g5eg

2 kineticky labilné. Napríklad, [Co(H2O)6]2+ je

vysokospinový s elektrónovou konfiguráciou t2g5eg

2 a je teda kineticky labilný. Vo

všeobecnosti môžeme konštatovať, že katióny M2+ (M je 3d prechodný prvok) tvoria

labilné komplexy. Pretože, substitučné reakcie labilných komplexov prebiehajú veľmi

rýchlo, v týchto prípadoch nie je možná príprava izomérov. Práve z dôvodu kinetickej

inertnosti komplexov CoIII sa tieto komplexy obyčajne pripravujú oxidáciou labilných

komplexov CoII.

⚫ Samozrejme, pri rozložení guľovo symetrického náboja iným spôsobom (do rohov

štvorca, vrcholov tetraédra) bude iná zmena orbitálovej energie ako aj zodpovedajúce

štiepenie energetických hladín d-orbitálov. Avšak, vzhľadom na malé hodnoty t sú všetky

tetradrické komplexy kineticky labilné.

2.6.4 Elektrónová konfigurácia tetraedrických a štvorcových koordinačných zlúčenín

Z doteraz uvedených poznatkov vyplýva, že relatívna stabilita d-orbitálov sa mení

v závislosti od vzdialenosti elektrónov centrálneho atómu a ligandov. V tetraédrickom poli

nie sú orbitály dx2–y2 a dz2, ktoré sa nachádzajú v súradnicovom systéme x, y a z orientované

smerom k ligandom. K tým sú naopak bližšie orbitály dxz, dxy a dyz. Tento výsledok je

opačný v porovnaní so štiepením energetických hladín pozorovaným v komplexoch

oktaédrickej symetrie, ako je to ukázané na obr. 2.22(b) a obr. 2.28. Miera interakcie

orbitálov ligandov s orbitálmi centrálneho atómu v prípade tetraédrických komplexov je

menšia než pri oktaédrických. Jedným z dôvodov je, že v tomto prípade len 4 ligandy

spôsobujú štiepenie. Na označovanie uvedenej skupiny orbitálov sa používajú symboly e

a t2.

Obr. 2.28 Štiepenie energetických hladín d-orbitálov v tetraédrickom kryštálovom poli

Energetický rozdiel medzi dvoma skupinami orbitálov je označovaný ako t, ktorý

predstavuje o niečo menej než polovicu z hodnoty o, tak ako to vyjadruje vzťah: t =

4/9o. Z uvedeného vzťahu (t < o) jednoznačne vyplýva, že tetraédrické komplexy budú

uprednostňovať vysokospinovú elektrónovú konfiguráciu. Vzťah platí pri rovnakých

44

centrálnych atómoch v tom istom oxidačnom čísle, ako aj pri rovnakých ligandoch a pri

rovnakej vzdialenosti ligandov od centrálneho atómu.

Tetraedrické komplexy sú takmer všetky vysokospinové.

⚫ Druhá bežná geometria je štvorcovoplanárny tvar, ktorý je typický najmä pre

komplexy prechodných prvkov s elektrónovou konfiguráciou centrálneho atómu 4d8 a 5d8.

Energetický diagram pre tento systém získame vychádzajúc z oktaédrického komplexu

(obr. 2.22(c)), z ktorého odstránime trans-ligandy, ktoré sa nachádzajú v smere osi

z súradnicového systému. Ak tieto dva ligandy odstránime z blízkosti centrálneho atómu,

zmenšená interakcia elektrónov d-orbitálov atómu kovu vedie k zníženiu energie orbitálu

dz2 a v menšom rozsahu aj energie orbitálov dxz a dyz. Postupným odďaľovaním ligandov na

osi z pri zachovaní celkového vplyvu ligandov vznikne z oktaédrického komplexu najprv

tetragonálno-bipyramidálny a nakoniec štvorcovo-planárny komplex, ktorého energetický

diagram je na obr. 2.22(d) a obr. 2.29.

Obr. 2.29 Porovnanie štiepenie energetických hladín d-orbitálov v oktaedrickom a štvorcovo-

planárnom kryštálovom poli

Energetický rozdiel medzi dvoma skupinami orbitálov dxz a dyz a dx2-y

2 (obr. 2.29) je

označovaný ako sq, ktorý predstavuje skoro dvojnásobok hodnoty o, tak ako to vyjadruje

vzťah: sq = 1,74o. Elektrónová konfigurácia vedúca k najväčšej stabilizačnej energii

kryštálového poľa pre uvedenú štvorcovú konfiguráciu je v prípade elektrónovej

konfigurácie d8 a v dôsledku toho väčšina komplexov s elektrónovou konfiguráciou

centrálneho atómu d8 je štvorcovo-planárna – napr. komplexy Au(III), Pd(II) a Pt(II).

Komplexy kovov druhej (4d) a tretej (5d) prechodnej rady, ktoré majú konfiguráciu

d8 (napr. PtII, PdII, AuIII, RhI a IrI) sú všetky štvorcové.

Príklad 2.47 Elektrónová konfigurácia komplexov

Z nasledujúcich diagramov štiepenia d-orbitálov uveďte a) tetredrický katión Mn2+, b)

nízkospinový oktaedrický komplex CoIII, c) vysokospinový komplex FeII, d) tetredrický

katión Ni2+, e) vysokospinový oktaedrický komplex FeIII

Odpoveď:

45

1 2 3

4 5

a) 4, b) 3, c) 5, d) 2, e) 1.

Príklad 2.40 Vysoko- a nízkospinová elektrónová konfigurácia

Zostrojte diagram energetických hladín pre vysoko- a nízkospinovú elektrónovú

konfiguráciu d6 a) v oktaédrickom poli, b) v tetraédrickom poli.

Odpoveď:

a) d6 v oktaédrickom poli b) d6 v tetraédrickom poli

vysokospinový nízkospinový vysokospinový nízkospinový

t2g4eg

2 t2g6eg

0 e3t23 e4t2

2

Príklad 2.41 Vysoko- a nízkospinová elektrónová konfigurácia komplexu

Ktorý z nasledujúcich železitých komplexných aniónov - hexakyanidoželezitanový

a tetrachlorido-železitanový je vysokospinový a ktorý nízkospinový. Tvrdenie zdôvodnite.

Odpoveď:

[Fe(CN)6]3− je nízkospinový, pretože kyanidový anión je na konci spektrochemického radu

a spôsobuje veľké štiepenie d-hladín (Δokt.) v oktaédrickom poli.

[FeCl4]− je vysokospinový, pretože chloridový anión je na začiatku spektrochemického

radu a spôsobuje malé štiepenie d-hladín (Δtet.) v tetraédrickom poli a predstavuje len 4/9

zo štiepenia v oktaédrickom poli.

46

Príklad 2.42 Závislosť Δokt. od oxidačného stavu centrálneho atómu

Vysvetlite rozdielne hodnoty energie štiepenia Δ pre nasledujúce komplexy kobaltu:

a) [Co(NH3)6]3+: Δokt. = 22 900 cm−1 , b) [Co(NH3)6]2+: Δokt. = 10 200 cm−1.

Odpoveď:

Väčšia hodnota Δokt. pre [Co(NH3)6]3+ súvisí s väčším oxidačný stavom (+III) atómu

kobaltu. Hodnota Δ rastie s rastom oxidačného stavu.

Príklad 2.43 Závislosť Δokt. od postavenia ligandu v spektrochemickom rade

V tabuľke sú uvedené hodnoty parametru štiepenia Δ pre štyri komplexy chrómu.

Vysvetlite rozdiely v hodnotách.

Komplex Δ (cm−1)

[CrF6]3− 15 000

[Cr(H2O)6]3+ 17 400

[CrF6]2− 22 000

[Cr(CN)6]3− 26 600

Odpoveď:

Najmenšia hodnota pre uvedené komplexy je v prípade hexafluoridochromitanového

aniónu, pretože fluoridový ligand je na začiatku spektrochemického radu. Nasledujúci

hexaakvachromitý katión ma o niečo väčšiu hodnotu (voda je o málo silnejší ligand).

V prípade hexafluoridochromitičitého aniónu nárast oxidačného čísla o jednotku spôsobuje

vzrast Δokt. Nakoniec, najväčšia hodnota sa pozoruje v prípade hekyanidochromitého

aniónu, pretože kyanidový ligand sa nachádza na konci spektrochemického radu.

Príklad 2.44 Elektrónová konfigurácia oktaedrického komplexu

Koľko nespárených elektrónov očakávate v prípade oktaedrického aniónu [MnF6]2–?

Odpoveď:

Elektrónová konfigurácia atómu MnIV je [Ar]3d3. Elektrónová konfigurácia aniónu

[MnF6]2–– je teda t2g3eg

0 – tri nespárené elektróny.

Príklad 2.45 Elektrónová konfigurácia tetraedrického komplexu

Koľko nespárených elektrónov očakávate v prípade tetraedrického aniónu [CoCl4]2–?

Odpoveď:

Elektrónová konfigurácia atómu CoII je [Ar]3d7. Vzhľadom na vzťah t = 4/9o. je pre

tetraedrické komplexy charakteristická vysokospinová konfigurácia. Elektrónová

konfigurácia aniónu [CoCl4]2–– je teda e4t23 – tri nespárené elektróny.

Príklad 2.46 Vplyv centrálneho atómu na veľkosť o

Vyberte z nasledujúcich dvojíc komplex s väčšou hodnotou Δokt.. Zdôvodnite svoje

tvrdenie.

a) [MnF6]2− a [ReF6]2− b) [Fe(CN)6]4− a [Fe(CN)6]3−.

47

Odpoveď:

a) [ReF6]2− - Re je 5d-kov a hodnota Δo v jeho prípade je väčšia ako pre Mn (3d-kov).

b) [Fe(CN)6]3− - centrálny atóm s väčším nábojom (3+) má väčšiu hodnotu Δ..

2.6.4 Magnetické vlastností koordinačných zlúčenín

⚫ Paramegnetizmus molekúl je spôsobený prítomnosťou nespárených elektrónov.

Koordinačné zlúčeniny prechodných prvkov majú rôzny stupeň paramagnetického

správania v závislosti od počtu nespárených elektrónov. Koordinačné zlúčeniny môžu mať

aj diamagnetické správanie. Kvantitatívnym vyjadrením paramagnetizmu látky je jej

magnetický moment . Každý elektrón nesie magnetický moment, ktorého jedna zložka

je spojená so spinovým momentom hybnosti a druhá zložka (v prípade ak vedľajšie

kvantové číslo l = 0 nie je prítomná) spojená s orbitálnym momentom hybnosti. Efektívny

(spinový) magnetický moment 𝒆𝐟𝐟

(𝐬𝐩𝐢𝐧𝐨𝐯ý) môžeme vypočítať podľa vzorca

(spinový) = ( + 2)ef n n

kde n je počet nespárených elektrónov. Jednotkou magnetického momentu je Bohrov

magneton, B. V prípade mnohých komplexov prvej prechodnej rady môžeme túto druhu

zložku zanedbať a uvažovať len efektívny spinový magnetický moment ef(spinový).

Napríklad, pre hexaakvatitanitý katión [Ti(H2O)6]3+, ktorý má elektrónovú konfiguráciu t2g1

(jeden nespárený elektrón) je efektívny spinový magnetický moment ef(spinový) =

1,73 B. Pozorované experimentálne hodnoty ef pre oktaedrické titanité komplexy sa

nachádzajú v úzkom intervale od 1,7 do 1,8 B. Akým spôsobom je možné namerať

experimentálne hodnoty ef?

⚫ Paramagnetická látka je vťahovaná a naopak diamagnetická látka je vytlačaná z

magnetického poľa. Jednoduchým spôsobom merania magnetických vlastností je zváženie

látky v magnetickom poli ako aj mimo neho, tak ako je to znázornené na obr. 2.30.

Hmotnosť látky je rovnaká bez ohľadu na magnetické vlastnosti látky. Ak je látka

diamagnetická je vytlačaná z magnetického poľa a váži menej (obr. 2.30a). Naopak, ak je

látka paramagnetická je vťahovaná do magnetického poľa a váži viac (obr. 2.30b).

Veľkosť zdanlivého zväčšenia hmotnosti látky v magnetickom poli závisí od počtu

nespárených elektrónov.

Obr. 2.30 Ilustrácia paramagnetického správania látky. a) Látka zvážená pri vypnutom vonkajšom

magnetickom poli. b) Latka zvažená pri zapnutom vonkajšom magnetickom poli.

48

Poznámka: Z veľkosti zdánlivého zväčšenia hmotnosti vzorky a zo sily, ktorá ho spôsobila sa

vypočíta molová magnetická susceptibilita M skúmanej látky. M je molová hmotnosť danej látky,

ktorá má v jednotkách SI rozmer m3 mol−1.

⚫ V kap. 2.6.1 sme zistili, že vysokospinový komplex má väčší počet nespárených

elektrónov ako nízkospinový. Meranie zmeny hmotnosti látky v magnetickom poli nám

teda umožňuje určiť, či je komplex vysoko- alebo nízkospinový. Magnetické vlastnosti

komplexu závisia hodnoty parametru štiepenia kryštálového poľa Δ. Ligandy so silným

poľom (veľkou hodnotou Δ) majú tendenciu vytvárať slabo paramagnetické, niekedy až

diamagnetické nízkospinové komplexy. Naopak, so slabým poľom (malá hodnota Δ) majú

tendenciu vytvárať silno paramagnetické vysokospinové komplexy.

⚫ V predchádzajúcej časti sme uviedli, že štiepenie energetických hladín d-orbitálov pre

oktaédrické komplexy v prípade konfigurácií kovového iónu d4, d5, d6 a d7 vedie

v závislosti od veľkosti sily ligandového poľa o a “energie spárovania” P k vzniku

vysokospinovej alebo nízkospinovej elektrónovej konfigurácie. Pretože tieto stavy sa líšia

pre daný komplex počtom nespárených elektrónov, môžeme pomocou magnetických

meraní zistiť skutočnú elektrónovú konfiguráciu centrálneho atómu a v niektorých

prípadoch aj typ koordinačného polyédra skúmaných koordinačných zlúčenín. Tak napr.

tetrakoordinované nikelnaté komplexy môžu mať tetraédrický alebo štvorcovo-planárny

tvar, líšiaci sa počtom nespárených elektrónov. Pri tetraédrickom polyédri NiII sa osem d

elektrónov rozdelí medzi e a t2 orbitály tak, že dva budú nespárované (obr. 2.28) a komplex

bude paramagnetický. Naopak, štvorcovo-planárna konfigurácia NiII (obr. 2.29) vedie

k spáreniu všetkých d elektrónov (orbitál dx2

–y2 ostáva neobsadený) a príslušné komplexy

sú diamagnetické. Na magnetické vlastnosti komplexov má vplyv aj oxidačné číslo

centrálneho atómu. Ten môžeme porovnať v prípade komplexov FeII a CoIII. Hoci obidva

ióny kovových prvkov majú po šesť (n−1)d elektrónov, takmer všetky oktaédrické

kobaltité komplexy sú diamagnetické (okrem vysokospinových [Co(H2O)6]3+ a [CoF6]3–),

zatiaľ čo zo železnatých oktaédrických komplexov sú diamagnetické len tie, ktoré

obsahujú ligandy so silným ligandovým poľom (CN–, bpy, phen).

Príklad 2.48

1,10-fenatrolín C8H10N2 je bidentátny ligand bežne označovaný ako phen. Vysvetlite prečo

komplexný katión [Fe(phen)3]2+ je diamagnetický, zatiaľ čo [Fe(phen)2(H2O)2]2+ je

paramagnetický.

Odpoveď:

Šesť dusíkových donorových atómov bude vytvárať silnejšie pole (väčšie štiepenie) ako

v prípade štyroch donorových atómov a dvoch donorových atómov kyslíka. Štiepenie

v prípade komplexu [Fe(phen)3]2+ je väčšie ako energia spárovania a dochádza k tvorbe

diamagnetického komplexu.

Príklad 2.49 Predpovedanie štruktúry komplexu na základe magnetických vlastnosti

Komplex [Ni(CN)4]2– je diamagnetický. Na základe elektrostatickej teórie kryštálového

poľa odhadnite štruktúru tohto komplexu (typ koordinačného polyedra atómu NiII).

49

Odpoveď:

Pretože koordinačné číslo atómu NiII v komplexe je 4 do úvahy pripadá tetraedrický alebo

štvorcový typ koordinačného polyedra. Elektrónová konfigurácia atómu NiII je [Ar]3d8.

Pretože komplex je diamagnetický všetky 3d elektróny musia byť spárené. Ak budeme

uvažovať tetraedrickú stereochémiu môžeme na základe obr. 2.28 uvažovať, že štyri

elektróny sú umiestnené do dvoch energeticky výhodnejších orbitálov e (dx2-y

2 a dz2) – sú

teda sparené. Zvyšné štyri ekektróny obsadzujú tri orbitály t2 (dxy, dxz a dyz) podľa

Hundovho pravidla. Za predpokladu tetraedrickej štruktúry komplexu [Ni(CN)4]2– by bol

paramgnetický s dvomi neparenými elektrónmi.

Ak budeme uvažovať štvorcovú stereochémiu komplexu môžeme na základe obr. 2.29

najväčši stabilizačnú energiu kryštálového poľa CFSE dosiahneme ak všetkých osem d-

elektrónov bude umiestnených v štyroch orbitáloch dxz, dyz, dz2 a dxy – všetky elektróny sú

teda sparené. Na základe diamagnetického správania komplexu [Ni(CN)4]2– môžeme pre

neho predpokladať štvorcovo-planárnu štruktúru.

Príklad 2.50 Magnetické vlastnosti koordinačných zlúčenín

Vypočitajte hodnoty magnetického momentu pre zlúčeniny:

a) K3[FeF6] b) [Co(NH3)6]Cl3

c) [NiCl2(H2O)4]2H2O d) K4[Mn(CN)6]

e) K4[MnF6]

Odpoveď:

a) Elektrónová konfigurácia atómu FeIII je [Ar]3d5. Pre anióny F– je charakteristická tvorba

vysokospinových komplexov (kap. 2.6.1, tab. 2.5). Elektrónová konfigurácia aniónu

[FeF6]3– je teda t2g3eg

2 (5 nespárených elektrónov). Draselné katióny K+ sú diamagnetické

a preto magnetický moment zlúčeniny K3[FeF6] vypočítame zo vzťahu 𝜇 = √5(5 + 2) =

√35 = 5,9 B (zlúčenina je paramagnetická).

b) Elektrónová konfigurácia atómu CoIII je [Ar]3d6. Molekuly NH3 spôsobujú pomerne

veľké štiepenie energetických hladín d-orbitálov (kap. 2.6.1, tab. 2.5) a preto môžeme

predpokladať vznik nízkospinového kobaltitého komplexu. Elektrónová konfigurácia

oktaedrického katiónu [Co(NH3)6]3+ je teda t2g6eg

0 (0 nespárených elektrónov). Chloridové

anióny Cl– sú diamagnetické a preto magnetický moment zlúčeniny [Co(NH3)6]Cl3

vypočítame zo vzťahu 𝜇 = √0 = 0,0 B (zlúčenina je diamagnetická).

c) Elektrónová konfigurácia atómu NiII je [Ar]3d8. Elektrónová konfigurácia oktaedrického

komplexu [NiCl2(H2O)4] je teda t2g6eg

2 (2 nespárené elektróny). Molekuly vody sú

diamagnetické a preto magnetický moment zlúčeniny [NiCl2(H2O)4]2H2O vypočítame zo

vzťahu 𝜇 = √2(2 + 2) = 8 = 2,8 B.

d) Elektrónová konfigurácia atómu MnII je [Ar]3d5. Pre anióny CN– je charakteristická

tvorba nízkospinových komplexov (kap. 2.6.1, tab. 2.5). Elektrónová konfigurácia aniónu

[Mn(CN)6]4– je teda t2g5eg

0 (1 nespárený elektrón). Draselné katióny K+ sú diamagnetické

a preto magnetický moment zlúčeniny K4[Mn(CN)6] vypočítame zo vzťahu 𝜇 =

√1(1 + 2) = √3 = 1,7 B (zlúčenina je paramagnetická).

e) Elektrónová konfigurácia atómu MnII je [Ar]3d5. Pre anióny F– je charakteristická tvorba

vysokospinových komplexov (kap. 2.6.1, tab. 2.5). Elektrónová konfigurácia aniónu

50

[MnF6]4– je teda t2g3eg

2 (5 nespárených elektrónov). Draselné katióny K+ sú diamagnetické

a preto magnetický moment zlúčeniny K4[MnF6] vypočítame zo vzťahu 𝜇 = √5(5 + 2) =

√35 = 5,9 B (zlúčenina je paramagnetická).

Príklad 2.51 Predpovedanie štruktúry komplexu na základe magnetických vlastnosti

Komplex [Co(CN)4]2– je paramagnetický s tromi nesparenými elektrónmi. Na základe

elektrostatickej teórie kryštálového poľa odhadnite štruktúru tohto komplexu (typ

koordinačného polyedra atómu CoII).

Odpoveď:

Pretože koordinačné číslo atómu CoII v komplexe je 4 do úvahy pripadá tetraedrický alebo

štvorcový typ koordinačného polyedra. Elektrónová konfigurácia atómu CoII je [Ar]3d7.

Pretože, komplex je paramagnetický môžeme vylúčiť štvorcovo-planárny koordinačný

polyeder (obr. 2.29). Ak budeme uvažovať tetraedrickú stereochémiu môžeme na základe

obr. 2.28 uvažovať, že štyri elektróny sú umiestnené do dvoch energeticky výhodnejších

orbitálov e (dx2-y

2 a dz2) – sú teda sparené. Zvyšné tri ekektróny obsadzujú tri orbitály t2

(dxy, dxz a dyz) podľa Hundovho pravidla. Na základe magnetických vlastností komplexu

[Co(CN)4]2– (tri nesparené elektróny) predpokladame jeho tetraedrický koordinačný

polyeder.

Príklad 2.52 Magnetické vlastnosti koordinačných zlúčenín

Pri laboratórnej teplote bola pre komplex [Cr(en)3]Br2 nameraná hodnota ef = 4,75 B. Je

tento komplex vysokospinový alebo nízkospinový?

Odpoveď:

Koordinačná zlúčenina [Cr(en)3]Br2 obsahuje oktaedrický komplexný katión [Cr(en)3]2+

iónu Cr2+ (d4). Za predpokladu, že katión bude nízkospinový (t2g4eg

0) musí obsahovať dva

nesparené elektróny. Ak bude vysokospinový (t2g3eg

1) musí obsahovať štyri nespárené

elektróny.

Spinový magnetický moment pre nízkospinový katión vypočítame zo vzťahu

𝜇 = √2(2 + 2) = 8 = 2,8 B.

a pre vysokospinový katión zo vzťahu 𝜇 = √4(4 + 2) = 8 = 4,9 B. Táto hodnota je

blízka nameranej hodnote – jedna sa o vysokospinový komplex.

Príklad 2.53

Pre častice [V(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+, [Mn(H2O)6]2+, [Mn(H2O)6]3+,

[Mn(CN)6]4–, [Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]3+, [Fe(CN)6]4–, [Fe(CN)6]3-, [Fe(bpy)3]3+,

[Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]3+, [Co(CN)6]4–, [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Cu(H2O)6]2+,

[Rh(H2O)6]3+, [Ru(H2O)6]3+, [Ru(CN)6]3−,

napíšte:

a) elektrónovú konfiguráciu hladín t2g a eg centrálneho atómu,

b) počet nespárených elektrónov,

c) vypočítajte spinovú hodnotu magnetického momentu.

51

Odpoveď:

[V(H2O)6]3+ (t2g2eg

0, 2, 2,83); [Cr(H2O)6]2+ (t2g3eg

1, 4, 4,90); [Cr(H2O)6]3+ (t2g3eg

0, 3, 3,87);

[Mn(H2O)6]2+ (t2g3eg

2, 5, 5,92); [Mn(H2O)6]3+(t2g3eg

1, 4, 4,90); [Mn(CN)6]4– (t2g5eg

0, 1, 1,73);

[Fe(H2O)6]2+ (t2g4eg

2, 4, 4,90); [Fe(H2O)6]3+ (t2g3eg

2, 5, 5,92); [Fe(CN)6]4– (t2g6eg

0, 0, 0);

[Fe(CN)6]3– (t2g5eg

0, 1, 1,73); [Fe(bpy)3]3+ (t2g5eg

0, 1, 1,73); [Co(H2O)6]2+ (t2g5eg

2, 3, 3,87);

[Co(NH3)6]3+ (t2g6eg

0, 0, 0); [Co(CN)6]4– (t2g6eg

1, 1, 1,73); [Ni(H2O)6]2+ (t2g6eg

2, 2, 2,83);

[Ni(NH3)6]2+ (t2g6eg

2, 2, 2,83); [Cu(H2O)6]2+ (t2g6eg

3, 1, 1,73); [Rh(H2O)6]3+ (t2g6eg

0, 0, 0);

[Ru(H2O)6]3+ (t2g5eg

0, 1, 1,73); [Ru(CN)6]3− (t2g5eg

0, 1, 1,73).

2.6.5 Farba a elektrónové spektrá koordinačných zlúčenín

⚫ Zlúčeniny prechodných prvkov sú často farebné, zatiaľ čo zlúčeniny

neprechodných prvkov sú vo väčšine prípadov bezfarebné. Je potrebné si

uvedomiť, že farebné roztoky obsahujú častice, ktoré absorbujú fotóny

viditeľného svetla (viditeľné svetlo pozostáva z elektromagnetického žiarenia

s vlnovými dlžkami 400 až 700 nm – kap X.Y). Farebné spektrum

viditeľného spektra je zobrazené na obrázku.UV VIS spektroskopia sa často

používa na štúdium farebných zlúčenín (predovšetkým prechodných prvkov).

Farba látky (komplementárne farba) je určená vlnovou dĺžkou VIS svetla,

ktoré nie je absorbované (tab. 2.6). Napríklad, ak pentaamin-nitrokobaltitý

komplexný katión [Co(NH3)5(NO2)]2+ absorbuje v modrej časti VIS ( 440

nm) jeho farba je žltá (tab. 2.6). Avšak, jeho väzbový izomer pentaamin-

nitritokobaltitý komplexný katión [Co(NH3)5(ONO)]2+ absorbuje v menej

energetickej“ zelenej časti VIS ( 500 nm) a jeho farba je červená (tab. 2.6). Navyše,

modré svetlo absorbované nitro izomérom je viac energetické než červené svetlo

absorbované nitrito izomérom, energetický rozdiel o musí byť väčší v nitro komplexe, a

teda NO2- leží vyššie než ONO- v spektrochemickom rade (kap. 2.6.1).

Tabuľka 2.6 Oblasti absorpcie určitých energií svetla (charakterizované vlnovou dĺžkou )

a zodpovedajúce sfarbenie zlúčeniny

Oblasť absorpcie (nm) Farba absorbovaného

žiarenia

Farba zlúčeniny

(komplementárna farba)

400 – 435 fialová žltozelená

435 – 480 modrá žltá

480 – 490 zelenomodrá oranžová

490 – 500 modrozelená červenooranžová

500 – 560 zelená červená

560 – 580 zelenožltá fialová

580 – 595 žltooranžová zelenomodrá

595 – 610 červenooranžová zelenomodrá

620 – 760 červená modrozelená

52

⚫ Farebnosť koordinačných zlúčenín prechodných prvkov je jednou z ich

charakteristických vlastností. Dôvodom tejto farebnosti je štiepenie energetických hladín

d-robitálov spôsobené ligandami koordinovanými na centrálny atóm. Na obr. 2.31 sú

znázornené rôzne sfarebné vodné roztoky obsahujúce akvatované katióny 3d precodných

prvkov – červený Ti3+(aq), fialový Cr3+(aq), slaboružový Mn2+(aq), žltý Fe3+(aq), ružový

Co2+(aq), zelený Ni2+(aq) a modrý Cu2+(aq).

Ti3+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+

Obr. 2.31 Farebné roztoky akvatovaných katiónov 3d prechodných prvkov

⚫ Na základe štiepenia d-orbitálov očakávame jednoduchý elektrónový prechod pre d1

komplexy s oktaédrickou alebo tetraédrickou konfiguráciou, zodpovedajúci precho-du zo

základného do excitovaného stavu. Pre d1 komplexy s distorznou oktaédrickou alebo

tetraédrickou geometriou je možný väčší počet prechodov. Na obr. 4.32a je viditeľné

spektrum komplexu [Ti(H2O)6]3+, ktorý obsahuje absorpčný pás zodpovedajúci

jednoduchému prechodu s maximom pásu pri asi 500 nm. Táto vlnová dĺžka zodpovedá

modrozelenej časti VIS, a teda komplex je sfarbený do červena. Absorpciou fotónu,

ktorého energia zodpovedá energetickému rozdielu t2g−eg, elektrón môže prejsť do

orbitálov s vyššou energiou, ako je to znázornené na obr. 4.32b.

Ab

so

rba

ncia

A

400 600 800 1000

/ nm

t2g t2g

eg eg

h =

Obr. 2.32 a) VIS spektrum pre oktaédrický d1 komplex [Ti(H2O)6]3+,

b) zodpovedajúci elektrónový prechod

Takýto prechod (t2g)1(eg)o→(t2g)0(eg)1 je označovaný ako d→d prechod, pretože elektrón je

excitovaný z jedného d-orbitálu do druhého d-orbitálu. Vlnočet maxima pása približne

zodpovedá energetickému rozdielu 0 (kap. 6.2.1). Taký istý elektrónový prechod ako pre

d1 konfiguráciu môžeme očakávať aj pre d9 konfiguráciu (napr. [Cu(H2O)6]2+). V tomto

prípade je možný jediný prechod zodpovedajúci (t2g)6(eg)3→(t2g)5(eg)4. Pre väčšinu ďalších

elektrónových konfigurácií je situácia komplikovanejšia.

53

⚫ Experimentálne výsledky z merania elektrónových spektier koordinačných zlúčenin (z

ktorých je možné zistiť hodnotu 0) indikujú, že pre rovnaký centrálny atóm niektoré

ligandy spôsobujú malé rozštiepenie d orbitálov (malé hodnoty 0), zatiaľ čo iné ligandy

spôsobujú veľké rozštiepenie (veľké hodnoty 0). Inými slovami vyjadrené niektoré

ligandy vytvárajú slabé ligandové pole a iné ligandy silné ligandové pole). Takýmto

príkladom sú koordinačné zlúčeniny CoIII uvedené v tab. 2.7.

Z údajov uvedených v tab. 2.7 vyplývajú nasledujúce závery:

1. Obidva oktaedrické komplexné katióny [Co(NH3)6]3+ a [Co(en)3]3+ sú žlté, pretože

absorbujú svetlo v modrej časti viditeľného spektra (tab. 2.6). Uvedené zlúčeniny

majú veľmi podobné spektrá, čo sa dá očakávať, pretože v oboch prípadoch sú na

centrálny atóm CoIII koordinovaných šesť donorových atómov dusíka (rovnaký

chromofor CoN6).

2. Aj keď komplexný anión [Co(CN)6]3− nemá absorpčný pás vo VIS oblasti je

svetložltý. Maximum absorpčného pásu sa navchádza v UV oblasti, avšak tento

absorpčný pás je široký a čiastocne zasahuje aj do VIS oblasti.

Tabuľka 2.7 Maxima absorpčných pásov v elektrónových spektrách a zafarbenie niektorých

komplexných iónov* CoIII

Komplexný ión Maximum pásu vo VIS

oblasti (nm) Absorbovaná farba Farba komplexného iónu

[CoF6]3− 700 červená modrozelená

[Co(ox)3]3− 600, 420 červenooranžová,

fialová zelenomodrá

[Co(H2O)6]3+ 600, 400 červenooranžová,

fialová zelenomodrá

[Co(NH3)6]3+ 475, 340 modrá žltá

[Co(en)3]3+ 470, 340 modrá žltá

[Co(CN)6]3− 310 svetložltá

*Komplexný anión [CoF6]3− je vysokospinový a v elektrónovom spektre má jeden absorpčný pás.

Ostatné komplexy sú nízkospinové a majú dva absorpčné pásy, okrem komplexného iónu

[Co(CN)6]3−, ktorý má len jeden pás v UV oblasti.

3. Komplexný anión [Co(ox)3]3− a komplexný katión [Co(H2O)6]3+ majú podobné

elektrónové spektra a absorbuje viditeľné žiarenie v červenooranžovej a fialovej

oblasti a sú teda zelenomodré (tab. 2.6).

4. Komplexný anión [CoF6]3− absorbuje nejmenejenergetické žiarenie v červenej oblasti

a látkou prechádza žiarenie s najväčšou energiou a anión je modrozelený.

Na základe údajov v tab. 2.7 môžeme konštatovať, že maximum absorpčného pásu pre

uvedené komplexy je v oblasti od 700 nm pre [CoF6]3− do 310 nm pre [Co(CN)6]3−. Pre

komplexné ióny uvedené v tab. 2.7 sa menia ligandy a v závislosti od svetla

absorbovaného komplexom sa mení aj veľkosť štiepenia vyjadrená hodnotou 0, ktorá

závisí od prítomného ligandu. Fluoridový anión F− spôsobuje najmenšie štiepenie d

54

orbitálov a naopak kyanidový anión CN− najväčšie spomedzi ligandov uvedených v tab.

2.7.

⚫ Aj elektrónové spektrá komplexov obsahujúcich iné centrálne atómy ako CoIII

poskytujú podobné výsledky. Na základe takto získaných výsledkov, ligandy môžu byť

zoradené na základe ich zväčšujúcej sa schopnosti štiepenia d orbitálov. Takto získané

poradie sa nazýva spektrochemický rad ligandov (kap. 2.6.1).

Príklad 2.54

Opíšte akým spôsobom vysvetľuje elektrostatická teória kryštálového poľa skutočnosť, že

mnohé zlúčeniny prechodných prvkov sú farebné.

Odpoveď:

Teória kryštálového poľa predpokladá, že energetická hladina s piatymi degenerovanými

d-orbitálmi sa štiepi na dva (alebo aj viac) energetických hladín s rôznou energiou.

Rozdieľ energie medzi týmito hladinami často zodpovedá energii fotónov viditeľného

žiarenia. Ak biele svetlo dopáda na zlúčeninu prechodného prvku dochádza k absorpcii

žiarenia zodpovedajúceho energii fotónov. Farba látky (komplementárne farba) je určená

vlnovou dĺžkou VIS svetla, ktoré nie je absorbované (tab. 2.6).

Príklad 2.55

Pre oktaédrické komplexné katióny červený pentaammin-nitrokobaltitý [Co(NH3)5(NO2)]2+

a žltý pentaammin-nitritokobaltitý [Co(NH3)5(ONO)]2+

a) nakreslite väzbové izoméry,

b) uveďte chromofóry komplexov,

c) na základe farby komplexov porovnajte hodnoty o pre komplexy ako aj postavenie

NO2– a ONO– v spektrochemickom rade ligandov.

Odpoveď:

a)

Co

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

NO2

Co

NH3

NH3

NH3

NH3

NH3

ONO

2+ 2+

pentaammin-nitritokobaltitý katión (červený)

pentaammin-nitrokobaltitý katión (žltý)

b) [Co(NH3)5(NO2)]2+ (CoN6), [Co(NH3)5(ONO)]2+ (CoN5O)

c) Ak komplex obsahujúci NO2– je žltý, musí absorbovať v „energetickejšej“ fialovo-

modrej časti VIS ( 430 nm) a naopak červený komplex obsahujúci ONO– musí

absorbovať „v menej energetickej“ modro-zelenej časti VIS ( 500 nm). Hodnota

o([Co(NH3)5(NO2)]2+) > o([Co(NH3)5(ONO)]2+). V spektrochemickom rade (ligandy sú

zoradené podľa vzrastu hodnôt o) leží NO2– za ONO–.

55

2.7 Koordinačná väzba

⚫ Podľa energie, obsadenia a symetrie orbitálov centrálneho atómu a ligandov možno

väzbu M–L charakterizovať ako -donorovú, - a -donorovú, ako aj -donorovú a -

akceptorovú. Typickým predstaviteľom komplexov so -donorovou väzbou je napr.

hexaakvaželezitý katión [Fe(H2O)6]3+, predstaviteľom komplexov so - a -donorovou

väzbou je napr. hexafluoridoželezitanový anión [FeF6]3–. Často sa stretávame aj

s komplexami so -donorovou a -akceptorovou väzbou súčasne. Medzi takéto patria

napríklad pentakarbonylželezo [Fe(CO)5] a hexakyanidoželeznatanový anión [Fe(CN)6]4–,

v ktorých CO a CN– sú -donorové a súčasne aj -akceptorové ligandy. Vzhľadom na to,

že v tejto skupine komplexov sa vždy uplatňuje datívna -väzba, nazývame ich komplexy

s -akceptorovými ligandmi (-kyseliny).

Poznámka: Skupinou komplexov obsahujúcich -donorovú ako aj -akceptorovú väzbu, ktorej

typickým predstaviteľom je (2-etén)-trichloridoplatnatanový anión [PtCl3(2-C2H4)]– – z hľadiska

eténu -donorový a súčasne aj -akceptorový komplex (táto skupina komplexov sa nazýva aj -

komplexy), sa budeme zaoberať v rámci kapitoly, venovanej organokovovým zlúčeninám (kap.

X.Y).

2.7.1 Centrálne atómy, ligandy a typy väzieb

Centrálne atómy

⚫ Z Lewisovej koncepcie kyselín a zásad vyplýva, že Lewisovou kyselinou je vždy

akákoľvek častica (atóm, ión = centrálny atóm) schopná prijať elektrónový pár od donoru

Lewisovej zásady (liganda). Základným predpokladom pre takéto správanie centrálneho

atómu sú energeticky vhodné neobsadené atómové orbitály. V prípade d-prvkov sú to

orbitály (n–1)d, ns, np (n = 4, 5 a 6), respektíve AO vzniknuté ich hybridizáciou.

S ohľadom na symetriu (znamienko vlnovej funkcie) a na požiadavku nenulovej hodnoty

integrálu prekrytia (S > 0) majú z orbitálov dx2–y

2, dz2, dxy, dxz a dyz v oktaedrickom

obklopení -akceptorovú povahu (obr. 2.33) iba orbitály dx2

–y2 a dz

2 − -akceptorové

orbitály d). Zostávajúce tri orbitály dxy, dxz a dyz sú naopak orientované na -interakciu −

-akceptorové alebo -donorové orbitály d).

L

pzdz2

M

pydxy

M L

-donorová väzba -donorová väzba (p-d)

56

dxy *

M C O

dxy dxy

M L

-akceptorová väzba (d-*) -akceptorová väzba (d-d)

Obr. 2.33 Priestorová orientácia d-orbitálov a prekrytie orbitálov, ktoré vedie k vzniku -donorovej

(napr. px-dx2–y

2), -donorovej (p-d), -akceptorovej (d-*) a -akceptorovej (d-d) väzby.

Tmavšou farbou sú označené obsadené orbitály.

⚫ Táto dvojaká väzbová možnosť d-orbitálov spôsobuje, že za určitých okolností centrálny

atóm (Lewisova kyselina) môže mať aj donorové schopnosti. Ak sú totiž orbitály d

centrálneho atómu obsadené elektrónovými pármi, potom môžu voči ligandom

s prázdnymi energeticky dostupnými orbitálmi vystupovať ako -donory. Je zrejmé, že

podmienku obsadených d-orbitálov spĺňajú najmä atómy prechodných prvkov v nízkych

(až nulovom alebo dokonca záporných) oxidačných stavoch. Typickými predstaviteľmi

tohto typu komplexov sú okrem karbonylov kovov (napr. pentakarbonylželezo [Fe(CO)5]),

kyanidokomplexy (hexakyanidoželeznatanový anión, [Fe(CN)6]4–) a komplexy s derivátmi

fosfánu (tetrakis(trialkylfosfán)nikel, [Ni(PR3)4]).

Typy ligandov a väzieb

⚫ Zo všeobecnej povahy Lewisovej teórie vyplýva, že ligandom môže byť akýkoľvek

anión alebo neutrálna molekula obsahujúca energeticky vhodný voľný elektrónový pár.

Preto ako ligandy vystupujú predovšetkým anióny atómov alebo molekulové zlúčeniny

nekovov z pravej časti periodickej tabuľky bohaté na elektróny. Ligandy majú rozmanitú

podobu a kvalitu donorových atómov, ale tiež aj ich počet. Z hľadiska väzbových

schopností možno väčšinu ligandov rozdeliť do štyroch skupín:

1. -donorové, ktoré majú k dispozícii na tvorbu väzby s centrálnym atómom vhodný

len neväzbový obsadený orbitál -symetrie (takými ligandami sú H2O, NH3 a amíny),

2. -donorové a -donorové s obsadenými orbitálmi - a -symetrie schopnými

kombinovať sa s neobsadenými valenčnými orbitálmi centrálneho atómu za tvorby

väzbových a -orbitálov (k týmto ligandom sa zaraďuje F–, Cl–, Br–, I–, O2–, S2–),

3. -donorové a -akceptorové s obsadenými orbitálmi -symetrie (interagujúcimi

s neobsadenými orbitálmi centrálneho atómu za tvorby MO -symetrie) a energeticky

vhodnými neobsadenými protiväzbovými *-orbitálmi schopnými kombinovať sa

s obsadenými valenčnými orbitálmi centrálneho atómu za tvorby MO -symetrie

(typickými predstaviteľmi sú CN–, CO, NO2–, bpy, phen a PR3 (R je alkyl alebo aryl)),

4. veľkú skupinu ligandov tvoria organické skupiny, ktoré majú -donorové aj -

akceptorové vlastnosti. Patria sem alkény, diény, polyény, allylová skupina a cyklické

polyénové skupiny, ako je cyklopentadienylová skupina, arény

a cyklooktatetraenylová skupina. V tomto prípade obsadený -orbitál alkénu je

57

donorom elektrónov do neobsadeného -orbitálu atómu kovu a súčasne neobsadený

protiväzbový * orbitál je akceptorom elektrónov z obsadeného d orbitálu atómu

kovu.

⚫ Treba si však uvedomiť, že pojmy väzbový, neväzbový a protiväzbový sa vždy

vzťahujú na konkrétnu situáciu. Napríklad, *-orbitál je protiväzbový vzhľadom na

viazanie atómov C a O v nekoordinovanej molekule CO, pri koordinácii molekuly CO

na centrálny atóm sa však môže stať väzbovým vzhľadom na viazanie CO s atómom M.

Rozhodnúť o tom, či je ligand alebo donorom elektrónovej dvojice, alebo dokonca

-akceptorom, môže byť často ťažké a vyžaduje preto znalosť elektrónovej

konfigurácie príslušnej molekuly alebo iónu.

⚫ Ako príklady a ligandov môžu poslúžiť oxid uhoľnatý a fosfán (resp. jeho

deriváty). Časť diagramu MO karbonylov a schematické znázornenie vzniku -

donorovej a -akceptorovej väzby je na obr. 2.34 (MO diagram molekuly CO pozri 1.

diel, kap. X.Y). Z diagramu na obr. 2.34 aj napriek tomu, že má značne zidealizovanú

podobu, môžeme zistiť dve dôležité skutočnosti. Predovšetkým vidíme, že donorovým

orbitálom ligandu je vždy energeticky najvyššie obsadený orbitál bez ohľadu na to, či

ide o väzbový alebo neväzbový orbitál (pre molekulu CO je to neväzbový orbitál Cn).

Okrem toho nás diagramy MO informujú o tom, že ďalším energeticky dostupným

orbitálom, ktorý sa ako akceptorový v celom rade komplexov podieľa na väzbe kov-

ligand, je neobsadený protiväzbový * orbitál.

E

C

n

d

M M–CO CO

M C O M L

M C O M L

Obr. 2.34 Časť diagramu MO karbonylov a schematické znázornenie vzniku

-donorovej M ⎯⎯σ

CO a spätnej -akceptorovej väzby M ⎯→⎯π

CO („“ je orbitál M

podieľajúci sa na -interakcii s ligandom). Tmavšou farbou sú označené obsadené orbitály

⚫ Z princípov, na ktorých je založená teória MO (kap. 3), vieme, že ako -akceptorové môžu

ligandy vystupovať len vtedy, ak majú neobsadené atómové orbitály d (molekula PH3 a jej

deriváty) alebo prázdne protiväzbové orbitály * (molekula CO) porovnateľnej energie

s čiastočne alebo úplne obsadenými orbitálmi d prechodného kovu. Ak sú prázdne orbitály

ligandu centrálnym atómom využité na tvorbu väzby, potom väzba atóm kovu-donorový atóm

ligandu získa väčší väzbový poriadok N a väzbu M ⎯→⎯π L označujeme ako spätnú -

58

donorovo-akceptorovú väzbu (datívnu -väzbu). Pretože -akceptorové ligandy

odčerpávajú elektrónovú hustotu od centrálneho atómu, stabilizujú väzbu atóm kovu-donorový

atóm ligandu a súčasne stabilizujú nízke oxidačné stavy centrálnych atómov (tab. 2.7).

Tabuľka 2.7 Ligandy a stabilizácia oxidačných stavov

Komplex [Mn(CO)5]– [Mn2(CO)10] [Mn(CN)6]5– [MnCl5]2– [MnF6]2– MnO4–

Ox. č. Mn –I 0 I III IV VII

Komplex [Cr(CO)5]2– [Cr2(CO)10]2– [Cr(CN)6]4– [CrCl4]– [CrF6]2– CrO42–

Ox. č. Cr –II –I II III IV VI

⚫ Pre ligandy s akceptorovými orbitálmi d platí, že ich akceptorová schopnosť rastie

s prítomnosťou elektronegatívnych substituentov. Preto je PF3 lepším -akceptorom ako

PCl3 alebo PBr3. Jednoznačne to vyplýva z posunu elektrónovej hustoty v prospech

elektronegatívnejšieho atómu, ktorý spôsobuje na menej elektronegatívnom atóme kladný

parciálny náboj: P+0,51F–0,17, P+0,3Cl–0,1, P+0,24Br–0,08.

Naopak, -donorové vlastnosti u uvedených fosforitých zlúčenín majú opačný trend.

Rovnakým spôsobom môžeme prísť k záveru, že CO je slabší -donor než CN–

s donorovým atómom uhlíka: C–0,15O+0,15 C–0,45N–0,55

⚫ Koordinačná schopnosť karbonylovej skupiny ako slabého -donoru sa výrazne

zväčšuje jeho značnou -akceptorovou schopnosťou. Uvedená kombinácia -donorovej

(M ⎯⎯σ CO) a -akceptorovej (M ⎯→⎯

π CO) väzby sa často označuje ako synergická

väzbová schéma. Podľa tejto schémy -väzba spôsobuje prenos elektrónov z CO na atóm

kovu, zároveň však vzrast elektrónovej hustoty na atóme kovu spôsobuje zosilnenie

spätnej -akceptorovej väzby a prenos d elektrónov atómu kovu do protiväzbových *

orbitálov molekuly CO a zmenšenie väzbového poriadku väzby CO (N < 3).

⚫ Zvláštnu skupinu ligandov tvoria molekuly (ióny), ktoré nemajú voľný elektrónový

pár a nie sú teda v zmysle Lewisovej teórie zásadami. Takýmito ligandami sú niektoré C-

donory, napr. etén C2H4, benzén C6H6, cyklopentadienidový anión C5H5– a iné nenasýtené

uhľovodíky, ktorých donorovou elektrónovou dvojicou je -väzbový elektrónový pár C=C,

ktorý obsadzuje neobsadený orbitál príslušného centrálneho (akceptorového) atómu (obr.

24.3). Podobnosť medzi karbonylmi kovov a donorovo-akceptorovými zlúčeninami

alkénov je v spätnej -akceptorovej väzbe od atómu kovu M (orbitál d) do protiväzbového

orbitálu * (obr. 2.35).

59

E

d

(L)

(L)

M M–C H2 4 C H2 4

M

C

CM L

M

C

C

Obr. 2.35 Časť diagramu MO organokovových zlúčenín obsahujúcich C2H4 a schematické

znázornenie vzniku -donorovej M ⎯⎯π

L a spätnej -akceptorovej väzby M ⎯→⎯π

L („“ je

orbitál M podieľajúci sa na -interakcii s ligandom). Tmavšou farbou sú označené obsadené

orbitály.

V prípade donorovo-akceptorových zlúčenín alkénov je situácia podobná ako v prípade

karbonylov, s tým rozdielom, že donorom je elektrónový pár molekuly alkénu. Spätná -

donorovo-akceptorová väzba sa opäť týka protiväzbového orbitálu príslušného alkénu.

Ako typický príklad uvedeného typu zlúčenín môžeme uviesť Zeisseho soľ K[PtCl3(C2H4)]

s väzbou eténu na atóm platiny.

⚫ Úplne odlišnú skupinu ligandov predstavujú silné elektronegatívne Lewisove zásady

(napr. atóm F) s úplne obsadenými valenčnými atómovými orbitálmi 2p (-donory), ktoré

nemajú k dispozícii energeticky dostupné neobsadené -akceptorové orbitály (obr. 2.36).

Táto skupina ligandov po - a -väzbách dodáva elektróny na centrálny atóm, preto

stabilizuje vyššie oxidačné stavy centrálnych atómov. K týmto ligandom patria anióny N3–,

NH2–, OH–, O2–, O2

2–, F–. V prípade - a -donorovej alebo -donorovej a -akceptorovej

väzby má väzba M–L násobný charakter, väzbový poriadok sa však neuvádza.

E

d

pp

M M–F F–

M F

M F M L

60

Obr. 2.36 Časť diagramu MO fluoridokomplexov a schematické znázornenie vzniku

donorovej M ⎯⎯σ

L a donorovej väzby M ⎯⎯π

L („“ je orbitál M podieľajúci sa na -

interakcií s ligandom). Tmavšou farbou sú označené obsadené orbitály.

⚫ Relatívnu schopnosť uvedených ligandov poskytnúť elektrónový pár v zmysle

Lewisovej teorie ľahko odhadneme na základe veľkosti náboja, prípadne elektronegativity

príslušného atómu:

N3– > O2– >> F– ; P3– > S2– > Cl– ; O2– < S2– < Se2– < Te2–

Vplyv ligandu na oxidačný stav stredového atómu môžeme dokumentovať na komplexoch

chrómu a mangánu (tab. 2.7). Atómy fluóru a kyslíka stabilizujú atómy Mn a Cr aj

v najvyšších oxidačných stavoch (VII, resp. VI). Čo sa týka nízkych (až záporných)

oxidačných čísel, tieto stabilizujú -akceptorové ligandy CO, CN– a NO+.

2.7.2 Vzájomný vzťah medzi centrálnym atómom a donorovým atómom

⚫ Medzi najdôležitejšie faktory, ktoré ovplyvňujú stabilitu komplexov, patria:

1. atóm kovu a jeho náboj,

2. vzťah medzi centrálnym atómom a donorovým atómom,

3. typ liganda (pri porovnaní stability komplexov s odlišnými ligandmi sa najväčšie

rozdiely pozorujú v prípade jednofunkčného a chelátového, resp. makrocyklického

ligandu.

⚫ Pre atóm toho istého kovu a liganda L s donorovými atómami prvkov

2. periódy (N, O, F) je stabilita vo všeobecnosti väčšia, ak je oxidačný stav atómu kovu III

alebo IV a menšia, ak je atóm v oxidačnom stave II alebo I. Stabilita komplexov atómov

kovov z prvého prechodného radu v oxidačnom stave II s rovnakými ligandmi zvyčajne

narastá s poklesom iónového polomeru (Irwingov-Wiliamsov rad stability)

MnII < FeII < CoII < NiII < CuII > ZnII

Uvedené skutočnosti sú v súhlase s predpokladom o prevažne elektrostatických

interakciách medzi centrálnymi atómami v oxidačných stavoch II a III a ligandmi

a vysvetľuje tiež fakt, že vlastnosti týchto komplexov dobre vystihuje teória

kryštálového poľa.

2.8 Príprava koordinačných zlúčenín

Jestvuje mnoho rôznych spôsobov prípravy koordinačných zlúčenín. Najbežnejšie z nich

sú substitučné reakcie ligandov a oxidačno-redukčné reakcie.

Substitučné reakcie ligandov

⚫ Mnohé komplexy prechodných kovov sa pripravujú vo vodnom roztoku nahradením

koordinovaných molekúl vody molekulami ligandu. Napríklad, môžeme pripraviť modrý

hexaamminnikelnatý komplexný katión [Ni(NH3)6]2+ pridavkom nadbytku vodného

roztoku amoniaku k vodnému roztoku zeleného hexaakvanikelnatého katiónu [Ni(H2O)6]2+

61

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) ⎯⎯→⎯⎯ [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O(l)

Amoniak, ktorý je viac vpravo v spektrochemickom rade ligandov (kap. X.Y) ľahko

nahrádza molekuly vody v koordinačnej sfére NiII. Inými slovami povedané väzba Ni−N

(atóm dusíka z NH3) je silnejšia ako väzba Ni−O (atóm kyslíka z H2O) a teda reakcia je

exotermická. Pretože, na ľavej aj pravej strane reakcie je po jednom katióne (akvakomplex

alebo amminkomplex) ako aj po šesť molekúl (amoniak alebo voda) je zmena entrópie

malá. Preto je reakcia riadená zmenou entalpie.

⚫ Ak v reakcii použijeme chelátový ligand je rovnováha komplexotvornej reakcie ešte

vyraznejšie posunutá doprava, čo je spôsobené aj entropickým faktorom. Vznik fialového

tris(etyléndiamin)nikelnatého katiónu [Ni(en)3]2+ je toho vhodným príkladom

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 3 en(aq) ⎯⎯→⎯⎯ [Ni(en)3]2+(aq) + 6 H2O(l)

V tejto reakcii je pododný nárast entalpie ako v reakcii s amoniakom, avšak v tomto

prípade je aj podstatný vzrast entropie, pretože v priebehu reakcie sa počet iónov a molekúl

zväčšuje zo štyroch na sedem. Tento výrazny vplyv entropie na vznik komplexov

s chelátovými ligandami sme nazvali chelátový efekt (kap. X.Y).

Oxidačno-redukčné reakcie

⚫ Ako sme už uviedli v kap. X.Y komplexy CoIII sú kineticky inertné a využitie

substitučných reakcií na ich prípravu je nevhodné(?). Vo vodných roztokoch je

dominantný hexaakvakobaltnatý katión [Co(H2O)6]2+, ktorý môže byť vhodnejší na

prípravu komplexov CoIII. Napríklad, hexaamminkobaltitý katión je možné pripraviť

[Co(NH3)6]3+ oxidáciou [Co(NH3)6]2+ vzdušným kyslíkom

4 [Co(NH3)6]2+(aq) + O2(g) + 4 H3O+(aq) ⎯⎯→⎯⎯ 4 [Co(NH3)6]3+(aq) + 6 H2O(l)

⚫ Jednou z metód prípravy komplexov CrIII je redukcia dichromanového aniónu Cr2O72−

oxalátovym aniónom C2O42− v kyslom prostredí. V tejto reakcii oxalátový anión súčasne

vystupuje ako redukovadlo a aj ako komplexotvorné činidlo – vznik

tris(oxaláto)chromitanového aniónu

Cr2O72−(aq) + 9 C2O4

2−(aq) + 14 H3O+(aq) → 2 [Cr(C2O4)3]3−(aq) + 6 CO2(g) + 21 H2O(l)

Ak v reakcii použijeme K2Cr2O7 z reakčnej zmesi vykryštalizuje tuhý K3[Cr(C2O4)3]3H2O.

Čiastočný termický rozklad

⚫ V niektorých prípadoch k zmene koordinovaných ligandov môže dôjsť pri zahrievaní

koordinačnej zlúčeniny CoIII a odparení viac prchavého ligandu

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(s) ⎯→⎯T

[Co(NH3)5Cl]Cl2(s) + H2O(g)

alebo pri zahrievaní koordinačnej zlúčeniny CrIII

[Cr(en)3]Cl3(s) ⎯→⎯T

[Cr(en)2Cl2]Cl(s) + en(g)

KOORDINAČNÉ ZLÚČENINY

Documents

Transcript of KOORDINAČNÉ ZLÚČENINY