No: 86, 201358

Kirlenmiş Topraklardan Kurşun Giderimine FarklıEDTA Tuzlarının Etkisi

ÖzetTopraklarda ağır metal kirliliği, ciddi çevre sorunları yaratır ve kirlenmiş toprakların ıslahı yada arıtımı(remediasyonu) gerekir. Toprak yıkama tekniği genellikle topraktaki labil ağır metal türlerini gidermedekullanılır ve oldukça verimli bir metotdur. Asit, baz yada şelat ajanları kullanan toprak yıkama tekniği,günümüzde hala konvansiyonel yaklaşımlardan biri olmaya devam etmektedir. Bu araştırmanın amacı, bazışelat ajanlarının kirlenmiş topraklardan Pb giderilmesine etkisini belirlemektir. Yapay olarak kirletilmiş 2toprak (Toprak 1 ve Toprak 2) ve doğal olarak kirli bir topraktan (Toprak 3), yaygın ve geleneksel olarakkullanılan Na2EDTA’nın Pb giderim verimine etkisi, FeEDTA ve ZnEDTA ile karşılaştırılmıştır. En etkiliyöntemi belirlemek için, farklı konsantrasyonlarda (0,01, 0,05 ve 0,1 M) ve katı-sıvı oranlarında (1:5, 1:10,1:20), Na2EDTA, FeEDTA ve ZnEDTA ile yıkama deneyleri yapılmıştır. Sonuçlar, topraktan Pb gidermeetkinliğinin artan EDTA konsantrasyonları ile arttığını ve kullanılan şelat ajanlarının Pb giderimverimliliğinin sırayla Na2EDTA > FeEDTA > ZnEDTA şeklinde gittikçe azaldığını göstermiştir.Maksimum Pb giderimi 0,1 M Na2EDTA ile 1:20 katı-sıvı oranında elde edilmiştir. 0,1 M Na2EDTA ile1:20 katı-sıvı oranında Pb giderim verimi, Toprak 1 için %77, Toprak 2 için %68 ve Toprak 3 için %99oranında elde edilmiştir. Kesikli olarak yapılan deney sonuçları, içerdikleri toplam Pb konsantrasyonudikkate alınarak Toprak 2 (1047 mg kg-1) ve Toprak 3 (28130 mg kg-1) için 0,05 M Na2EDTA, ZnEDTA veFeEDTA yıkama çözeltileri ile Pb’nin toprakta EDTA ile yapması muhtemel kompleksler FITEQLprogramı ile karşılaştırılmış ve deneysel bulgular, model ile uyumlu bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: EDTA, giderim, kirlenmiş toprak, kurşun, şelat ajanı, yıkama.

The Effects of Different Salts of EDTA to Lead Removal from Contaminated SoilAbstractHeavy metal pollution in soils is a serious environmental problem and should be remediated. Soil washingremediation techniques usually remove the labile heavy metal species from the soil and have potential as aneffective method. The soil washing technique using acids, bases or chelating agents remains still one of theconventional approaches. The objective of this study was to determine the effect of some chelating agentson the removal of Pb from the contaminated soils. The most commonly and traditional usedethylenediaminetetraacetic acid (Na2EDTA) was compared to FeEDTA and ZnEDTA for their ability toremove Pb from artifically contaminated two soils (Soil 1 and Soil 2) and a highly-contaminated soil (Soil3). To determine the most efficient method, batch washing experiments were conducted with Na2EDTA,FeEDTA, and ZnEDTA at different concentrations (0.01, 0.05 and 0.1 M) and solid (m) to liquid (v) ratios(1:5, 1:10, and 1:20). Results showed that the removal efficiency of Pb from soil increased with increasingEDTA concentrations, and the efficiency of chelating agents used for Pb removal decreased in the orderNa2EDTA > FeEDTA > ZnEDTA. The maximum Pb removal were obtained with the solid-liquid ratioof 1:20 in 0.1 M Na2EDTA. Lead removal was achieved 77% for Soil 1, 68% for Soil 2, and 99% for Soil 3with 0.1 M Na2EDTA at 1:20 solid to liquid ratio. The results obtained from batch experiments whichtaking into account total concentrations of Soil 2 (1047 mg kg-1) and Soil 3 (28130 mg kg-1) for the 0.05 MNa22EDTA, ZnEDTA and FeEDTA washing solutions, Pb complexes in the soil compared with FITEQLprogram and the experimental findings were consistent with the model. Keywords: EDTA, removal, contaminated soil, lead, chelating agent, washing .

Demir A, Koleli N (2013) The Effects of Different Salts of EDTA to Lead Removal from ContaminatedSoil. Ekoloji 22 (86): 58-67.

Ekoloji 22, 86, 58-67 (2013)doi: 10.5053/ekoloji.2013.867

GİRİŞYirminci yüzyılın başından itibaren modern

tarıma geçilmesi ve sanayileşmenin hızlanması ilebirlikte, toprakta ağır metal kirliliği de bir çevresorunu olarak ortaya çıkmaya başlamıştır (Çepel

1997). Arıtma çamurlarının uygulanması, pestisit veaşırı gübre kullanımı gibi tarımsal etkinlikler, metalendüstrisi ve madencilik aktivitelerinin artması,araba egzosları, atık su deşarjları ve belediyeatıklarının yanmasından kaynaklanan emisyonlar

Geliş: 02.08.2011 / Kabul: 19.01.2013

Aydeniz DEMIR*, Nurcan KOLELI

Mersin University, Faculty of Engineering, Department of Environmental Engineering 33343,Mersin- TURKIYE*Corresponding author: aydenizdemir@mersin.edu.tr

nedeniyle topraklar ve yer altı suları ağır metallerlekirlenmektedir (McGrath 1987).

Ağır metal iyonları, en zararlı toprak kirleticileriarasında yer almaktadır. Topraktaki organik kirletici-lerin aksine, kimyasal yada biyolojik olarak yıkımauğramamaları ve toksik olmaları nedeniyle ekosis-temden uzaklaştırılmadıklarında, uzun zaman çevrekirliliği yaratmaya devam etmektedir (Kim ve ark.2003). Topraklarda en sık rastlanan metal kirleticilerPb, Hg, As, Cr, Cd, ve Cu’ dur. Bu ağır metaliyonlarından Pb, insan faaliyetleri ile ekolojiksisteme en çok zarar veren ilk metal olma özelliğitaşımaktadır (Heil ve ark. 1999). Kurşun, yoğunendüstriyel kullanım nedeniyle çevrede yaygın birşekilde bulunmaktadır. Yüksek toksisitesi yüzündendüşük konsantrasyonlarda bile biyolojik zinciredahil olmasıyla tehlike oluşturmaktadır. Antropo-jenik yolla ekosisteme Pb girişinin, doğal yolla Pbgirişinden yaklaşık 100 kat daha fazla olduğubilinmektedir (Campbell ve ark. 1983). Türkiye'deyapılan araştırmalarda, toprakta Pb kirliliğinin arttığırapor edilmektedir (Can ve Eryener 1997,Çavuşoğlu ve ark. 2008, Çavuşoğlu ve ark. 2009,Kafadar ve Saygıdeğer 2010, Öner ve Çelik 2011).

Son yıllarda kirlenmiş topraklardan Pb’ningiderilmesi için büyük çaba harcanmaktadır. Toprakyıkama teknolojisi, kirlenmiş toprakların arıtılmasıiçin hem yerinde (in situ) hem de izole ediliptaşındığı yerde (ex situ) kullanılan yöntemlerdenbiridir. Uzun yıllardır yaygın bir şekildekullanılmasına rağmen araştırmacılar hala toprağabağlı kirleticileri, desorpsiyon ve çözünme ile sıvıfaza transfer eden toprak yıkama teknolojisinigeliştirmek için çabalamaktadırlar. Bu amaçla su,alkol, sitrik asit, dietilen triamin penta asetikasit(DTPA), etilen diamin tetra asetikasit (EDTA),sodyum nitrilo triasetat (NTA), hidroklorik asit(HCl) gibi pekçok kimyasal yıkama çözeltilerikullanılmıştır. Bu kimyasal maddelerden özellikleşelat yapıcılar yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.Ağır metallerle kuvvetli şelat oluşturma yeteneği,yeraltı suyu sistemlerindeki biyolojik parçalanabi-lirliğinin nispeten düşük olması, toprağın fiziksel,kimyasal ve biyolojik özelliklerini bozmaması veortamın asitleşmesine neden olmaması sebebiyleyıkama çözeltisi olarak literatürde en yaygınkullanılan şelatlayıcı madde EDTA’dır (Peters 1999,Kim ve ark. 2003). Bu çalışmada yıkama çözeltisinin(ligand) davranışı, metal-ligand kompleks oluşumuaşağıdaki denklemde gösterildiği gibi ifade edilebilir.

Me + L ↔ MeL K= [MeL] / [Me] [L] Burada Me; bir metal katyonu, L; bir ligand

anyonu ve K; denge sabitesini göstermektedir(Giannis ve Gidarakos 2005). Denge sabitesi nekadar büyükse kompleks o kadar kararlıdır.

Bu araştırmanın amacı üç farklı derişimde (0,01,0,05 ve 0,1 M) uygulanan Na2EDTA, FeEDTA veZnEDTA’nın topraktan Pb’nin giderim etkinliğinitest etmek ve maksimum yıkama veriminin hangiEDTA türünde, hangi derişimde ve hangi katı-sıvıoranında elde edildiğini belirlemektir. Ayrıca, top-raktaki toplam Pb konsantrasyonu dikkate alınarakyıkama çözeltileri ile Pb’nin toprakta yapmasımuhtemel kompleksler için FITEQL programı ileelde edilen verileri, kesikli olarak yapılan deneysonuçları ile karşılaştırmaktır. Geleneksel olarakkullanılan Na2EDTA çözeltisine alternatif olarakFeEDTA ve ZnEDTA’nın seçilmesinde amaç Fe veZn’nin canlılar için mutlak gerekli bir besinelementi olması ve ülkemiz tarım topraklarınınyaklaşık yarısının yarayışlı Zn ve Fe yönündennoksan olmasıdır (Eyüpoğlu ve ark. 1995). AyrıcaZn ve Fe’nin toprakta toksik etki yarattıklarına dairbir verinin olmamasıdır (Eyüpoğlu ve ark. 1995,Marschner 1996).

MATERYAL VE METOTAraştırmada, biri doğal olarak Pb(II) iyonları ile

kirli, ikisi laboratuvarda yapay olarak Pb(II) ilekirletilmiş toplam 3 adet yüzeyden alınmış (0-30cm) toprak örneği kullanılmıştır. Kullanılan toprakörnekleri Toprak 1 (T1), Toprak 2 (T2) ve Toprak 3(T3) olarak adlandırılmıştır. Toprak örneklerinin ilkikisi (T1 ve T2) tarım toprağı olup yapay olaraklaboratuvarda kirletilmiştir. Yaklaşık 1 kg fırınkurusu toprak örneği 1000 mg Pb(II) kg-1

[Pb(NO3)2] derişimli çözelti ile süreklikarıştırılmıştır. Oluşan çamur, oda sıcaklığında 3 aysüre ile (~25°C) inkübasyona bırakılmıştır. Diğertoprak örneği ise (T3) Pb işleten maden ocağıcivarından alınmış olup toprak örneğinin Pbderişimi yüksektir. Laboratuvara getirilen toprakörnekleri kurutularak 2 mm’lik elekten geçirilmiştir.Elekten geçirilen toprak örneklerinin bazı fiziksel vekimyasal özellikleri belirlenmiş ve daha sonra toprakörneklerinde kesikli yıkama testleri gerçekleşti-rilmiştir.

İlk olarak toprak örneklerinin nem içeriğibelirlenmiştir. Bunun için toprak örnekleri,kurutma fırınında (etüvde) 105°C' de sabit ağırlığagelinceye kadar 48 saat kurutulmuş ve daha sonra

No: 86, 2013 59

Demir ve KoleliEkolo ji

herbir örneğin nem içeriği hesaplanmıştır. Geridekalan kütle, fırın kurusu toprak kütlesi olarak ifadeedilmiştir (Kacar 1995).

Toprakların pH’sını belirlemek amacıyla toprakörnekleri 1:1 toprak-su (kütle:hacim) oranındasulandırılmış, süspansiyon cam baget ile zaman za-man 1 saat süreyle karıştırılmıştır. Daha sonra toprakörneklerinin pH’sı, pH metre ile potansiyometrikolarak saptanmıştır. Organik madde miktarı iseKacar (1995) tarafından bildirildiği şekilde modifiyeWalkley-Black yöntemine göre tayin edilerek,sonuçlar % olarak ifade edilmiştir. Toprak örnek-lerinin toplam karbon içeriği, toplam organikmaddenin %58’inin organik karbondan oluştuğuvarsayımıyla, organik maddenin 1,72’ye oranındanhesaplanmıştır (Kacar 1985). Kireç içerikleri iseScheibler kalsimetresi ile belirlenmiştir. Katyondeğişim kapasitesi (KDK) sodyum asetat metodunagöre belirlenmiştir. Sonuçlar me100 g-1 toprakolarak ifade edilmiştir (Kacar 1995).

Toprakların kum, silt ve kil fraksiyonları, Bou-youcus tarafından bildirildiği şekilde hidrometreyöntemi kullanılarak yapılmış ve sonuçlar % olarakifade edilmiştir. Toprakların tekstür sınıfları, tekstürüçgeninden yararlanarak tespit edilmiştir(Bouyoucous 1952). Toprakların yüzey alanı etilenglikol mono etil eter (EGME) yöntemi’ne görebelirlenmiştir (Carter ve ark. 1965).

Toprağın SiO2, Al2O3, Fe2O3 ve diğer kimyasalbileşenleri XRF RIGAKU RIX 2000 marka vemodel X-Ray Floresans cihazı ile belirlenmiştir.Analizin doğruluğu standart sertifikalı siltli killi tıntoprak (CRM 7003) ile doğrulanmıştır.

Toplam Pb analizleri EPA 3050b metoduna göreyapılmış olup bu metallerin derişimleri AtomikAbsorbsiyon Spektrofotometresi’nde (AAS) analiz-lenmiştir (USEPA 1984). Analizin doğruluğustandart sertifikalı siltli killi tın toprak (CRM 7003)ile doğrulanmıştır. Kullanılan AAS’ın Pb içinbelirleme limiti 1 μg L-1’dir.

Toprağın fiziksel ve kimyasal özellikleri belirlen-dikten sonra, optimum katı-sıvı oranını (1:5, 1:10 ve1:20 kütle/hacim oranı) ve farklı derişimlerdekiNa2EDTA, FeEDTA ve ZnEDTA çözeltilerinin Pbgiderimine etkisini tespit etmek amacıyla odasıcaklığında (~25°C) 2 h süre ile 175 rpm’de yıkamayapılmıştır. Çalkalanan örnekler 5000 rpm’de 5dakika santrifüj edilmiştir. Tüpten alınan berraksıvının pH’sı ve elektriksel iletkenliği (EC)ölçülerek kayıt edilmiştir. Daha sonra Pb(II) analizi

için 1:1’lik HNO3 ile pH 2 olacak şekilde asitlen-dirilmiştir.

Yıkama çözeltilerinin Pb(II) konsantrasyonu,SENSAA Atomik Absorpsiyon Spektrofoto-metresi’nde belirlenmiştir. Kalibrasyon standartlarıTitrisol stok Pb(II) çözeltisinden hazırlanmıştır.

İçerdikleri toplam Pb konsantrasyonu dikkatealınarak Toprak 2 (1047 mg kg-1) ve Toprak 3 (28130mg kg-1) için 0.05 M Na2EDTA, ZnEDTA veFeEDTA yıkama çözeltileri ile Pb’nin topraktayapması muhtemel kompleksler Herbelin ve Westall(1996) tarafından geliştirilen FITEQL programı ileelde edilmiştir. Geliştirilen model, kesikli olarakyapılan deney sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Dengereaksiyonları ve oluşum sabitleri PHREEQCbilgisayar programı veri bankasından alınmıştır(Parkhurst ve Appelo 1999).

BULGULARAraştırmada kullanılan toprakların başlangıçtaki

bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri Tablo 1’deverilmiştir. Bouyoucous hidrometre yöntemiylebelirlenen toprak tekstürü, toprağın en değişmezözelliği olup toprağın dane büyüklük dağılımınıbelirlemektedir (Bouyoucous 1952). Tablo 1’degösterilen toprakların kum, kil ve silt yüzdelerinegöre tekstür üçgeninde belirlenen tekstür sınıflarıToprak 1 ve Toprak 2 için siltli killi tın (SiCL) ikenToprak 3 için siltli tın (SiL)’dır.

Topraktaki mevcut su kütlesinin aynı kütlenin105°C’deki kuru kütlesine oranından tespit edilentoprakların nem içeriği dikkate alınarak tüm analizsonuçları 105°C’de fırın kurusu toprak kütlesiolarak verilmiştir. Elektriksel iletkenlik cihazındasuya doygun toprakta belirlenen toprağın elektrikseliletkenliğine göre çözünebilir tuz konsantrasyonuhesap yoluyla belirlenmiş olup tuzluluk derecesiToprak 1 ve Toprak 2 için tuzsuz, Toprak 3 için isehafif tuzlu şeklinde sınıflandırılmıştır. EGMEyöntemiyle belirlenen spesifik yüzey alanı Toprak 1,Toprak 2 ve Toprak 3 için sırayla 177, 185 ve 119 cm2

g-1 olarak tespit edilmiştir. Toprak pH’sı, Toprak 1 ve Toprak 2’de nötr (6,9-

7,6) iken Toprak 3’de hafif asidik (6,1-6,8)karakterdedir. Organik madde miktarı, Toprak 1’deaz (%1-2), Toprak 2’de orta (%2-3) ve Toprak 3’deyüksek (>%4) düzeydedir. Kireç içeriği Toprak 1 veToprak 2’de fazla iken (%15-50), Toprak 3’te azdır(%4-8). Toprağın değişim komplekslerindeki negatifelektrik yüklerini nötralize eden, kolaylıkladeğişebilir durumda bulunan katyonların toplam

No: 86, 201360

miktarını gösteren katyon değiştirme kapasitesi(KDK), Toprak 1, Toprak 2 ve Toprak 3 için sırayla;27,96; 34,53 ve 5,58 me 100 g-1 olarak belirlenmiştir.Killerin katyon değişim kapasiteleri, Al ve Fehidroksit gibi mineral maddelerin varlığına bağlıolarak önemli ölçüde artabilmektedir (Terce veCalvet 1977). Gerek KDK değeri ve alüminyum iledemir oksit miktarı gerek spesifik yüzey alanı,gerekse tekstür analiz sonuçları Toprak 3’ünadsorplama kapasitesinin diğer iki topraktan daha azolduğunu göstermektedir.

Toprakların başlangıç Pb(II) içerikleri Toprak 1,Toprak 2 ve Toprak 3 için sırayla; 19,7; 48 ve 28130mg kg-1 olarak tespit edilmiştir. Toprak KirliliğiKontrol Yönetmeliği’ne göre pH ≥ 6 olan toprak-larda toplam Pb konsantrasyonu için müsaadeedilebilir sınır değer 300 mg kg-1 olup Toprak 1 veToprak 2 için başlangıçtaki Pb içeriği bu değerinaltındadır. Toprak 3’teki Pb konsantrasyonu ise busınır değerin çok üzerindedir (~ 94 kat) (Tablo 1).

Tablo 1’den de görüldüğü üzere topraklarınXRF’de belirlenen kimyasal bileşimleri toprağınönceden belirlenen bazı fiziksel ve kimyasal analizsonuçlarını doğrulamaktadır. Toprak 1 ve Toprak 2için analiz sonuçları yaklaşık benzer iken, Toprak 3oldukça farklı bir karakter göstermiştir. SiO2, Na2Ove kızdırma kaybı değerleri Toprak 3’te diğer 2toprağa göre daha fazla bulunmuştur. Diğer 2topraktan farklı özellik gösteren Toprak 3 içinSiO2’nin fazlalığı pH’nın daha düşük olduğunu,Na2O içeriğinin fazlalığı tuz içeriğinin fazlalığını,kızdırma kaybının fazlalığı ise organik madde

miktarının fazla olduğuna ilişkin fiziksel ve kimyasalanaliz sonuçlarını doğrulamaktadır.

Toprak-çözelti oranının (1:5, 1:10 ve 1:20kütle/hacim oranı) ve farklı derişimde (0.01; 0.05 ve0.1 M) Na2EDTA, FeEDTA ve ZnEDTAçözeltilerinin Pb giderimine etkisini belirlemekamacıyla 1 g toprağın kullanıldığı desorpsiyontestinde elde edilen bulgular sırayla Tablo 2, 3 ve4’de gösterilmiştir. Tablo 2, 3 ve 4’den de görüldüğügibi katı-sıvı oranı azaldıkça Pb(II) konsantrasyonuartmış, Pb(II) giderimi ise % olarak azalmıştır. Enyüksek Pb(II) giderimi 1:20 katı-sıvı oranında eldeedilmiş olup 1:20 katı-sıvı oranında çözeltidekiPb(II) konsantrasyonu azalmıştır. Na2EDTA yıkamaçözeltisiyle yapılan desorpsiyon testinde Pb gide-riminin, FeEDTA ve ZnEDTA ile yapılandan dahafazla olduğu belirlenmiştir.

Yıkama çözeltilerinin başlangıç ve ekstraksiyonsonrası pH, EC ve toplam çözünmüş tuz (TDS)ölçümleri (1:5 katı-sıvı oranı hariç) yapılmıştır.Tablo 2, 3 ve 4’den de görüldüğü gibi Pb giderimi,çözeltilerin başlangıç pH’ları ile yakından ilgilidir.0.1 M Na2EDTA, FeEDTA ve ZnEDTA’nın başlan-gıç pH’ları sırasıyla; 4,4; 4,5 ve 9,0 olarakölçülmüştür. Pb giderimi, çözeltilerin başlangıçpH’ları ile ters orantılı olarak değişmiştir. Yani pHazaldıkça çözeltilerdeki Pb giderimi de artmıştır(Peters 1999). Elektiriksel kondaktivite ve TDSdeğerlerindeki artış ise pH’nın azalmasıyla doğrudanilgilidir.

Farklı konsantrasyonlarda (0,1, 0,05 ve 0,01 M)Na2EDTA yıkama çözeltisi ve farklı katı-sıvıoranının (1:5, 1:10 ve 1:20) Pb giderimi üzerineetkisi Şekil 1’de gösterilmiştir. Her üç yıkamaçözeltisinin farklı dozlarında yapılan kesiklidesorpsiyon testinde maksimum Pb giderimi 0.1 MNa2EDTA ile elde edilmiştir. Toprak 1 için 0,1, 0,05ve 0,01 M Na2EDTA ile yapılan yıkama sonunda 1:5katı-sıvı oranında Pb giderimi sırayla, %72, %52 ve%23; 1:10 katı-sıvı oranında %73, %66 ve %44 iken1:20 katı-sıvı oranında %77, %67 ve %61 olarak eldeedilmiştir. Benzer bulgular Toprak 2 için sırayla 1:5katı-sıvı oranında %56, %45 ve %24; 1:10 katı-sıvıoranında %66, %50 ve %40; 1:20 katı-sıvı oranındaise %68, %56 ve %29 olarak elde edilmiştir.

Elde edilen sonuçlardan da görüldüğü üzereT2’deki Pb giderimi T1’e göre daha azdır. Bununnedeni T2’nin adsorplama kapasitesinin T1’e göredaha fazla olması şeklinde açıklanabilir. Bazı fizikselve kimyasal özellikler yönünden Toprak 1 ve Toprak

Tablo 1. Çalışmada kullanılan toprak örneklerinin bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri.

Kirlenmiş Topraklardan Kurşun Giderimine Farklı EDTA Tuzlarının Etkisi Eko lo ji

No: 86, 2013 61

Tablo 2. Farklı katı-sıvı oranı ve Na2EDTA konsantrasyonunun, çözelti, toprak Pb konsantrasyonu ve Pb giderimi üzerine etkisi.

Tablo 3. Farklı katı-sıvı oranı ve FeEDTA konsantrasyonunun, çözelti, toprak Pb konsantrasyonu ve Pb giderimi üzerine etkisi.

Demir ve KoleliEkolo ji

No: 86, 201362

2’den farklı bir karakter gösteren Toprak 3 için budeğerler sırayla 1:5 katı-sıvı oranında %69, %57,%23; 1:10 katı-sıvı oranında %97, %70, %52; 1:20katı-sıvı oranında ise %99, %92 ve %83 olarak kayıtedilmiştir. Elde edilen bulgular en fazla Pb(II)gideriminin T3’te sağlandığını göstermektedir. Budurum T3’te kil içeriğinin bulunmaması, toprağınasidik karakterde olması, KDK değerinin vealüminyum oksit (Al2O3) ile demir oksit (Fe2O3)içeriğinin düşük olması ve T3’ün Pb derişimininyüksek olmasıyla ilişkilendirilebilir. Toprağın kiliçeriği, katyon değiştirme kapasitesi, toplam metalderişimi, Al2O3 ve Fe2O3 içeriği adsorplamakapasitesinde etkili olan parametrelerdir. Elde edilenPb giderim %’si daha önce yapılan araştırmalar ilekıyaslandığında Peters (1999), Allen ve Chen (1993),Evangelista ve Zownir (1989)’in bulguları ileuyumluluk göstermektedir.

Bu durum, Toprak 1 ve Toprak 2’nin yapayolarak kirletilmiş olmasına rağmen Toprak 3’e görePb’nin toprak matriksine daha güçlü bir şekildeadsorplanmış olduğunu ortaya koymuştur. Bununnedeni; olasılıkla kil içeriği, KDK, spesifik yüzeyalanı, Al2O3 ile Fe2O3’in Toprak 1 ve Toprak 2’deoldukça fazla olmasıdır.

Elde edilen bulguların doğruluğunu teyit etmek

amacıyla yıkama çözeltileri ile Pb’nin toprakçözeltisinde yapması muhtemel komplekslerHerbelin ve Westall tarafından geliştirilen FITEQLprogramı ile karşılaştırılmıştır. Kullanılan buprogramla Na2EDTA, ZnEDTA ve FeEDTA (0.05M) yıkama çözeltileri ile Pb’nin pH’ya bağlı olarakyapması muhtemel denge reaksiyonları belirlenmişolup Tablo 5’te PHREEQC programıyla elde edilendenge reaksiyonları ve denge oluşum sabitleri (LogK) gösterilmiştir. Elde edilen veriler şematik olarakToprak 2 için Şekil 2’de ve Toprak 3 için Şekil 3’tegösterilmiştir.

Toprak 1 ve Toprak 2 benzer karakter gösterdi-ğinden sadece Toprak 2 için Pb türlerinin dağılımıbelirlenmiştir. Şekil 2’de görüldüğü üzere Toprak 2için Na2EDTA ve ZnEDTA ile yapılan yıkamadaPb(II), EDTA ile tüm pH’larda kuvvetli kompleksoluşturmuştur. EDTA çözeltideki Pb(II)’nintamamıyla 1:1 kompleks oluşturmuştur.

Oluşan kompleks çok kuvvetli olduğundanortamda Pb2+ kalmamıştır. Şekil 2’de görüldüğüüzere FeEDTA ile Pb(II) düşük pH’larda kompleksoluşturamamıştır. Pb(II) ile FeEDTA’nın pH ≥ 6’dakompleks yapabildiği görülmüştür. FeEDTA ilePb(II)’nin oluşturduğu kompleks pH 8’de enyüksek değerine ulaşmıştır. Bu durum, FeEDTA

Tablo 4. Farklı katı-sıvı oranı ve Na2EDTA konsantrasyonunun, çözelti, toprak Pb konsantrasyonu ve Pb giderimi üze-rine etkisi.

Kirlenmiş Topraklardan Kurşun Giderimine Farklı EDTA Tuzlarının Etkisi Eko lo ji

No: 86, 2013 63

yıkama çözeltisinin pH’sını değiştirerek Pb(II)gideriminin artırılabileceğini göstermektedir. HiçbirpH değişimi yapılmaksızın doğal toprak-çözeltipH’sında elde edilen deneysel bulgular, uygulananmodelin sonuçlarıyla uyum göstermektedir.

Toprak 3 için, Na2EDTA ve FeEDTA ile yapılankesikli desorpsiyon testinde, Pb(II)’nin EDTA ilepH değişimine bağlı olmaksızın kompleks yaptığıŞekil 3’ten görülmektedir. Ancak FeEDTA ilePb’nin kompleks yapması pH’ya bağlı olup, pH 8’dekompleks oluşumu maksimum düzeydedir. Toprak3’teki Pb(II) konsantrasyonu Toprak 2’den dahafazla olduğundan Toprak 3 ile yapılan yıkamaçözeltilerinde Pb’nin iyonik formuna rastlanmıştır.Her üç ortamda da iyonik Pb konsantrasyonu,pH’nın artmasıyla birlikte azalmıştır.

TARTIŞMAFarklı EDTA çözeltisinin 3 ayrı dozunda yapılan

kesikli desorpsiyon testlerinde maksimum Pb

giderimi 0.1 M Na2EDTA ile 1:20 katı-sıvı oranındaelde edilmiştir (Tablo 2, 3, 4).

Çalışma, kurşun iyonlarıyla yapay olarak kir-letilmiş olmalarına rağmen Toprak 1 ve Toprak2’deki Pb(II)’nin toprak matriksine Toprak 3’dekin-den daha güçlü bir şekilde adsorplanmış olduğunuortaya koymuştur. Toprağın minerolojik kompozis-yonu, topraktaki dane büyüklüğü dağılımı, organikmaddeler ve bunların topraktaki konsantrasyonu,toprak çözeltisinin fiziksel ve kimyasal özellikleri,organik ve mineral bileşenlerin katyon değişimkapasiteleri, kirletici konsantrasyonu ve kimyasalyapısı adsorpsiyonu etkileyen en önemli faktörlerdir(Alloway 1995).

Toprak 1 ve Toprak 2, ince tekstüre sahip olupsiltli killi tın sınıfına girmektedir. Killerin KDK’larıAl ve Fe hidroksit gibi mineral maddelerin varlığınabağlı olarak önemli ölçüde artabilmektedir. Toprak 1ve Toprak 2’nin alüminyum oksit (Al2O3) ve demiroksit (Fe2O3) içeriği Toprak 3’den yüksek olduğuiçin bu toprakların KDK’ları Toprak 3’den dahafazladır. Katyon değiştirme kapasitesinin fazlaolması adsorpsiyon kapasitesinin yüksek olduğuanlamına gelmektedir. Elde edilen bu veriler, Toprak1 ve Toprak 2’nin adsorplama kapasitesinin Toprak3’den daha fazla olduğunu göstermektedir. Kurşun

Şekil 1. 1:10 Katı-sıvı oranında farklı dozda Na2EDTA, FeEDTA ve ZnEDTA’nın Pb(II) giderimine etkisi.

Tablo 5. Kurşunun tür ve denge reaksiyonları (T= 25°C, I= 0.00 M) (Parkhurst ve Appelo 1999).

Demir ve KoleliEkolo ji

No: 86, 201364

iyonlarıyla yapay olarak kirletilmiş olmalarınarağmen T1 ve T2’deki Pb’nin toprak matriksineT3’ten daha güçlü bağlanması da bu nedenlerleaçıklanabilir.

Hiç kil içermeyen Toprak 3’ te, Pb’nin desor-psiyon mekanizması ile değil çözünme mekanizmasıile topraktan giderildiği söylenebilir. Toprak 3’teSiO2 oranının yüksek (%65) olması, kil içeriğininolmaması, KDK değerinin diğer iki toprağa göredüşük olması bu bulguyu desteklemektedir.Çözünmede katı fazdan çözelti faza geçiş sözkonusudur. Bu durumda çözünme, açık biçimdemobilitede artış meydana getirmektedir. Toprakortamında bir maddenin çözünürlüğü o maddenindoğasına bağlı olduğu kadar sıcaklık, basınç, pH, veEh (redoks potansiyeli) gibi fiziksel parametrelere debağlıdır (Chuan ve ark. 1996, Peters 1999).

Metallerin topraktan gideriminde meydana gelenolası mekanizmalar şunlardır: (i) asitleşme, (ii) diğermetal iyonlarının ve anyonların rekabet edici

sorpsiyonu, (iii) katı fazın çözünmesi yadaindirgenme, (iv) ligandlarla metal iyonlarınınkompleks yapması (Coughline ve Stone, 1995).

Metaller ile çok güçlü bir kompleks yapması vetoprağın özelliklerini bozmaması nedeniylegeleneksel olarak en fazla kullanılan EDTAçözeltisinin, metali topraktan desorpladığı yadaçözdüğü bilinmektedir (Papassiopi, 1999). Ancakartan EDTA konsantrasyonu topraktaki mikroor-ganizmalara ve bitkilere zarar vermekte ve diğerminerallerin mobilitesini artırmaktadır (Mohanty veMahindrakar, 2011). Bu araştırmada toprağa adsorbeolmuş Pb’yi, desorpsiyon ve çözünme ile sıvı fazatransfer etmek amacıyla geleneksel olarak kullanılanNa2EDTA’ya alternatif olarak FeEDTA ve ZnEDTAkullanılmıştır. Kullanılan yıkama çözeltilerinintopraktan Pb giderim etkinliği, Na2EDTA >FeEDTA > ZnEDTA şeklinde bulunmuştur.

Yapılan araştırmada topraktan Pb gideriminde enönemli mekanizma Nowack ve ark. (2001)’nın da

Şekil 2. Toprak 2 için 0.05 M Na2EDTA, FeEDTA ve ZnEDTA varlığında pH’a bağlı olarak değişen Pb türlerinin dağılımı (I:0.00 M ve atmosferik PCO2ile dengede).

Şekil 3. Toprak 3 için 0.05 M Na2EDTA, FeEDTA ve ZnEDTA varlığında pH’a bağlı olarak değişen Pb türlerinin dağılımı (I:0.00 M ve atmosferik PCO2ile dengede).

Kirlenmiş Topraklardan Kurşun Giderimine Farklı EDTA Tuzlarının Etkisi Eko lo ji

No: 86, 2013 65

KAYNAKLARAllen HE, Chen PH (1993) Remediation of metal contaminated soil by EDTA incorporating

electrochemical recovery of metal and EDTA. Environmental Progress 12(4): 284-293.Alloway BJ (1995) Heavy Metals in Soils. Second Edition, Chapman and Hall, New York.Anonymous (1984) Test Methods for Evaluating Solid Wastes, Physical/Chemical Methods, SW-846. 2nd

Ed. Office of Solid Waste and Emergency Response, Washington.Başkaya H, Kocaer O (2003) Metallerle kirlenmiş toprakların temizlenmesinde uygulanan teknolojiler.

Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi 8(1): 121-130.Bouyoucous GJ (1952) Hydrometer method improved for making particle size analysis of soil. Agronomy

Journal 54(5): 466- 465.Campbell PGC, Stokes PM, Galloway JN (1983) Effects of atmospheric deposition on the geochemical

cycling and biological availability of metals. In: Proceedings of the International Conference on Heavy Metalsin the Environment, 6–9 September 1983, Heidelberg, 760–763.

Can A, Eryener D (1997) Sanayi ve şehir kaynaklı hava kirliliği ve önlemleri. Ekoloji 24: 6-12.Carter DL, Heilman MD, Gonzalez CL (1965) Ethylene glycol monoethyl ether for determining surface

area of silicate minerals. Soil Science 100:356–360.Chuan MC, Shu GY, Liu J CC (1996) Solubility of heavy metals in a contaminated soil: effects of redox

potential and pH. Water, Air and Soil Pollution 90:543-556. Coughline BR, Stone AT (1995) Nonreversible adsorption of divalent metal ions (Mn[II], Co[II], Ni[II],

Cu[II], and Pb[II]) onto goethite: effects of acidification, Fe[II] addition, and picolinic acid addition.Environmental Science and Technology 29: 2445-2455.

Çavuşoğlu K, Budak A, Çakır Arıca Ş (2008) Sinapis arvensis L. (yabani hardal) bitkisi indikatör olarakkullanılarak Kırıkkale-Kırşehir karayolunda taşıtların sebep olduğu kurşun (Pb) kirliliğinin araştırılması. FıratÜniversitesi Fen ve Mühendislik Bilimleri Dergisi 20: 223-231.

Çavuşoğlu, K, Kınalıoğlu K, Yapar K, Türkmen Z, Yalçın E, Duyar Ö, Özdoğan S (2009) Giresun-Ordukarayolunda taşıt trafiğinin sebep olduğu kurşun (Pb) kirliliğinin araştırılması. Sakarya Üniversitesi FenBilimleri Dergisi 13: 54-59.

Çepel N (1997) Toprak Kirliliği Erozyon ve Çevreye Verdiği Zararlar. TEMA Vakfı Yayınları, İstanbul.

önerdiği gibi değişim reaksiyon kinetiği ile ifadeedilebilir. Toprak yüzeyine adsorplanmış Pb’nin;Na2EDTA, FeEDTA ve ZnEDTA ile desorpsiyonu(değişim reaksiyonu) aşağıdaki şekilde olabilir.

Pbadsorblanmış + Na2EDTA →PbEDTA + Naadsorblanmış

Pbadsorblanmış + ZnEDTA →PbEDTA + Znadsorblanmış

Pbadsorblanmış + FeEDTA →PbEDTA + Feadsorblanmış

En yüksek Pb giderim veriminin Na2EDTA ileelde edilmesinin nedeni Na2EDTA kompleksininFeEDTA ve ZnEDTA’ya göre çözünürlüğününyüksek olması ve Pb ile yer değiştirmesinin dahahızlı olmasıdır (Nowack ve ark. 2001). Bu, metal-EDTA kompleksi oluşum sabitesiyle ilgilidir.Oluşum sabiti en yüksek olan ZnEDTA (Log K16,5)’dır. Bunu FeEDTA (Log K 14,3) veNa2EDTA (Log K 2,5) takip eder. Metal-EDTAkompleksleriyle sediment ve Fe oksitlerden metal-lerin giderimini inceleyen Nowack ve ark. (2001)’dagiderim etkinliğinin Na2EDTA > CaEDTA >

CuEDTA > FeEDTA şeklinde sıralandığını ortayakoymuştur (Nowack ve ark. 2001).

İçerdikleri toplam Pb konsantrasyonu dikkatealınarak Toprak 2 (1047 mg kg-1) ve Toprak 3 (28130mg kg-1) için 0.05 M Na2EDTA, 0.05 M ZnEDTAve 0.05 M FeEDTA yıkama çözeltileri ile Pb’nintoprakta yapması muhtemel kompleksler Herbelinve Westall (1996) tarafından geliştirilen FITEQLprogramı ile elde edilmiştir. Geliştirilen model,kesikli olarak yapılan deney sonuçları ileuyumludur.

TEŞEKKÜRBu araştırma, Mersin Üniversitesi Bilimsel

Araştırma Projesi. (FBE ÇM (AD) 2006-3 YL)tarafından desteklenmiştir. Yazarlar, desteğindendolayı BAP’a ve FITEQL ve PHREEQC bilgisayarprogramının kullanımına katkısından dolayı Doç.Dr. Çetin Kantar’a teşekkür ederler.

Demir ve KoleliEkolo ji

No: 86, 201366

Evangelista RA, Zownir AP (1989) Lead Contamination Removal by Soil Washing. In: Proceedings of 82ndAnnual Meeting and Exhibition of Air and Waste Management Association, 25-30 June 1989, Anaheim, 2-16.

Eyupoğlu F, Kurucu N, Talaz S (1995) Türkiye Topraklarının Bitkiye Yarayışlı Mikro ElementlerBakımından Genel Durumu. Toprak Gübre Araştırma Enstitüsü, 620/A-002 Projesi Toplu Sonuç Raporu No:98, Ankara.

Giannis A, Gidarakos E (2005) Washing enhanced electrokinetic remediation for removal cadmium fromreal contaminated soil. Journal of Hazardous Materials 123: 165–175.

Heil DM, Samani Z, Hanson AT, Rudd B (1999) Remediation of lead contaminated soil by EDTA, I. batchand column studies. Water, Air and Soil Pollution 113: 77-95.

Herbelin AL, Westall JC (1996) FITEQL, A Computer Program for Determination of ChemicalEqulibrium Constants from Experimental Data Report, Oregon State University, Corvallis.

Kacar B (1995) Toprak Analizleri. Ankara Üniversitesi, Ziraat Fakültesi Eğitim, Araştırma ve GeliştirmeVakfı Yayınları, Ankara.

Kafadar FN, Saygideger S (2010) Determination of lead (Pb) content in some agricultural plants irrigatedwith industrial waste water around Gaziantep Province. Ekoloji 19(75): 41-48.

Kim C, Lee Y, Ong SK (2003) Factors affecting EDTA extraction of lead from lead-contaminated soils.Chemosphere 51: 845-853.

Marschner H (1996) Mineral Nutrition of Higher Plants. Field Crops Research 46: 184-185.McGrath SP (1987) Long-term Studies of Metal Transfers Following Applications of Sewage Sludge in

Coughtrey. In: Martin PJ, Unsworth MH (eds), Pollutant Transport and Fate in Ecosystems, Oxford, 301-317.Mohanty B, Mahindrakar AB (2011) Removal of heavy metal by screening followed by soil washing from

contaminated soil. lnternational Journal of Technology and Engineering System (IJTES) 2: 290-293.Nowack B, Kari FG, Krüger HG (2001) The remobilization of metals from iron oxides and sediments by

metal-EDTA complexes. Water, Air and Soil Pollution 125: 243–257.Oner O, Celik A (2011) Investigation of some pollution parameters in water and sediment samples

collected from the lower Gediz River Basin. Ekoloji 20(78): 48-52.Papassiopi N, Tambouris S, Kontopoulos A (1999) removal of heavy metals from calcareous contaminated

soils by EDTA leaching. Water, Air and Soil Pollution 109: 1-15.Parkhurst DL, Appelo CAJ (1999) User's guide to PHREEQC (version 2)-A Computer Program for

Speciation, Batch-Reaction, One-Dimensional Transport, and Inverse Geochemical Calculations. UnitedStates Geological Survey Water-Resources Investigations Report, Denver.

Peters RW (1999) Chelant extraction of heavy metals from contaminated soils. Journal of HazardousMaterials 66: 151-210.

Sengupta S (1999) Electro-partitioning with composite ion-exchange material: an innovative in-situ heavymetal decontamination process. Reactive and Functional Polymers 40: 263-273.

Terce M, Calvet R (1977) Some observations on the role of Al and Fe and their hydroxides in theadsorption of o herbicides by montmorillonite. Zeitschrift für Pflanzenkrankheiten und Pflanzenschutz 8:237-243.

Zou Z, Qiu R, Zang W, (2009) The study of operating variables in soil washing with EDTA. Journal ofEnvironmental Pollution 157: 229-236.

Kirlenmiş Topraklardan Kurşun Giderimine Farklı EDTA Tuzlarının Etkisi Eko lo ji

No: 86, 2013 67