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Kinetische Untersuchungen und PREDICI Modellierung
der pulslaserinduzierten Hochdruckpolymerisation
von Vinylidenfluorid in überkritischem Kohlendioxid
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften
vorgelegt von
M. Sc. Tetyana Schäfer (geb. Laba)
aus Charkow, Ukraine
genehmigt von der
Fakultät für Natur– und Materialwissenschaften
der Technischen Universität Clausthal
Tag der mündlichen Prüfung: 09.02.2017
Dekan
Prof. Dr. rer. nat. Winfried Daum
Vorsitzender der Promotionskommission
Prof. Dr. Albrecht Wolter
Betreuerin
Prof. Dr. Sabine Beuermann
Gutachter
Prof. Dr. Diethelm Johannsmann
DANKSAGUNG
Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. Sabine Beuermann für die Möglichkeit, in ihrer
Arbeitsgruppe meine Doktorarbeit anzufertigen, für die Bereitstellung des interessanten
Themas und für die vielen wissenschaftlichen Diskussionen. Ich möchte mich ausdrücklich
für die Chance bedanken, in einer Industriekooperation mitzuarbeiten und meine Ergebnisse
zu präsentieren.
Ich bedanke mich sehr bei Herrn Prof. Dr. Diethelm Johannsmann für die freundliche
Übernahme des Koreferats.
Bei der 3M/Dyneon GmbH und ihren Mitarbeitern möchte ich mich für die finanzielle,
materielle und wissenschaftliche Unterstützung bedanken. Insbesondere bin ich Herrn Dr.
Harald Kaspar für sein Interesse an meiner Arbeit, das bereitwillige Teilen seines
Fluorpolymerwissens und die wissenschaftlichen Diskussionen bei vielen Projekttreffen sehr
dankbar.
Prof. Dr. M. Busch von der TU Darmstadt danke ich herzlich für die Möglichkeit, Polymere
mit hohen Verzweigungsdichten herzustellen.
Allen Kollegen und Mitarbeitern der Arbeitsgruppe des Instituts für Technische Chemie
möchte ich besonderen Dank ausdrücken. Dr. Marco Drache danke ich herzlich für die
vielfältige Hilfe, die wissenschaftlichen Diskussionen und das hilfreiche Korrekturlesen.
Martina Heinz danke ich ganz herzlich für die Hilfe bei den GPC–Messungen und beim
Korrekturlesen.
Dr. Jan Namyslo, Monika Ries und Birgit Wawrzinek aus der NMR–Abteilung des Instituts
für Organische Chemie möchte ich sehr für die Durchführung der NMR–Analysen und für die
Expertenhilfe bei den Auswertungen der NMR–Spektren danken.
Bei Benjamin bedanke ich mich sehr für seine Hilfe im Hochdrucklabor, für die interessanten
wissenschaftlichen Diskussionen und die Einweisung in die Arbeitsabläufe. Rebekka danke
ich für die freundliche Unterstützung am Anfang meiner Promotion. Werner Motz möchte ich
meinen Dank für seine technische Hilfe und vielfältige Unterstützung bei der Reparatur
ausdrücken.
Ich danke Annett Panterodt, Silke Meyn und Sarah Bartsch für die Unterstützung in allen
administrativen Belangen. Ulrike Koecher danke ich für die organisatorischen
Unterstützungen. Werner Bischof danke ich sehr für die Chemikalien–Bestellungen.
Mein Dank gebührt auch den Masteranden und Bacheloranden, welche ich während meiner
Promotion betreut habe, für die schöne Zeit und fachliche Erfahrungen. Viviane, Nahal, Xin,
Yiyang, Christian, Xi, Katrin und Florian danke ich für die freundliche Atmosphäre innerhalb
und außerhalb des Labors. Allen Freunden an der TU Clausthal danke ich für gute Stimmung,
fachliche und moralische Unterstützung. Besonderer Dank gilt Iryna und Sviatoslav.
Mein ganz besonders großer Dank gilt meiner Familie, meiner Mutter und Dietrich, die mich
während dieser Zeit stets begleitet und von ganzem Herzen unterstützt haben.
DANKE THANK YOU СПАСИБО ДЯКУЮ MERCI PALDIES
Inhaltsverzeichnis
1. ZUSAMMENFASSUNG ............................................................................................... - 1 -
2. EINLEITUNG ................................................................................................................ - 3 -
2.1 Fluorpolymere ............................................................................................................ - 4 -
2.2 Eigenschaften und Anwendungen von Polyvinylidenfluorid ..................................... - 5 -
2.3 Überkritisches Kohlendioxid ...................................................................................... - 8 -
2.4 Synthese von Fluorpolymeren in überkritischen Kohlendioxid ............................... - 10 -
2.5 Zielsetzung der Arbeit .............................................................................................. - 12 -
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN ........................................................................... - 13 -
3.1 Kinetik der freien radikalischen Polymerisationen .................................................. - 13 -
3.1.1 Initiierungskinetik ............................................................................................. - 13 -
3.1.1.1 Photochemische Initiierung ................................................................... - 15 -
3.1.1.2 Photoinitiator 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenone (DMPA) ......... - 16 -
3.1.1.3 Methylradikal......................................................................................... - 17 -
3.1.2 Wachstumskinetik ............................................................................................. - 18 -
3.1.2.1 Strukturisomerie bei der Wachstumsreaktion ........................................ - 18 -
3.1.2.1.1 Defektstrukturen in Polyvinylidenfluorid ....................................... - 18 -
3.1.2.1.2 Verzweigungen ............................................................................... - 20 -
3.1.3 Terminierung ..................................................................................................... - 20 -
3.1.3.1 Ideale Terminierungskinetik .................................................................. - 20 -
3.1.3.2 Kettenlängenabhängige Terminierung .................................................. - 21 -
3.1.3.3 Terminierungskoeffizient des Ethylens und des VDF ........................... - 22 -
3.1.4 Kettenübertragungsreaktionen ........................................................................... - 24 -
3.1.4.1 Intermolekulare Übertragung zum Polymer in der VDF–
Homopolymerisation ............................................................................. - 25 -
3.1.4.2 Intramolekulare Übertragung zum Polymer in der VDF–
Homopolymerisation ............................................................................. - 26 -
3.2 Grundlagen der PLP–GPC–Experimente ................................................................. - 28 -
3.3 Einfluss des intramolekularen Transfers und des
Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten von midchain Radikalen auf die
Kinetik der Polymerisation ....................................................................................... - 31 -
3.4 Untersuchung des Einflusses von den Defektstrukturen auf die Kinetik der
Polymerisation .......................................................................................................... - 33 -
3.5 Bestimmung der absoluten Molmassen .................................................................... - 35 -
4. EXPERIMENTELLE METHODEN ........................................................................... - 37 -
4.1 Verwendete Chemikalien ......................................................................................... - 37 -
4.1.1 Monomer ........................................................................................................... - 37 -
4.1.2 Kohlendioxid ..................................................................................................... - 37 -
4.1.3 Photoinitiator ..................................................................................................... - 37 -
4.1.4 Lösungsmittel .................................................................................................... - 38 -
4.1.5 Andere Chemikalien .......................................................................................... - 38 -
4.2 Geräte ....................................................................................................................... - 38 -
4.2.1 Optische Hochdruckzelle .................................................................................. - 38 -
4.2.2 Hochdruckanlage ............................................................................................... - 40 -
4.2.3 Excimerlaser ...................................................................................................... - 42 -
4.2.4 Software ChemDraw ......................................................................................... - 42 -
4.3 Durchführung der Experimente ................................................................................ - 43 -
4.4 Charakterisierungsmethoden .................................................................................... - 44 -
4.4.1 Gelpermeationschromatographie (GPC) ........................................................... - 44 -
4.4.2 Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) ........................................................... - 44 -
4.5 Software PREDICI ................................................................................................... - 45 -
4.6 Fehlerbetrachtung ..................................................................................................... - 45 -
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION ......................................................................... - 47 -
5.1 Wachstumskinetik der VDF–Homopolymerisation in scCO2 .................................. - 47 -
5.1.1 Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Molmassenverteilung ......................... - 47 -
5.1.2 Einfluss der Laserenergie des Eximerlasers und der
Photoinitiatorkonzentration auf die Molmassenverteilung ............................... - 51 -
5.1.3 Molmassen und Konsistenzkriterium ................................................................ - 53 -
5.1.4 Temperaturabhängigkeit .................................................................................... - 57 -
5.1.4.1 Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Molmassen .......................... - 57 -
5.1.4.2 Temperaturabhängigkeit der
Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten ............................................ - 59 -
5.1.5 Vergleich der Experimente in den Zellen mit den unterschiedlichen
optischen Schichtlängen .................................................................................... - 62 -
5.1.6 Wachstumskinetik der VDF–Polymerisation in scCO2 ..................................... - 64 -
5.1.7 Experimente bei höheren Temperaturen ........................................................... - 67 -
5.1.8 Diskussion ......................................................................................................... - 70 -
5.2 Auswertung der NMR–Spektren .............................................................................. - 72 -
5.2.1 Auswertung der 1H–NMR Spektren von PVDF ................................................ - 72 -
5.2.1.1 Untersuchung der 1H–NMR Spektren bei der Variation der
Laserpulsfolgerate ................................................................................. - 75 -
5.2.1.2 Dekonvolution ....................................................................................... - 79 -
5.2.1.3 Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Bildung der Kopf–Kopf
Defektstruktur ........................................................................................ - 80 -
5.2.1.4 Doppelbindungen in PVDF ................................................................... - 82 -
5.2.1.4.1 Disproportionierung ........................................................................ - 83 -
5.2.1.4.2 β–Eliminierung ............................................................................... - 84 -
5.2.2 Auswertung der 19
F–NMR Spektren von PVDF ............................................... - 88 -
5.2.2.1 Untersuchung der 19
F–NMR Spektrum bei der Variation der
Laserpulsfolgerate ................................................................................. - 91 -
5.2.2.2 Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Bildung der Schwanz–
Schwanz Defektstruktur ........................................................................ - 93 -
5.2.3 Einfluss der Polymerisationstemperatur auf die Bildung von den
Defektstruktureinheiten in PVDF ...................................................................... - 95 -
5.2.4 Untersuchungen der Defektstrukturen und der Selbstheilung der PVDF–
Kette .................................................................................................................. - 97 -
5.2.5 Kettenverzweigungen ........................................................................................ - 99 -
5.2.6 Ergebnisdiskussion .......................................................................................... - 103 -
5.3 Modellierung der VDF–Homopolymerisation mittels der Software PREDICI ..... - 106 -
5.3.1 Anzahl der Pulse bei der Simulation ............................................................... - 107 -
5.3.2 Einfluss der Konzentration des Primärradikals auf die Lage und die Form
der Molmassenverteilungen............................................................................. - 108 -
5.3.3 Simulationsmodell der VDF–Polymerisation unter Berücksichtigung der
Backbitingreaktion .......................................................................................... - 109 -
5.3.3.1 Analyse der Verschiebung der kpapp–Werte ......................................... - 110 -
5.3.3.2 Untersuchung der Geschwindigkeitskoeffizienten für Backbiting und
die Wachstumsgeschwindigkeit von den MCR–Radikalen ................. - 112 -
5.3.3.3 Effekt der SEC–Strömungsverbreiterung auf die simulierten
Molmassenverteilungen ....................................................................... - 118 -
5.3.3.4 Vergleich der Molmassenverteilungen aus dem Experiment und der
Simulation ............................................................................................ - 120 -
5.3.3.5 Schlussfolgerung ................................................................................. - 121 -
5.3.4 Auswirkung der Defektstrukturen ................................................................... - 122 -
5.3.4.1 Durchführung der Simulationen mit den kinetischen Parametern aus
der Literatur ......................................................................................... - 124 -
5.3.4.2 Simulationsmodell der VDF–Polymerisation mit der
Berücksichtigung der Endgruppen ...................................................... - 125 -
5.3.4.3 Erweiterung des Simulationsmodells .................................................. - 129 -
5.3.4.4 Der Vergleich der Ergebnisse aus der Simulation mit den
Experimenten ....................................................................................... - 132 -
5.3.5 Untersuchung des oberen Plateaus des S–förmigen Verlaufs der kpapp–Werte- 133 -
5.3.5.1 Erweiterung des Simulationsmodells .................................................. - 138 -
5.3.5.2 Der Vergleich der Ergebnisse aus der Simulation mit den
Experimenten ....................................................................................... - 140 -
5.3.6 Ergebnisdiskussion .......................................................................................... - 142 -
6. AUSBLICK ................................................................................................................ - 145 -
7. ANHANG .................................................................................................................. - 146 -
7.1 Daten zu PLP–GPC–Experimenten ........................................................................ - 146 -
7.2 Daten zu den NMR–Analysen ................................................................................ - 149 -
8. ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS .............................................................................. - 154 -
9. LITERATURVERZEICHNIS ................................................................................... - 160 -
1. ZUSAMMENFASSUNG
- 1 -
1. ZUSAMMENFASSUNG
Die Kinetik der Homopolymerisation von Vinylidenfluorid (VDF) in ca. 60 Gew.–%
überkritischem Kohlenstoffdioxid (scCO2) in homogener Phase wurde in Abhängigkeit von
der Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz und der Reaktionstemperatur von 45 bis 90 °C
untersucht. Die Experimente wurden in einer optischen Hochdruckzelle bei einem
Reaktionsdruck von 1050 bar durchgeführt. Die Initiierung erfolgte mit dem Photoinitiator
2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenon.
Die Bestimmung der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten erfolgt mit
pulslaserinduzierter Polymerisation und der anschließenden Analyse des Polymers durch
Gelpermeationschromatographie (PLP–GPC Methode). Aus den relativen Molmassen wurden
die absoluten Molmassen unter der Anwendung der Mark–Houwink Parameter bestimmt. Die
Initiierung erfolgte durch den Einsatz eines Excimerlasers, der bei der eingestellten Frequenz
die Möglichkeit bietet, die Dunkelzeit zwischen den Pulsen und somit die Kettenlänge des
Polymeren zu variieren um eine detaillierte Untersuchung der Polymerisationskinetik zu
erlauben.
Bei einer Erniedrigung der Laserpulsfolgerate sinken die scheinbaren Wachstums-
geschwindigkeitskoeffizienten (kpapp–Werte) für die VDF–Polymerisation stark ab, was durch
das Auftreten der Nebenreaktionen (Backbiting) erklärt wird. Bei höheren
Laserpulsfolgeraten von 300 bis 500 Hz liegen die kpapp–Werte bei 42200 L∙mol–1∙s–1
. Bei
einer Frequenz von 1 Hz erreichen die scheinbaren kpapp–Werte nur einen Wert von 100
L∙mol–1∙s–1. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Wirkungen der Laserpulsfolgeraten, der
Reaktionstemperatur und der Laserenergie auf die Molmassenverteilungen untersucht.
Außerdem wurden die Aktivierungsenergie von 25,6 ± 0,5 kJ∙mol–1
und der präexponentielle
Faktor von 1,9 ± 0,2 L∙mol–1∙s–1
für kp der Vinylidenfluorid–Polymerisation bestimmt.
Durch Kernspinresonanzspektroskopie (1H– und
19F–NMR) wurde die Mikrostruktur des
hergestellten PVDF bei Variation der Laserpulsfolgerate und der Reaktionstemperatur
untersucht. Mittels Dekonvolution war es möglich überlagerte Signale aufzuspalten und
quantitativ auszuwerten. Dabei wurden in den PVDF–Ketten die Anteile der Kopf–Kopf und
der Schwanz–Schwanz Defektmikrostrukturen bestimmt. Bei der Analyse der 1H–NMR
Spektren wurden die Signale bei den niedrigen Frequenzen identifiziert, die für die
Wasserstoffe der Methingruppe charakteristisch sind. Für die mögliche Entstehung der
ungesättigten Polymerketten wurden verschiedene Mechanismen vorgeschlagen und
diskutiert. Bei der Erhöhung der Reaktionstemperatur von 45 auf 90 °C wurde eine verstärkte
Tendenz zur Defektstrukturbildung beobachtet. Durch die Untersuchungen der Mikrostruktur
aus den 19
F–NMR Spektren wurde eine Selbstheilung nach Auftreten einer Schwanz–
Schwanz Defektstruktur während des Wachstums der PVDF–Kette festgestellt.
1. ZUSAMMENFASSUNG
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Die Software PREDICI wurde für die Simulation der VDF–Homopolymerisation angewendet.
Sowohl die Ergebnisse aus den PLP–GPC Experimenten und 1H–NMR und
19F–NMR
Messungen als auch Literaturwerte wurden für die Anpassung eines kinetischen Modells der
VDF–Polymerisation verwendet. Die vorgeschlagenen Polymerisationsmodelle enthalten die
Reaktionsschritte, die bei der VDF–Polymerisation auftreten können: die Initiierung, das
Wachstum, die Terminierung und der inter– und intramolekulare Transfer zum Polymer. Die
kinetischen Simulationsmodelle beinhalten unterschiedlich reaktive Makroradikale, die durch
die Wachstumsreaktion und den Transfer zum Polymer gebildet werden. Mittels der NMR–
Analysen des hergestellten PVDF und mit Hilfe der Simulationen der VDF–Polymerisationen
wurde ein Verhältnis von Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für das normale reguläre
Wachstum und den Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten, bei dem eine Schwanz–
Schwanz Defektmikrostruktur gebildet wurde, bestimmt. Dieses Verhältnis ist mit 16,45 (r1)
bestimmt, das die Wahrscheinlichkeit des normalen regulären Wachstums zur Bildung der
Schwanz–Schwanz Defektstruktur aufweist.
Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die scheinbaren kpapp–Werte besonders von der
Konzentration der wenig reaktiven MCR–Radikale abhängig sind, die in der Backbiting–
Reaktion gebildet werden. Die durch Simulation erhaltenen Wachstumsgeschwindigkeits-
koeffizienten zeigen gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten und ergeben einen
ähnlichen S–förmigen Verlauf. Zudem stimmen die aus der Simulation erhaltene Anzahl an
Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz Defektstrukturen sowie an Verzweigungseinheiten gut
mit den experimentellen Daten und Literaturangaben überein.
2. EINLEITUNG
- 3 -
2. EINLEITUNG
Die hochmolekularen synthetischen Stoffe sind heutzutage wichtige Werkstoffe in der
Industrie, der Technik und der Wirtschaft. Sie sind vielseitig einsetzbar und werden auf
verschiedene Weise hergestellt. Die ersten Kunststoffe wurden zunächst durch die
Umwandlung von den teuren hochmolekularen Naturstoffen entwickelt. Die Vulkanisierung ist
als Verfahren schon seit dem Jahr 1839 als Polymertechnologie bekannt.[1,2]
Das Polyvinylidenfluorid (PVDF) ist ein Polymer, das meistens über die wässrige Suspension
oder die Emulsion im industriellen Maßstab hergestellt wird. Beide Prozesse sind mit einem
großen Wasserverbrauch verbunden. Dabei werden auch Tenside verwendet, die giftig für die
lebenden Organismen und nicht biologisch abbaubar sein können. Deshalb ist es interessant
eine neue Strategie für die PVDF–Herstellung zu untersuchen.
Eine sehr vielversprechende Technologie ist die Polymerisation in überkritischem
Kohlenstoffdioxid. Überkritisches CO2 (scCO2) ist ein sauberes und vielseitiges Lösungsmittel
und eine vielversprechende Alternative zu den organischen Lösungsmitteln. ScCO2 ist
besonders interessant, weil die Temperatur und der Druck an seinem kritischen Punkt relativ
leicht zu erreichen sind. Das Kohlenstoffdioxid im überkritischen Zustand zeigt eine
flüssigkeitsähnliche Dichte und einen gasähnlichen Diffusionskoeffizienten, was die
Durchführung der Polymerisation vereinfacht.
Die Kombination der pulslaserinduzierten Polymerisation mit der Analyse des Polymers in der
Gelpermeationschromatographie erlaubt die Bestimmung von Reaktionsgeschwindigkeits-
koeffizienten der Wachstumsreaktionen während der Polymerisation. Diese Methode wurde
erstmals von O. F. Olaj, I. Bitai, F. Hinkelmann im Jahr 1987 beschrieben.[3]
Heute wird allgemein akzeptiert, dass die VDF–Polymerisation aufgrund der vielen
Nebenreaktionen nicht nach dem einfachen Reaktionsschema läuft.[4] Ganz besonders muss der
intramolekulare Kettentransfer zum Polymer berücksichtigt werden, der zu kurzkettigen
Verzweigungen und einer Verzögerung des Kettenwachstums führt. Durch die Fähigkeit des
unsymmetrischen VDF–Moleküls mit beiden Seiten zu reagieren, ergeben sich Makroradikale,
die sich in der Reaktivität unterscheiden und die kinetischen Untersuchungen kompliziert
machen. Die Kenntnis des Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten ist notwendig für die
Entwicklung zuverlässiger Polymerisationsmodelle, die eine Vorhersage von
Polymereigenschaften ermöglichen.
2. EINLEITUNG
- 4 -
2.1 Fluorpolymere
Die makromolekulare Fluorchemie ist jung im Vergleich zur fluororganischen Chemie und ist
mit der Entdeckung der ersten Fluorpolymere verbunden. Polychlortrifluorethylen (PCTFE)
wurde im Jahr 1934 und Polytetrafluorethylen (PTFE) im Jahr 1938 im DuPont Jackson
Laboratory hergestellt.[5,6]
Die fluorierten Polymere sind eine interessante Klasse von leistungsstarken, thermoplastisch
bearbeitbaren Materialien.[7]
Diese Polymermaterialien weisen erhebliche thermische
Stabilität, eine niedrige Dielektrizitätskonstante, vernachlässigbare Feuchtigkeitsaufnahme,
hervorragende Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse, schwere Entflammbarkeit und
bemerkenswerte chemische Beständigkeit gegen die meisten aggressiven organischen und
anorganischen Chemikalien auf.[8–11]
In Abbildung 2–1 wird die chemische Beständigkeit von
verschiedenen fluorhaltigen Kunststoffen zum Vergleich dargestellt.
Die Fluorpolymere weisen UV–Stabilität, geringe Polarisierbarkeit, niedrigen Reibungs-
koeffizienten und Brechungsindex, hohe Wärmeformbeständigkeit und eine niedrige
Oberflächenspannung auf.[12,13]
Einige fluorhaltige Polymermaterialien haben dielektrischen Eigenschaften. Die
Fluorpolymere weisen Wasser und Öle ab. Die Fluorpolymere sind ungiftig und können in
breitem Temperaturbereich von –200 bis +260 °C eingesetzt werden.[14,15]
Die fluorierten
Polymere können in teilkristalliner oder amorpher Form vorliegen.
Abbildung 2–1: Allgemeiner Vergleich der chemischen Leistung von verschiedenen
fluorhaltigen Kunststoffen.[16]
Die typischen Eigenschaften, wie Dichte, Dauertemperaturbeständigkeit und
Oxydationsempfindlichkeit nehmen systematisch mit zunehmendem Fluorgehalt zu.[17]
Die besonderen Eigenschaften der Fluorpolymere werden mit der stärksten Elektronegativität
des Fluors im Periodensystem auf der Pauling Skala (siehe Tabelle 2–1), seinem Atomradius
und der direkten starken Einfachbindung mit Kohlenstoff (485 kJ∙mol–1
) verbunden.[10,18,19]
2. EINLEITUNG
- 5 -
Tabelle 2–1: Atomare Eigenschaften. χpa – Elektronegativität auf der Pauling Skala. χA –
Elektronegativität nach Allred und Rochow. rvdW – van der Waals Radius.[20–23]
Atom χpa
χA rvdW (Å)
H 2,20 2,2 1,20
F 3,98 4,1 1,47
C 2,55 2,5 1,70
Die fluorhaltigen Polymere werden aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften in vielen
wichtigen Bereichen eingesetzt: chemische Industrie, Pharmakologie, Biotechnologie,
Lebensmittelverarbeitung, Beschichtungen (für Metalle, Holz, Stein, Leder usw),
Elektrotechnik, Oberflächenmodifikation, Kabelisolierung, Hochleistungsharze,
Biomaterialien, Gleitmittel, Tenside und thermostabile Polymermaterialien für Luft– und
Raumfahrt.[5,6,14,24]
Einige Fluorpolymere haben in der Automobilindustrie eine wichtige Anwendung als
umweltfreundliche Technologie gefunden. Die sauerstoffselektiven fluorhaltigen Membranen
tragen zur saubereren Dieselverbrennung bei.[5]
In den Wasserstoffbrennstoffzellen werden
die fluorhaltigen Membranen breit und erfolgreich angewendet, wo die chemische
Reaktionsenergie in die elektrische Energie umgewandelt wird.[5,25]
Fluorhaltige Polymere sind auch für die Entwicklung von Spezialmaterialien in der Medizin
attraktiv.[18]
Sie haben außerdem breite Anwendungen in der Optik, Petrochemie,
Textilproduktion und Mikroelektronik gefunden.[19]
Wegen einer zunehmenden Notwendigkeit die besseren und leistungsfähigeren Materialien zu
entwickeln, haben Forscher in den letzten Jahren ein besonderes Interesse an fluorhaltigen
Polymeren gezeigt.
2.2 Eigenschaften und Anwendungen von Polyvinylidenfluorid
Polyvinylidenfluorid ist ein wichtiges fluorhaltiges Polymer, das im Jahr 1940 entdeckt
wurde. H. Kawai hat im 1969 Jahr die ungewöhnlich starken piezoelektrischen Eigenschaften
von PVDF erkannt.[26–28]
Im Jahr 1971 haben J. G. Bergman und Y. Wade die
pyroelektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften entdeckt.[29,30]
Die elektrischen und
physikalischen Eigenschaften von Polyvinylidenfluorid hängen von den Molekulargewichten,
Kettenkonfigurationen, der Kettenlänge, der kristallinen Form, den Defektstrukturen und den
Verzweigungsanteilen des Polymermoleküls ab. Polyvinylidenfluorid ist ein
Hochleistungskunstoff, der interessante Eigenschaften aufweist. PVDF ist inert gegenüber fast
allen Lösungsmitteln. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) und Schmelztemperaturen (Tm)
der amorphen und kristallinen PVDF Bereiche unterscheiden sich. Die Tg liegt im Bereich
2. EINLEITUNG
- 6 -
von –40 °C (amorph) bis –30 °C (kristallin) und Tm zwischen 155 °C (amorph) und 192 °C
(kristallin).[19]
Polyvinylidenfluorid ist ein teilkristallines Polymer, das einen Kristallinitätsgrad von 40 bis
70 % besitzt.[4,19,31]
Dabei unterscheiden sich fünf kristalline Phasen: α, β, γ, δ und ε.[19,27,32]
In
Abbildung 2–2 werden die häufigsten Phasen von PVDF dargestellt. Die unterschiedlichen
Morphologien des PVDF sind durch die unterschiedlichen Atomgrößen von Fluor und
Wasserstoff bedingt (siehe Tabelle 2–1).[18,19]
Die häufigste Konformation ist die α–Phase, die
eine helixähnliche Struktur bildet. Die β–Form ist die thermodynamisch stabile Konformation
und zeigt die beste pyro–, ferro– und piezoelektrischen Eigenschaften.[33–36]
Die amorphe
Phase von PVDF hat eine niedrigere Dichte (1,68 g∙cm–3) als die kristallinen Phasen (α: 1,92,
β: 1,93, γ: 1,97 g∙cm–3).
[19] Die Konformationen des PVDFs können sich unter bestimmten
Bedingungen gegenseitig umwandeln.[37]
Die β–Phase kann durch die mechanische Dehnung
der üblicherweise erhaltenen α–Phase gewonnen werden.[38,39]
Die β–Phase kann aus der
Schmelze unter hohem Druck, externes elektrisches Feld, extrem schnelle Abkühlung oder
aus der Lösung durch die Kristallisation bei der Temperaturen niedrigerer als 70 °C oder
durch die Zugabe der Zusatzstoffe (Nanopartikel, Gold, Palladium, usw.) erhalten
werden.[4,35,40–47]
Abbildung 2–2: α, β und γ – Konformationen von PVDF in Anlehnung an Ref.: 19, 48, 49.
Vinylidenfluorid weist viele Vorteile als Monomer auf. Es ist ein nicht–toxisches Gas, nicht
explosiv (im Vergleich zur Tetrafluorethylen oder Trifluorethylen). Das PVDF kombiniert
2. EINLEITUNG
- 7 -
interessante elektrische Eigenschaften mit chemischer Beständigkeit und mechanischer
Festigkeit.[50]
Deshalb wird es im großtechnischen Maßstab hergestellt und in verschiedenen
Bereichen der Technik, Biomedizin, Pharmaindustrie, Bau, Optik und Lebensmittelindustrie
eingesetzt.[16]
Eine der wichtigsten Anwendungen von PVDF ist die Schutzbeschichtung von metallischen
Komponenten im Architekturbereich. Neben der rein ästhetischen Funktion können solche
Beschichtungen auch die Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse von metallischen Bauteilen
erhöhen, z.B. in modernen Hochhäusern, wo die Wartung schwierig und kostspielig ist.[10]
Der langfristige Einsatz des industriell hergestellten PVDF ist in einem breiten
Temperaturbereich von –30 bis 140 °C möglich.[51]
PVDF weist auch eine Beständigkeit
gegenüber Kernstrahlung auf.
Die Biokompatibilität ist auch ein weiterer großer Vorteil von Fluorpolymeren. Für die
Einsatzmöglichkeiten in der Medizin ist jedoch eine hohe Reinheit des Materials
erforderlich.[8]
Wegen der Flexibilität und Festigkeit sogar bei geringer Dicke wird PVDF in
den Wandlern für die medizinischen Diagnostik für die Untersuchung des Blutdrucks, des
Herzschlags, der Atemfrequenz oder des Blutflusses angewendet.[4]
Wegen seiner besonderen elektrischen Eigenschaften, leichter Verformung und geringen
Gewichts hat PVDF die Keramik in den Messwandlern, Sensoren und Schaltern ersetzt.[4,52]
PVDF wird erfolgreich in den Infrarot–Detektoren und Reflexionsdetektoren eingesetzt.[53]
Aufgrund der mechanischen Festigkeit werden die optischen Glasfasern mit PVDF
beschichtet.[4]
Eine wichtige Anwendung als piezoelektrisches Material hat PVDF im Ultraschal
gefunden.[16]
PVDF als Folie oder in geschmolzenem Zustand wird in den
Hochleistungshydrophonen eingesetzt.[4]
PVDF wird auch bei der Herstellung von
Lautsprechern, Kopfhörern, Mikrofonen und Tonabnehmersystemen verwendet.[4,54]
PVDF
wird bei der Produktion der Druckmesser, Alarm– und Sicherheitssysteme eingesetzt. PVDF
wird als aktives Element bei der Herstellung der kontaktlosen Tastatur eingesetzt und mit
einer unbegrenzten Lebensdauer angegeben.[4,55]
PVDF ist beständig gegen Säuren und organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Trifluortoluol. Wegen seiner
hervorragenden Chemikalienbeständigkeit wird Polyvinylidendifluorid breit bei der
Herstellung von Rohrleitungen, Armaturen, Ventilen, Schläuchen, Pumpengehäusen,
Behältern und Laufrädern für die aggressiven Chemikalien angewendet.[4,56] Ionenaustausch
von PVDF Membranen werden bei den unterschiedlichen Trennungsprozessen
angewendet.[57,58]
2. EINLEITUNG
- 8 -
In Tabelle 2–2 werden die technischen Daten von PVDF zusammengefasst, welche die KTK
Kunststofftechnik Vertriebs GmbH für Polyvinylidendifluorid veröffentlicht hat.
Tabelle 2–2: Technische Daten von dem industriellen Polyvinylidenfluorid.[51]
Allgemeine Eigenschaften
Wert Maßeinheit
Dichte 1,78 g∙cm–3
Brennverhalten B1 schwer entflammbar
Wasseraufnahme ≤ 0,04 %
Mechanische Eigenschaften
Streckspannung 55 MPa
Reißdehnung 30 %
E–Modul (Zug) 1950 MPa
Kerbschlagzähigkeit 12 kJ∙m–2
Kugeldruckhärte 120 MPa
Shore – Härte 78
Thermische Eigenschaften
Schmelztemperatur 178 °C
Wärmeleitfähigkeit 0,14 W∙m–1∙K–1
Mittlerer thermischer
Ausdehnungskoeffizient 0,7∙10–4
K–1
Einsatztemperatur langfristig –30 bis +140 °C
Elektrische Eigenschaften
Spezifischer Oberflächenwiderstand 1014
Ω
Durchschlagsfestigkeit 25 kV∙mm–1
Die wichtigen Hersteller von PVDF sind: 3M (Dyneon®), Solvay (Solef®) und Arkema
(Kynar®). Um die Eigenschaften und Einsatzmöglichkeiten zu verbreitern wird VDF nicht
nur homo– sondern auch copolymerisiert.
2.3 Überkritisches Kohlendioxid
Kohlenstoffdioxid hat als Reaktionsmedium in überkritischem Zustand in den letzten Jahren
bei den Syntheseverfahren seine Position gestärkt. Kohlenstoffdioxid als überkritisches Fluid
wird in der Pharmazie und Lebensmittelindustrie genutzt.[59,60]
Die Fluorpolymere werden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften in den
verschiedenen Bereichen verwendet und die Entwicklung der Herstellungsmethoden ist von
großer Bedeutung. Aufgrund der Unlöslichkeit der Fluorpolymere in den meisten
2. EINLEITUNG
- 9 -
Lösungsmitteln, außer Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), die den Treibhauseffekt
beitragen, werden besondere Anforderungen an die Fluorpolymersynthese gestellt.[61]
Die homogene Lösungspolymerisation von fluorierten Monomeren kann mit radikalischer
Polymerisation in überkritischem Kohlenstoffdioxid (engl.: supercritical carbon dioxide,
scCO2) erreicht werden. Ein überkritischer Zustand wird von einer Substanz erreicht, wenn
die kritische Temperatur (Tc) und der kritische Druck (pc) dieser Substanz überschritten sind.
Dabei handelt es sich um die verdichteten Gase, die im überkritischen Zustand andere
Eigenschaften als unter Normalbedingungen zeigen. Sie zeigen gleichzeitig
flüssigkeitsähnliche Dichten und gasähnliche Diffusionskoeffizienten.[8]
In Tabelle 2–3 werden exemplarisch einige Eigenschaften von Flüssigkeiten, überkritischen
Fluiden (scF) und Gasen dargestellt.
Tabelle 2–3: Vergleich von typischen physikalischen Größen und Eigenschaften von
Flüssigkeiten, überkritischen Fluiden und Gasen.[21,62]
Physikalischen Größe und Prozesse Flüssigkeit Überkritisches
Fluid Gas
Dichte (g∙cm–3
) 1 0,1 – 0,5 10–3
Viskosität (Pa∙s) 10–3
10–4
– 10–5
10–5
Diffusion (cm2∙s–1
) 10–5
10–3
10–1
In Abbildung 2–3 wird das Temperatur–Druck–Phasendiagramm von Kohlenstoffdioxid
dargestellt. Der kritische Punkt befindet sich am Ende der Gas–Flüssigkeits–
Gleichgewichtskurve bei Tc = 31 °C, pc = 73,8 bar.
Abbildung 2–3: Temperatur–Druck–Phasendiagramm von Kohlenstoffdioxid.[63]
2. EINLEITUNG
- 10 -
Überkritisches Kohlenstoffdioxid ist durch die leichte Verfügbarkeit und die Ungiftigkeit ein
vielversprechendes Lösungsmittel für vielfältige Anwendungen. Das Kohlenstoffdioxid wird
bei der Produktion von Ammoniak und Ethanol und in Kohlekraftwerken als Nebenprodukt
erhalten.[64]
Als Reaktionsmedium für die Polymerisation und die Polymeraufarbeitung ist
Kohlenstoffdioxid aufgrund folgender Punkte besonders interessant:
Ø CO2 ist ungiftig, unbrennbar und chemisch inert.[64]
CO2 ist stabil und reagiert nicht
mit Initiatoren und Monomeren. Es wird auch nicht an einer Radikal–Transfer–
Reaktion teilnehmen.
Ø Es ermöglicht die homogene Polymerisation von fluorierten Monomeren.[61]
Ø CO2 ist kostengünstig und ist in großen Mengen verfügbar, da CO2 als Nebenprodukt
industrieller chemischer Prozesse auftritt.[21]
Ø Der überkritische Zustand des Kohlendioxids ist relativ leicht erreichbar.
Ø Das Produkt kann nach der Reaktion durch Expansion leicht von dem Lösungsmittel
scCO2 getrennt werden.
Ø Eine für den Reaktionsverlauf optimale Lösungsmitteldichte kann durch das Variieren
des Drucks eingestellt werden.
Das Kohlenstoffdioxid weist eine niedrige Polarisierbarkeit und hohe Löslichkeit in Wasser
auf. CO2 ist nicht polar. Viele nicht polare und einige polare niedermolekulare Moleküle
können in scCO2 gelöst werden. Die Löslichkeit der Polymere in scCO2 ist begrenzt.[65]
Das
Kohlendioxid ist ein umweltfreundliches Lösungsmittel, weil dessen Einsatz, den
Treibhauseffekt nicht verstärkt.
2.4 Synthese von Fluorpolymeren in überkritischen Kohlendioxid
Im industriellen Maßstab werden alle fluorierten Polymere ausschließlich mittels radikalischer
Emulsionspolymerisation hergestellt.[10]
PVDF könnte auch ionisch polymerisiert werden.[66]
In der Regel wird PVDF durch die radikalische Polymerisation in wässriger Emulsion oder
Suspension in großen Mengen hergestellt.[19]
Dafür werden Tenside benötigt. Die Herstellung
von PVDF ist kostspielig und technisch anspruchsvoll.
Ein alternatives Herstellungsverfahren von PVDF wird in der Literatur beschrieben und
basiert auf der Polymerisation in überkritischem CO2.[67–70]
Die neue Herstellungsmethode hat
viele Vorteile im Vergleich zu den anderen Verfahren. Dabei wird ein sauberes und trockenes
Polymer erhalten. Die unverbrauchten Monomere und das Kohlendioxid können wieder in
den Reaktor zurückgeführt werden. Das Polyvinylidenfluorid weist eine beschränkte
Löslichkeit in scCO2 auf. Die Polymere sind im allgemeinen schwer in scCO2 löslich, quellen
2. EINLEITUNG
- 11 -
aber bei mittleren Drücken auf.[71]
Die fluorhaltigen Polymere zeigen dagegen eine bessere
Löslichkeit in scCO2.[72,65]
Im Kapitel 2.3 wurden die Vorteile vom überkritischen Kohlendioxid als Reaktionsmedium
genannt. Dabei spielt die chemische Inertheit bei der Polymerisation und Löslichkeit des
fluorhaltigen Polymers eine wesentliche Rolle.
2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 20140
500
1000
1500
2000
2500
3000
A
nza
hl
der
Pu
bli
kati
on
en
Jahr
Abbildung 2–4: Anzahl der wissenschaftlichen Publikationen über Polyvinylidenfluorid im
Laufe der letzten 15 Jahren.[73]
Das wissenschaftliche Interesse an neuen Methoden für die Produktion von PVDF und dessen
technische Anwendung steigt Jahr für Jahr. Das wird durch die steigende Anzahl der
Publikationen in der letzten Zeit deutlich und wird in Abbildung 2–4 anschaulich darstellt.
2. EINLEITUNG
- 12 -
2.5 Zielsetzung der Arbeit
Die Motivation dieser Arbeit besteht darin, die Homopolymerisation von Vinylidenfluorid in
überkritischen CO2 bei einem Druck von 1050 bar durchzuführen, um bessere Kenntnisse der
kinetischen Parameter zu gewinnen. Mit der Gewinnung der kinetischen Parameter wird es
möglich sein, die Polymerstruktur und die Eigenschaften mit einem kinetischen Modell
vorherzusagen und möglicherweise die Polymereigenschaften einzustellen. Trotz der
interessanten technischen Anwendungen und der hervorragenden Eigenschaften von
Polyvinylidenfluorid, sind die Kenntnisse über die VDF–Polymerisationskinetik bisher sehr
begrenzt. Bei den kinetischen Untersuchungen der VDF–Homopolymerisation, müssen nicht
nur die Reaktionsschritte für die ideale radikalische Polymerisation, sondern auch die
Nebenreaktionen berücksichtigt werden. Die wichtigsten Nebenreaktionen sind der
intramolekulare Transfer zum Polymer (Backbiting) und der intermolekulare Transfer zum
Polymer. Durch diese Nebenreaktionen verändern die wachsenden Ketten ihre Reaktivität und
es können die Kettenverzweigungen gebildet werden.
Aufgrund des unsymmetrischen VDF–Moleküls und den unterschiedlichen Möglichkeiten für
das Wachstum der Kette, werden die Kopf–Kopf und die Schwanz–Schwanz Defektstrukturen
gebildet, die zusätzlich die Untersuchung der Kinetik der VDF Polymerisation erschweren.
Im Rahmen dieser Arbeit werden die kinetischen Untersuchungen der Vinylidenfluorid–
Polymerisationen im überkritischen Kohlendioxid unter der Nutzung der Pulslasertechniken
und der anschließenden Analyse des Polymers durch die Gelpermeationschromatographie
durchgeführt. Aus der ersten Ableitung der Molmassenverteilung wird es möglich, die
scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten zu bestimmen. Es wird der Einfluss
der Frequenz des Lasers auf die Molmassenverteilungen und die kpapp–Werte untersucht.
Der Fokus liegt auf der Untersuchung des Temperatureinflusses und der Laserpulsfolgerate
auf die Bildung der Defektstruktureinheiten im PVDF. Mittels der 1H– und
19F–NMR–
Analysen werden die Mikrostrukturen des hergestellten Polyvinylidenfluorids untersucht.
Ein besonderer Schwerpunkt liegt dabei auf den Modellierungen mit der Software
„PREDICI“, die daraus die Möglichkeit ergibt, den Geschwindigkeitskoeffizienten in dem
VDF–System und den Einfluss auf die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten
kpapp abzuschätzen. Mit der Software „PREDICI“ werden die aufgestellten kinetischen
Modelle im Vergleich mit den experimentellen Daten parametrisiert.
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 13 -
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
3.1 Kinetik der freien radikalischen Polymerisationen
Die freie radikalische Polymerisation ist eine wichtige Art der Polymerisation, die eine
führende Stellung in der Großtechnik eingenommen hat. Sie ist die am besten untersuchte
Polymerisation und die am weitesten verbreitete Art der Polymerisation.[74]
Die Gründe
hierfür sind, dass eine Vielzahl von Monomeren verwendet werden können und die Methode
sehr robust ist. Eine besondere Grundbedingung der radikalischen Polymerisationsfähigkeit
der Monomere stellt die Anwesenheit einer Doppelbindung dar.
Die ideale Polymerisationskinetik basiert auf vier Annahmen:
Ø Alle Reaktionen sind irreversibel.
Ø Monomere werden ausschließlich im Wachstumsschritt verbraucht.
Ø Alle Radikale haben die gleiche chemische Reaktivität, unabhängig von ihrer
Kettenlänge.
Ø Abbruchreaktion erfolgt nur durch die Disproportionierung oder die Kombination.
Die radikalische Polymerisation unterteilt sich in die Elementarschritte: Initiierung,
Kettenwachstum, Transferreaktion und Kettenabbruch. Die zur Initiierung benötigten
Radikale müssen erst gebildet werden.
3.1.1 Initiierungskinetik
Die reaktiven freien Radikale, die die Reaktion starten, können auf verschiedene Weise
erzeugt werden. Der Initiatorzerfall kann thermisch, chemisch oder photochemisch
stattfinden. Thermisch können Azoverbindungen und Peroxoverbindungen durch die
Erwärmung homolytisch gespaltet werden. Die Photoinitiatoren können durch die Absorption
von Licht zerfallen und so reaktive Spezies bilden. Ein Vorteil dabei ist, dass die Reaktion bei
geringeren Temperaturen durchgeführt werden kann, weil die Aktivierungsenergie, durch die
Energie der Strahlung, eingebracht wird. Als Photoinitiatoren sind Verbindungen wie
Benzoine, Disulfide, Peroxide und Azoverbindungen geeignet.[74]
Die Bildung zweier freien Radikale (I*) aus einem Initiatormolekül (I) wird wie folgt
dargestellt:
*
I I2I d ××¾®¾ fk
wobei kd – der Geschwindigkeitskoeffizient der Zerfallsreaktion ist.
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 14 -
Die Geschwindigkeit der Radikalbildung wird über ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung
beschrieben:
3–1
wobei [I] – die Initiatorkonzentration, [I*] – die Initiatorradikalkonzentration, t – die Zeit und
fI – die Initiatoreffektivität sind. Die Initiatoreffektivität gibt die Wahrscheinlichkeit an, mit
der ein entstandenes Radikal mit einem Monomer reagiert und somit ein Kettenwachstum
startet. Die Umsetzung der Radikale mit den Monomeren ist nicht 100 %–ig. Als Grund für
die Senkung des Ausbeutegrades an Radikalen werden die Effekte im Lösungsmittel genannt.
Bei der Durchführung der Polymerisationen im Lösungsmittel sollen aus dem
Initiatormolekül gebildete Radikale erst den Lösungsmittelkäfig verlassen, um mit einem
Monomer zu reagieren. In der Startreaktion gehen durch die Rekombination Radikale
verloren. Der Ausbeutegrad an Radikalen ist stark von der Viskosität des Lösungsmittels
abhängig. Die Initiatoreffektivität bedeutet die Zahl der genutzten Radikale zur gesamten
Anzahl der Radikale und hat einen Wert zwischen 0 und 1.[74]
Bei der Initiierungsreaktion reagiert das gebildete Initiatorradikal I* mit dem ersten
Monomermolekül. Die radikalische Funktion geht auf das Monomer über mit einem
Geschwindigkeitskoeffizienten ki:
mit M – das Monomermolekül und P1* – das Polymerradikal, das aus einem Initiatorteil und
einer Monomereinheit besteht. Diese Reaktion verläuft sehr schnell, im Vergleich zur
Radikalbildungsreaktion und wird durch ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung
beschrieben:[2,74]
3–2
mit ri – die Reaktionsgeschwindigkeit des Wachstumsstarts. Die Startreaktion wird durch kd
kontrolliert.
[I]2d
]d[IId
*
d ×××== fkt
r
*
1
* PMI i¾®¾+ k
[M]][Id
]d[P *
i
*
1i ××== k
tr
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 15 -
3.1.1.1 Photochemische Initiierung
Die Photopolymerisation ist ein wichtiger Weg für die Herstellung von synthetischen
Polymeren in der Industrie und für wissenschaftliche Untersuchungen.[75]
Die photochemische
Initiierung wird durch die Einwirkung von UV– und sichtbarem Licht ermöglicht. Die
Grundvoraussetzung dafür ist eine Absorption des Lichtes durch das Initiatormolekül. Die
Absorption eines Lichtquants führt dabei zu einem energetisch angeregten Molekülzustand.
Durch physikalische oder chemische Prozesse kann die Anregung des Moleküls desaktiviert
werden.[74]
Die Radikalbildungsgeschwindigkeit bei photochemischer Initiierung wird als augenblicklich
im Verhältnis zu den anderen Reaktionen betrachtet.
Das Lambert–Beersches Gesetz gibt die Zusammenhang zwischen der Konzentration und der
Absorbanz eines Stoffes für eine bestimmte Wellenzahl wieder:
lcI
IA ××== )~(
)~(
)~(log)~( 0
10 nenn
n 3–3
wobei ṽ – die Wellenzahl, A – die Absorbanz, I0 – das eingestrahltes Licht, I – das
austretendes Licht, ε – der molarer Extinktionskoeffizient, c – die Konzentration und l – die
durchstrahlte Schichtlänge sind.
Die Startradikalkonzentration [I0*] nach dem Auftreffen eines Laserpulses wird mittels
folgender Gleichung 3–4 ermittelt:[76,85]
3–4
wobei ϕ – die Quantenausbeute, nAbs – die Molzahl absorbierter Photonen und V – das
bestrahlte Volumen sind. Die Quantenausbeute ist ein Wert, der den Anteil pro absorbiertes
Photon gebildeter wachstumsfähiger Radikale angibt. Die Molzahl der absorbierten Photonen
kann durch die Gleichung 3–5 ermittelt werden:
3–5
In der Gleichung 3–5 beschreibt Ep – die Energie eines Laserpulses und Eλ – die Energie eines
Mols Photonen bei der entsprechenden Laserwellenlänge λ.
Der Molarer Extinktionskoeffizient ε bei der Wellenläge 351 nm wurde von K. Lovis
gemessen und hat einen Wert von 2,2∙105 cm
2∙mol–1
.[77]
In einer anderen Literaturquelle ist
ein molarer Extinktionskoeffizient von 2,3∙105 cm
2∙mol–1
genannt.[78]
÷÷ø
öççè
æ-××=
××--
)(1
λpAbs 101lc
EEne
1
Abs
*
0 2][I -×××= Vnf
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 16 -
3.1.1.2 Photoinitiator 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenone (DMPA)
α,α–Dialkoxyacetophenone stellen eine Gruppe an Photoinitiatoren dar, die durch α–Spaltung
Radikale bilden. Ihre Aktivität und die Initiierungseffizienz hängen von vielen Faktoren ab,
beispielsweise der Lebensdauer der angeregten Zustände und freien Radikale, der Natur des
Monomers, der Gegenwart von Sauerstoff (oder anderen Quencher) in der
Reaktionsmischung, der Viskosität der Reaktionsmischung und der Bestrahlungsquelle.[79]
Ein wichtiger Vertreter dieser Verbindungen ist 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenone
(DMPA), der in dieser Arbeit als Photoinitiator verwendet wurde. Der wichtigste Vorteil von
Photoinitiatoren, im Gegensatz zu den thermischen Initiatoren, ist die Kontrolle über die
Radikalerzeugung während der Polymerisation. DMPA absorbiert die UV–Strahlung bei
Wellenlängen unter 400 nm.[80]
Der angeregte Zustand zeichnet sich durch eine sehr kurze
Lebensdauer aus.[79]
Abbildung 3–1: Photolyse des Photoinitiators 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenone.[79]
Reproduziert mit Erlaubnis von H. Kaczmarek, P. Galka, J. Kowalonek,
Journal of Appl. Polym. Sci., 2010, 115, 1598–1607. Copyright 2009,
Wiley Periodicals, Inc.
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 17 -
Die primäre Reaktion ist die C–C Spaltung unter der Bildung eines Benzoyls– und eines α,α–
Dimethoxybenzyl–Radikals, welche die Polymerisationen starten können.[79,81–83]
Der
Benzoylrest ist aber auch in der Lage ein Wasserstoffatom aufzunehmen. α,α–
Dimethoxybenzylreste können sich weiter zersetzen. Damit werden Methylbenzoat und kleine
Methylradikale gebildet.[79,83,84]
In Abbildung 3–1 werden die Schritte der Photolyse von
DMPA und die möglichen Nebenreaktionen dargestellt. Um die Bildung von Nebenprodukten
aus der DMPA Photolyse zu vermeiden, sollen eine geringe Laserintensität und niedrige
Temperaturen verwendet werden.[83]
Die Kenntnisse der Polymerendgruppen, seine Reaktivitäten und Stabilitätseigenschaften hat
eine große Bedeutung bei den kinetischen Untersuchungen der Polymerisationsprozesse. In
der Arbeitsgruppe von Christopher Barner–Kowollik wurden die Photolyse des DMPA
Photoinitiators und auch die Reaktivität der entstehenden Initiatorradikale untersucht.[84]
Als
Monomere wurden Acrylate, Methacrylate und Itaconate ausgewählt. Die Polymerisationen
wurden in Masse und bei niedrigen Temperaturen (0 °C und –35 °C) durchgeführt, um die
Nebenreaktionen und Kettenübertragungen zu vermeiden. Mittels der Massenspektrometrie
wurden die Polymerkettenenden bewertet. Dabei wurde festgestellt, dass die dominanten
Spezies ein Benzoylrest und auch ein Acetalrest bei niedrigen Temperaturen sind. Die
Benzoylradikale sind reaktiver als Polymerisationstarter. Die Acetalradikale sind reaktiver für
die Terminierung des Wachstums.[84]
Durch die Variation der Laserenergie von 5 bis 25 mJ
wurde festgestellt, dass die Laserenergie die Gesamtmenge der primären Radikale nicht
beeinflusst.[84]
3.1.1.3 Methylradikal
Die sekundäre Fragmentierung des Acetalrests führt zur Bildung von Methylradikalen, die in
der Regel als leichte nucleophile Radikale bewertet werden.[85]
Die nucleophilen Radikale werden wahrscheinlicher mit einem VDF–Molekül von der CF2–
Seite addieren. Die elektronenreiche CH2–Seite wird wahrscheinlicher mit elektrophilen
Radikalen reagieren. In Abbildung 3–2 sind die bevorzugten Radikaladditionen zu dem VDF–
Molekül dargestellt.
Abbildung 3–2: Wirkung der polaren Faktoren auf die Radikaladdition von VDF.[85]
Die Methylradikale zeigen hier eine Ausnahme. Die Methylradikale addieren an das VDF–
Molekül mit der gleichen Geschwindigkeit von der CH2– und CF2–Seite.[85,86]
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 18 -
Die kleinen Methylradikale sind in der Lage die Polymerisation sowohl zu starten als auch zu
beenden. Bei der Herstellung von Polymethacrylaten und Polyitaconaten werden die
Methylradikale als Terminierungsspezies bewertet.[81,84]
3.1.2 Wachstumskinetik
Bei der Kettenwachstumsreaktion lagert das wachsende Makroradikal Pn* mit der Kettenlänge
n weitere Monomere an. Damit wird die Kettenlänge des wachsenden Radikals um eine
Monomereinheit nach jeder Monomeraddition verlängert (Pn+1*). Durch die vielfache
Addition der Monomermoleküle wird eine makromolekulare Polymerkette gebildet.
wobei kp – der Geschwindigkeitskoeffizient der Wachstumsreaktion ist.
Der Geschwindigkeitskoeffizient der Wachstumsreaktion ist näherungsweise unabhängig von
der Länge des Makromoleküls. Die Wachstumsgeschwindigkeit rp ergibt sich durch die
Gleichung 3–6:
3–6
Die zeitliche Änderung der Monomerkonzentration wird wie folgt beschrieben:
[ ]
[M]]P[d
Md *
np ××-= kt
3–7
Die Wachstumsgeschwindigkeit hängt auch von sterischen und polaren Effekten der
Monomermoleküle und von wachsenden Makroradikalen ab.[74]
3.1.2.1 Strukturisomerie bei der Wachstumsreaktion
3.1.2.1.1 Defektstrukturen in Polyvinylidenfluorid
Unsymmetrische Monomere zeigen normalerweise eine Kopf–Schwanz Anordnung in der
Polymerkette. Es können auch Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz Strukturen auftreten (siehe
Abbildung 3–3). Die Zahl der Kopf–Schwanz Anordnungen in der Polymerkette ist durch den
sterischen Faktor beeinflusst und ist von der Größe der Seitengruppen abhängig.
Die unsymmetrischen Olefine werden meistens mit einer Kopf–Seite des Monomers zum
Radikal addiert. Die entscheidende Rolle dafür spielt die Stabilität, die sterischen und die
polaren Faktoren.
[M]]P[ *
npp ××= kr
*
1n
*
n PMP p
+¾®¾+ k
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 19 -
Vinylidenfluorid ist ein nicht–symmetrisches Alken und kann mit unterschiedlichen
Wahrscheinlichkeiten mit beiden Molekülseiten an Radikale addiert werden. In Tabelle 3–1
werden die relativen Wahrscheinlichkeiten der Additionen der fluorierten Radikalen zu VDF–
Moleküle von beiden Seiten dargestellt. Die elektrophile VDF–Gruppe wird leichter als die
nukleophile Gruppe mit den fluorierten Radikalen reagieren. Je mehr das Radikal fluoriert ist,
desto selektiver wird es mit der elektrophilen CH2–Molekülseite reagieren.
Tabelle 3–1: Relative Wahrscheinlichkeit der Additionen der fluorierten Radikale zu
den VDF–Molekülen (von CH2– und CF2–Seite).[6]
Radikal CH2 = CF2
CH2F* 1 0,440
CHF2* 1 0,150
CF3* 1 0,032
CF2CF3* 1 0,011
CF2CF2CF3* 1 0,009
CF(CF3)2* 1 0,001
Abbildung 3–3: Reguläre und irreguläre VDF Addition und die Bildung der Kopf–Kopf
und Schwanz–Schwanz Defektstrukturen, die bei der VDF–Polymerisation
auftreten können.
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 20 -
Das Vinylidenfluorid kann wegen seiner nicht–symmetrischen Struktur zu einer bestimmten
Anzahl an den Defekten (Schwanz–Schwanz oder Kopf–Kopf) in der PVDF–Kette führen. In
Abbildung 3–3 sind die Additionen dargestellt, durch die Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz
Defektstrukturen gebildet werden. Die VDF–Moleküle können regulär oder irregulär zu den
Radikalen addiert werden.
Die Anzahl der Defekte in den Polymerketten wird durch die Reaktionsbedingungen
beeinflusst. Kommerziell durch die Emulsionspolymerisation hergestelltes PVDF hat einen
höheren Anteil von Kopf–Kopf Defektstrukturen (3 – 7 %) im Vergleich zu PVDF aus der
Suspensionspolymerisation.[19]
Die Defektstrukturen können die Kristallinität und
Eigenschaften des VDF–Polymers beeinflussen.[10,87,8889]
3.1.2.1.2 Verzweigungen
Die Verzweigungen stellen weitere Strukturisomere dar. Die Seitenketten können
unterschiedliche Längen haben. Dabei werden Kurz– und Langkettenverzweigungen
unterschieden. Eine Kurzkettenverzweigung besteht aus 1 bis 10 Monomereinheiten. Das
Hochdruckpolyethylen ist als Kammpolymer bekannt. Es hat einen großen Anteil an
Kurzketten– und weniger an Langkettenverzweigungen.[74]
Die Verzweigungen können nicht nur durch das Abreagieren eines polyfunktionellen
Monomers oder durch den Einsatz von Vernetzern, mit mehr als zwei funktionellen Gruppen,
gebildet werden. Die Kettenverzweigungen können auch durch Kettenübertragungen, oder aus
den Reaktionen der Doppelbindungen von Polydienen mit den Polymerradikalen gebildet
werden. Um die Verzweigungen zu unterdrücken, werden die Homopolymerisationen bei
niedrigerem Umsatz durchgeführt, oder die Konzentration an Polydien niedrig gehalten.
3.1.3 Terminierung
3.1.3.1 Ideale Terminierungskinetik
Das Kettenwachstum wird durch die Terminierung beendet. Die Abbruchreaktionen sind
bimolekulare Prozesse. Dabei können zwei unterschiedliche Terminierungsmechanismen
stattfinden: Disproportionierung und Kombination.
Am häufigsten reagieren zwei Makroradikale miteinander und bilden eine neue Bindung.
Damit wird eine tote Polymerkette Dn+m mit einer Kettenlänge n+m gebildet.
Durch die Kombination wird ein totes Polymermolekül gebildet, bei dem eine Erhöhung des
Polymerisationsgrades eintritt.
mn
*
m
*
n DPP tc
+¾®¾+ k
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 21 -
wobei ktc – der Geschwindigkeitskoeffizient der Terminierung durch Kombination ist.
Bei der Disproportionierung bleibt der Polymerisationsgrad unverändert. Durch den Transfer
eines β–Wasserstoffatoms von Pn zu Pm – Makroradikal werden zwei tote Polymere gebildet:
ein gesättigtes Polymer Dm und ein ungesättigtes Polymer mit einer Doppelbindung am Ende
der Kette Dn=.
mn
*
m
*
n DDPP td +¾®¾+ =k
ktd ist der Geschwindigkeitskoeffizient der Terminierung durch Disproportionierung.
In der Regel ist der Anteil von Disproportionierung und Kombination nicht bekannt und der
Geschwindigkeitskoeffizient der Abbruchreaktion wird durch die Gleichung 3–8
zusammengefasst:
3–8
Die Terminierungsgeschwindigkeit wird laut IUPAC Nomenklatur mit einem
Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung beschrieben:
3–9
wobei kt – der Geschwindigkeitskoeffizient für die Abbruchreaktion ist.
3.1.3.2 Kettenlängenabhängige Terminierung
Die Terminierung tritt in der Regel zwischen zwei Makroradikalen auf, die unterschiedliche
Kettenlängen haben. Der kettenlängenabhängige Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient
wird in der Literatur durch drei Modelle beschrieben: den geometrischen Mittel (gm – engl.:
geometric mean), den Diffusionsmittel (dm – engl.: diffusion mean) und den harmonischen
Mittel (hm – engl.: harmonic mean)[90,91]
:
3–10
3–11
3–12
][P][P2d
]d[P *
m
*
nt
*
nt ×××-== k
tr
tdtct kkk +=
a
aa
a
-
--
-
÷÷ø
öççè
æ
+××
=
+=
×=
ji
jikk
jikk
jikk
2(hm)
)(2
1(dm)
)((gm)
1,1
t
ji,
t
1,1
t
ji,
t
2/1,1
t
ji,
t
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 22 -
Der kettenlängenabhängige Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient kti,j
wird aus den
einzelnen Kettenlängen der wachsenden Makroradikale i und j und den Geschwindigkeits-
koeffizienten der Abbruchreaktion kt1,1
für zwei Radikale mit der Kettenlänge 1 berechnet.
Der Exponent α kann grösser oder gleich 0 sein. Die Gleichung 3–13 beschreibt die
Terminierung der wachsenden Radikale mit den gleichen oder fast gleichen
Kettenlängen[92,93]:
3–13
Durch die Gleichungen 3–14 und 3–15 ist es möglich die kettenlängenabhängigen
Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten für die Ketten mit den unterschiedlichen
Kettenlänge zu bestimmen:
3–14
3–15
αS und αL – sind die Exponenten für die kurzen und langen Makroradikale. ic ist eine
Übergangskettenlänge, durch die die kurzen und die langen makromolekularen Spezies
unterschieden werden. Die Übergangskettenlänge kann von zehn bis zu mehreren hundert
Monomereinheiten variieren und ist für einige Monomere bekannt: VAc 20 ± 10, VPi
110 ± 30, MMA 100, tert–BMA 70.[94–96]
Der aus der Kettenlängenverteilung gemittelte Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient
<kt> wird über die Gleichung 3–16 abgeschätzt[92]:
3–16
wobei [Rn*] – die Gesamtradikalkonzentration im System, [Ri
*] und [Rj
*] – die
Konzentrationen von den Makroradikalen mit den Kettenlängen i und j sind.
3.1.3.3 Terminierungskoeffizient des Ethylens und des VDF
Ein mit dem VDF vergleichbares Monomer ist Ethylen. Bei der Untersuchung der Teilschritte
der Ethylen–Hochdruckpolymerisation von P–C. Lim und G. Luft wird die Druck– und
Temperaturabhängigkeit von kp/kt0,5
durch die Beziehung angegeben[97]
:
a-×= ikk 1,1
t
ji,
t
cc
1,1
t
ii,
t
c
1,1
t
ii,
t
LLS
S
iiiikk
iiikk
>×=
£×=
-+-
-
aaa
a
2*
n
1j
*
j
*
i
ji,
t
1i
t][R
][R][Råå¥
=
¥
=
××
=
k
k
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 23 -
3–17
Daraus ergibt sich bei 1050 bar und 90 °C ein Wert für kp/kt0,5
von 1,01∙10–3
(L∙mol–1·s–1
)0,5
,
was den Geschwindigkeitskoeffizienten für die Terminierung von 3∙1011
L∙mol–1·s–1
bei den
Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten von 5,6∙102 L∙mol
–1·s–1 ergibt.
[97]
Im Jahr 2010 wurde die Arrhenius–Gleichung für die Terminierung bei der Ethylen–
Homopolymerisation von C. Bauer, M. Busch u.a. veröffentlicht:[98]
3–18
Der Geschwindigkeitskoeffizient für die Terminierung wird für die Ethylen–Polymerisation
bei 90 °C und 1050 bar bei 1,03∙108 L∙mol
–1·s–1 berechnet.
P. A. Charpentier, J. M. DeSimone, G. W. Roberts haben die kp/kt0,5–Verhältnisse für die
kontinuierliche VDF–Homopolymerisation in scCO2 bei 275 bar in der Abhängigkeit von der
Temperatur bestimmt.[99,100]
Die kp/kt0,5–Werte zeigen eine deutliche steigende Tendenz bei
der Erhöhung der Reaktionstemperatur und sind in Tabelle 3–2 dargestellt.
Tabelle 3–2: Die Temperaturabhängigkeit der kp/kt0,5
.[99]
Reproduziert mit Erlaubnis von
P. A. Charpentier, J. M. DeSimone, G. W. Roberts, Ind. Eng. Chem. Res.,
2000, 39, 4588–4596. Copyright 2000, American Chemical Society.
T (°C) 65 70 75 80 85
kp/kt0,5
(L/mol·s)0,5
0,10 0,15 0,20 0,31 0,43
Für die kontinuierliche VDF–Homopolymerisation in scCO2 bei 400 bar wurde ein Wert für
kp/kt0,5
von 1,3 (L/mol·s)0,5
bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C bestimmt.[101]
Die VDF–Polymerisationen in scCO2 bei 1500 bar und 140 °C, die in unseren Arbeitskreis
durchgeführt werden, ergeben einen kp/kt0,5–Wert zwischen 0,15 und 0,6 (L∙mol
–1·s–1)0,5
.[102]
Die Geschwindigkeitskoeffizienten für die Terminierung liegen zwischen 2,4·1010 und
4,0·1011 L∙mol–1·s–1
.[102]
Der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient geteilt durch die Wurzel von der Terminierungs-
koeffizient wird von 0,24 (L∙mol–1·s–1
)0,5
für die homogene VDF–Polymerisation bei 75 °C
und Atmosphärendruck bestimmt.[69]
÷ø
öçè
æ ×+-×=
T
p
k
k 0,35343848,8exp14,6
0,5
t
p
÷ø
öçè
æ×
×+-××=
TR
pk
1,564600exp108,11 8
t
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 24 -
Für die VDF–HFP–Copolymerisation in 56–59 Gew.–% scCO2 werden logkt–Werte von ca. 9
bis 10 erhalten.[103]
Dabei wird auch eine Verringerung der kt–Werte um eine Größenordnung
mit der Erhöhung von der Reaktionstemperatur von 45 bis 90 °C festgestellt, was durch die
vermehrte Bildung der MCR–Radikale bei den hohen Temperaturen erklärt wird.[103] Die
MCR–Radikale sind weniger reaktiv auch bei der Terminierung.
Die bis jetzt in der Literatur beschriebenen Geschwindigkeitskoeffizienten für die
Terminierung in VDF–Polymerisationen sind nicht konsistent. Die Terminierungs-
koeffizienten, die in dieser Arbeit für die kinetischen VDF–Modelle vorgeschlagen sind,
werden durch die Simulationen überprüft.
3.1.4 Kettenübertragungsreaktionen
Die Kettenübertragung (Transferreaktion) umfasst die Reaktion einer wachsenden Kette mit
einem Kettenübertragungsreagenz, bei dem das Kettenwachstum abgebrochen wird. Die
radikalische Funktion vom Polymerkettenende wird auf ein anderes Molekül, unter dem
Austausch gegen ein Atom dieses Moleküls, übertragen. Als Austausch–Atom fungiert meist
Wasserstoff. Dabei wird ein neues Radikal gebildet, das ein weiteres Kettenwachstum
initiieren kann. Kettenüberträger können Monomere, Polymere, Lösungsmittel, Initiator oder
gezielt zugesetzte Regler sein. In Abbildung 3–4 sind die Kettenübertragungsreaktionen
dargestellt.
Abbildung 3–4: Kettenübertragungsreaktionen.
wobei X – der Kettenüberträger, M – der Monomer, Dn – die tote Polymerkette, P1* – das
wachsende Radikal, ktr,X – der Geschwindigkeitskoeffizient der Übertragung zum
Kettenüberträger, kp,X – der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient des neu gebildeten X*–
Radikals sind. Für die Geschwindigkeit der Übertragungsreaktion rtr gilt die Gleichung 3–19:
3–19
Durch die Übertragung zu den Monomeren, Kettenüberträgern und Lösungsmitteln verringert
sich das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades. Der Transferkoeffizient lautet:
[X]][P*
nXtr,tr ××= kr
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 25 -
3–20
Durch die Übertragung von einem längeren Makroradikal zu einem kleineren Lösungsmittel–
oder Monomermolekül wird die Abbruchgeschwindigkeit erhöht, aufgrund des
kettenlängenabhängigen Abbruchs. Die Folge daraus ist die Senkung der Molmasse des
Polymers.
Eine Übertragung der radikalischen Funktion zum Polymer ist eine besondere Art von
Kettenübertragungen, weil bei der Übertragung zum Polymer verzweigte Makromoleküle
erzeugt werden. Dabei können die Architektur des Polymers und folglich die
Polymereigenschaften geändert werden. Es werden zwei Arten des Transfers zum Polymer
unterschieden: inter– und intramolekularer Transfer.
3.1.4.1 Intermolekulare Übertragung zum Polymer in der VDF–
Homopolymerisation
Die intermolekulare Übertragung zum Polymer tritt bevorzugt bei höheren Umsätzen auf,
wenn eine genügende Konzentration an den Polymermolekülen vorliegt. Die Addition des
Monomers zu einem Initiator–Radikal produziert ein primäres Radikal. Durch den
intermolekularen Transfer zu einem Polymer werden sekundäre Radikale erzeugt. In
Abbildung 3–5 wird der Mechanismus der intermolekularen Übertragung zum Polymer
dargestellt. Die Position der reaktiven Stelle wird vom Ende eines Makroradikals statistisch
auf eine andere tote Polymerkette übertragen. Ein Wasserstoff wird von der toten
Polymerkette zu dem Makroradikal übertragen. Damit wird eine CH3–Gruppe gebildet und
das Wachstum des Makroradikals beendet. Dabei können auch CF2H–Endgruppen gebildet
werden.
p
Xtr,
Tk
kC =
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 26 -
Abbildung 3–5: Mechanismus des intermolekularen Transfers zum Polymer bei der VDF–
Polymerisation.
Durch die Monomeraddition zum sekundären Radikal (midchain Radikal) wird das primäre
Radikal zurückgewonnen. Die sekundären Radikale sind weniger reaktiv im Vergleich mit
primären Radikalen. Die Berücksichtigung der Bildung von weniger reaktiven Spezies
(sekundären Radikalen) ist ein wichtiger Punkt bei der kinetischen Untersuchung von
Vinylidenfluorid–Polymerisationen. Die Anzahl an den Langkettenverzweigungen kann von
0,8 bis 4,8 Verzweigungspunkten pro 1000 Monomereinheiten variieren.[19]
3.1.4.2 Intramolekulare Übertragung zum Polymer in der VDF–
Homopolymerisation
Der intramolekulare Transfer, der auch Backbiting genannt wird, ist eine Reaktion bei der ein
primäres wachsendes Makroradikal in ein sekundäres midchain Makroradikal überführt wird.
Die intramolekulare Kettenübertragungsreaktion kann durch die Mechanismen in eine fünf–
oder sechsgliedrige Ringstruktur beschrieben werden. In Abbildung 3–6 sind drei Fälle der
vorgeschlagenen Backbiting–Mechanismen durch die fünfgliedrige Ringstruktur dargestellt.
Dabei wird eine 1,5–Wasserstoff–Verschiebung festgestellt. Die Position der reaktiven Stelle
wird vom Ende in die Mitte eines Makroradikals übertragen. Damit wird ein sekundäres
MCR–Radikal (midchain radical) gebildet. Durch die Monomeraddition zum sekundären
Radikal wird das primäre SPR–Radikal zurückgewonnen. Die sekundären Radikale sind
weniger reaktiv im Vergleich mit primären Radikalen.
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 27 -
Abbildung 3–6: Der Mechanismus der intramolekularen Kettenübertragungsreaktion durch
eine fünfgliedrige Ringstruktur und der Bildung der Kurzketten-
verzweigungen.[104,105]
Reproduziert mit Erlaubnis von E. B. Twum,
E. F. McCord, D. F. Lyons, P. A. Fox, P. L. Rinaldi, Eur. Polym. J., 2014,
51, 136–150. Copyright 2013, Elsevier Ltd. Reproduziert mit Erlaubnis
von M. Pianca, E. Barchiesi, G. Esposto, S. Radice, J. of Fluorine
Chemistry, 1999, 95, 71–84. Copyright 1999, Elsevier Science B. V.
In Abbildung 3–6 wird im 1. Mechanismus eine Kopf–Kopf Defektstruktur für das Backbiting
benötigt. Im 2. Mechanismus finden sich zwei aufeinanderfolgende Defektstrukturen in der
wachsenden Polymerkette. Für den 3. Mechanismus wird keine Defektstruktur benötigt.
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 28 -
Abbildung 3–7: Der Mechanismus der intramolekularen Kettenübertragungsreaktion durch
eine sechsgliedrige Ringstruktur und der Bildung der Kurzketten-
verzweigung.[104,106]
Reproduziert mit Erlaubnis von L. Li, E. Twum, X. Li,
E. F. McCord, P. A. Fox, D. F. Lyons, P. L. Rinaldi, Macromolecules,
2013, 46, 7146–7157. Copyright 2013, American Chemical Society.
In Abbildung 3–7 werden die Backbiting Mechanismen dargestellt, in dem die
intramolekulare Wasserstoffübertragung durch eine sechsgliedrige Ringstruktur stattfindet.
Für die Backbiting–Reaktion durch eine sechsgliedrige Ringstruktur ist im ersten
Mechanismus eine Defektstruktur nicht nötig. Im zweiten Mechanismus wird ein Schwanz–
Schwanz Defekt gebildet. Durch Backbiting und folgende Monomeraddition werden
Kurzkettenverzweigungen gebildet. Nach den oben gezeigten Mechanismen können die
Kurzkettenverzweigungen eine CH3– oder eine CF2H–Gruppe am Ende der Kette haben.
3.2 Grundlagen der PLP–GPC–Experimente
Die Kenntnis der Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten ist grundlegend für die Vorhersage
von Polymereigenschaften und ist notwendig für die Entwicklung zuverlässiger
Polymerisationsmodelle. Der scheinbare Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient (kpapp
) kann
bei niedrigen Umsätzen durch die pulslaserinduzierte Polymerisation (PLP) in Kombination
mit Gelpermeationschromatographieanalyse (GPC) der hergestellten Polymeren bestimmt
werden.[107–109]
Diese Methode wurde erstmals von Olaj et al. beschrieben.[3]
Für die
Durchführung der PLP–Experimente wird eine Mischung aus dem Monomer, dem
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 29 -
Photoinitiator und manchmal auch Lösungsmittel mit einer regelmäßigen Pulsfolgerate von
UV–Laserpulsen bestrahlt. Bei dieser Art der photochemisch initiierten Reaktion wechseln
sich Hell– und Dunkelperioden ab. In den hellen Phasen findet Radikalerzeugung statt. Ein
periodisches Radikalkonzentrations–Zeit–Profil wird in Abbildung 3–8 dargestellt.
0,005 0,010 Rad
ikal
kon
zentr
atio
n (
mol×L
-1)
t (s)
f -1
Abbildung 3–8: Konzentrations–Zeitprofil der Radikalkonzentration bei einer mit der
Frequenz f pulslaserinduzierten Polymerisation.
Durch einen Laserpuls entstehen Primärradikale (I*), die in der Zeit bis zum nachfolgenden
Puls (f –1
) (dunkle Periode) zu Makroradikalketten wachsen. Während des folgenden
Laserpulses werden neu gebildete Primärradikale erzeugt, die die wachsenden
Makroradikalketten mit einer hohen Wahrscheinlichkeit terminieren können. Damit wird eine
erste Generation von Polymeren mit einer definierten Kettenlänge erzeugt (i = 1), die vom
Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten abhängig ist. Mittels der GPC–Analyse ist es
möglich diese Kettenlänge zu bestimmen. Von O. F. Olaj wurde gezeigt, dass aus den
Wendepunkten der Molmassenverteilung die Geschwindigkeitskoeffizienten der Wachstums-
reaktion nach folgender Gleichung bestimmt werden können:
3–21
wobei Li – Polymerisationsgrad, i – Generation der Kettelänge, kp – Geschwindigkeits-
koeffizienten der Wachstumsreaktion, [M] – Monomerkonzentration und t – Zeitspanne
zwischen zwei Pulsen (Dunkelzeit) sind.[3,110]
Die wachsenden Makroradikale, die den zweiten Laserpuls überleben, werden während der
folgenden Dunkelperiode wachsen und durch den dritten Puls beendet. Damit wird eine
zweite Generation von Polymerketten mit doppelter Kettenlänge (i = 2) erzeugt.[111]
tkL ×××= ]M[i pi
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 30 -
Die Radikalkonzentration wird bei der Bestimmung des Polymerisationsgrades und folglich
zur Ermittlung des Geschwindigkeitskoeffizienten nicht benötigt.
Der Wendepunkt wird aus dem Maximum der ersten Ableitung der Molmassenverteilung
(relativer Massenanteil w der Polymerketten als Funktion von logM) berechnet. In Abbildung
3–9 werden eine typische Molmassenverteilung und die erste Ableitung für eine
pulslaserinduzierte Polymerisation gezeigt.
4 5-1
0
1
L3
L2
d[w
(lo
gM
)]/d
(lo
gM
)
w(l
og
M)
logM
L1
Abbildung 3–9: Eine PLP–strukturierte Molmassenverteilung von BuA (—) und die
zugehörige erste Ableitung (– – –) mit den Maxima L1, L2 und L3 einer
pulslaserinduzierten Polymerisation bei einer Laserpulsfolgerate von
500 Hz.[112]
Für den Existenzbeweis eines zweiten oder sogar eines dritten Wendepunkts in der ersten
Ableitung der Molmassenverteilung sind die Gleichungen für die Polymerisationsgrade
L2 = 2∙L1 und L3 = 3∙L1 erforderlich. Als Konsistenzkriterium gilt das Auftreten zweiter
Maxima in der Ableitung beim doppelten Wert von L1. Damit wird die Zuverlässigkeit der
Berechnung der kp–Werte überprüft. Das Auftreten eines zweiten Maximums beweist, dass
die Initiierung und die Terminierung durch die Pulsmethode hervorgerufen werden.
Für den Erhalt einer PLP–strukturierten Molmassenverteilung müssen die optimalen
Reaktionsbedingungen eingestellt werden. In Abbildung 3–10 wird der Einfluss der
Terminierungshäufigkeit auf die PLP–Strukturierung der Molmassenverteilung dargestellt.
Für die Einstellung der optimal strukturierten MMV können die Photoinitiatorkonzentration,
die Laserenergie und die Laserpulsfolgerate variiert werden.
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 31 -
Abbildung 3–10: Schematische Darstellung der Terminierungshäufigkeit auf die
Radikalkonzentration in der Reaktionsmischung und folglich auf die PLP–
Strukturierung der MMV: (a) (engl.: Intermediate termination) optimal
eingestellte Wachstums– und Terminierungsparameter, (b) (engl.: Low
termination) zu wenig Terminierung und (c) (engl.: High termination) zu
viel Terminierung.[113]
Reproduziert mit Erlaubnis von S. Beuermann,
D. A. Paquet, Jr., J. H. McMinn, R. A. Hutchinson, Macromolecules, 1996,
29, 4206–4215. Copyright 1996, American Chemical Society.
3.3 Einfluss des intramolekularen Transfers und des
Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten von midchain
Radikalen auf die Kinetik der Polymerisation
Bei den kinetischen Untersuchungen im Temperaturbereich oberhalb 20 °C der
Alkylacrylate–Polymerisation gibt es Schwierigkeiten bei der Bestimmung der kpapp–Werte
durch die PLP–GPC–Methode. Die Molmassenverteilungen bei den Pulsfolgeraten ab 100 Hz
und niedriger zeigen eine breite und nicht PLP–strukturierte Molmassenverteilung.[114]
Der
intramolekulare Transfer zum Polymer (Backbiting) ist dafür verantwortlich, was durch die
zahlreichen Überlegungen und Experimente bewiesen wurde.[111,115,116]
Im Jahr 2007 wird von A. Nikitin ein neues Verfahren zur Bestimmung des
Geschwindigkeitskoeffizienten für Butylacrylat, der eine Neigung des Transfers zum Polymer
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 32 -
und Bildung der MCR–Makroradikale aufweist, bei der radikalischen Polymerisation
vorgeschlagen.[111]
Die PLP–GPC–Methode basiert auf der Analyse der Verschiebung des
Wendepunkts in der ersten Ableitung der Molmassenverteilung durch die Variation der
Pulsfolgeraten. In Abbildung 3–11 werden die scheinbaren Geschwindigkeitskoeffizienten für
das Wachstum (kpapp
) von BuA dargestellt, die bei 20 °C mit der Variation der
Laserpulspulsfolgerate f erhalten werden.
Abbildung 3–11: Die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten kpapp
für
Butylacrylat mit der Variation der Laserpulsfolgerate f in PLP–
Experimenten bei 20 °C. Horizontal gestrichelte Linien zeigen die Werte
kps (oben) und kp
av (unten).
[111] Reproduziert mit Erlaubnis von
A. N. Nikitin, R. A. Hutchinson, M. Buback, P. Hesse, Macromolecules,
2007, 40, 8631–8641. Copyright 2007, American Chemical Society.
Die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten (kpapp
) verlaufen S–förmig. Die
kpapp–Werte variieren zwischen zwei Grenzwerten aufgrund der unterschiedlichen
Pulsfolgeraten. Bei der hohen Frequenz zeigt kpapp
einen Wert für den Wachstums-
geschwindigkeitskoeffizienten der primären Radikale (kps), die keine Backbitingreaktionen
erfahren haben. Bei der niedrigen Pulsfolgerate, nähert sich kpapp
einem Wert und stellt eine
Abschätzung des Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für sekundäre Radikale (midchain
Radikale) dar, die durch Backbiting erhalten werden. Nach den veröffentlichen Gleichungen
3–22 und 3–23 werden die Verhältnisse von kbb/kpt zugänglich:[117]
3–22
bb
t
p
t
p
s
ps
p
av
p][
1k
Mk
kkkk
×+
--=
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 33 -
mit s
p
t
p kk <<
[ ] ÷÷ø
öççè
æ-×= 1M
av
p
s
p
t
p
bb
k
k
k
k 3–23
wo kbb – der Geschwindigkeitskoeffizient für intramolekularen Transfer zum Polymer
(Backbiting), kpt – der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient für midchain Radikal, kp
av und
kps – die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten sind und werden von dem S–
förmigen Verlauf bestimmt, [M] – die Monomerkonzentration ist.
Aus der Literatur ist bekannt, dass die VDF–Polymerketten eine sehr niedrige Anzahl an
Verzweigungen besitzen. Durch die Analyse des 19
F–NMR Spektrums wurde die Anzahl der
Kurzkettenverzweigungen bei 1,88 pro 1000 Kohlenstoffatomen (auf die Monomereinheiten
bezogene Verzweigungsdichte von 0,38 %) berechnet.[118]
3.4 Untersuchung des Einflusses von den Defektstrukturen auf die
Kinetik der Polymerisation
O. Monyatsi, A. N. Nikitin und R. H. Hutchinson haben bei den Untersuchungen der VAc
Polymerisation die Senkung der scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten bei
der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate zwischen 500 und 50 Hz erkannt (siehe Abbildung
3–12).[119]
Zusätzlich haben H. Kattner und M. Buback durch die Elektronenspinresonanz-
messungen bewiesen, dass bei der VAc–Polymerisation der Transfer zum Polymer nicht
stattfindet.[120]
Als Erklärung für die Senkung der kp–Werte wird die Bildung der Defektstrukturen genannt.
Die Anzahl der Kopf–Kopf Defektstrukturen in Polyvinylacetat liegt bei 1–2 %.[121–123]
Die
Simulationen der VAc–Polymerisationen, bei denen die Bildung der Kopf–Kopf
Defektstrukturen berücksichtigt wurde, ergab eine Senkung der kpapp–Werte bei der
Erniedrigung der Frequenz. Die Ergebnisse aus der Simulation werden mit experimentell
erhaltenen Werten in Abbildung 3–13 dargestellt.
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 34 -
Abbildung 3–12: Der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient als Funktion der Laserpuls-
folgerate f bei 50 °C von Vinylacetat mit Benzoin, DMPA und DCP
Photoinitiatoren.[119]
Reproduziert mit Erlaubnis von O. Monyatsi,
A. N. Nikitin, R. H. Hutchinson, Macromolecules, 2014, 47, 8145–8153.
Copyright 2014, American Chemical Society.
Abbildung 3–13: Die Abhängigkeit der scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeits–
koeffizienten bei der Variation der Laserpulsfolgerate f. ▲ – die
experimentellen Ergebnisse. Die Ergebnisse aus der Simulation der VAc–
Polymerisation bei 50 °C: □ – mit Berücksichtigung der Bildung der
Defektstrukturen und ○ – nur Kopf–Schwanz Addition sind
berücksichtigt.[119] Reproduziert mit Erlaubnis von O. Monyatsi,
A. N. Nikitin, R. H. Hutchinson, Macromolecules, 2014, 47, 8145–8153.
Copyright 2014, American Chemical Society.
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 35 -
Im PVDF treten außer gewöhnlichen Kopf–Schwanz Verknüpfungen –CH2–CF2–CH2–CF2–
auch Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz Defektstrukturen auf (sehe Kapitel 3.1.2.1.1). In den
meisten Fällen ist der Defektstrukturanteil in PVDF höher als in PVAc.[124] Die Anzahl der
Kopf–Kopf und der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen in PVDF werden in dieser Arbeit
durch die Kernresonanzspektroskopiemessungen bestimmt (siehe Kapitel 5.2).
3.5 Bestimmung der absoluten Molmassen
Die Bestimmung der Molmassenverteilungen wird mittels der Gelpermeations-
chromatographie durchgeführt. Die GPC–Anlage trennt tatsächlich Polymerketten gemäß
ihrem hydrodynamischen Volumen und nicht direkt nach der Molmasse auf.[125]
Die relative
Molmasse wird mit der konventionellen Kalibrierung mit Polymerstandards erhalten. Um die
Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten kp zu bestimmen, müssen die absoluten Molmassen
bekannt sein.
Für die Bestimmung der absoluten Molmassen wird das Prinzip der universellen Kalibrierung
benutzt.[126]
Damit werden die Polymermoleküle nach ihrem hydrodynamischen Volumen
aufgetrennt: dem Produkt der Molmasse des Polymers M und der intrinsischen Viskosität [η].
Das gilt für die zwei unterschiedlichen Polymere, die bei den gleichen Bedingungen
untersucht werden:
3–24
mit M1 – die Molmasse des Polymerstandards, [η1] – die intrinsische Viskosität des
Polymerstandards, M2 – die absolute Molmasse des zu untersuchenden Polymers und [η1] –
die intrinsische Viskosität des zu untersuchenden Polymers.
Die Mark–Houwink–Sakurada Gleichung lautet:
3–25
wobei K und α die Mark–Houwink Parameter sind. Aus den Gleichungen 3–24 und 3–25
erhält man die Gleichung 3–26, die zur Berechnung der absoluten Molmasse des zu
untersuchenden Polymers verwendet werden kann:
3–26
][][ 2211 hh ×=× MM
)(logα1
α1log
α1
1)(log 1
2
1
2
1
2
2 MK
KM ×
++
+×+
=
α][ MK ×=h
3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
- 36 -
wobei alle Größen mit dem Index 1 Polymerstandardkonstanten sind und die Größen mit dem
Index 2 die Parameter des zu untersuchenden Polymers sind. In Tabelle 3–3 werden Mark–
Houwink Parameter für PS und PVDF aus der Literatur dargestellt.
Tabelle 3–3: Mark–Houwink Parameter.
PVDF PS
Literaturquelle α K (mL∙g–1
) α K (mL∙g–1)
0,70 0,045 0,69 0,013 [127–129]
0,683 0,018 0,69 0,013 [129, 103]
Für die Berechnung der absoluten Molmasse des zu untersuchenden Polymers werden die
Mark–Houwink Parameter verwendet, die in DMAc mit 0,1 Gew.–% LiBr bei 35 °C
Detektortemperatur für PVDF von R. Siegmann in unserem Arbeitskreis bestimmt
wurden.[103]
4. EXPERIMENTELLE METHODEN
- 37 -
4. EXPERIMENTELLE METHODEN
4.1 Verwendete Chemikalien
4.1.1 Monomer
Gasförmiges Vinylidenfluorid (1,1–Difluorethylen, VDF, 99 %, bereitgestellt von
3M / Dyneon) wird als Monomer ohne vorherige Aufreinigung verwendet. Die CAS–
Nummer lautet 75–38–7.
4.1.2 Kohlendioxid
Kohlendioxid (Kohlenstoffdioxid, CO2, 99,995 Vol.–%, grade 4,5 Westfalen AG) wird bei
überkritischen Bedingungen ohne zusätzliche Reinigungen als Lösungsmittel für die
Polymerisationen verwendet. Die CAS–Nummer lautet 124–38–9. Kohlendioxid wird auch
für die Reinigung der Hochdruckanlage und der Hochdruckzelle verwendet (Kapiteln 4.2.1
und 4.2.2).
4.1.3 Photoinitiator
2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenon (DMPA, 99 %, Acros organics) wird als
Photoinitiator, der unter UV–Licht zerfällt, für die Polymerisation eingesetzt. DMPA wird
ohne vorherige Aufreinigung verwendet. Die CAS–Nummer lautet 24650–42–8.
4. EXPERIMENTELLE METHODEN
- 38 -
4.1.4 Lösungsmittel
Als Lösungsmittel für die NMR–Messungen wird deuteriertes N,N–Dimethylformamid
(DMF–d7, 99,5 %, deutero GmbH) und Aceton–d6 ( 99,8 %, deutero GmbH) eingesetzt. N,N–
Dimethylacetamid (DMAc, 99 %, Acros Organics) mit 0,1 % LiBr wird als Elutionsmittel in
der GPC genutzt.
Das Aceton (C3H6O, 99,5 %, VWR prolabo CHEMICALS) wird für die Vorbereitung der
Photoinitiatormischung benutzt. Das hergestellte Polymer wird nach der Abkühlung aus der
Hochdruckzelle mit dem hochgereinigten Aceton ausgespült.
4.1.5 Andere Chemikalien
Als weitere Chemikalie wird Aceton (99,5 %, Sigma–Aldrich) für die Reinigung der
Bestandteile der Hochdruckzelle genutzt. Als Salzzusatz im Laufmittel für die GPC wird
Lithiumbromid (LiBr, 99 %, Riedel–de Haën) eingesetzt. Als Druckmedium in der
pneumatischen HPLC–Pumpe für den Autoklaven wird n–Heptan (99 %, VWR) verwendet.
4.2 Geräte
4.2.1 Optische Hochdruckzelle
Die laserinitiierten Polymerisationen unter hohem Druck, werden in einer optischen
Hochdruckzelle durchgeführt. In Abbildung 4–1 wird die Querschnittzeichnung einer solchen
optischen Hochdruckzelle dargestellt.[130]
Der Zellkörper hat eine hohlzylindrische Form und
ist aus einem besonders festen Nickel–haltigen Edelstahl (Werkstoff RGT 601, Arbed
Saarstahl) angefertigt. Der Außendurchmesser der Zelle ist 80 mm und der Innendurchmesser
ist 22 mm. Eine detaillierte Beschreibung des Aufbaus der Hochdruckzelle findet sich bei
M. Buback und C. Hinton.[130]
Auf den Hohlzylinder der Hochdruckzelle wird an jeder der beiden Seiten ein konischer
Stempel (5) (Werkstoffnr. 24 668, Arbed Saarstahl) als Abdichtung eingesetzt. Mit dem
Stempel wird ein Saphirfenster mit Überwurfkappe (7) befestigt. Zwischen dem Stempel und
dem Saphirfenster wird ein PTFE–Folienring gelegt, um die Oberflächenunebenheiten
auszugleichen.
In dieser Arbeit werden synthetische Saphirkristalle (Durchmesser 18 mm, Höhe 10 mm,
UV–grade, von der Firma Korth Kristalle GmbH) als optische Fenster verwendet. Mit dem
Saphirfenster ist es möglich, die Bestrahlung der Reaktionsmischung und eine visuelle
Kontrolle der Reaktionsphase durch den Experimentator durchzuführen. Die Saphirfenster
4. EXPERIMENTELLE METHODEN
- 39 -
besitzen eine gute Transparenz bei einer Wellenlänge zwischen 200 und 5000 nm (2000 und
50000 cm–1
).
Abbildung 4–1: Optische Hochdruckzelle: 1 – Schrauben, 2 – Flansch, 3 – Heizmantel, 4 –
Hochdruckfenster, 5 – konischer Stempel, 6 – ummanteltes
Thermoelement, 7 – Überwurfkappe, 8 – geregelte optische Schichtlänge,
9 – Hochdruckkapillare.[130,131]
Reproduziert mit Erlaubnis von M. Buback,
Angew. Chem., 1991, 103, 658–670. Copyright 1991, WILEY–VCH
Verlag GmbH & Co.
Der Stempel wird mittels eines Flansches (2) (Werkstoffnr. 24 668, Arbed Saarstahl) mit
sechs Schrauben (1) (Werkstoffnr. 24 669, Arbed Saarstahl) an den Zellkörper befestigt. Alle
Dichtflächen sind optisch poliert. Um die Zelle dicht zu schrauben werden alle sechs
Schrauben gleichmäßig mit einem Drehmomentschlüssel stufenweise mit einem maximalen
Drehmoment von 20 Nm angezogen.
Senkrecht zu der Zylinderachse hat der Zellkörper vier seitliche Bohrungen mit dem
Durchmesser 1,5 mm. Diese werden für die Druck– und Temperatur Messungen und auch
zum Befüllen der Zelle verwendet. Zu einer seitlichen Bohrung wird ein Thermoelement (6)
(Eurotherm, Elektrotechnik GmbH) direkt bis an die optische Messschicht angeschraubt.
4. EXPERIMENTELLE METHODEN
- 40 -
Mittels dieses Thermoelements ist es möglich, die Temperatur beim Vorheizen der
Hochdruckzelle und während des Reaktionsverlaufs direkt in der Reaktionsmischung zu
bestimmen. Durch die zweite Bohrung wird ein Hochdruckkapillar (9) (Außendurchmesser
1/4 Zoll, Innendurchmesser 1/6 Zoll) eingeführt. Auf der anderen Seite wird an ein
Hochdruckkapillar ein Ventil V6 angeschlossen (Abbildung 4–1). Damit wird es möglich die
Zelle zu befüllen, zu entleeren und auch die befüllten Zellen von dem Hochdruckstand
abzuschrauben. Ungenutzte Bohrungen werden mit den Druckschrauben (65G4H, Maximator
GmbH) und den Stopfen (65P4H, Maximator GmbH) verschlossen, die für die Drücke bis
4500 bar ausgelegt sind. Der Aufbau der Hochdruckzelle ist unter Druck selbstdichtend.
Die laserinduzierten Polymerisationen werden unter hohem Druck in zwei optischen
Hochdruckzellen durchgeführt, die sich in der Zellkörperlänge und im Maximaldruck
unterscheiden. Die oben beschriebene Information gilt für die beiden verwendeten Zellen.
Zelle 20 besitzt eine Länge von 100 mm, und ist für die Drücke bis 3000 bar geeignet.
Zelle 14 hat die Zellkörperlänge von 150 mm und kann für die Reaktionen mit größerem
Reaktionsvolumen verwendet werden. Die große Zelle ist für die Drücke bis 3500 bar
ausgelegt. Die optische Schichtlänge (8) und somit das Reaktionsvolumen in der Zelle kann
auch über die Wahl der Stempellänge eingestellt werden. Beide Hochdruckzellen sind für
Temperaturen bis 300 °C geeignet.
Für eine einfache Handhabung wird die Hochdruckzelle auf einen Halter aus Metall montiert.
Die kleine Zelle wird an einer Seite und die große Zelle an den beiden Seiten befestigt. Die
Befestigung der Hochdruckzelle ist wichtig für die Justierung der Laserbestrahlungs-
anordnung der Reaktionsmischung entlang der Zylinderachse.
4.2.2 Hochdruckanlage
Die Reaktionsmischung aus dem VDF und CO2 wird in der Hochdruckanlage vorbereitet. In
Abbildung 4–2 wird die schematische Darstellung von dem genutzten Druckstand dargestellt.
Der Hochdruckstand besteht aus einem Mischautoklav (A) (BU–01–96, Werkstoff 1.4571)
mit einer HPLC–Pumpe, einer manuellen Spindelpresse (S), Gasflaschen mit CO2 und VDF
und einer Hochdruckzelle (HZ). Diese Komponenten sind miteinander durch Kapillaren und
Zwei– oder Dreiwegeventile verbunden. Die Kapillaren werden mit Druckringen (65C4H,
Maximator GmbH) auf beiden Seiten eingesetzt, die als Metall–Metall Dichtung dienen. Der
Mischautoklav ist für den maximalen Druck von 500 bar und die maximale Temperatur von
+50 °C ausgelegt. Vor jeder Mischungsvorbereitung wird die ganze Hochdruckanlage mit
CO2 gespült und danach evakuiert.
VDF und CO2 werden nach einander aus den Gasflachen in die Spindelpresse überführt und
mittels pneumatischen Pumpen (P) komprimiert. Danach werden die gewünschten Mengen
4. EXPERIMENTELLE METHODEN
- 41 -
von Monomer und Kohlenstoffdioxid portionsweise in den auf 5 °C vorgekühlten Autoklaven
(A) überführt. Der Mischautoklav (BU–01–96) hat ein Maximalvolumen von 100 cm3.
Abbildung 4–2: Schematische Darstellung der Hochdruckanlage: A – Mischautoklav mit
Magnetrührer, P – pneumatische Pumpen zur Gaskomprimierung, S –
Spindelpresse, V1 – V6 – Ventile, VDF und CO2 – Gasflaschen mit VDF
und CO2, HPLC – Pumpe, HZ – optische Hochdruckzelle.[132]
Reproduziert
mit Erlaubnis von S. Beuermann, M. Buback, C. Schmaltz, F.–D. Kuchta,
Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 1209–1216. Copyright 1998, Hüthig
& Wepf Verlag, Zug.
Danach wird die hergestellte Mischung bei 5 °C mittels einer HPLC–Pumpe (PUMP 1950,
PNEUMATIC) auf 350 – 400 bar komprimiert. Um die homogene Mischung zu
gewährleisten wird die Mischung bei solchen Bedingungen eine Stunde mittels eines
Magnetrührers durchgemischt. Die homogene Reaktionsmischung wird durch die Kapillare
und Ventile in die dicht zugeschraubte, evakuierte und vorgeheizte Hochdruckzelle überführt.
Mit Hilfe der Spindelpresse wird der gewünschte Druck der Reaktionsmischung in der
Hochdruckzelle eingestellt. Während der ganzen Mischungsvorbereitung wird der Druck in
der Hochdruckanlage durch das Druckmessgerät (DN072, HBM, 2011–06) kontrolliert,
welches am Ventil 1 angeschlossen ist. Noch ein Druckaufnehmer (DP, HBM, 2012–07) wird
4. EXPERIMENTELLE METHODEN
- 42 -
am Ventil 6 befestigt, durch den die Druckänderungen direkt in der Hochdruckzelle
kontrolliert werden können. Der Druck wird sowohl bei der Befüllung der Hochdruckzelle als
auch bei dem Verlauf der Polymerisationen beobachtet.
Wenn die gewünschte Temperatur und der Druck in der Hochdruckzelle erreicht sind, wird
die befüllte Hochdruckzelle von dem Hochdruckstand abgetrennt und in den
Laserstrahlengang für die Initiierung des Photoinitiators gestellt.
4.2.3 Excimerlaser
Im Rahmen dieser Arbeit werden laserinduzierte VDF–Polymerisationen durchgeführt. Zur
Erzeugung der radikalischen Spezies in der Reaktionsmischung durch die Spaltung der C–C–
Einfachbindung des Photoinitiators kann Licht im ultravioletten Spektralbereich verwendet
werden.
Es wird ein ExcimerlaserExiStar XS 500 (Coherent) eingesetzt, der die Wellenlänge von
351 nm erzeugt. Es ist möglich die gewünschte Pulsenergie zwischen 2 und 5 mJ einzustellen.
Dabei kann die Pulsrepetitionsrate in weiten Bereichen variiert werden. Die höchste
Pulsfolgerate beträgt 500 Hz. Die Bestrahlung wird von einigen Sekunden bis einige Minuten,
in Abhängigkeit von den gewünschten Reaktionsbedingungen und der ausgewählten
Laserpulsfolgerate, dauern. Die Bestrahlung erfolgt zur Sicherheit in einer abgeschlossenen
Box.
4.2.4 Software ChemDraw
Die wissenschaftliche Software ChemDraw gibt die Möglichkeit Informationen über
Moleküle, deren Reaktionen und Eigenschaften zu erfassen. Damit ist es möglich chemische
oder biologische Prozesse zu visualisieren. Mittels ChemDraw können Moleküle in
dreidimensionalen Modellen berechnet und dargestellt werden.
ChemDraw ist ein professionelles Werkzeug, das in dieser Arbeit für das Zeichnen von
Molekülen und Reaktionen verwendet wird. Mit der Software ChemDraw werden auch
Kernresonanzspektroskopische Simulationen durchgeführt. Diese Simulationen sind
besonders hilfreich bei den Zuordnungen von den verschiedenen Molekülgruppen, die mit
Hilfe von NMR gemessen und die in der Literatur nicht zugeordnet sind.
Die Vorhersagen von den chemischen Verschiebungen in den NMR–Spektren werden durch
eine direkte Atom–Spektral–Korrelation aus der gezeichneten Struktur des Moleküls mittels
ChemDraw erstellt. Die theoretischen chemischen Verschiebungen werden neben den
Atomen im Molekül dargestellt. Die gezeichnete Struktur ist mit dem Spektrum verbunden,
was die Identifizierung von den Molekülfragmenten erleichtert.[133]
4. EXPERIMENTELLE METHODEN
- 43 -
4.3 Durchführung der Experimente
Die PLP–GPC Experimente werden im Reaktionsmedium, dem überkritischen
Kohlenstoffdioxid, durchgeführt, weil PVDF in vielen Lösungsmitteln nicht löslich ist. Dabei
werden die Temperatur, die Initiatorkonzentration, die Laserpulsfolgerate und die
Laserenergie variiert.
Die Reaktionsmischungen werden unter der Nutzung des Hochdruckstands hergestellt (siehe
Kapitel 4.2.2). Zuerst wird der Autoklav A bis 5 °C abgekühlt. Nach der Spülung mit CO2
werden Hochdruckstand von Ventil V4 bis Autoklav A und von Ventil V4 bis Ventil V1
inklusiv dem Druckmessegerät und der Spindelpresse etwa 10 min bei 10–3
mbar evakuiert.
Als nächstes wird eine Mischung von 40 Gew.–% VDF und 60 Gew.–% CO2 vorbereitet.
Zuerst wird VDF mittels dazugehöriger Pumpe (P) bei 350 bar verflüssigt und die benötigte
Menge mittels Öffnung der Spindelpresse abgemessen. Der Autoklav wird nach der
Dosierung von Komponenten mittels des Ventils V2 abgesperrt. Dann wird eine gemessene
Portion VDF in den Autoklav (A) durch Öffnung des Ventils V2 eingebracht. Restliches Gas
in der Hochdruckanlage wird mit der Spindelpresse in den Autoklav eingebracht. Auf solche
Weise wird zuerst die benötigte Menge vom Monomer VDF komprimiert und in den
Autoklav (A) überführt. Danach wird das Kohlenstoffdioxid ebenfalls abgemessen und in den
Autoklav eingebracht. Damit wird auch der Rest von VDF in der Hochdruckanlage mit CO2
ausgespült und in den Autoklav gebracht. Die hergestellte Mischung aus VDF und CO2 wird
bei 5 °C mit einer Pumpe bei 400 bar für eine Stunde mittels eines Magnetrührers gerührt, um
eine homogene Mischung zu gewährleisten.
Bei den Polymerisationen wird der Photoinitiator DMPA direkt in die Hochdruckzelle
eingesetzt. DMPA wird in Aceton gelöst und in die Hochdruckzelle überführt. Die
zugeschraubte Hochdruckzelle wird bis zur nötigen Temperatur erhitzt und 20 min evakuiert,
um den Sauerstoff und das Aceton zu entfernen.
Die Sauerstoffmoleküle können als Diradikale in radikalischen Reaktionsmechanismen beim
Initiatorzerfall eingreifen. Damit kann der Sauerstoff die Kinetik und die Selektivität des
Initiatorzerfalls beeinflussen. Um das zu verhindern, wurde daher versucht unter Ausschluss
von Luft und damit von Sauerstoff zu arbeiten.
Danach wird die homogene Mischung aus dem Autoklav über die Kapillare und Ventile (V2,
V1 und V6) in die Hochdruckzelle überführt. Der gewünschte Druck von 1050 bar wird
mittels einer Spindelpresse eingestellt. Dann wird auf die Temperaturstabilisierung der
Mischung in der Hochdruckzelle gewartet. Schließlich wird die mit der Mischung gefüllte
Hochdruckzelle von dem Hochdruckstand abgetrennt und in den Laserstrahlengang gestellt.
4. EXPERIMENTELLE METHODEN
- 44 -
Die Reaktionsmischung wird durch das Hochdruckfenster mit der nötigen Laserpulsfolgerate
bei einer eingestellten Pulsenergie bestrahlt.
Die VDF–Polymerisation wird in homogener Phase mit überkritischen CO2 durchgeführt. Die
Homogenität wird kontrolliert, wenn der Laserstrahl durch die Reaktionsmischung
durchstrahlt. Nach dem Auftreten einer heterogenen Phase wird die Bestrahlung beendet. Die
Bestrahlungszeit dauert von einigen Sekunden bis einige Minuten, was stark von den
Pulsfolgeraten und der Reaktionstemperatur abhängig ist.
Durch die Druckentlastung wird das Produkt nach der Reaktion von dem Lösungsmittel
scCO2 und dem übrigen Monomer abgetrennt. Die Hochdruckzelle wird abgekühlt und von
einer Seite geöffnet. Das pulverige PVDF wird mit dem Aceton aus der Hochdruckzelle
gespült und in ein kleines Gläschen überführt. Das Polymerprodukt wird im Abzug und dann
im Vakuumschrank zum Abdampfen des Acetons stehen gelassen. Nach der Trocknung ist
das PVDF Produkt für die GPC– und NMR–Messungen bereit.
4.4 Charakterisierungsmethoden
4.4.1 Gelpermeationschromatographie (GPC)
Die Gelpermeationschromatographie erlaubt die Bestimmung der Molmassenverteilungen.
Die Messungen der hergestellten Polymere werden bei 45 °C mit DMAc mit 0,1 Gew.–%
LiBr als Elutionsmittel durchgeführt. Die Apparatur besteht aus einer Agilent 1200 HPLC–
Pumpe, einem Agilent RI–Detektor, Marathon Autosampler Spark, Degaser PSS DGS 2000
und Säulenofen Techlab K7. Die Flussrate ist 1 mL∙min–1
. Die Konzentration der
Polymerproben ist 2 mg·mL–1
. Die PSS–WinGPC Software wird für die Steuerung und
Auswertung der Messungen verwendet. Für die Trennung werden zwei PSS GRAM 3000 Å
Säulen, eine PSS GRAM 100 Å Säulen und eine PSS GRAM Guard Säule verwendet.
4.4.2 Kernspinresonanzspektroskopie (NMR)
Für die Strukturaufklärung des hergestellten PVDF wird die Kernspinresonanzspektroskopie
verwendet. 19
F– und 1H–NMR–Analysen werden mit einem BRUKER Digital FT–NMR
'AVANCE 400 MHz Spektrometer durchgeführt. Die Spektren werden unter der Verwendung
von deuteriertem N,N–Dimethylformamid (DMF–d7) als Lösungsmittel gemessen. DMF–d7
zeigt in den 1H–Spektren bei den chemischen Verschiebungen bei δ = 8,03 ppm ein Singulett
und zwei Multiplette bei δ = 2,92 und δ = 2,75 ppm.[134]
Als Standard für die Auswertungen
der 19
F–Spektren wird Trichlorfluormethan (CFCl3) verwendet. Deshalb werden CFCl3–
Dämpfe in die Probe gegeben. Über den Referenzpeak werden die Spektren kalibriert. Mit
Hilfe des Programms MestRec und TopSpin 3.1 werden die Spektren ausgewertet. Für den
quantitativen Vergleich der Polymerstruktur werden Integrationen des Signals durchgeführt.
4. EXPERIMENTELLE METHODEN
- 45 -
Der Wert des Integrals sollte der Intensität entsprechen, welcher sich aus der Struktur des
Moleküls ableitet.
4.5 Software PREDICI
Die kinetischen Modelle, die in dieser Arbeit beschrieben werden, werden mit dem
Simulationsprogramm PREDICI (Polyreaction Distributions by Countable System
Integration) aufgestellt. PREDICI wurde von M. Wulkow entwickelt.[135,136]
Das Programm
verwendet einen hocheffizienten hp–Algorithmus zur Lösung von
Differentialgleichungssystemen. In den letzten Jahren wird die Software PREDICI bei den
Simulationen aller Polymerisationsarten breit angewendet.[137]
Das Programmpaket kann für
die Modellierung, die Simulation, die Parameterschätzung und die Optimierung, die
chemische Kinetik, die Bio– und Pharmakokinetik, die Partikeltechnik und die
Abwasserbehandlung genutzt werden.[135,136]
Im Rahmen dieser Arbeit werden die kinetischen Modelle erstellt, und dafür die
Reaktionsschritte, die kinetischen Parameter und die Reaktionsbedingungen festgelegt. Es
werden niedermolekulare VDF–Moleküle als Edukt von den Polymermolekülen und den
Makroradikalen unterschieden.
Durch die Verwendung der Software PREDICI wird die Einschätzung des Verlaufs von
Polymerisationen ermöglicht. Die kinetischen Parameter können durch die Simulationen
mittels PREDICI abgeschätzt und optimiert werden. In dieser Arbeit werden die
laserpulsinduzierte Polymerisationen von VDF simuliert.
4.6 Fehlerbetrachtung
Die Reaktionstemperatur wird mit einem Thermoelement auf ±0,5 °C genau in dem
Reaktionsvolumen gemessen. Die Wärme wird von der Heizschale durch die gut
wärmeleitenden Wände der Hochdruckzelle zu den Reaktionsvolumen übertragen. Die
Temperatur am Rand der Hochdruckzelle kann höher sein, als in der Mitte des
Reaktionsvolumens, wo die Temperaturmessung stattfindet. Besonders wichtig ist die
Temperaturkontrolle bei der Änderung der Schichtlänge des Reaktionsvolumens, wo die
Oberflächen / Volumenverhältnisse unterschiedlich sind.
Der Druck in der Hochdruckzelle wird mit einem Druckaufnehmer (P3MB, HBM) mit einer
Genauigkeit von ±6 bar gemessen. Bei PLP–Experimenten wurde ein kleiner Druckabfall
während des Reaktionsverlaufs beobachtet.
Die Temperatur des Reaktionsvolumеns wird am Rande des durchstrahlten
Zellinnenvolumens mittels eines ummantelten Thermoelements (Nickelchrom gegen Nickel,
CIA S250, CGC–Asthom) auf ±0,5 °C genau gemessen. Bei PLP–Experimenten wurde eine
4. EXPERIMENTELLE METHODEN
- 46 -
geringfügige Temperaturschwankung von maximal ±0,1 °C beobachtet, die aus dem
Verhalten des Temperaturreglers resultiert.
Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass es im durchgestrahlten Zellinnenvolumen zu einer
kurzzeitigen lokalen Temperaturerhöhung durch das Auftreffen des Laserstrahls auf das
Thermoelement, das am Rand positioniert ist, kommen kann.
Nicht die gesamte Reaktionsmischung kann bestrahlt werden. Die Radikale können aus dem
bestrahlten in das nicht bestrahle Volumen diffundieren was zu einem Fehler bei der
Berechnungen des Geschwindigkeitskoeffizienten führen kann. Die Optimierung der
Bestrahlung des gesamten Reaktionsvolumens wurde bereits untersucht.[138]
Bei der
Optimierung wird der Laserstrahl mit einem galiläischen Strahlaufweiter gespreizt und der
Durchmesser des Reaktionsvolumens, wo sich das Reaktionsgemisch befindet, mit dem
Einsatz eines ETFE–Hohlzylinder verkleinert. Damit wird das Reaktionsvolumen gut mit dem
Laser bestrahlt. Beim Vergleich der PVDF–Molmassen und den scheinbaren
Geschwindigkeitskoeffizienten wird keine systematische Änderung durch die Anwendung der
Bestrahlungsoptimierung bemerkt.
Dies zeigt, dass die PLP–GPC Methode bei der Erfüllung des Konsistenzkriteriums sehr
robust ist. Die PLP–GPC Methode liefert zuverlässige Ergebnisse, auch bei nicht ganz
optimalen Versuchsdurchführungen.
Die Genauigkeit des scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten kp, ermittelt mit
der PLP–GPC Methode, wird durch den Fehler der Monomerkonzentration, den Fehler der
konventionellen Kalibrierung mit Polymerstandards und dem Fehler der ermittelten MH–
Parameter, die zur Berechnung absoluter Molmassen genutzt werden, bestimmt.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 47 -
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
5.1 Wachstumskinetik der VDF–Homopolymerisation in scCO2
5.1.1 Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Molmassenverteilung
Die Durchführung der pulslaserinduzierten Polymerisation ergibt die Möglichkeit, die
Dunkelzeit zwischen den Pulsen zu variieren, was durch die Einstellung der
Laserpulsfolgerate erreicht wird. VDF–Moleküle werden an die Makroradikale in der
Dunkelzeit addiert und die Kettenlänge wird vergrößert. Die Dunkelzeitphase ist umgekehrt
proportional zu der Laserpulsfolgerate (t = f –1
). Der Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die
Molmassenverteilung wird bei 90 °C untersucht und in Abbildung 5–1 dargestellt. Dabei
werden die Molmassenverteilungen des PVDF gezeigt, die bei den Frequenzen von 500, 300,
100 und 10 Hz in scCO2 synthetisiert werden. Die Initiatorkonzentration beträgt 0,08 mol∙L–1.
Es sind die absoluten MMVs dargestellt, die mit Mark–Houwink Parametern aus den relativen
Molmassen umgerechnet wurden (siehe Kapitel 3.5).
3 4 5 60,0
0,5
1,0
w(l
og
M)
logM
500 Hz
300 Hz
100 Hz
10 Hz
Abbildung 5–1: Experimentelle Molmassenverteilungen für die Polymerproben aus PLP–
induzierten VDF–Polymerisationen in scCO2 bei 90 °C und 1050 bar.
Die Molmassenverteilung für 500 Hz zeigt eine unsymmetrische und für PLP typische
Strukturierung. Die MMV für 300 Hz ist symmetrisch und hat ungefähr die gleiche Breite im
Vergleich zu MMV für 500 Hz. Die Molmassen sind aber zu höheren Werten verschoben.
Das ist erwartet und wird durch die Verlängerung der Dunkelzeit zwischen zwei
aufeinanderfolgenden Pulsen, in der das Wachstum der Polymerkette stattfindet, erklärt. Aber
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 48 -
bei der weiteren Erniedrigung der Laserpulsfolgerate bis 100 Hz werden die Molmassen nicht
zu höheren Werten verschoben. Die gesamte Verteilung ist breiter geworden. Auf der linken
Seite hat die Molmassenverteilung eine Schulter. Die Änderung der Form der
Molmassenverteilung kann auf die sichtbare Einwirkung der Nebenreaktionen hinweisen.
Die Molmassenverteilung für 10 Hz ist noch breiter geworden und hat ein deutliches zweites
Maximum auf der niedermolekularen Seite. Bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate wird
die Zeit für das Kettenwachstum länger und auch die Wahrscheinlichkeit für die
Nebenreaktionen höher. Damit werden die Polymerketten mit kleineren Molmassen bei den
längeren Dunkelzeiten gebildet. Die bei niedrigeren Pulsfolgeraten hergestellten PVDF zeigen
Molmassenverteilungen, die unterschiedliche Breite, die Position der Maxima und auch die
Intensität der Schulter auf der niedermolekularen Seite der MMV aufweisen.
3 4 5 6
-2
0
2
500 Hz
300 Hz
100 Hz
10 Hz
d[w
(log
M)]
/d(l
og
M)
logM
Abbildung 5–2: Erste Ableitungen für die PVDF Molmassen aus PLP Experimenten in
scCO2 bei 90 °C, 1050 bar. Die Laserpulsfolgerate wird zwischen 10 und
500 Hz variiert.
Es werden auch die ersten Ableitungen zu den gezeigten Molmassenverteilungen berechnet
und in Abbildung 5–2 verglichen. Die erste Ableitung von der experimentellen
Molmassenverteilung für 500 Hz zeigt ein scharfes Maximum M1 bei logM1 = 4,55 und eine
Schulter als M2 bei logM2 = 4,79. Das Verhältnis M1/M2 ergibt einen Wert von 0,56, was die
Terminierung durch die primären Initiatorradikale bei der pulslaserinitiierten Polymerisation
zeigt. Die Kettenlänge des Polymers soll am zweiten Wendepunkt ungefähr doppelt so groß
sein wie die Kettenlänge am ersten Wendepunkt L2 ≈ 2∙L1.[109]
Damit wird geprüft, ob die
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 49 -
Polymerketten wirklich durch die Initiatorradikale terminiert werden, die durch zwei
aufeinanderfolgenden Pulse gebildet werden.
Der erste Wendepunkt logM1 für 500 Hz ist deutlich stärker ausgeprägt als der zweite. Die
Polymerketten in diesem Fall überleben überwiegend nur eine Dunkelzeit. Eine kleine Anzahl
des Makroradikals wird über zwei Dunkelperioden wachsen und danach durch die neu
gebildeten Initiatorradikale von dem dritten Laserpuls terminiert. Damit werden die PVDF–
Ketten mit Länge L2 gebildet. Die erste Ableitung von der MMV für 300 Hz ist nicht
strukturiert und es ist nur ein ausgeprägtes Maximum zu erkennen, das nach rechts zu höheren
Werten verschoben ist.
In dеr ersten Ableitung für 100 und 10 Hz lässt sich ein nicht scharfes Maximum und auf der
niedermolekularen Seite ein Rauschen erkennen. Die dargestellten Ergebnisse machen
deutlich, dass bei 100 und 10 Hz die Terminierung der wachsenden Polymerkette nicht
hauptsächlich durch die primäre Photoinitiatorradikale erfolgt ist. Dabei können die
wachsenden Polymerketten wahrscheinlich miteinander terminiert werden. Es können auch
die Transferreaktionen stattfinden. Bei der Verringerung der Pulsfolgerate kann der Beitrag
der Nebenreaktionen erhöht werden. Als Nebenreaktionen können z.B. der Transfer zum
Monomer, zum Polymer oder zum Lösungsmittel auftreten. Der Transfer zum
Kohlenstoffdioxid ist nicht möglich, weil CO2 die chemische Inertheit und Stabilität aufweist
und damit als Reaktionsmedium für die Durchführung der radikalischen Polymerisationen gut
geeignet ist.[60,139]
Abbildung 5–3: Der Mechanismus des Wasserstoffatomtransfers zum VDF–Molekül.[2,103]
Der Transfer zum Monomer kann theoretisch stattfinden, wenn in der β–Position des
wachsenden Makroradikals ein Wasserstoffatom zur Verfügung steht. In Abbildung 5–3 sind
die möglichen Mechanismen des Wasserstoffatomtransfers zum VDF–Molekül dargestellt.
Nach diesem Mechanismus kann eine endständige Doppelbindung in einer Polymerkette
durch die Wasserstoffübertragung zu einem regulär wachsenden Makroradikal gebildet
werden. Die endständigen Doppelbindungen werden bei den Untersuchungen der
Fluoropolymere in den NMR–Spektren der Literaturquellen nicht gefunden.[103,140]
Die
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 50 -
Bildung der endständigen Doppelbindung bei der VDF–Polymerisation wird in dieser Arbeit
in dem Kapitel 5.2 beschrieben und diskutiert.
Der Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Molmassenverteilung wurde von R. Siegmann bei
der VDF–HFP–Copolymerisation untersucht. Mit der Verringerung der Frequenz von 100 bis
auf 25 Hz wurden die MMVs zu höheren Werten verschoben. Die Bestrahlung mit einer
Frequenz von 10 Hz führt zu geringeren Werten von M1. Eine Laserpulsfolgerate von
mindestens 100 Hz wird für das Erhalten einer PLP–strukturierten MMV durch die PLP–
Polymerisation einer Comonomermischung mit dem HFP–Anteil von 29 Gew.–% bei 60 °C
und 1000 bar benötigt. Bei den VDF–HFP–Polymerisationen mit einem HFP–Anteil in der
Reaktionsmischung unterhalb von 29 Gew.–%, wurden bei 90 °C und 1070 bar nicht PLP–
strukturierte MMVs erhalten. Die HFP–Moleküle besitzen keine Wasserstoffatome, die leicht
bei einer Transferreaktion übertragen werden können. Die Erhöhung des HFP–Anteils in der
Reaktionsmischung und folglich in dem Copolymer erniedrigt die Wahrscheinlichkeit für das
Auftreten des inter– und intramolekularen Transfers zum Polymer.[103]
Deshalb werden bei
der Erhöhung des HFP–Anteils mehr strukturierte MMVs bei den niedrigeren
Laserpulsfolgeraten erhalten.
Als Ursache für die Bildung der kürzeren PVDF–Ketten, die zu nicht strukturierten, breiten
Molmassenverteilungen und Bildung von Schultern in der ersten Ableitung der MMV führen,
kann der intramolekularer Transfer zum Polymer genannt werden. Durch das Auftreten der
Backbiting–Reaktion werden die MMVs zu höheren Werten bei der Verlängerung der
Dunkelzeit nicht verschoben.
Die Backbiting–Mechanismen wurden durch die fünf– oder die sechsgliedrige Ringstruktur in
dem Kapitel 3.1.4.2 dargestellt. Für einige Mechanismen werden die Defektstrukturen
benötigt, die seltener als die normalen –CH2–CF2–Additionen auftreten. Folglich ist es
wahrscheinlicher, dass der intramolekulare Transfer durch die Mechanismen auftreten, die
keine Defektmikrostrukturen benötigen. Es können die Mechanismen durch eine 1,5–
Wasserstoff–Verschiebung nach dem 3. Mechanismus in Abbildung 3–6 und durch eine
sechsgliedrige Ringstruktur nach dem 1. Mechanismus in Abbildung 3–7 auftreten.
Die weniger reaktiven MCR–Makroradikale, die durch den intramolekularen Transfer
gebildet werden, können das Wachstum der Polymerketten für einige Zeit stoppen oder
verlangsamen. Damit werden in dem VDF–System eine ganze Menge der wachsenden
Polymerketten gebildet, die unterschiedliche Längen haben. Je niedriger die Pulsfolgerate ist,
desto mehr Backbiting kann auftreten.
Intramolekularer Transfer wird als Ursache für die Bildung der nicht PLP–strukturierten und
breiten Molmassenverteilungen von PVDF bei den niedrigeren Pulsfolgeraten genannt. Die
Berücksichtigung der Bildung von weniger reaktiven MCR–Spezies ist ein wichtiger Punkt
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 51 -
bei der kinetischen Untersuchung von Vinylidenfluorid–Polymerisationen und wird bei den
Simulationen der VDF–Polymerisation betrachtet (siehe Kapitel 5.3).
5.1.2 Einfluss der Laserenergie des Eximerlasers und der
Photoinitiatorkonzentration auf die Molmassenverteilung
Der Einfluss der Photoinitiatorkonzentration auf die PLP–strukturierten MMVs von P(VDF–
co–HFP) wurde bei 60 °C, bei 100 Hz und 1000 bar in 59 Gew.–% CO2 untersucht. Die
Variierung der Initiatorkonzentration von 0,004 bis 0,04 mmol·L–1 ergibt keine Verschiebung
der Positionen der Maxima (Wendepunkte in der MMV).[103]
Dieser Sachverhalt zeigt, dass
die Terminierung durch die Reaktion mit den primären Initiatorradikalen geprägt war. Die
„high termination limit“ ist in diesem Fall nicht wichtig, weil mit der Verringerung der
Photoinitiatorkonzentration um eine Größenordnung keine signifikante Verschiebung der
MMV zu höheren Molmassen führt.[103]
In diesem Kapitel werden die Einflüsse der DMPA–Konzentration und der Laserenergie auf
die Molmassen des PVDFs bei den Laserpulsfolgeraten untersucht, bei denen nicht
strukturierte MMVs erhalten werden. Durch die Änderung der Konzentration des DMPA–
Photoinitiators wird die Radikalkonzentration variiert, die bei jedem Laserpuls gebildet wird.
Die PLP–Experimente werden bei dem Einsatz der Initiatorkonzentrationen von 0,04 und
0,08 mmol∙L–1 bei 5 Hz und von 0,08 und 0,24 mmol∙L–1
bei 50 Hz durchgeführt. Die
erhaltenen Molmassenverteilungen und die ersten Ableitungen von PVDF sind in Abbildung
5–4 dargestellt.
Die erhaltenen MMVs von PVDF sind breit und nicht PLP–strukturiert, was bei den
niedrigeren Frequenzen erwartet ist. Die MMVs zeigen nicht ähnliches Verhalten bei der
Variierung der Radikalkonzentration. Eine Erhöhung der DMPA–Konzentration um den
Faktor 2 verschiebt die Molmassen bei 5 Hz nicht. Aber dabei wird die Form der MMV
beeinflusst. Bei der höheren Initiatorkonzentration findet mehr Terminierung statt, was durch
die PVDF–Moleküle mit kleineren Molmassen sichtbar wird.
Eine Erhöhung der DMPA–Konzentration um den Faktor 3 verschiebt die Molmassen zu
niedrigeren Werten. Die höhere Initiatorkonzentration ergibt eine höhere Radikal-
konzentration in der Reaktionsmischung. Damit kann mehr Kettenwachstum gestartet werden.
Die Konzentration von wachsenden Polymerketten ist damit höher im Vergleich mit den
Experimenten bei den niedrigen Initiatorkonzentrationen. Deshalb kann mehr Terminierung
durch die Reaktion zwischen zwei wachsenden Polymerketten stattfinden. Damit werden die
Ketten kürzer und die Molmassenverteilungen werden zur niedrigeren Werten verschoben. In
diesem Fall kann die „high termination“ relevant sein, dies wird in Kapitel 3.2 diskutiert.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 52 -
4 5 60,0
0,5
1,0[DMPA] (mmol×L-1
):
0,04
0,08
logM
w (
logM
)
2 4 6
-1
0
1
[DMPA] (mmol×L-1):
0,04
0,08
logM
d[w
(lo
gM
)]/d
(lo
gM
)
4 5 60,0
0,5
1,0
w(l
ogM
)
logM
[DMPA] (mmol×L-1):
0,08
0,24
4 5 6
-1
0
1
[DMPA] (mmol×L-1):
0,08
0,24d[w
(lo
gM
)]/d
(lo
gM
)
logM
Abbildung 5–4: Die Molmassenverteilungen und die ersten Ableitungen von PVDF aus den
PLP–Experimenten bei 1050 bar, 90 °C, die Variierung der DMPA–
Konzentration bei einer Laserpulsfolgerate von 5 Hz (oben) und 50 Hz
(unten).
Durch die Variation der Laserenergie des Eximerlasers wird ebenfalls die
Radikalkonzentration variiert, die bei jedem Laserpuls gebildet wird. Die Energie des Lasers
wird bei 1,6 und 4 mJ für die PLP–Polymerisationen bei einer minimalen Laserpulsfolgerate
von 1 Hz bei 45 °C eingestellt. Der Initiator wird bei einer Konzentration von 0,08 mmol∙L–1
in die Reaktionsmischung eingesetzt. Die erhaltenen Molmassenverteilungen von PVDF und
die ersten Ableitungen sind in Abbildung 5–5 dargestellt. Die MMVs sind breit und nicht
PLP–strukturiert, was bei den niedrigen Frequenzen für PVDF zu erwarten ist.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 53 -
4 5 60,0
0,5
1,0
w(l
ogM
)
logM
Laserenergie:
1,6 mJ
4 mJ
4 5 6-2
0
2
logM
d[w
(lo
gM
)]/d
(lo
gM
) Laserenergie:
1,6 mJ
4 mJ
Abbildung 5–5: Die Abhängigkeit der Molmassenverteilungen (links) und die ersten
Ableitungen (rechts) von der Laserenergie. Die Laserpulsfolgerate 1 Hz.
Reaktionstemperatur 45 °C. Druck 1050 bar.
Beim Vergleich wird es deutlich, dass für beide Laserenergien, die sich um 2,5–mal
unterscheiden, beide Molmassenverteilungen ähnliche Breite und Form aufweisen. Das
Experiment bei einer Laserenergie von 1,6 mJ ergibt die Molmassenverteilung, die mehr
Rauschen auf der niedermolekularen Seite, als die MMV bei 4 mJ hat. Die Variation der
Laserpulsfolgerate zwischen 1,6 und 4 mJ weist keine signifikante Änderung der MMVs und
die Unabhängigkeit der Position der Wendepunkte in den ersten Ableitungen auf. Die
Konzentration des Initiators wird bei der Bestimmung der scheinbaren Geschwindigkeits-
koeffizienten des Wachstums nicht berücksichtigt.
Für die Durchführung der Simulationen in dieser Arbeit wird eine Photoinitiatorkonzentration
von 0,08 mmol·L–1 eingesetzt. Bei dieser Initiatorkonzentration werden bei den höheren
Frequenzen die PLP–strukturierten MMVs erhalten, die ein oberes Plateau des S–förmigen
Verlaufs der kpapp–Werte bilden.
5.1.3 Molmassen und Konsistenzkriterium
In diesem Kapitel wird der Einfluss der Pulsfolgerate auf die Polymerkettenlänge untersucht,
die aus dem ersten Wendepunkt abgelesen sind. Dabei werden die PLP–Experimente bei den
gleichen Reaktionsbedingungen und Variation der Frequenz durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Abbildung 5–6 dargestellt.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 54 -
0 100 200 300 400 5000
20000
40000
60000
80000
f (Hz)
M1(a
bs.
) (g
×mo
l-1)
Abbildung 5–6: Die Molmassen der PVDF bei der Variation der Laserpulsfolgerate.
Reaktionstemperatur 90 °C. Druck 1050 bar. Initiatorkonzentration
0,08 mmol∙L–1.
Das Verhalten der Molmassen M1, die aus der L1 bestimmt werden, wird in zwei Bereiche
geteilt. Im ersten Bereich von 500 bis 300 Hz (Dunkelzeit von 0,002 bis 0,003 s) steigen die
Molmassen linear von 36000 g∙mol–1
bis 64000 g∙mol–1
. In diesem Gebiet hat die
Laserpulsfolgerate eine proportionale Wirkung auf die Kettenlänge. Der lineare
Zusammenhang zwischen der Pulsfolgerate und der Kettenlänge der gebildeten VDF–
Polymere ist ein Anzeichen für die Terminierung durch die primären Initiatorradikale.
Im zweiten Bereich zwischen 300 und 1 Hz zeigen die M1–Werte keine Abhängigkeit von der
Laserpulsfolgerate und schwanken zwischen 57600 und 71500 g∙mol–1
. Bei der Erniedrigung
der Laserpulsfolgerate wird die Dunkelzeit länger, in der Backbiting stattfinden kann. Durch
Backbiting werden die weniger reaktiven Spezies gebildet, die das Kettenwachstum
verlangsamen. Der Verlauf der Molmassen M1 zeigt, dass die Variation der Laserpulsfolgerate
zwischen 1 und 300 Hz zu Polymeren mit ungefähr gleichen Kettenlängen führt, obwohl die
Dunkelzeit drastisch, sogar bis 1,0 s verlängert wurde. Der lineare Zusammenhang zwischen
der Frequenz und den erhaltenen Polymerkettenlängen (siehe Gleichung 3–21) wird bei den
geringeren Frequenzen in diesem Bereich durch die Bildung der Kettenverzweigungen nicht
mehr erfüllt.[103] In Tabelle 7–1 sind die Molmassen und die Kettenlängen des PVDFs bei der
Variation der Laserpulsfolgerate zusammengefasst.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 55 -
Die PLP–Polymerisationen von Acrylaten bei Variation der Reaktionstemperatur haben ein
anderes Verhalten der M1–Werte gezeigt. Die Molmassenverteilungen werden bei der
Erniedrigung der Laserpulsfolgerate zu höheren Werten verschoben.[111,117,141]
Bei den kinetischen PLP–Untersuchungen der Copolymerisation von VDF mit HFP in scCO2
wurden keine Verschiebungen der Molmassenverteilungen zu höheren Werten bei der
Erniedrigung der Laserpulsfolgerate erkannt.[103,142]
Die Experimente wurden bei dem Druck
von 1000 bar und der Reaktionstemperatur von 60 °C durchgeführt.
Durch die Schwankungen der M1–Werte zwischen 57600 und 71500 g∙mol–1
im Bereich von
1 bis 300 Hz wird keine präzise Aussage über die Steigung der M1–Werte möglich (siehe
Abbildung 5–6). Das erhaltene Verhalten der Molmassenverteilungen im VDF– und VDF–
HFP–System bei den niedrigeren Frequenzen kann durch das Auftreten der Nebenreaktionen
bei der Verlängerung der Dunkelzeit erklärt werden. Die Bildung der weniger reaktiven
MCR–Radikale durch den inter– und intramolekularen Transfer kann das Wachstum der
Polymerkette verzögern. Die β–Eliminierung, die in Kapitel 3.2 diskutiert wird, kann
ebenfalls zu der Erniedrigung des Molekulargewichts führen.
Bei der Verlängerung der Dunkelzeit zwischen zwei nachfolgenden Pulsen, aufgrund der
Komplexität der beteiligten Reaktionsschritte im VDF–System, ist eine Vielzahl von
möglichen Übertragungs– und Abbruchsreaktionen möglich. Möglicherweise haben die
aufgetretenen Nebenreaktionen einen Einfluss auf die Molmassenverteilung und die Position
der gesamten MMV. Bei den niedrigeren Laserpulsfolgeraten kann auch die „high
termination“ relevant sein.
4 6
-1
0
1
-1
0
1
d[w
(lo
gM
)]/d
(lo
gM
)
w(l
og
M)
logM4 6
-1
0
1
-1
0
1
d[w
(lo
gM
)]/d
(lo
gM
)
w(l
og
M)
logM
Abbildung 5–7: Die Molmassenverteilungen und die ersten Ableitungen von PVDF aus den
PLP–Experimenten bei 1050 bar, 90 °C, bei eine Laserpulsfolgerate von
15 Hz (links) und 50 Hz (rechts).
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 56 -
Aus der Form der MMVs bei den niedrigeren Frequenzen wird die Bildung von den PVDF–
Ketten mit den kleineren Molmassen erkannt. Diese Polymerketten bilden das Rauschen auf
der niedermolekularen Seite der MMVs (siehe Abbildung 5–7). Diese PVDF–Ketten treten
bei einigen Proben in unterschiedlichen, aber nicht reproduzierbarem Ausmaß auf. Dies
passiert aufgrund der Komplexität der beteiligten Reaktionsschritte im VDF–System. Dabei
ergibt sich bei der Verlängerung der Dunkelzeit zwischen zwei nachfolgenden Pulsen eine
Vielzahl von möglichen Übertragungs– und Abbruchsreaktionen. Möglicherweise haben die
aufgetretenen Nebenreaktionen einen Einfluss auf die Molmassenverteilung und die Position
der gesamten MMV.
Die Molmassenverteilungen von tBuA und nBuA weisen solche Rauschen auf der
hochmolekularen Seite der MMVs auf.[141]
Dies kann durch das unterschiedliche Acrylat–
System und andere kinetische Koeffizienten von der Nebenreaktionen im Vergleich zu dem
VDF–System erklärt werden.
Tabelle 5–1: Die relativen und absoluten Molmassen und das Konsistenzkriterium der
PVDF–Proben, die bei 90 °C und 1050 bar hergestellt werden.
f (Hz) M1 (rel.)
(g∙mol–1)
M1 (abs.)
(g∙mol–1)
L1 M2 (rel.)
(g∙mol–1)
M2 (abs.)
(g∙mol–1)
M1 (abs.)
/M2 (abs.)
500 41604 35841 560 70426 60802 0,59
500 41596 35833 560 80755 69760 0,52
500 44493 38340 599 73959 63866 0,60
500 47603 41031 641 73619 63571 0,65
500 49322 42519 664 73976 63880 0,67
500 45137 38897 607 70243 60643 0,64
450 49084 42313 661 77382 66834 0,63
450 50023 43126 674 75629 65314 0,66
450 50267 43337 677 74008 63908 0,68
Für die Kontrolle der Terminierung durch die primären Initiatorradikale wird das
Konsistenzkriterium bei der pulslaserinduzierten Polymerisation überprüft. In Tabelle 5–1
sind die Informationen über die Polymere angegeben, bei denen die Konsistenzkriterien
erfüllt sind. Das Konsistenzkriterium ist bei den Laserpulsfolgeraten 500 und 450 Hz erfüllt.
Die Anwesenheit von mehr als eines Wendepunktes in der ersten Ableitung der
Molmassenverteilung ist von der Anzahl der Nebenreaktionen und auch von den
Reaktionsbedingungen abhängig. Es hängt auch von der Art der Nebenreaktionen, der
gebildeten Spezies und der Reaktionsfähigkeit dieser Spezies ab. Durch die Backbiting–
Reaktion werden weniger reaktive MCR–Spezies im Vergleich zu SPR–Radikalen gebildet.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 57 -
Deshalb führt das Auftreten des Backbitings zur Bildung von nicht strukturierten
Molmassenverteilungen.
Die Konsistenzkriterien können bei der Frequenz niedriger als 450 Hz nicht bestimmt werden.
Die Anwesenheit der undeutlichen Schulter, die als L2 betrachtet wird, macht die Bestimmung
von M2 unmöglich. Nach der Ableitung werden die Molmassenverteilungen geglättet. Durch
die Glättung werden die undeutlichen Schultern der Ableitungen verschwinden. In Tabelle 5–
1 sind die Experimente dargestellt, die zwei ausgeprägte Maxima aufweisen.
Die VDF–Homopolymerisationen bei der Reaktionstemperatur von 45 °C weisen die PLP–
strukturierten Molmassen und jeweils zwei Wendepunkte oberhalb einer Laserpulsfolgerate
von 150 Hz auf, die das Konsistenzkriterium erfüllen.[138]
5.1.4 Temperaturabhängigkeit
5.1.4.1 Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Molmassen
Die Reaktionsbedingungen wirken auf die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeits-
koeffizienten ein. In diesem Kapitel wird der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die
Molmassenverteilung untersucht. Es wird eine Laserpulsfolgerate von 500 Hz ausgewählt.
Dabei wird der Einfluss der Temperatur ohne signifikante Einwirkung von Backbiting–
Reaktion untersucht. Die PLP–Experimente werden in scCO2 bei 1050 bar und Variation der
Reaktionstemperatur bei 45, 60 und 90 °C durchgeführt. Die Monomerkonzentration beträgt
7,9 mol∙L–1 bei 45 °C, 7,7 mol∙L–1 bei 60 °C und 7,3 mol∙L–1 bei 90 °C.[103]
Die mit den Mark–
Houwink–Parametern umgerechneten Molmassen und deren ersten Ableitungen sind in
Abbildung 5–8 dargestellt.
3 4 5 60,0
0,5
1,0 45 °C
60 °C
90 °C
w(l
ogM
)
logM3 4 5 6
-2
0
2
d[w
(lo
gM
)]/d
(lo
gM
)
logM
45 °C
60 °C
90 °C
Abbildung 5–8: Die Molmassenverteilungen (links) und die dazugehörigen ersten
Ableitungskurven (rechts) von PVDF mit der Variation der
Reaktionstemperatur. Laserpulsfolgerate 500 Hz. Druck 1050 bar.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 58 -
Bei den oben genannten Bedingungen werden die PLP–strukturierten Molmassenverteilungen
erhalten. Abbildung 5–8 verdeutlicht, dass die PLP–GPC–Methode für die VDF–
Homopolymerisation in dem Temperaturbereich von 45 bis 90 °C und dem Druck von
1050 bar geeignet ist. Die erwarteten Trends werden erfüllt: die MMVs und die Wendepunkte
verschieben sich zu größeren Werten bei der Erhöhung der Reaktionstemperatur. Dabei
werden die PLP–strukturierten Molmassenverteilungen erhalten, die ein ausgeprägtes
Maximum und eine Schulter haben. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, desto deutlicher
ist der zweite Wendepunkt in der ersten Ableitung sichtbar. Die Nebenreaktionen (z.B.
Transfer zum Polymer) können einen größeren Beitrag bei den höheren
Reaktionstemperaturen haben. Die steigende Tendenz der Defektstrukturen bei der Erhöhung
der Reaktionstemperatur könnte auch als Ursache dafür dienen (Kapitel 5.2.3). In Tabelle 5–2
sind die Molmassen an den Wendepunkten aus den PLP–Experimenten in der Abhängigkeit
von der Reaktionstemperatur zusammengefasst.
Tabelle 5–2: Die Temperaturabhängigkeit der Wendepunkte von PVDF für PLP–
Experimente bei Laserpulsfolgerate von 500 Hz in scCO2 bei 1050 bar und
Variation der Reaktionstemperatur.[138]
T (°C) [M]
(mol∙L–1)
M1 (rel.)
(g∙mol–1)
M1 (abs.)
(g∙mol–1)
M2 (rel.)
(g∙mol–1)
M2 (abs.)
(g∙mol–1)
M1(abs.)
/ M2(abs)
45 7,9 13964 11975 30200 25981 0,46
45 7,9 13697 11745 – – –
45 7,9 14314 12277 29360 25027 0,49
45 7,9 14428 12374 28913 24646 0,50
60 7,7 19665 16888 43156 36796 0,46
60 7,7 19987 17166 – – –
65 7,6 24266 20858 47863 40812 0,51
75 7,5 30280 26051 50731 43258 0,60
90 7,3 41604 35841 – – –
90 7,3 44493 38340 73956 63866 0,60
90 7,3 41596 35833 81283 69330 0,52
90 7,3 45137 38897 70243 59908 0,65
90 7,3 42658 36752 – – –
Es werden die gleichen Trends bei den anderen Temperaturen bemerkt. Die Molmassen M1
und M2 steigen mit der Erhöhung der Polymerisationstemperatur bei der Laserpulsfolgerate
von 500 Hz.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 59 -
0 5 503,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
logM
1
f (Hz)
Reaktionstemperatur:
90 °C
45 °C
Abbildung 5–9: Der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die M1 bei niedrigeren
Laserpulsfolgerate. Druck 1050 bar.
In Abbildung 5–9 sind die absoluten Molmassen M1 in der Abhängigkeit von der
Laserpulsfolgerate bei 45 und 90 °C dargestellt. Die logM1–Werte, aus denen L1 bestimmt
wird, zeigen eine unerwartete Streuung. Die Molmassen M1 zeigen bei 90 °C und bei
niedrigen Laserpulsfolgeraten etwas größere Werte im Vergleich zu den Molmassen bei
45 °C.
Die VDF–Polymerisationen bei einer Laserpulsfolgerate von 100 Hz ergeben nicht die PLP–
strukturierten Molmassen, die nur ein ausgeprägtes Maximum aufweisen. Die ersten
Wendepunkte wurden bei der Steigerung der Reaktionstemperatur von 45 bis 90 °C nicht zu
den höheren Werten verschoben, was auf eine nicht kontrollierte Pulslaserpolymerisation
hindeutet.[103]
5.1.4.2 Temperaturabhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten
In der Literatur ist die Temperaturabhängigkeit von kpapp–Werten bei der Reaktionstemperatur
90 °C und einem Druck von 1070 bar dargestellt. Da die PLP–Experimente in dieser Arbeit
bei einem Druck von 1050 bar durchgeführt wurden, werden die Arrhenius Parameter für
diesen Reaktionsdruck bestimmt. Die Temperaturabhängigkeit der Wachstums-
geschwindigkeitskoeffizienten wird bei den höchsten Laserpulsfolgeraten von 500 Hz
untersucht, weil dort weniger oder kein Backbiting auftreten wird. Der Temperaturbereich
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 60 -
wird zwischen 45 bis 90 °C ausgewählt (Tabelle 7–2). Die Änderung der
Wachstumsgeschwindigkeit mit der Temperatur wird mit der Arrhenius–Gleichung
beschrieben:
5–1
bzw. linearisiert:
5–2
wobei A – präexponentieller Faktor, EA – Aktivierungsenergie und R – ideale Gaskonstante
sind. Die Arrhenius–Auftragung für den Druck 1050 bar ist in Abbildung 5–10 dargestellt. Es
werden insgesamt 15 Hochdruckversuche bei der Variation der Reaktionstemperatur zwischen
45 und 90 °C durchgeführt. Die lnkpapp–Werte zeigen den erwarteten linearen Anstieg mit T
–1.
In Tabelle 5–3 werden die bestimmten kpapp–Werte dargestellt.
0,0028 0,0029 0,0030 0,0031
9,5
10,0
10,5
Experimente
Lineare Anpassung
Literaturwerte
ln(k
p (
L×m
ol-1
×s-1
))
T -1
(K-1)
Abbildung 5–10: Die Temperaturabhängigkeit von kpapp–Werte für die Polymerisationen von
VDF mit 60 Gew.–% CO2 bei 1050 bar und 500 Hz.[138]
Die Literaturwerte
von kpapp
.[103]
Zum Vergleich werden auch die Literaturwerte bei der Drücken 1050 ≤ p ≤ 1080 bar in
Abbildung 5–10 dargestellt, die durch die PLP–Experimente bei 500 Hz von R. Siegmann
bestimmt wurden.[103]
Die Literaturwerte liegen ein bisschen höher, was durch die höheren
Drücke erklärt werden kann. Bei der Erhöhung des Drucks werden höhere kpapp–Werte
TR
E
eAk ×
-
×=A
p
TR
EAk
×-= A
p lnln
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 61 -
erhalten.[103]
Die in dieser Arbeit bestimmten kpapp–Werte passen gut mit den Literaturwerten
überein.
Tabelle 5–3: Experimentell bestimmte scheinbare Wachstumsgeschwindigkeits-
koeffizienten bei der Variation der Reaktionstemperatur. Druck
1050 bar.[138]
T (°C) kpapp
(L∙mol–1∙s–1)
45 11842
45 11615
45 12141
45 12237
45 11849
60 18971
60 17135
60 17417
65 21441
75 27136
75 27286
90 38357
90 38349
90 41628
90 39332
Die experimentell erhaltenen Ergebnisse bei 1050 bar werden linearisiert. Die aus der
Arrhenius–Auftragung bestimmte Aktivierungsenergie und der präexponentielle Faktor
werden in Tabelle 5–4 eingetragen. Zum Vergleich werden auch die Werte dargestellt, die bei
dem Druck 1070 bar und gleicher Frequenz erhalten werden.
Tabelle 5–4: Im Temperaturbereich von 45 bis 90 °C bestimmte Aktivierungsenergie Ea
und präexponentielle Faktor A für den Druck 1050 bar und die
Literaturwerte für den Druck 1070 bar.
p (bar) f (Hz) EA (kJ∙mol–1
) A∙10
–8
(L∙mol–1∙s–1
) Literaturquelle
1050 500 25,6 ± 0,5 1,9 ± 0,2 Diese Arbeit
1070 500 26,4 ± 2,1 2,9+1,3/–0,9 [103]
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 62 -
Die experimentell bestimmten Arrhenius–Parameter stimmen mit den dargestellten Werten
aus der Literatur überein. Die Aktivierungsenergie beschreibt grundsätzlich die Wirkung von
elektronischen Effekten auf das Wachstum der Polymerkette. Die ermittelte
Aktivierungsenergie für das Wachstum in der VDF–Polymerisation zeigt einen Wert von
25,6 kJ·mol–1, der höher als für VAc und Acrylate ist. Die niedrige Aktivierungsenergie für
VDF im Vergleich zu Ethen und Styrol entspricht der aktivierten Doppelbindung des VDF–
Moleküls, die nicht symmetrisch ist und trägt zwei Fluoratome an einem C–Atom.[143–148]
Der präexponentielle Faktor beschreibt allgemein den Einfluss von sterischen Effekten auf
das Wachstum der Polymerkette. Im Vergleich zu Methacrylaten ist der ermittelte
präexponentielle Faktor für VDF signifikant größer.[143,145–148]
Die wachsenden PVDF–
Kettenenden im Übergangszustand können leichter rotieren aufgrund ihrer höheren
Beweglichkeit.[103]
Die ausführliche Beschreibung des Einflusses der Reaktionstemperatur
und des Drucks auf die kp–Werte der VDF–Homopolymerisation sind in der Literatur
beschrieben.[103,149]
5.1.5 Vergleich der Experimente in den Zellen mit den unterschiedlichen
optischen Schichtlängen
Für die NMR–Analyse wird eine PVDF–Menge von 25 mg benötigt, die durch die
Durchführung von einem Experiment nicht erhalten wird. Es werden mehrere Experimente
bei den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt und vereinigt. Um mehr Polymere bei
jedem PLP–Experiment zu synthetisieren wird neben der kleinen Hochdruckzelle noch eine
große Hochdruckzelle benutzt. Die optischen Zellen unterscheiden sich in den
Reaktionsvolumen, weil sie unterschiedliche Zellkörperlängen haben. Die große Zelle hat
einen längeren Zellkörper, was in dem Kapitel 4.2.1 beschrieben wurde, und ein um den
Faktor 4,6 größeres Reaktionsvolumen als die kleine Zelle (optische Schichtlänge 15 mm).
Tabelle 5–5: Die PLP–Experimente, die in unterschiedlichen Hochdruckzellen bei
gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurden.
Experiment Hochdruckzelle logM1 (abs.) kp (L∙mol–1∙s–1
)
1 kleine 4,61 43891
2 kleine 4,63 45483
3 kleine 4,64 46651
4 große 4,55 38339
5 große 4,55 38331
6 große 4,58 41012
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 63 -
Die PLP–Experimente werden bei 90 °C und 500 Hz durchgeführt. Die experimentell
erhaltenen Molmassenverteilungen und dazugehörigen ersten Ableitungen werden in
Abbildung 5–11 dargestellt.
4,0 4,5 5,0 5,50,0
0,5
1,0Große HZ:
Experiment 4
Experiment 6
w(l
og
M)
logM
Kleine HZ:
Experiment 1
Experiment 2
4,0 4,5 5,0 5,5
-10
0
10
20
M2
d[w
(lo
gM
)]/d
(lo
gM
)
logM
Kleine HZ:
Experiment 1
Experiment 2
Grosse HZ:
Experiment 4
Experiment 6
M1
Abbildung 5–11: Der Vergleich der experimentell erhaltenen Molmassenverteilungen, die
durch die Polymerisation in der großen und der kleinen Hochdruckzellen
durchgeführt werden und die dazugehörigen ersten Ableitungen.
Die dargestellten Molmassenverteilungen und ersten Ableitungen zeigen ein PLP–
strukturiertes Verhalten. Die ersten Ableitungen, die durch die Polymerisationen in der
Hochdruckzelle mit einem kleinen Reaktionsvolumen durchgeführt werden, zeigen einen
deutlichen zweiten Wendepunkt. Es scheint, dass eine höhere Radikalkonzentration gebildet
wird bei der Durchführung der PLP–Experimente in der Hochdruckzelle mit einer größeren
Schichtlänge (Große HZ). Das Verhalten der MMVs kann nicht durch das Lambert–
Beersches Gesetz erklärt werden, nach der die Absorbanz mit der Erhöhung der
durchstrahlten Schichtlänge zunehmen muss (siehe Kapitel 3.1.1).
Der Unterschied an den dargestellten Ergebnissen kann an dem Lichtverhalten in den Zellen
mit den unterschiedlichen Reaktionsvolumen liegen. Der Innendurchmesser beider Zellen ist
22 mm. Das Reaktionsvolumen wird durch die Verlängerung der hohlzylindrischen Achse der
Zelle vergrößert. Die große Hochdruckzelle hat ein längeres inneres Volumen entlang der
Achse (siehe Kapitel 4.2.1). Der Hohlzylinder hat eine hochpolierte metallische innere
Oberfläche. Die Mischung in der Zelle wird entlang der Zylinderachse bestrahlt. Im Inneren
der Zelle kann der Laserstrahl mehrmals reflektieren. Je länger die reflektierende Fläche der
Zelle ist, desto häufiger kann der Laserstrahl reflektiert werden. Durch diese Erläuterungen
kann man die dargestellten Ergebnisse in Abbildung 5–11 erklären. Durch die Reflexion des
Laserstrahls werden mehr primäre Initiatorradikale in der Reaktionsmischung hergestellt.
Durch die mehr überwiegende Terminierung durch die Initiatorradikale werden die zweiten
Wendepunkte in den ersten Ableitungen weniger deutlich sichtbar. Durch die Bildung einer
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 64 -
höheren Anzahl an Initiatorradikalen werden die wachsenden Polymerketten in großer Zahl
nach der ersten Dunkelzeit terminiert.
5.1.6 Wachstumskinetik der VDF–Polymerisation in scCO2
Durch PLP erhaltene VDF–Polymere werden mittels GPC–Methode analysiert. Aus den
erhaltenen Molmassenverteilungen werden die absoluten Molmassen mittels der Mark–
Houwink Parametern umgerechnet (siehe Kapitel 3.5). Aus den absoluten Molmassen werden
die ersten Ableitungen berechnet. Mit den Kenntnissen von den Wendepunkten aus der
Analyse der ersten Ableitungen, werden die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten nach
der Gleichung 3–21 bestimmt. Alle Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten werden aus
dem logM1 bestimmt, weil die Molmassenverteilungen bei allen Reaktionsbedingungen
immer logM1 liefern und der immer deutlicher als logM2 ist.
Die oben genannte Gleichung ergibt den Zusammenhang zwischen den
Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten und der Kettenlänge aus den Wendepunkten. Die
Monomerkonzentration wird als Konstante angenommen, weil bei den niedrigeren Umsätzen
gearbeitet wird, was eine Voraussetzung für die PLP–GPC–Methode ist. Die VDF Umsätze
bei den PLP–Experimenten, die in dieser Arbeit durchgeführt wurden, sind ca. bei 1 %
bestimmt.
Die experimentell erhaltenen scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten der
VDF–Polymerisation bei 90 °C und 1050 bar sind in der Abhängigkeit von der
Laserpulsfolgerate in Abbildung 5–12 dargestellt und in Tabelle 7–3 zusammengefasst. Die
dargestellten kpapp–Werte zeigen eine Abhängigkeit von der Laserpulsfolgerate. Im Bereich
von 300 bis 500 Hz zeigen die scheinbaren kp–Koeffizienten keinen Einfluss von Frequenzen
und schwanken bei einem Wert von 42200 L∙mol–1∙s–1. Bei einer Laserpulsfolgerate
niedriger als 300 Hz, sinken die kpapp–Werte deutlich ab. Bei 150 Hz wird ein Wert von
2∙104 L∙mol
–1∙s–1 erhalten. Als Grund für diese Senkung der kp
app–Werte könnte der Ablauf
der VDF–Polymerisation nicht nach einfachem Mechanismus sein. Die Erweiterung der
Dunkelzeitspanne, wie es schon oben beschrieben ist, ergibt die Möglichkeit für das Auftreten
der Nebenreaktionen, die das Wachstum der Polymerketten behindern oder verlangsamen.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 65 -
0 100 200 300 400 500
0
12000
24000
36000
48000
kapp
p (
L×m
ol-1
×s-1)
f (Hz)
Abbildung 5–12: Die experimentellen scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeits–
koeffizienten (kpapp
) mit der Laserpulsfolgerate f. Reaktionstemperatur
90 °C. Druck 1050 bar. 60 Gew.–% von CO2.
Um das Verhalten der kpapp–Werte bei den niedrigeren Laserpulsfolgeraten zu zeigen, werden
die Frequenzen logarithmisch in Abbildung 5–13 dargestellt. Aus Abbildung 5–13 wird
festgestellt, dass die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten einen S–förmigen
Verlauf mit der Variation der Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz zeigen. Die kpapp–Werte
befinden sich zwischen zwei Plateaus. Das obere Plateau gibt die Wachstums-
geschwindigkeitskoeffizienten für die Polymerketten, die keine zusätzlichen Nebenreaktionen
erfahren haben. Die PLP–strukturierten Molmassenverteilungen bei höheren
Laserpulsfolgeraten und die proportionale Verschiebung der MMVs bei den
Laserpulsfolgeraten zwischen 300 und 500 Hz, können ein weiterer Beweis für diese Aussage
sein (siehe Kapitel 5.1.1). Das untere Plateau gibt die scheinbaren Wachstums-
geschwindigkeitskoeffizienten für die Polymerketten, die die Nebenreaktionen überlebt
haben. Die kpapp–Werte werden bis 1 Hz stark reduziert, obwohl die Dunkelzeit bis 1 s
verlängert wird. Die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für die VDF, die
bei 45 °C polymerisiert werden, sind in Abbildung 5–13 zum Vergleich dargestellt.[138]
Die kpapp–Werte des unteren Plateaus bei 45 °C erreichen die gleichen niedrige Werte, wie bei
90 °C. Daraus folgt, dass die Reaktionstemperatur bei niedrigerer Laserpulsfolgerate nicht,
oder kaum die kpapp–Werte beeinflusst. Dies kann man nicht bei höheren Frequenzen sehen.
Bei 45 °C wird der Wert von dem oberen Plateau bei 12 000 L∙mol–1∙s–1
schon bei 150 Hz
erreicht. Die kpapp–Werte, die mit der VDF–Polymerisation bei 45 °C erhalten werden,
erscheinen auch mit einem S–förmigen Verlauf, mit der Variation der Frequenz zwischen 1
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 66 -
und 500 Hz (siehe Abbildung 5–13). Die Erniedrigung der Reaktionstemperatur führt zu den
mehr strukturierten MMVs, was durch das unwahrscheinliche Auftreten der Backbiting–
Reaktion bei niedrigen Temperaturen erklärt werden kann. Die PLP–strukturierte MMVs
werden bei 150 Hz bei 45 °C erhalten. Deshalb wird das obere Plateau schon bei 150 Hz bei
45 °C erreicht. Das gleiche Verhalten der kpapp–Werte wird für tBuA bei der Variierung der
Reaktionstemperatur und Laserpulsfolgerate erkannt.[141]
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0
12000
24000
36000
48000
kapp
p(L
×mol-1
×s-1)
log f
Reaktionstemperatur:
90 °C
45 °C
Abbildung 5–13: Der Vergleich der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten (kpapp
) mit
Reaktionstemperatur 45 °C und 90 °C unter Variation der
Laserpulsfolgerate f. Druck 1050 bar. Reaktionsmischung 60 Gew.–%
CO2.
Der Zusammenhang zwischen dem Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten der VDF–
Polymerisation und den Reaktionsbedingungen ergibt eine Gleichung 5–3, die von
R. Siegmann im Temperaturbereich 45 °C ≤ T ≤ 90 °C und im Druckbereich
400 bar ≤ p ≤ 1100 bar bestimmt wurde.[103,149]
5–3
Die Bedingungen der durchgeführten Experimente in dieser Arbeit liegen in diesen
Temperatur– und Druckbereich hinein. Die Berechnungen der Wachstumsgeschwindigkeits-
koeffizienten mit Gleichung 5–3 ergeben einen kpapp–Wert von 12481 L∙mol
–1∙s–1 für 45 °C
und 1050 bar, der gut mit den experimentellen Werten vergleichbar ist. Bei 90 °C und 1050
bar wird ein kpapp–Wert von 46006 L∙mol
–1∙s–1 berechnet, der gut mit den experimentellen
Werten vergleichbar ist. Dieser Wert liegt im Bereich der experimentellen Werte, aber höher
K/
bar/27,0
K/
363396,19ln p
T
p
Tk
×+-=
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 67 -
als der Durchschnitt bei 500 Hz und höher als das obere Plateau der S–förmigen Kurve. Die
Erklärung für die kleinen Abweichungen können die möglichen Unterschiede bei der
Vorbereitung oder der Durchführung der Experimente sein. Die Anwendung der
Hochdruckzellen mit den unterschiedlichen optischen Schichtlängen kann als weiterer Grund
für die Streuung der kpapp–Werte genannt werden. Die kp
app–Werte, aus denen die
Mastergleichung gerechnet wurde, haben kleine Abweichungen mit den über die
Mastergleichung berechneten kp–Daten gezeigt.[103]
Das kann auch als Grund für die kleinen
Abweichungen der kpapp–Werte genannt werden.
5.1.7 Experimente bei höheren Temperaturen
Die Hochdruckversuche werden bei der höheren Reaktionstemperatur (120 °C) durchgeführt,
um den untersuchten Temperaturbereich zu erweitern. Die Vorbereitung und die
Durchführung der Experimente wird, wie in dem Kapitel 4.3 beschrieben ist, gemacht. Die
mit der DMPA gefüllte Hochdruckzelle wird mit der Reaktionsmischung befüllt und es wird
bis zur Temperatur– und Druckstabilisierung gewartet. Danach kann die Mischung mit einer
eingestellten Laserpulsfolgerate bestrahlt werden. Beim Warten auf die Temperatur-
stabilisierung bei 120 °C und der Druckstabilisierung bei 1050 bar, was üblich einige Minuten
dauert, wird die Reaktionsmischung ohne Bestrahlung trüb. Die Homogenität wird durch das
Hochdruckfenster beobachtet.
Die Polymere, die bei 120 °C, mit dem Einsatz vom Photoinitiator DMPA, aber ohne
Laserbestrahlung erhalten werden, bedecken das ganze Innere der Hochdruckzelle. Das
Polymer sieht weiß, hochvernetzt und mehr elastisch als thermoplastisch aus. In dem für
PVDF geeignetem Lösungsmittel DMAc und DMF–d7 quellt das Polymer auf und liegt als
farbloses Gel vor. Deshalb ist es unmöglich, hergestelltes Polymer durch die GPC und NMR–
Messungen zu analysieren. Die starke Lösungsaufnahme und die Quellung entsprechen der
starken Vernetzung des Polymers.
Der Durchlauf der Polymerisation ohne die Laserbestrahlung kann durch den thermischen
Zerfall der DMPA erklärt werden, obwohl er ein Photoinitiator ist. Die Reaktionsmischung
wird durch die wärmeleitenden Wände der Hochdruckzelle erhitzt. Die DMPA–Moleküle,
besonders die sich am Rand der Zelle befinden, können mehr thermische Energie erhalten und
durch das Anregen dabei zerfallen. Die hohe Reaktionstemperatur führt zu der schnellen
Monomeranlagerung. Deshalb wird die innere Oberfläche der Zelle nach einigen Minuten mit
dem Polymer beschichtet. Dabei wird wahrscheinlich eine ganz kleine Radikalkonzentration
gebildet, was für den Polymerisationsstart und die seltene Terminierung ausreichend ist.
Durch die niedrigere Radikalkonzentration in der Reaktionsmischung werden die
Polymerketten mit sehr hohen Molmassen und Verzweigungseinheiten erhalten, die in den
geeigneten Lösungsmitteln unlöslich sind.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 68 -
Bei der Durchführung der Hochdruckversuche bei 90 °C wird der thermische DMPA–Zerfall
nicht bemerkt. Der DMPA Photoinitiator ist für die Temperaturen bei 90 °C und niedriger gut
geeignet.
Ein mit dem Vinylidendifluorid vergleichbares Monomer ist Ethen, das durch die direkte
Anregung von UV–Licht ohne Einsatz von Initiator polymerisiert werden kann. C=C–
Doppelbindungen werden durch die direkte Anregung gebrochen. Die dabei entstehenden
Diradikale sind in der Lage die Polymerisation zu starten.[77]
Die Unfähigkeit des VDFs zur
thermischen Polymerisation wird von F. Boschet, T. Ono und B. Ameduri bei 90 °C in
1,1,3,3–Pentafluorbutan untersucht.[150]
Die Selbstpolymerisierung des Vinylidenfluorids wird in dieser Arbeit in scCO2 bis zu 170 °C
überprüft. Damit werden die Hochdruckversuche ohne Einsatz vom Initiator durchgeführt.
Die Versuche werden bei der Variation der Reaktionstemperatur durchgeführt. Die Variation
der Reaktionsbedingungen wird in Tabelle 5–6 dargestellt. Die Schichtlänge von den
Reaktionsvolumen wurde auf 4 mm angesetzt.
Tabelle 5–6: Experimente ohne Einsatz von DMPA Photoinitiator.
Anfangstemperatur
(°C) Anfangsdruck
(bar)
Endtemperatur
(°C) Enddruck
(bar) Probenahme Mischung
35 845 90 1176 285 homogen
90 1050 160 1371 284 homogen
25 760 140 – 288 homogen
Dabei werden die Mischungen mit 40 Gew.–% von VDF und 60 Gew.–% von CO2
vorbereitet. Im ersten Versuch wird die Hochdruckzelle mit der Reaktionsmischung bei 35 °C
mit einem Druck von 845 bar befüllt und schrittweise bis 90 °C erhitzt. Im zweiten Versuch
wird die Hochdruckzelle bei 90 °C mit der Reaktionsmischung gefüllt und schrittweise bis
160 °C erhitzt. Für die nächste Versuchsdurchführung wird kein Druckmessgerät auf die
Hochdruckzelle angeschraubt, um sogar ganz kleine Menge von der Luft und somit die
Zufuhr vom bekannten Quencher Sauerstoff zu vermeiden. Die Hochdruckzelle wird mit der
Reaktionsmischung bei 760 bar und 25 °C befüllt, was durch das Druckmessgerät an der
Hochdruckanlage gemessen wird. Die Reaktionsmischung wird schrittweise bis 140 °C
erhitzt. In diesem Versuch ist es unmöglich, den Enddruck der Mischung in der
Reaktionszelle zu messen. Alle drei VDF–CO2 Reaktionsmischungen sind bei den
dargestellten Bedingungen nach einigen Stunden homogen geblieben.
Eine detaillierte Versuchsdurchführung wird für eine andauernde VDF–Polymerisation in
Tabelle 5–7 dargestellt. Für die Polymerisation wird eine Reaktionsmischung mit niedrigerem
VDF–Anteil (35 Gew.–% von VDF und 65 Gew.–% von CO2) vorbereitet. Die
Hochdruckzelle wird bei 92 °C mit der Mischung bei 1062 bar befüllt und schrittweise im
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 69 -
Laufe von Tagen bis 170 °C erhitzt. Dabei werden die Zeitintervalle bei den dargestellten
Drücken und den Temperaturen aufgeschrieben. Die Reaktionsmischung ist ebenso homogen
geblieben.
Tabelle 5–7: Die Änderungen vom Druck der Reaktionsmischung bei der Einstellung
der Reaktionstemperatur für die Experimente ohne DMPA im Ansatz.
t (h) 0 192 72 24 24 5 2 3 24 48 24 6 24 24 48
T
(°C) 92 90 95 100 110 115 120 125 145 150 160 165 170 24,5 150
ρ
(bar) 1062 1058 1087 1110 1161 1187 1210 1238 1337 1360 1407 1431 1450 685 1353
Danach wird die befüllte und bis 170 °C aufgeheizte Reaktionsmischung langsam bis zur
Raumtemperatur abgekühlt und am nächsten Tag schnell, mit einer Heizrate von 12,5 °C∙s–1
bis 150 °C erhitzt. Damit wird viel thermische Energie in einer kurzen Zeit in die
Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktionsmischung ist durchsichtig und homogen
geblieben. Wie erwartet liegt nach der Abkühlung und dem Abschrauben der Hochdruckzelle
kein Polymer vor.
40 80 120 160
750
1000
1250
1500
r (b
ar)
T (°C)
Abbildung 5–14: Die Druckänderung der VDF–CO2 Reaktionsmischung bei den
Änderungen der Reaktionstemperatur.
Die Abhängigkeit von dem Druck der VDF–CO2 Reaktionsmischung bei der Einstellung der
Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 170 °C ist in Abbildung 5–14
grafisch dargestellt.
Bei den oben beschriebenen Hochdruckversuchen wird kein Initiator eingesetzt, um sicher zu
stellen, dass bei den erforderlichen Reaktionsbedingungen keine thermisch initiierte
Polymerisation von VDF in sCO2 auftritt. Die Reaktionsmischungen wurden durchsichtig und
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 70 -
sind homogen geblieben, was die Unfähigkeit des VDFs zur Selbstpolymerisierung bei der
Variation der Temperatur von 25 bis 170 °C beweist.
5.1.8 Diskussion
Anhand der vorliegenden Ergebnisse wird gezeigt, dass die Molmassenverteilungen die PLP–
Strukturierung und die Verschiebung zu niedrigeren Werten bei den höheren
Laserpulsfolgeraten zeigen. Bei der Erniedrigung der Frequenz unterhalb 400 Hz werden
keine PLP–strukturierte MMVs erhalten. Die MMVs werden auch breiter und verschieben
sich nicht zu höheren Werten. Die Änderung der Form und Trend der Verschiebung der
Position der Molmassenverteilung kann auf die sichtbare Einwirkung der Nebenreaktionen
hinweisen, die bei der Verlängerung der Dunkelzeit wahrscheinlicher auftreten können. Als
dafür verantwortliche Nebenreaktion wird der intramolekularer Transfer zum Polymer
genannt. Der Auftrag der Backbiting–Reaktion ist durch die Untersuchung der Wirkung der
Laserpulsfolgerate auf die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten
veranschaulicht gezeigt. Die kpapp–Werte schwanken zwischen zwei Grenzwerten, die für die
kp–Werte der SPR–Radikale und MCR–Radikale charakteristisch sind. Die Erweiterung der
Dunkelzeitspanne ergibt die Möglichkeit für das Auftreten der Nebenreaktionen, die das
Wachstum der Polymerketten behindern oder verlangsamen.
Zudem wurde gezeigt, dass bei den Molmassen M1, die aus der L1 bestimmt, werden zwei
Bereiche auftreten. Im ersten Bereich von 500 Hz (Dunkelzeit 0,002 s) bis 300 Hz
(Dunkelzeit 0,003 s) zeigen diese Werte einen Anstieg. Die Laserpulsfolgerate hat eine
proportionale Wirkung auf die Kettenlänge und das könnte als Beweis der Terminierung
durch die neu gebildeten Initiatorradikale dienen. Die Molmassen M1 im zweiten Bereich
zwischen 300 und 1 Hz schwanken zwischen 57600 und 71500 g∙mol–1
. Eine mögliche
Erklärung für die nicht eindeutige Verschiebung der M1 zu den höheren Werten kann der
Auftritt des Backbitings und die Bildung der weniger reaktiven MCR–Spezies genannt
werden. Der intramolekulare Transfer kann nach unterschiedlichen Mechanismen erfolgen.
Aber die Mechanismen durch eine sechsgliedrige Ringstruktur und durch eine fünfgliedrige
Ringstruktur, für die keine Defektstruktur benötigt wird, können öfter als andere bei der
VDF–Polymerisation auftreten. Durch den intramolekularen Transfer werden weniger
reaktive Makroradikale (MCR) gebildet, die das Wachstum der Polymerketten für einige
Zeiten verzögern werden. Damit werden in dem VDF–System ganze Menge der Radikalen
und folglich der Polymerketten gebildet, die unterschiedliche Längen haben.
Bei den Untersuchungen des Einflusses der Laserenergie werden die Polymere bei 1,6 und
4 mJ hergestellt. Die Energie des Lasers hat keinen großen Einfluss auf die
Molmassenverteilungen bei 1 Hz. Für die Untersuchungen des Einflusses der Reaktions-
temperatur auf die Molmassenverteilung wird eine Laserpulsfolgerate von 500 Hz
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 71 -
ausgewählt, um die Auswirkung von Nebenreaktionen zu unterdrücken. Die PLP–
strukturierten MMVs verschieben sich zu höheren Werten bei der Erhöhung der
Reaktionstemperatur. Die Durchführung der VDF–Polymerisation bei niedrigeren
Reaktionstemperaturen ergeben die MMVs, die zwei mehr ausgeprägten Maxima haben. Als
Ursache könnte das wahrscheinliche Auftreten des Transfers zum Polymer bei der Erhöhung
der Reaktionstemperatur genannt werden.
In Rahmen dieser Arbeit werden auch die Aktivierungsenergie und der präexponentielle
Faktor für den Wachstumsschritt der VDF–Polymerisation bei dem Reaktionsdruck von
1050 bar aus dem experimentell erhaltenen PVDF bestimmt. Die experimentell bestimmten
Arrhenius–Parameter stimmen gut mit den Werten von R. Siegmann überein, die für den
Reaktionsdruck von 1070 bar bestimmt wurden.
Die Durchführung der VDF–Polymerisation in den unterschiedlichen Hochdruckzellen zeigt
den Einfluss des Reaktionsvolumens und der Reflektion des Laserstrahls auf die
Molmassenverteilungen. Durch die mehrfache Reflexion des Laserstrahls in der großen Zelle
werden mehr primäre Initiatorradikale in der Reaktionsmischung bei jedem Laserpuls
hergestellt. Durch die mehr überwiegende Terminierung durch die Initiatorradikale, werden
die zweiten Wendepunkte in den ersten Ableitungen weniger deutlich sichtbar. Durch die
Bildung von höherer Anzahl an den Initiatorradikalen werden die wachsenden Polymerketten
in großer Ordnung nach der ersten Dunkelzeit terminiert.
Bei der Erwärmung der Reaktionsmischung bis 120 °C würde eine Polymerisation ohne
Bestrahlung stattfindet. Deshalb wird im Rahmen dieser Arbeit auch die
Selbstpolymerisierung des Vinylidenfluorids in scCO2 überprüft. Eine thermisch initiierte
VDF–Polymerisation tritt bis zu 170 °C nicht auf.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 72 -
5.2 Auswertung der NMR–Spektren
Die Struktur der hergestellten Polyvinylidenfluoride wird mittels der Kernresonanz-
spektroskopie untersucht. Mittels 1H– und
19F–NMR Messungen ist es möglich die
Mikrostruktur des hergestellten Polyvinylidenfluorids zu charakterisieren. Um genug
Polymermenge für die NMR Messungen zu erhalten, werden mehrere Experimente bei
gleichen Bedingungen durchgeführt und das erhaltene Polymer vereinigt.
5.2.1 Auswertung der 1H–NMR Spektren von PVDF
In Abbildung 5–15 ist das 1H–NMR Spektrum von PVDF dargestellt, das bei 90 °C, 1050 bar
und Laserpulsfolgerate von 500 Hz in scCO2 synthetisiert wurde. Zwei Multiplette bei
δ = 2,75 ppm und δ = 2,92 ppm und ein Singulett bei δ = 8,03 ppm im Spektrum beziehen
sich auf das Lösungsmittel deuteriertes DMF und werden als Referenzsignale für die
Kalibrierung des Spektrums genutzt. Der Singulett bei δ = 3,5 ppm ist für die Spuren vom
Wasser charakteristisch.[151]
8 7 6 5 4 3 2 1 0
DMF-d7
~(CF2-CH
2)-(CF
2-CH
2)-CH
3
~(CF2-CH
2)-(CH
2-CF
2)~
DMF-d7-(CH
2-CF
2)-(CH
2-CF
2)-
d (ppm)
H2O
Abbildung 5–15: 1H–NMR Spektrum von PVDF, das bei 1050 bar, 90 °C und Pulsfolgerate
500 Hz hergestellt wurde.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 73 -
Im Bereich der chemischen Verschiebungen von δ = 7,3 ppm bis δ = 7,9 ppm und bei
δ = 3,2 ppm sind die Signale der Endgruppen des Photoinitiators 2,2–Dimethoxy–2–
phenylacetophenon zu sehen (Kapitel 3.1.1.2). Die Simulationen der 1H–NMR Messungen
mit der Software ChemDraw Office ergeben Signale im Bereich von 7,32 bis 8,00 ppm für die
Wasserstoffatome des aromatischen Rings und ein Singulett bei 3,3 ppm für die
Methoxygruppen. Diese Signale werden bei der Untersuchung der 1H–NMR Spektren von
reinem DMPA in DMF–d7 ebenfalls gefunden.
Zwischen δ = 2,8 ppm und δ = 3,3 ppm entsteht ein breites Multiplett, das für die
Methylengruppen der normalen Kopf–Schwanz Addition von VDF–Einheiten in dem
Polyvinylidenfluorid charakteristisch ist.[124,152–156]
Wie im Kapitel 3.1.2.1.1 beschrieben,
treten bei dem Wachstum des PVDF–Makroradikals die Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz
Defektstrukturen auf. Die normalen Kopf–Schwanz addierten Monomereinheiten können
unterschiedliche Mikrostrukturen bilden und damit unterschiedliche Signalverschiebungen im 1H–NMR Spektren aufweisen. In Tabelle 5–8 werden die chemischen Verschiebungen und
die dazugehörigen Signalzuordnungen dargestellt, die ein charakteristisches Multiplett
zwischen δ = 2,8 ppm und δ = 3,3 ppm bilden.
Tabelle 5–8: Chemischen Verschiebungen und Zuordnungen der Methylengruppen in
PVDF bei 3,0 ppm.[118]
Unterstrichen sind die zugeordneten
Methylengruppen. Fett und kursiv sind die Defektstrukturen markiert.
Reproduziert mit Erlaubnis von E. B. Twum, C. Gao, X. Li, E. F. McCord,
P. A. Fox, D. F. Lyons, P. L. Rinaldi, Macromolecules, 2012, 45, 5501–
5512. Copyright 2012, American Chemical Society.
δ (ppm) Zuordnungen der Methylengruppen in PVDF
2,94 ~CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2~
2,99 ~CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2~
2,93 ~CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2~
3,02 ~CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–CF2~
3,02 ~CF2–CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH2~
3,02 ~CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–CF2~
Aus den NMR–Messungen ist es nicht möglich zu unterscheiden, wie die normalen
Additionen gebildet werden, ob die Polymerkette, oder welcher Abschnitt der Kette regulär
oder irregulär gewachsen ist. Die Methylengruppen aus der Kopf–Kopf Addition ~(CF2–
CH2)–(CH2–CF2)~ werden zwischen δ = 2,3 ppm und δ = 2,5 ppm als Multiplett
identifiziert.[118,152,154,155]
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 74 -
Bei δ = 1,0 ppm zentriert sich ein Triplett, das eine Methylgruppe von CH3–(CH2–CF2)~
charakterisiert (2JHH = 7,43 Hz).
[105,154,155] Diese Methylendgruppe ist nur für den DMPA–
Zerfall charakteristisch (siehe Kapitel 3.1.1.2). Nach der sekundären Reaktion bei dem
Initiatorzerfall hat ein gebildetes Methylradikal ein VDF–Molekül regulär addiert. Das
Methylradikal kann auch eine irregulär wachsende Polymerkette terminieren. Die
Anwesenheit an diesem Signal weist die sekundäre Reaktion bei der Aufspaltung von dem
Photoinitiator DMPA auf (siehe Abbildung 3–1). Das Signal für die Methylengruppen, die
neben der Methylgruppe CH3–(CH2–CF2)~ auftreten, ist bei δ = 2,3 ppm in der Literatur
dargestellt und ist mit dem Multiplett von Kopf–Kopf Defektstrukturen überlappt.[155]
Bei der starken Vergrößerung des Spektrums wird ein Signal bei der chemischen
Verschiebung von δ = 1,55 ppm erkannt, die nach der Literaturquelle für die
Methylendgruppen am Ende der Polymerkette CH3–(CF2–CH2)–(CH2–CF2)~ zugeordnet
wird.[155]
Diese Methylendgruppen können nach zwei Mechanismen im VDF–System gebildet
werden. Das Methylradikal des Initiators kann das VDF–Molekül irregulär addieren. Dabei
wird ein CH3–(CF2–CH2)–Radikal gebildet. Es ist wahrscheinlich, dass das nächste VDF–
Molekül regulär addiert wird. Es tritt eine Selbstheilung der Kette auf und dabei wird ein
mehr aktive CH3–(CF2–CH2)–(CH2–CF2)–Radikal zurückgewonnen. Nach zweitem
Mechanismus kann das Methylradikal eine Terminierungsspezies für eine wachsende
Polymerkette sein, die die Bildung der Kopf–Kopf Defektstruktur überlebt hat.
Die Methylendgruppe von CH3–CF2–CF2–CH2~ am Kettenende wird nicht durch die
Initiierung oder die Terminierung des Initiatorradikals gebildet und kann durch die
Wasserstoffübertragung nach unterschiedlichen Mechanismen gebildet werden, die später
diskutiert werden. Das Signal wird zwischen δ = 1,78 ppm und δ = 1,8 ppm in der Literatur
zugeordnet.[105,118,153,155]
In diesem Bereich wird ein sehr schwaches Signal gebildet, das auch
bei einer starken Vergrößerung des Spektrums kaum erkennbar ist.
In der Literatur sind die Signale bei 2,75 und 2,76 ppm beschrieben, die für –CH2–CF2–CH2–
CF2–H und –CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–H zugeordnet sind und mit dem Signal des
Lösungsmittels überlappen können. Diese Gruppen können durch die Wasserstoffübertragung
nach unterschiedlichen Mechanismen gebildet werden.[105,118,154,155]
Die chemischen Verschiebungen und Zuordnungen des Signals aus den 1H–NMR Spektren
werden zusammengefasst und in Tabelle 7–4 des Anhangs dargestellt. Die Signale bei
δ = 0,87 und δ = 1,29 ppm sind nicht für PVDF charakteristisch.[118,153] Diese Signale werden
durch die 1H–NMR Analyse von DMF–d7 und vom DMPA–Photoinitiator in DMF–d7 nicht
identifiziert. Aber diese Signale bei δ = 1,29 ppm und δ = 0,87 ppm werden bei den 1H–NMR
Messungen von gasförmigen VDF im DMF–d7 gefunden.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 75 -
8 6 4 2 0
*
VDFDMF-d
7
d (ppm)
DMF-d7
H2O
*
4,3 4,2 4,1
d (ppm)
Abbildung 5–16: 1H–NMR Spektrum von gasförmigen VDF in DMF–d7.
Die Kernresonanzspektroskopie gibt die Möglichkeiten auch gasförmige Chemikalien zu
messen. Das gasförmiger Monomer VDF wird in mit DMF–d7 gefüllte NMR–Röhrchen unter
Druck befüllt und durch 1H–NMR gemessen. In Abbildung 5–16 wird das gemessene
Spektrum mit einer Ausschnittvergrößerung bei 4,35 ≥ δ ≥ 4,05 ppm dargestellt. Die Signale
bei δ = 1,29 ppm und δ = 0,87 ppm sind mit den Sternchen markiert. Das Signal zwischen
δ = 4,0 ppm und δ = 4,5 ppm wird den Wasserstoffatomen des Vinylidenfluorid zugeordnet.
5.2.1.1 Untersuchung der 1H–NMR Spektren bei der Variation der
Laserpulsfolgerate
Um die Strukturänderung bei der Variation der Pulsfolgerate zu untersuchen werden die
Experimente zwischen 1 bis 500 Hz bei T = 90 °C, p = 1050 bar durchgeführt und die
Produkte durch 1H–NMR Spektroskopie analysiert. Für den Vergleich werden alle Spektren
auf das Multiplett für die normale Addition (δ = 3,0 ppm) normiert und in Abbildung 5–17
dargestellt.
5. E
RG
EB
NIS
SE
UN
D D
ISS
KU
SS
ION
- 76
-
Abbildung 5–17: Vergleich der 1H–NMR Spektren von PVDF, das bei 1050 bar, 90 °C und Variation der Pulsfolgerate
von 1 bis 500 Hz hergestellt wurden.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 77 -
Das Signal bei δ = 1,0 ppm, das für die Methylgruppe von CH3–(CH2–CF2)~ charakteristisch
ist, zeigt eine sinkende Intensität bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate von 500 bis
1 Hz. Diese Methylendgruppe ist ausschließlich für den DMPA–Zerfall charakteristisch (siehe
Kapitel 5.2.1). Das Methylradikal ist in der Lage das Wachstum der Kette zu starten oder zu
terminieren. Bei der niedrigen Pulsfolgerate werden die Pulse seltener, durch die das
Methylradikal gebildet werden kann, und die Dunkelzeit länger, wo die Polymerketten
wachsen, im Vergleich zur hohen Pulsfolgerate. Deshalb ist die Anzahl der Methylgruppen
relativ zu angelagerten Monomereinheiten im Polymer geringer, als bei den hohen
Pulsfolgeraten, was durch die Änderung der Signalintensität sichtbar wird.
Bei niedrigen Laserpulsfolgeraten treten Signale bei 4,4 und 4,04 ppm und zwischen 5,2 und
5,7 ppm auf, die eine steigende Intensität bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate
aufweisen. Diese Bereiche werden mit blauer und grauer Farbe in Abbildung 5–17 markiert.
Es wird vorgeschlagen, dass die Signale bei 4,4 und 4,04 ppm als Wasserstoffatome neben
einer Doppelbindung interpretiert werden können.[157]
Die Zuordnung der Peaks von PVDF,
das bei der Pulsfolgerate 5 Hz synthetisiert wurde, ist in der Tabelle 5–9 dargestellt. Der Peak
bei 4,04 ppm entspricht den Protonensignalen für eine solche Zuordnung ~CF2–CH2–
CH=CF2. Bei 4,4 ppm handelt es sich um drei Gruppen, die sich überlappen und ein
unscharfes Signal bilden (siehe Abbildung 5–18). Durch Dekonvolution werden die
überlagerten Peaks (4,35, 4,37 und 4,42 ppm) aufgetrennt. Dabei werden auch die relativen
Anteile der einzelnen Sequenzen des PVDFs aus den Peakflächen bestimmt.
Tabelle 5–9: Die Zuordnungen und die relativen Anteile der Signale bei 4,04 und
4,4 ppm von PVDF.
Chemische
Verschiebung
(ppm)
Zuordnung der Protonen Kopplungskonstante (Hz) Anteile
(%)
4,04 ~CF2–CH2–CH=CF2 3JHH = 11,6;
3JHF,trans = 26,8;
3JHF,cis &
4JHF = 3,6 – 4,4
100
4,35 cis– ~CF2–CH=CH–CF2~ 3JHF = 12,7 43
4,37 ~CH2–CF2–CH=CF2 3JHF = 11,2;
3JHF,trans = 25,0 45
4,42 trans– ~CF2–CH=CH–CF2~ 3JHH,trans ≈ 6; 3JHF = 12,6 12
Das Signal bei 4,04 ppm ist nur für die Wasserstoffatome mit einer solchen Zuordnung ~CF2–
CH2–CH=CF2 verantwortlich. Das zugeordnete Wasserstoffatom befindet sich neben einer
Doppelbindung und bildet auch ein Kopf–Kopf Defektmikrostruktur.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 78 -
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0
~CF2-CH
2-CH=CF
2
1 Hz
1 Hz
5 Hz
50 Hz
300 Hz
100 Hz
500 Hz
400 Hz
d (ppm)
~CF2-CH=CH-CF
2~
~CH2-CF
2-CH=CF
2
Abbildung 5–18: Ausschnittsvergrößerung der 1H–NMR Spektren von PVDF bei
6 ≥ δ ≥ 3 ppm bei der Variation der Laserpulsfolgeraten zwischen 1 und
500 Hz. Reaktionstemperatur 90 °C. Druck 1050 bar.
8 6 4 2
d (ppm)
1 Hz
5 Hz
50 Hz
500 Hz
Abbildung 5–19: Vergleich der 1H–NMR Spektren von PVDF, das bei 1050 bar, 45 °C und
Variation der Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz hergestellt wurden.
Die bei 45 °C hergestellten PVDFs wurden auch mittels der 1H–NMR Spektroskopie
untersucht. Für den veranschaulichten Vergleich werden alle Spektren ebenfalls auf das
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 79 -
Multiplett für die normale Addition normiert und bei der Variation der Laserpulsfolgerate in
Abbildung 5–19 dargestellt. Bei einer Reaktionstemperatur von 45 °C treten die Signale bei
den chemischen Verschiebungen von 4,04 und 4,4 ppm bei der Erniedrigung der
Laserpulsfolgeraten auf. Dieser Bereich wird mit einer grauen Farbe in Abbildung 5–19
markiert. Die Erklärung des Anstiegs der Signalintensität bei der Erniedrigung der
Laserpulsfolgerate bei 45 und 90 °C wird in dem Kapitel 5.2.1.4 diskutiert.
Bei einigen Polymerproben wird ein kleines Signal bei der chemischen Verschiebung von
δ = 3,9 ppm gebildet, das keine Abhängigkeit von der Frequenz aufweist. Es kann ein Signal
sein, das nicht für das PVDF–Produkt charakteristisch ist. Bei der 1H–NMR Messung des
DMPA–Initiators in DMF–d7 wird dieses Signal auch gefunden. Aber bei der Messung des
reinen DMF–d7 wird dieses Signal nicht gebildet. Das kann für die Methylgruppe der
Methylbenzoate charakteristisch sein, die durch die sekundäre Reaktion bei der Aufspaltung
des DMPA gebildet werden können. Die Simulation der Kernresonazspektroskopie hat eine
chemische Verschiebung bei δ = 3,89 ppm für eine solche Gruppe ergeben.
5.2.1.2 Dekonvolution
Bei den 1H–NMR Messungen von PVDF mit dem DMF–d7 wird das breite Multiplett für die
normale VDF–Monomer Addition mit den Signalen für das Lösungsmittel und dem Initiator
überlappt. Wegen der Peaküberlappung gibt es Schwierigkeiten bei dem Auswerten des
Spektrums und dies kann zum Fehler bei den quantitativen Berechnungen führen.
Die Dekonvolution wird verwendet, um die überlagerten Signale oder unscharfe Peaks
qualitativ und quantitativ auszuwerten. Für die Aufnahme und die Verarbeitung der NMR–
Spektren wird die Software TopSpin 3.1.0 von Bruker verwendet.[158]
Für die Auswertung
interessante Signale werden einzeln ausgewählt. Mittels des Programmpakets TopSpin
werden die theoretischen Signale nach der Lorentz Methode berechnet. Als Ergebnis der
Dekonvolution werden die Aufspaltung des Signals, Positionen, Breite und Intensität des
Signals grafisch, aber auch die Integrale tabellarisch, von jedem aufgespaltenen Signal
dargestellt.[159]
In Abbildung 5–20 wird ein original gemessenes 1H–NMR Spektrum mit einer
Ausschnittsvergrößerung bei 3,32 ≥ δ ≥ 2,82 ppm und die, aus der Dekonvolution erhaltenen,
isolierten Signale für das Originalspektrum dargestellt. Das Spektrum, welches hier gezeigt
wird, ist das Spektrum von PVDF, das bei 90 °C, 1050 bar und Laserpulsfolgerate 500 Hz
hergestellt wurde.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 80 -
Abbildung 5–20: Originales und mittels Dekonvolution aufgespaltenes 1H–NMR Spektrum
von PVDF, das bei 500 Hz, 90 °C und 1050 bar hergestellt wird.
In Abbildung 5–20 werden als Beispiel, die Signale der normalen Addition der VDF–
Monomereinheiten (3,3 ≥ δ ≥ 2,8 ppm) von den Signalen des deuterierten DMFs (δ =
2,92 ppm) und die Initiatorfragmente (δ = 3,2 ppm) durch die Dekonvolution abgetrennt.
Damit ergibt sich die Möglichkeit, die einzelnen Integrale des Peaks zu erhalten.
5.2.1.3 Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Bildung der Kopf–Kopf
Defektstruktur
Im Kapitel 3.1.2.1.1 wird beschrieben, dass Polyvinylidenfluoride eine bestimmte Anzahl an
Defektstrukturen enthält. Die Defektstrukturen können die Polymereigenschaften beeinflussen
und es ist wichtig zu untersuchen, wie die Reaktionsbedingungen die Anzahl an den
Defektstrukturen beeinflussen können.
In diesem Kapitel wird der Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Kopf–Kopf
Defektstrukturbildung untersucht. Damit werden die Experimente bei 90 °C, 1050 bar in
scCO2 durchgeführt. Die Laserpulsfolgerate wird in möglichst breitem Bereich von 1 bis
500 Hz variiert. Die quantitativen Auswertungen aus den 1H–NMR Messungen werden
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 81 -
mittels Dekonvolution gemacht. Die Kopf–Kopf Defektstruktureinheiten werden nach der
Gleichung 5–4 bestimmt:[150]
%1002
1)(%)(
23,220,3
23,222 ×
+×=-
òòò
CHCH
CHCHCH 5–4
Die erhaltenen Kopf–Kopf Defektstrukturen werden bei der Variation der Laserpulsfolgerate
in Abbildung 5–21 und in Tabelle 7–5 des Anhangs dargestellt. Die Werte variieren meistens
zwischen 4,5 und 7,5 % und zeigen bei 90 °C keine deutliche Abhängigkeit von der
Pulsfolgerate.
0 100 200 300 400 5000
3
6
9
12
15
(CH
2-C
H2)
(%)
f (Hz)
Abbildung 5–21: Kopf–Kopf Defektstruktureinheiten bei der Variation der Pulsfolgerate von
1 bis 500 Hz. Reaktionstemperatur 90 °C. Druck 1050 bar.
Die Literaturwerte der Kopf–Kopf Defekte der Lösungspolymerisation von VDF bei 90 °C
schwanken zwischen 4,4 und 7,8 %.[150] Durch die Analyse des
1H–NMR Resonanzspektrums
des PVDFs, die durch Emulsions– und Suspensionspolymerisation bei der
Reaktionstemperatur von 80 und 90 °C hergestellt werden, wurde der Anteil von Kopf–Kopf
Additionen bei 4,8 % festgestellt.[17,88]
Die experimentell erhaltenen Kopf–Kopf Defektstruktureinheiten schwanken meistens in dem
Bereich der Literaturwerte. Die Schwankungen der erhaltenen Werte können durch die
Signalüberlappung in den Spektren und damit nicht direkte Integration des Peaks erklärt
werden.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 82 -
5.2.1.4 Doppelbindungen in PVDF
In dem Kapitel 5.2.1.1 wird beschrieben, dass die Signale bei δ = 4,4 ppm und δ = 4,04 ppm
für die Wasserstoffatome der Methingruppe charakteristisch sind, die sich an einer
Doppelbindung am Ende oder in der Mitte der Polymerkette befinden. Der Peak bei
δ = 4,04 ppm entspricht den Protonensignalen in solcher Zuordnung ~CF2–CH2–CH=CF2. Bei
4,4 ppm handelt es sich um drei Gruppen (cis– und trans ~CF2–CH=CH–CF2~ und ~CH2–
CF2–CH=CF2), die sich überlappen und ein unscharfes Signal bilden (siehe Abbildung 5–18).
Für die quantitative Analyse des Signals werden die Peaks integriert. Die Intensitätsänderung
des Signals wird in der Abhängigkeit von der Laserpulsfolgerate und der Reaktionstemperatur
untersucht. Das Signal bei δ = 4,04 ppm ist sehr schwach, dies kann bei der Integration
aufgrund des Rauschens zu Fehlern führen. Um die Fehler zu vermeiden wird für die
Berechnungen nur das deutlichere Signal bei δ = 4,4 ppm verwendet. Dabei werden die
Intensitätsänderungen des Signals bei δ = 4,4 ppm im Verhältnis zu den Signalintensitäten der
normalen Addition und Defektstrukturbildung berechnet, wobei die Gleichung verwendet
wird:
òòò
+==
23,220,3
4,4)(
CHCH
CHCC 5–5
mit C=C – relative Zahl von Doppelbindungen.
Dabei wird die Abhängigkeit der Einheiten der Doppelbindungen von der Laserpulsfolgerate
untersucht. Die Ergebnisse aus den Berechnungen werden in Abbildung 5–22 dargestellt.
0 100 200 300 400 5000,0
0,1
0,2
0,3
Rel
ati
ve Z
ah
l vo
n D
op
pel
bin
du
ng
en
log f
Abbildung 5–22: Relative Zahl von Doppelbindungen in PVDF bei der Variation der
Pulsfolgerate bei der Reaktionstemperatur von 90 °C.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 83 -
Die Verhältnisse zeigen eine steigende Tendenz mit der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate.
Die Schwankungen der Werte können durch die Schwierigkeiten bei den Auswertungen
erklärt werden.
Die Doppelbindungen können theoretisch im untersuchten System durch den Transfer zum
Monomer gebildet werden (siehe Kapitel 5.1.1.). Dadurch wird eine endständige
Doppelbindung in der Polymerkette gebildet. Das Signal von der Doppelbindung wird bei den
Protonenmessungen gefunden. Dabei können CH3–CF2– oder CF2H–CH2–Radikale gebildet
werden. Die CH3–CF2–Spezies ist das reaktivste Radikal, dass den regulären und den
schnellsten Wachstumsmechanismus der VDF–Polymerkette starten kann.[10]
5.2.1.4.1 Disproportionierung
Eine weitere Erklärung für die Bildung von Doppelbindungen in den PVDF–Ketten kann die
Terminierung durch die Disproportionierung sein. Nach dem Mechanismus der
Disproportionierung wird ein Transfer eines β–Wasserstoffatoms von einer wachsenden
Polymerkette zu einem anderen Makroradikal stattfinden. Dabei werden zwei Polymerketten
gebildet: eine davon ist die gesättigte und die andere eine ungesättigte Polymerkette. Das
ungesättigte Polymer hat am Ende der Kette eine Doppelbindung. Eine Voraussetzung für die
Disproportionierung ist die Anwesenheit der Spezies PVDF–CH2–CF2*, bei der in der β–
Position ein Wasserstoffatom zur Verfügung steht. Solche Makroradikale sind regulär
gewachsen, was wahrscheinlicher ist. Oder das Makroradikal kann irregulär wachsen und die
letzte Monomereinheit hat eine Kopf–Kopf Defektstruktur gebildet. Die möglichen
Mechanismen für die Disproportionierung werden in Abbildung 5–23 dargestellt.
Abbildung 5–23: Die möglichen Mechanismen der Disproportionierungen bei der VDF
Polymerisation.
Als Produkt der Disproportionierung wird immer eine Polymerkette PVDF–CH=CF2 gebildet.
Die Methingruppe wird im 1H–NMR Spektrum bei δ = 4,04 ppm und δ = 4,4 ppm (relative
Anteil des Signals 45 %) gefunden.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 84 -
5 4 3 2 1 0
1,9 1,8 1,7 1,6 1,5
1 Hz
1 Hz
5 Hz
50 Hz
100 Hz
300 Hz
400 Hz
500 Hz
~CF2-CH=CH-CF
2~
~CH2-CF
2-CH=CF
2
d (ppm)
Abbildung 5–24: Vergleich des 1H–NMR Spektrums von PVDF, das bei 1050 bar, 90 °C
und Variation der Pulsfolgerate von 1 bis 500 Hz hergestellt wurde.
Die Signale für die gesättigte Polymerkette, die nach der Disproportionierung gebildet
werden, sollen im gleichen Maße mit den ungesättigten Ketten zu finden sein. Nach dem
ersten Reaktionsmechanismus wird als Produkt eine gesättigte Polymerkette gebildet, die
durch die Wasserstoffübertragung eine Methylgruppe am Ende der Kette gebildet hat. In 1H–
NMR Spektren wird das Signal für die Methylgruppe –CF2–CH3 bei δ = 1,8 ppm bei sehr
starken Vergrößerung kaum sichtbar (siehe Abbildung 5–24).
Nach dem zweiten Reaktionsmechanismus wird eine gesättigte Polymerkette gebildet, die
eine CF2H–Gruppe hat. Das Signal für die CF2H–Gruppe soll in dem Protonenspektrum bei
δ = 6,3 ppm erscheinen. Dieses Signal wurde bei der Variation der Laserpulsfolgerate nicht
gefunden und wird später diskutiert.
5.2.1.4.2 β–Eliminierung
Aus der Literatur ist bekannt, dass die MCR–Radikale, die durch Backbiting entstehen,
weniger reaktiv sind als die SPR–Radikale. Dadurch können die MCR–Radikale an das
Wachstum der Polymerkette mit einer Verspätung teilnehmen und als Radikale in der
Reaktionsmischung vorliegen. In dieser Zeit könnte die β–Eliminierung in dem Makroradikal
auftreten.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 85 -
Die neuen Analysen der Polymerisationskinetik von Acrylaten zeigen, dass der
Geschwindigkeitskoeffizient für die β–Spaltung höher ist, als es früher berichtet wurde.[160-164]
Die β–Eliminierung bei der VDF–Polymerisation wurde bis jetzt wenig untersucht. Die β–
Spaltung wird in der PVDF–Kette nur durch die γ–Strahlenwirkung untersucht.[165,166]
Die β–Spaltung von Alkyl–Radikalen ist wegen keiner breit einsetzbaren Methode weniger
erforscht. Bei der Untersuchung des thermischen Polymerabbaus von J. O. Metzger und
K. Klenke wird die β–Spaltung von Radikalen beobachtet. Die Bildung eines Alken wird
unter der Abspaltung eines Alkylradikals von einem MCR–Radikal bemerkt.[167]
Die für die β–Eliminierung benötigten MCR–Radikale können im VDF–System durch den
inter– und intramolekularen Transfer gebildet werden. Die intramolekulare Kettenübertragung
zum Polymer tritt öfter auf. In Abbildung 5–25 werden die möglichen Mechanismen von der
β–Eliminierung dargestellt.
Aus einem MCR–Makroradikal werden durch die β–Eliminierung eine ungesättigte tote
Polymerkette und ein SPR–Radikal gebildet. Die Länge des gebildeten SPR–Radikals besteht
aus mindestens drei Kohlenstoffatomen und ist von dem Ablaufmechanismus und dem Edukt
MCR–Radikal abhängig. Die ungesättigten toten Polymerketten können nicht nur
unterschiedliche Kettenlängen sondern auch verschiedene Endgruppen haben.
Es ist oben beschrieben, dass zwei aus vier dargestellten Backbiting–Mechanismen, die keine
Defektstrukturbildungen benötigen, als wahrscheinlich auftretende Mechanismen gerechnet
werden können. Der erste Mechanismus verläuft durch eine Wasserstoffübertagung in eine
sechsgliedrige Ringstruktur von einer regulär wachsenden Polymerkette. Damit wird ein
Makroradikal gebildet, das als Edukt in Abbildung 5–25 bei den 1.1 und 1.2 Mechanismen
auftritt. Nach diesen beiden Mechanismen können ungesättigte Polymerketten gebildet
werden, die die gleichen Kettenenden bekommen und als 1–B und 1–C markiert werden. Die
Signale für solche Endgruppen werden bei der chemischen Verschiebung von 4,4 ppm mit
einem relativen Anteil 45 % von dem gesamten Signal identifiziert (siehe Tabelle 5–10). Es
ist unmöglich das gebildeten 1–A Radikal zu identifizieren. Das 1–D Radikal hat ein CF2H–
Kettenende und nur zwei Monomereinheiten, die eine irreguläre Abfolge haben. Die CF2H–
Gruppen werden im Protonenspektrum nicht gefunden und werden im nächsten Kapitel 5.2.5
diskutiert.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 86 -
Abbildung 5–25: Mechanismen der β–Eliminierungen bei der VDF–Polymerisation, die
nach der Backbiting–Reaktion auftreten können.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 87 -
Durch die Mechanismen 2.1 und 2.2 werden die ungesättigten Polymerketten 2–B und 2–C
gebildet, die Signale werden bei δ = 4,4 ppm gefunden. Das Makroradikal 2–A kann nicht
identifiziert werden. Das CH3–CF2–CH2–Radikal kann das nächste VDF–Molekül irregulär
addieren. Damit wird ein CH3–CF2–CH2–CH2–CF2–Makroradikal gebildet. Die Methylgruppe
scheint ein Fragment des Initiators zu sein, aber das ist nicht der Fall. Das für solche
Methylgruppen charakteristische Signal wird bei 1,56 ppm kaum erkannt (siehe Abbildung 5–
24).
Nach den 3.1 und 4.1 Mechanismen werden Radikale, die nicht identifiziert werden können,
die ungesättigten Polymerketten 3–B und 4–B bilden. Die Endgruppe dieser Polymerkette
wird bei δ = 4,04 ppm erscheinen.
Durch den 3.2 Mechanismus werden eine Polymerkette 3–C und ein Radikal 3–D gegründet.
Die Signale von CH2=CH–CF2–Polymerkettenenden wurden in der Literatur nicht
veröffentlicht. Das Radikal 3–D hat eine charakteristische Endgruppe wie bei einem 1–D
Radikal und ist nicht durch die Protonenmessungen identifiziert.
Der letzte Mechanismus 4.2 ergibt eine 4–C Polymerkette, von der die Signale für die
Endgruppen nicht veröffentlicht sind, und ein Radikal 4–D mit einer Methylgruppe –CF2–
CF2–CH3, die bei δ = 1,8 ppm erscheinen kann. Die Methylgruppe –CF2–CH3 ist in 1H–NMR
Spektren kaum sichtbar.
Die MCR–Radikale, die durch den intermolekularen Transfer gebildet werden, können durch
die β–Eliminierung die gleiche Radikale und die ungesättigte Kette mit den unterschiedlichen
Längen bilden.
Die nicht gefundenen Signale von dem ungesättigten Kettenende des 3–C und 4–C werden
mittels Simulierung der Protonenmessung untersucht. Die chemischen Verschiebungen
werden laut Chem Draw Professional mit guter Qualität erhalten und in Abbildung 5–26 mit
blauer Farbe dargestellt.
Abbildung 5–26: Simulierte chemischen Verschiebungen im Protonenspektrum von den
ungesättigten PVDF–Ketten mittels Software Chem Draw Professional
15.0 von Chem Office 2015.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 88 -
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0
1 Hz
1 Hz
5 Hz
50 Hz
100 Hz
300 Hz
400 Hz
500 Hz
d (ppm)
Abbildung 5–27: Vergleich des 1H–NMR Spektrums von PVDF, das bei 1050 bar, 90 °C
und Variation der Pulsfolgerate von 1 bis 500 Hz hergestellt wurde.
Abschnittsvergrößerung des Spektrums ist von 6,25 ≥ δ ≥ 3,9 ppm.
Die chemischen Verschiebungen der –CH=CH2 Protonen können zwischen 5,52 und
5,91 ppm liegen. In Abbildung 5–27 wird sichtbar, dass in diesem Bereich des 1H–NMR
Spektrums eine steigende Tendenz bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate erkannt wird.
Diese Intensitätssteigerungen können die Bildung der ungesättigten Polymerketten 3–C und
4–C nach den 3.2 und 4.2 Mechanismen beweisen. Solche ungesättigten Polymerketten –
CH=CH2 können nur durch die β–Eliminierung gebildet werden.
Die ungesättigten Polymerketten mit der charakteristischen CF2=CH–Endgruppen (1–B, 1–C,
2–B, 2–C, 3–B und 4–B) können sowohl durch die β–Eliminierung als auch durch die
Disproportionierung oder Transfer zum Monomer gebildet werden. Die gebildeten
ungesättigten Polymerketten können mit den Radikalen reagieren. Durch die Addition einer
ungesättigten Polymerkette zu einem SPR– oder MCR–Radikal können Kettenverzweigungen
gebildet werden.
5.2.2 Auswertung der 19
F–NMR Spektren von PVDF
Die PVDF–Ketten bestehen aus einem großen Anteil an Fluoratomen, die mittels der 19
F–
NMR Analyse gemessen werden können und die Strukturaufklärung nachweisen. Alle durch
die 19
F–NMR Messungen erhaltenen Spektren haben eine nicht lineare Basislinie. Deshalb
werden die Basislinien von allen 19
F–Spektren manuell bearbeitet, was für die Erhaltung des
korrekten quantitativen Ergebnisses bei den Integrationen besonders wichtig ist.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 89 -
In Abbildung 5–28 ist ein 19
F–NMR Spektrum von PVDF dargestellt, das bei 90 °C, 1050 bar
und mit einer Laserpulsfolgerate von 500 Hz in scCO2 synthetisiert wurde. Das stärkste
Signal des Spektrums bei einer chemischen Verschiebung von –91,25 ppm ist für die
Fluoratome der VDF–Monomereinheiten charakteristisch, die durch die normale Addition –
(CH2–CF2)–(CH2–CF2)–(CH2–CF2)– gewachsen sind.[12,118,124,153,168]
Aus der 19
F–NMR
Messung ist es ebenfalls nicht möglich die reguläre und die irreguläre Addition der
Monomere zu unterscheiden.
Die Fluoratome von den VDF–Monomereinheiten, die Kopf–Kopf Defektstrukturen gebildet
haben –(CF2–CH2)–(CH2–CF2)–(CH2–CF2)–(CH2–CF2)–, zeigen ein Signal bei der
chemischen Verschiebung von –94,4 ppm.[118,153,155,156]
Dieses Signal konnte auch für die
Fluoratome neben einer Doppeldefektstruktur –(CF2–CH2)–(CF2–CH2)–(CH2–CF2)–(CF2–
CH2)– zugeordnet werden.[155]
-90 -95 -100 -105 -110 -115
-(CF2-CH
2)-(CH
2-CF
2)-(CH
2-CF
2)-(CH
2-CF
2)-
-(CF2-CH
2)-(CH
2-CF
2)-(CH
2-CF
2)-(CH
2-CF
2)-
-(CH2-CF
2)-(CF
2-CH
2)-(CH
2-CF
2)-
-(CH2-CF
2)-(CF
2-CH
2)-(CH
2-CF
2)-
d (ppm)
-(CH2-CF
2)-(CH
2-CF
2)-(CH
2-CF
2)-
Abbildung 5–28: 19
F–NMR Spektrum von PVDF, das bei 1050 bar, 90 °C und einer
Pulsfolgerate von 500 Hz hergestellt wurde.
Bei δ = –91,7 ppm wird die Anwesenheit von charakteristischen Kopf–Schwanz–Additionen
neben einer Kopf–Kopf Defektmikrostruktur –(CF2–CH2)–(CH2–CF2)–(CH2–CF2)–(CH2–
CF2)– erkannt.[118]
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 90 -
Im 19
F–NMR Spektrum werden die Signale der Schwanz–Schwanz Defektstruktur –(CH2–
CF2)–(CF2–CH2)–(CH2–CF2)– bei δ = –113,2 ppm identifiziert.[12,118,124,153,155,156]
Das Signal
von zwei Fluoratomen der VDF–Monomereinheit, das auf einer Seite ein Kopf–Kopf und auf
der anderen Seite eine Schwanz–Schwanz Defektstruktur gebildet hat, wurde bei einer
chemischen Verschiebung von –115,6 ppm dieser Struktur –(CH2–CF2)–(CF2–CH2)–(CH2–
CF2)– zugeordnet. [12,118,124,153,155,156]
Die Verhältnisse der Signale bei –94,4 und –115,6 ppm,
die für die Fluoratome der Monomereinheiten charakteristisch sind und die Kopf–Kopf
Defektstruktur bilden, werden überprüft:
)CF(CH)CHCF()CF(CHppm -94,4
222
ppm -115,6
222 .
Die gerechneten Verhältnisse bei der Variation der Laserpulsfolgerate bei 90 °C sind in
Tabelle 5–10 dargestellt. Die Ergebnisse bei den anderen Reaktionstemperaturen sind in
Tabelle 5–11 zusammengefasst.
Tabelle 5–10: Verhältnis der Signalintensität bei den chemischen Verschiebungen von
–94,4 und –115,6 ppm bei der Variation der Frequenz.
Reaktionstemperatur 90 °C.
Laserpulsfolgerate (Hz)
500 450 400 300 150
0,96 0,98 0,97 1,00 1,00 0,95 1,00 0,96 0,94 0,98 0,93
Laserpulsfolgerate (Hz)
100 50 5 1
0,97 0,96 0,97 1,00 1,06 1,03 1,02 0,96 1,05 1,04 0,96
Tabelle 5–11: Verhältnis der Signalintensität bei den chemischen Verschiebungen von
–94,4 und –115,6 ppm bei der Variation der Reaktionstemperatur und
Laserpulsfolgerate.
Reaktionstemperatur (°C)
75 65 60 45
Laserpulsfolgerate (Hz)
500 500 500 1 500 500 500 500 50 5 1 1
0,99 0,95 1,03 0,97 0,95 0,98 0,98 0,98 0,97 0,98 0,99 1,01
Die Verhältnisse schwanken bei ca. 1,0 mit der Variation der Laserpulsfolgerate von 1 bis
500 Hz und Reaktionstemperatur von 45 und 90 °C, was erwartet ist. Es beweist die
Korrektheit der Identifikation des Signals und die gute Präzision der 19F–NMR
Resonanzmessungen.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 91 -
In PVDF können theoretisch auch mehrere Defektstrukturen nacheinander auftreten. Die
Fluoratome und die Wasserstoffatome der VDF–Monomereinheiten, die die Defektstrukturen
von beiden Seiten bilden und neben mehreren Defektstrukturen sich befinden können –(CF2–
CH2)–(CH2–CF2)–(CF2–CH2)–(CH2–CF2)–(CH2–CF2)–, –(CF2–CH2)–(CH2–CF2)–(CF2–CH2)
–(CH2–CF2)–(CF2–CH2)–, können die Signale bei δ = –115,5 und δ = –115,67 ppm im 19
F–
NMR Spektrum und bei δ = 2,35 und δ = 2,41 ppm im 1H–NMR Spektrum auftreten. Diese
Signale werden mit dem Signal bei δ = –115,6 ppm und δ = 2,37 ppm überlappt.
Die chemischen Verschiebungen aus der Literatur und die Signale der PVDF–Mikrostruktur
aus dieser Arbeit, die in der 1H–NMR und der
19F–NMR Analyse identifiziert und zugeordnet
werden können, sind in Tabelle 7–4 des Anhangs zusammengefasst.
5.2.2.1 Untersuchung der 19
F–NMR Spektrum bei der Variation der
Laserpulsfolgerate
Der Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Mikrostruktur des PVDFs wird auch durch die 19
F–NMR Analyse untersucht. Dabei werden die Experimente bei der Variation der Frequenz
zwischen 1 und 500 Hz durchgeführt. Die 1H–NMR Analyse dieser Polymere wurde in dem
Kapitel 5.2.1.1 diskutiert.
Für den visuellen Vergleich werden die 19
F–NMR Spektren auf das Signal für die normale
Addition bei –91,25 ppm normiert und in Abbildung 5–29 dargestellt. Die Intensität des oben
zugeordneten Signals bei den chemischen Verschiebungen von –91,25, –91,7, –94,4, –113,2
und –115,6 ppm ändert sich mit der Variation der Pulsfolgerate zwischen 1 und 500 Hz nicht.
Bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate von 500 Hz bis 1 Hz werden die Signale im
Bereich der chemischen Verschiebung zwischen –102,5 und –106,0 ppm gebildet, die für die
Mikrostrukturen charakteristisch sein können, die durch die Nebenreaktionen gebildet werden
können. Die chemischen Verschiebungen in diesem Bereich sind kaum in der Literatur
beschrieben und können für die –CH2–CF2–CH< oder CH2–CF2–CF< Strukturen (–100,3,
–104,52, –107,54 ppm) zugeordnet werden.[105,169]
Im Bereich zwischen –92,4 und –94,1 ppm wird auch eine steigende Tendenz der
Signalintensität beobachtet. Bei der Verlängerung der Dunkelzeit werden die Mikrostrukturen
gebildet, die nur bei den niedrigeren Laserpulsfolgeraten eine erkennbare Signalintensität
aufweisen. Bei δ = –92,7 ppm wird ein sehr deutliches Signal ab 5 Hz erkannt. Die Intensität
von diesem Signal ist bei 1 Hz höher als bei 5 Hz. Dieses Signal kann für zwei Fluoratome
der vorletzten Monomereinheit in der Polymerkette charakteristisch sein H–(CF2–CH2)–(CF2–
CH2)–.[118,155]
5. E
RG
EB
NIS
SE
UN
D D
ISS
KU
SS
ION
- 92
-
Abbildung 5–29: Vergleich der 19
F–NMR Spektren von PVDF, die bei 1050 bar, 90 °C und Variation der
Pulsfolgerate von 1 bis 500 Hz hergestellt wurden.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 93 -
Im Bereich –64 ≥ δ ≥ –82 ppm werden ebenfalls Signale bei der Erniedrigung der
Laserpulsfolgerate gebildet, die in der Literatur nicht beschrieben sind. In Abbildung 5–30
werden diese Signale in dem grauen Feld markiert.
-60 -70 -80 -90
1 Hz1 Hz
d (ppm)
-(CH2-CF
2)-(CH
2-CF
2)-(CH
2-CF
2)-
500 Hz400 Hz300 Hz100 Hz50 Hz5 Hz
Abbildung 5–30: Vergleich der 19
F–NMR Spektren von PVDF, die bei 1050 bar, 90 °C und
Variation der Pulsfolgerate von 1 bis 500 Hz hergestellt wurden.
Die Signale, die eine Erhöhung der Intensität bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate
aufweisen, können als Nachweis für die Nebenreaktionen im VDF–System sein. Die daraus
gebildeten Mikrostrukturen werden nur bei einer genug langen Dunkelzeit (0,2 sek. bei 90 °C)
in einer für die Identifizierung ausreichenden Menge gebildet.
5.2.2.2 Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Bildung der Schwanz–Schwanz
Defektstruktur
In Abbildung 5–31 sind die Schwanz–Schwanz Defektstrukturen als Funktion der
Laserpulsfolgerate dargestellt, die durch die Analyse der 19
F–NMR Resonanzspektren
bestimmt sind. Die Experimente sind bei 90 °C und 1050 bar durchgeführt. Die
Defektstruktureinheiten variieren meistens zwischen 4,4 und 4,7 % und zeigen
erwartungsgemäß keine Abhängigkeit von der Frequenz. Bei dem Kettenwachstum der
Schwanz–Schwanz Addition folgt der Kopf–Kopf Defekt (siehe Kapitel 5.2.4). Die
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 94 -
Untersuchungen der Kopf–Kopf Defektstrukturen haben auch keine Änderung bei der
Variation der Pulsfolgerate gezeigt (siehe Kapitel 5.2.1.3).
In den 19
F–NMR Spektren gibt es keine Signalüberlappung und eine Dekonvolution ist nicht
notwendig. Die direkte Integrierung des Signals führt zu der mehr präzisen Bestimmung der
Werte. Deshalb zeigen die Anteile der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen nur eine geringe
Streuung.
0 100 200 300 400 5003,5
4,0
4,5
5,0
(CF
2-C
F2) (
%)
f (Hz)
Abbildung 5–31: Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten bei der Variation der
Pulsfolgerate aus 19
F–NMR Spektren.
Die Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten werden nach Gleichung 5–6 bestimmt:
211625,113266,94296,91225,91
211622 )%(
CFCFCFCFCF
CFCFCF
-----
-
ò+ò+ò+ò+òò
=- 5–6
Die Analyse der 19
F–NMR Resonanzspektren des PVDFs, die durch die Emulsions– und
Suspensionspolymerisation bei der Reaktionstemperatur 80 und 90 °C hergestellt werden,
werden die Schwanz–Schwanz Addition im Bereich von 5,0 % festgestellt.[17]
Andere
Literaturwerte der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen des PVDFs der Lösungs-
polymerisation bei 90 °C schwanken zwischen 5,2 und 5,6 %.[150]
Die experimentell
erhaltenen Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten zeigen ein wenig kleinere Werte als
bisher in der Literatur veröffentlicht sind.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 95 -
5.2.3 Einfluss der Polymerisationstemperatur auf die Bildung von den
Defektstruktureinheiten in PVDF
Die Defektmikrostrukturen können die Kristallinität und die Eigenschaften des Polymers
beeinflussen. Die Variation der Laserpulsfolgerate hat keine Auswirkung auf das Auftreten
der Defektmikrostrukturen in der PVDF–Kette. In diesem Kapitel wird die Auswirkung der
Reaktionstemperatur auf die Bildung der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen untersucht. Der
Anteil der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen wird aus den 19
F–NMR Spektren bei der
Variation der Temperatur bestimmt und in Abbildung 5–32 dargestellt. Die Durchführung der
Polymerisation bei höheren Temperaturen führt zu der vermehrten Schwanz–Schwanz
Additionen. Rechts sind die Schwanz–Schwanz Defektstrukturen als Funktion der
Reaktionstemperatur im Vergleich mit der Literatur gezeigt. Für die Untersuchung des
Einflusses der Frequenzen auf die Bildung der Defektstrukturen werden die Experimente bei
der minimalen und der maximalen Laserpulsfolgerate durchgeführt und in Abbildung 5–32
verglichen. Die experimentell erhaltenen Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten zeigen
einen mit den Literaturwerten ähnlichen Verlauf mit der Temperatur.
40 60 80 100
3,5
4,0
4,5
5,0Laserpulsfolgerate:
500 Hz
1 Hz
(CF
2-C
F2)
(%)
T (°C)
Abbildung 5–32: Einfluss der Polymerisationstemperatur auf die Defektstruktureinheiten in
PVDF bei 1 und 500 Hz. Links sind die experimentellen Daten und rechts
sind die Daten aus der Literatur[10]
dargestellt. Reproduziert mit Erlaubnis
von E. Giannetti, Polym. Int., 2001, 50, 10–26. Copyright 2001, Society of
Chemical Industry.
Die Literaturwerte der Kopf–Kopf und der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen des PVDFs,
die durch die übliche großtechnische Technologie wie Suspensions– und Emulsions-
polymerisation hergestellt werden, sind in Tabelle 5–12 zusammengefasst. Der Einfluss der
Reaktionstemperatur auf die Anzahl der Defektstrukturen ist sichtbar.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 96 -
Tabelle 5–12: Daten der Mikrostruktur des PVDF.[17]
Polymerisationsart Suspension Emulsion
Reaktionstemperatur (°C) 25 50 90 75 80 110 130
Kopf–Kopf Defektstrukturen (%) 4,2 4,2 4,8 4,6 4,8 4,9 5,2
Schwanz–Schwanz Defektstrukturen (%) 4,1 4,1 5,0 4,7 5,0 5,0 5,4
Die experimentell bestimmten Werte in dieser Arbeit zeigen eine gute Übereinstimmung mit
den bekannten Literaturwerten der Defektstrukturen.
In Abbildung 5–33 sind die Schwanz–Schwanz Defektstrukturen als Funktion der
Laserpulsfolgerate bei der Variation der Reaktionstemperatur von 45 bis 90 °C dargestellt.
Bei 90 °C werden mehr Proben bei der Variation der Laserpulsfolgeraten hergestellt. Bei den
niedrigen Temperaturen werden meistens die niedrigste und die höchste Frequenz verwendet.
Die Schwanz–Schwanz Defektstrukturen schwanken bei 4,6 % für 90 °C und sind nicht von
der Laserpulsfolgerate beeinflusst. Die Variation der Laserpulsfolgerate zwischen 1 und
500 Hz ergibt keine sichtbare Wirkung auf die Defektstruktureinheiten in PVDF–Kette. Die
Schwankung der Werte kann durch die Fehler aus der Integration der Spektren erklärt werden.
0 100 200 300 400 500
3,5
4,0
4,5
5,0
90 °C 60 °C
75 °C 45 °C
65 °C
(CF
2-C
F2)
(%)
f (Hz)
Abbildung 5–33: Temperaturabhängigkeit der Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten in
PVDF bei der Variation der Pulsfolgerate und der Reaktionstemperatur.
Die experimentell bestimmten Schwanz–Schwanz Defektstrukturen bei der Variation der
Reaktionstemperatur und der Laserpulsfolgerate, die durch die Analyse der 19
F–NMR
Spektren bestimmt werden, werden in Tabelle 7–6 des Anhangs zusammengefasst.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 97 -
5.2.4 Untersuchungen der Defektstrukturen und der Selbstheilung der
PVDF–Kette
Die Wahrscheinlichkeit für das irreguläre Wachstum der VDF–Polymerkette ist sehr gering.
Dies bedeutet in der Praxis, dass ein isolierter Schwanz–Schwanz Mikrodefekt nur sehr selten
in der PVDF–Kette auftritt, weil die relative Reaktivität der beiden möglichen Radikalspezies
so groß ist, dass die PVDF–Kette sich selbst repariert. Durch die Selbstheilung wird nach
einem Schwanz–Schwanz Defekt sofort ein Kopf–Kopf Defekt gebildet. Damit wird wieder
die reaktivste Spezies mit –CF2 am Ende des Makroradikals zurückgewonnen.[10]
In den 19
F–NMR Spektren werden die Signale für die Fluoratome zugeordnet, die Schwanz–
Schwanz Defektstruktur bilden und sich zwischen einer Kopf–Kopf Defektstruktur und einer
normalen Addition befinden. Damit werden zwei unterschiedliche Signale für die Fluoratome
gemessen, die die Schwanz–Schwanz Defektstruktur bilden. Ein Signal ist für die Fluoratome
verantwortlich, die zu einer Monomereinheit gehören, der bei der Bildung sowohl an den
Kopf–Kopf als auch an den Schwanz–Schwanz Additionen teilnimmt –(CH2–CF2)–(CF2–
CH2)–(CH2–CF2)–. Das andere Signal ist für die zwei anderen Fluoratome charakteristisch,
die die Schwanz–Schwanz Defektstruktur –(CH2–CF2)–(CF2–CH2)–(CH2–CF2)– bilden.
Damit ist es möglich aus den 19
F–NMR Spektren zu überprüfen, ob die Selbstheilung in der
PVDF–Kette bei der pulslaserinduzierten Hochdruckpolymerisation in scCO2 auftritt. Damit
werden die dafür verantwortlichen Signale integriert. Die Verhältnisse werden nach
Gleichung 5–7 berechnet und in Abbildung 5–34 dargestellt.
25,113
2116 CF
CFungsgradSelbstheil
-
-
òò
= 5–7
Die Verhältnisse der Integrale variieren bei 1,0, was für die gleiche Intensität der beiden
Signale spricht und beweist, dass in der PVDF–Kette mit einer sehr hohen Wahrscheinlichkeit
die Selbstheilung der Kette auftritt. Die kleinen Schwankungen in Abbildung können durch
Fehler bei der Integration entstanden sein.
Die Selbstheilung wird bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen untersucht (siehe
Tabelle 5–13). Die Werte variieren ebenfalls bei 1,0 und zeigen keine signifikante Tendenz
für eine Pulsfolgerate– oder Temperaturabhängigkeit.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 98 -
0 100 200 300 400 500
0,8
1,0
1,2
Sel
bst
hei
lung
sgra
d
f (Hz)
Abbildung 5–34: Untersuchung der Selbstheilung der PVDF–Ketten durch 19
F–NMR
Messungen bei der Variation der Laserpulsfolgerate.
Tabelle 5–13: Selbstheilung der PVDF–Kette bei der Variation der Reaktionstemperatur
und Laserpulsfolgerate.
Temperatur (°C) Pulsfolgerate (Hz) Selbstheilungsgrad
75 500 1,10
500 1,09
65 500 0,95
1 1,06
60 500 1,09
500 1,09
45
500 1,11
500 1,07
50 1,06
5 1,05
1 1,07
1 1,00
Damit wird die Aussage aus der Literatur über die Selbstheilung der PVDF Kette bestätigt. In
den Polyvinylidenfluorid–Ketten, die durch die laserinduzierte Hochdruckpolymerisation in
scCO2 hergestellt werden, befindet sich neben jeder Schwanz–Schwanz Defektstruktur eine
Kopf–Kopf Addition.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 99 -
Die Verhältnisse der Kopf–Kopf und der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen aus der
Literatur ergeben ein Wert bei 1,0, was die Selbstheilung der PVDF–Kette bei der Emulsions–
und Suspensionspolymerisation bei der Variation der Reaktionstemperatur beweisen kann
(siehe Tabelle 5–12).
5.2.5 Kettenverzweigungen
Die Kettenverzweigungen haben einen signifikanten Effekt auf die Stabilität der VDF–
Polymere.[170]
Die Kurz– und Langkettenverzweigungen können durch den intra– und
intermolekularen Transfer zum Polymer entstehen. Durch die Wasserstoffübertragung nach
den verschiedenen Mechanismen, die in den vorherigen Kapiteln dargestellt wurden, werden
für den Transfer die charakteristischen Endgruppen, wie –CH3 und –CF2H, gebildet. Eine
Quelle für die CH3–Radikale ist auch die sekundäre Reaktion des DMPA–Zerfalls. Deshalb
werden die Methylkettenenden, die sich neben einer Schwanz–Schwanz Defektstruktur
befinden (–CF2–CF2–CH3), eindeutig als Produkt der Wasserstoffübertragung identifiziert.
Die chemische Verschiebung für solche Methylgruppen –CF2–CF2–CH3 wird bei δ=1,8 ppm
festgestellt und ist in den Spektren fast unsichtbar. Das CF2H–Kettenende wird in der
Literatur bei δ=6,3 ppm berichtet und wurde in den 1H–NMR Spektren nicht gefunden. Die
beiden charakteristischen Kettenenden können durch die Disproportionierung, den Transfer
zum Polymer oder Monomer gebildet werden.
E. B. Twum, P. L. Rinaldi u.a. haben eine detaillierte Analyse der PVDF–Ketten vorgestellt,
um die Signale für die Lang– und Kurzkettenverzweigungen zu unterscheiden.[118]
In der
Veröffentlichung wurden die chemischen Verschiebungen und auch die Konzentrationen der
unterschiedlichen Kettenenden gezeigt. In Tabelle 5–14 werden die Ergebnisse dargestellt.
Tabelle 5–14: Konzentration der Kettenenden und der Verzweigungseinheiten in 19
F–
NMR pro 1000 Kohlenstoffatome.[118]
Reproduziert mit Erlaubnis von E.
B. Twum, C. Gao, X. Li, E. F. McCord, P. A. Fox, D. F. Lyons,
P. L. Rinaldi, Macromolecules, 2012, 45, 5501–5512. Copyright 2012,
American Chemical Society.
Peak Zuordnung Anzahl/
1000Cs Verzweigung
δH
(ppm) δF (ppm)
F
C
–CH2–CF2–CH–(CH2–CF2)–CF2–
1,60 LCB – –97,96;–98,51
–93,93; –94,47
G‘‘ –CF2–CF2–CH3 0,48 LCB 1,79 –107,6
J‘‘ –CH2–CF2–CH2–CF2–H 1,15 LCB 6,28 –114,69
I‘‘ –CH2–CF2–CH2–CF2–H 1,24 SCB 6,28 –114,55
E‘‘ –CH2–CF2–CH2–CF2–H 1,17 SCB 2,75 –92,33
G –CF2–CF2–CH3 0,64 SCB 1,78 –107,35
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 100 -
In Abbildung 5–35 ist die Korrelation zwischen den Resonanzen C, F und A in der PVDF–
Kette dargestellt.
Abbildung 5–35: Korrelation zwischen den Resonanzen C, F und A in der PVDF–Kette.[118]
Reproduziert mit Erlaubnis von E. B. Twum, C. Gao, X. Li, E. F. McCord,
P. A. Fox, D. F. Lyons, P. L. Rinaldi, Macromolecules, 2012, 45, 5501–
5512. Copyright 2012, American Chemical Society.
Nach Gleichung 5–8 werden die Anteile der Kurzkettenverzweigungen von SCB = 0,37 % in
Relation zu den Monomereinheiten bestimmt.
%100
500
2
''''
×
÷÷÷÷
ø
ö
çççç
è
æ÷ø
öçè
æ ++
=
EIG
SCB 5–8
Aus den Literaturwerten können die Anteile der Langkettenverzweigungen bestimmt werden:
5–9
Diese Anteile der Langkettenverzweigungen wurden mit LCB = 0,32 % in Relation zu den
Monomereinheiten berechnet.
Aus den Literaturdaten wird berechnet, dass die Einheiten der Endgruppen –CH2–CF2–CH2–
CF2–H, die für den intra– und intermolekularen Transfer charakteristisch sind, mit 0,47 %
bestimmt werden. Diese chemische Verschiebung des Signals für solche Endgruppen wird bei
6,3 ppm gesucht. Das Signal wird in den 1H–NMR Spektren bei diesen Reaktions-
bedingungen nicht gefunden. Es ist sinnvoll zu prüfen, ob die Intensität des charakteristischen
Signals ausreicht, um es in dem Rauschen zu erkennen. Von S. Wolff, B. Hosemann und
%100500
´´´´%100
500×÷
ø
öçè
æ +=×÷
ø
öçè
æ +=
JGCFLCB
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 101 -
N. Golzari wurde in Kooperation mit Prof. Dr. M. Busch (TU Darmstadt) eine PVDF–Probe
hergestellt, die eine hohe Verzweigungsdichte (6,5 % in Relation zu den Monomereinheiten)
CF2H–Endgruppen bei der Protonenmessung aufweist. Die Intensität des Signals bei der
chemischen Verschiebung 6,3 ppm wird verkleinert, so dass die Einheit für diese Gruppe
0,47 % entspricht. In Abbildung 5–36 wird originales 1H–NMR Spektrum und das simulierte
Signal bei δ = 6,3 ppm dargestellt.
7 6 5 4 3 2 1 0
-CF2-CH
2-CF
2-H:
6,5 %
0,47 %
d (ppm)
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5
d (ppm)
Abbildung 5–36: 1H–NMR Spektrum von PVDF, das bei 120 °C und 1500 bar in scCO2 mit
DTBP als Initiator und Kettentransfer C6F13I hergestellt wird. Schwarz –
originales Spektrum, rot – simulierter Bereich des Spektrums.
Das Signal, das an die Literaturwerte angepasst wird, ergibt eine sehr schwache Intensität. Bei
der Simulation von diesem Signal wird auch das Rauschen in diesem Bereich geglättet. Im
originalen Spektrum hat das Rauschen an der Grenzlinie mehr Stärke, was auf beiden Seiten
vom Multiplett in der Abschnittvergrößerung zu sehen ist. Das Signal ist sehr schwach und
schwer aus dem Rauchen der Grenzlinie zu erkennen. Die Anzahl der Kurz– und
Langkettenverzweigungen in den hergestellten PVDF–Proben können auch einen niedrigeren
Wert haben. Bei den Untersuchungen der 1H–NMR Spektren werden keine Signale bei
δ = 6,3 ppm identifiziert, was durch die schwache Signalintensität (niedrigere
Verzweigungsdichte) erklärt werden kann.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 102 -
Das 19
F–NMR Spektrum von dieser PVDF–Probe mit einem hohen Anteil an den
Verzweigungen wird mit dem Spektrum der PVDF–Probe verglichen, das durch den PLP–
Versuch bei 1 Hz synthetisiert wird. Für den anschaulichen Vergleich werden die Spektren
auf das Signal bei δ = –91,25 normiert. In Abbildung 5–37 sind diese 19
F–NMR Spektren
dargestellt. Als grau sind die Bereiche gezeichnet, die in der Literatur veröffentlicht sind und
für die Verzweigungen charakteristisch sind. Mit den Buchstaben sind die charakteristischen
Bereiche aus Tabelle 5–14 markiert. Die Probe, die durch das PLP–Experiment hergestellt
wird, hat in diesen Bereichen keine deutlichen Signale. Bei der chemischen Verschiebung
δ = –92,5 ppm wird allerdings ein Signal erkannt, das für die –CH2–CF2–CH2–CF2–H
charakteristisch sein kann. Es wird auch bei der Untersuchung der Wirkung der
Laserpulsfolgerate gezeigt, dass dieses Signal nur bei kleinen Frequenzen (1 und 5 Hz)
sichtbar wird (Abbildung 5–29).
-90 -95 -100 -105 -110 -115
J''
d (ppm)
F
C G'' E''
I''
E''
Abbildung 5–37: 19
F–NMR Spektren von PVDF: blau – synthetisiert bei 120 °C und 1500
bar in scCO2 mit DTBP als Initiator und Kettentransfer C6F13I; schwarz –
hergestellt durch PLP–Versuch in scCO2 bei 1 Hz, 1050 bar und 90 °C.
Die quantitative Auswertung der Signalintensität bei δ = –92,5 ppm wird bei der Variation der
Laserpulsfolgerate untersucht. Das Signal wird integriert und im Verhältnis zu dem Signal bei
–91,25 ppm gebracht: %100)CF/CF( 225,9125,92 ×òò --.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 103 -
0 100 200 300 400 500
0
1
2
3
4
5
6
(ò-9
2,5C
F2 /
ò -91,2
5C
F2)×
10
0%
90 °C
45 °C
f (Hz)
Abbildung 5–38: Intensität des Signals bei der chemischen Verschiebung von –92,5 ppm in
Relation zu dem Signal bei δ = –91,25 ppm.
Die Werte schwanken von 0 bis 1 % bei der Pulsfolgerate zwischen 100 und 500 Hz. Danach
zeigen die Verhältnisse größere Werte, die zwischen 3 und 4 % bei 1 und 5 Hz schwanken.
Die Intensität des Signals steigt bei der Erniedrigung der Frequenz. Die gleichen Trends
zeigen die Werte auch aus den PLP–Experimenten bei 45 °C. In Tabelle 7–7 und Tabelle 7–8
des Anhangs sind die Daten auch bei allen untersuchten Reaktionstemperaturen
zusammengefasst. Bei niedrigeren Pulsfolgeraten werden in der PVDF–Kette Mikrostrukturen
gebildet, die ein charakteristisches Signal bei δ = –92,5 ppm aufweisen. Es können nicht die
Signale von den Gruppen neben den Doppelbindungen sein, die in den PVDF–Ketten bei
niedrigen Frequenzen gebildet werden, da die charakteristischen Signale bei δ = 4,4 ppm im 1H–NMR Spektrum der PVDF–Probe mit einem hohen Anteil an Verzweigungen nicht
gefunden wurden. Das Signal bei 4,0 ppm in Abbildung 5–36 ist für die Wasserstoffatome –
CF2–CH2–I charakteristisch.[153,171]
5.2.6 Ergebnisdiskussion
Die Mikrostruktur der hergestellten Polyvinylidenfluorid–Proben wurde mittels 1H– und
19F–
NMR Analyse untersucht. Die NMR–Spektren wurden für das Ermöglichen der quantitativen
Auswertungen bearbeitet. Bei den 19
F–NMR Spektren werden die Basislinien manuell
bearbeitet. In den 1H–NMR Spektren werden durch Dekonvolution die überlappten Signale in
einzelne Signale aufgespaltet.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 104 -
Dabei werden die Signale für die normale Addition der VDF–Monomeranheiten, der
Defektanlagerungen und der Initiatorgruppen identifiziert. Die Bildung der Defektstrukturen
wurde bei der Variation der Laserpulsfolgerate im Bereich von 1 bis 500 Hz und
Reaktionstemperatur von 45 bis 90 °C untersucht. Die Variation der Laserpulsfolgerate zeigt
keine Wirkung, sowohl auf die Kopf–Kopf als auch auf die Schwanz–Schwanz
Defektstrukturen. Die Kopf–Kopf Defekte variieren zwischen 4,5 und 7,5 % bei 90 °C. Die
Anteile der Schwanz–Schwanz Defekteinheiten streuen weniger und variieren im Bereich von
4,4 bis 4,7 %. Die experimentell erhaltenen Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz
Defektstruktureinheiten zeigen eine gute Übereinstimmung mit den Literaturwerten im
gleichen Temperaturbereich für die Lösungs–, Emulsions– und Suspensionspolymerisation.
Bei der Bildung der Schwanz–Schwanz Strukturen wird eine steigende Tendenz mit der
Erhöhung der Reaktionstemperatur gezeigt.
Bei den Untersuchungen der 19
F–NMR und 1H–NMR Spektren werden Bereiche der
chemischen Verschiebungen beobachtet, die eine steigende Intensität bei der Senkung der
Frequenz zeigen. Das kann als Beweis für das Auftreten von Nebenreaktionen, die bei der
Verlängerung der Dunkelzeit und folglich der Reaktionszeit für die aktiven Spezies auftreten
können, angesehen werden.
Durch die Untersuchungen der Mikrostrukturen der PVDF–Kettenenden wird die sekundäre
Reaktion der Aufspaltung des DMPA–Photoinitiators bei den PLP–Versuchen bestätigt.
Dafür werden die Methylgruppen gebildet, die die Polymerisation starten oder beenden
können. Das Signal bei der chemischen Verschiebung von 1,0 ppm ist für die Methylgruppe
von CH3–(CH2–CF2)~ charakteristisch, die ausschließlich aus dem DMPA–Zerfall gebildet
wurden. Dieser zeigt eine sinkende Intensität bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate von
500 bis 1 Hz, das durch die Verlängerung der Polymerketten und durch die nicht geänderte
Anzahl der Initiatorgruppen pro Kette erklärt werden kann. Die Anzahl der Methylgruppen
relativ zu den angelagerten Monomereinheiten wird bei der Senkung der Frequenz geringer.
In den 1H–NMR Spektren bei der niedrigen Laserpulsfolgeraten werden Signale bei den
chemischen Verschiebungen von 4,4 und 4,04 ppm erkannt, die für die Wasserstoffatome
neben einer Doppelbindung in der Polymerkette interpretiert werden können. Es wurden
zusätzlich die relativen Anteile der einzelnen Sequenzen des Signals aus den Peakflächen
bestimmt. Die Signalintensitäten steigen bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate.
Die bei den PLP–Versuchen gebildeten ungesättigten PVDF–Ketten können im untersuchten
VDF–System durch Disproportionierung, den Transfer zum Monomer oder durch die β–
Eliminierung gebildet werden. Sowohl durch die Disproportionierung als auch durch die β–
Spaltung und beim Transfer zum Monomer werden die charakteristischen Endgruppen CH3–
CF2– und CF2H– gebildet. Die Methylendgruppen CH3–CF2– waren kaum sichtbar und die
CF2H–Endgruppen wurden in den 1H–NMR Spektren nicht gefunden.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 105 -
Durch die Anpassung der Intensität des Signals bei 6,28 ppm, das für die CF2H–Endgruppen
der Kettenverzweigungen charakteristisch ist, wird gezeigt, dass eine Signalintensität von
0,47 % für die Erkennung des Signals in dem 1H–NMR Spektrum nicht ausreichend ist.
Für die β–Eliminierung werden MCR–Radikale benötigt, die durch die intramolekulare
Wasserstoffübertragung in eine fünf oder sechsgliedrige Ringstruktur gebildet werden
können. Dabei wurden acht mögliche Mechanismen für die β–Spaltung vorgeschlagen, nach
denen die ungesättigten PVDF–Ketten gebildet werden können. Die MCR–Radikale sind
weniger reaktiv als die SPR–Radikale. Dadurch können die MCR–Radikale aufgrund längerer
Lebenszeit als Radikale in der Reaktionsmischung vorliegen. In dieser Zeit kann die β–
Eliminierung auftreten. Durch die β–Spaltung werden aus einem MCR–Makroradikal eine
ungesättigte tote Polymerkette und ein SPR–Radikal gebildet, die nach dem Mechanismus
unterschieden werden können. Die tote ungesättigte Polymerkette oder das SPR–
Makroradikal können im Fall der β–Spaltung am Kettenende sehr kurz sein
(3 Kohlenstoffatome). Die für die β–Spaltung benötigten MCR–Radikale können auch durch
den intermolekularen Transfer zum Polymer gebildet werden.
Die gebildeten ungesättigten Polymerketten können theoretisch mit den Radikalen reagieren.
Durch die Addition einer ungesättigten Polymerkette zu einem MCR–Radikal können
Kettenverzweigungen gebildet werden.
In den 19
F–NMR Spektren wird das Signal bei δ = –92,5 ppm bei Laserpulsfolgeraten 5 und
1 Hz erkannt, dessen Intensität sich deutlich bei der Erniedrigung der Frequenz zeigt. Dieses
Signal kann für zwei Fluoratome der vorletzten Monomereinheit in der Polymerkette
charakteristisch sein H–(CF2–CH2)–(CF2–CH2)–. Diese Mikrostruktur kann durch den
Wasserstofftransfer nach unterschiedlichen Mechanismen gebildet werden. Sie kann durch
den intramolekularen Transfer zum Polymer erhalten werden. Die PVDF–Kette ist regulär
normal gewachsen, was der wahrscheinlichste Wachstumsmechanismus ist, und wird danach
durch die Wasserstoffübertragung terminiert. Sie kann auch durch den intermolekularen
Transfer zum Polymer, die Disproportionierung, den Transfer zum Monomer oder durch die
β–Eliminierung erhalten werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wird die Selbstheilung der PVDF–Kette durch die quantitative
Analyse der 19
F–NMR Spektren bestätigt. Damit wird gezeigt, dass nach dem Auftreten der
Schwanz–Schwanz Struktur mit einer sehr hohen Wahrscheinlichkeit ein Kopf–Kopf Defekt
gebildet wird und das reaktivste Makroradikal mit einer CF2–Gruppe am Ende des
Makroradikals zurückgewonnen wird. Die Variation der Reaktionstemperatur zwischen 45
und 90 °C und der Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz zeigt keine Wirkung auf die
Selbstheilung.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 106 -
5.3 Modellierung der VDF–Homopolymerisation mittels der Software
PREDICI
Trotz der interessanten Eigenschaften, der großtechnischen Produktion und verschiedenen
technischen Anwendungen von Vinylidenfluorid Polymeren ist bisher nur wenig über die
detaillierte Kinetik der Polymerisation bekannt. In Rahmen dieser Arbeit werden die
kinetischen Modelle für die VDF–Homopolymerisation vorgeschlagen, die wichtige
Reaktionsschritte und die dazugehörigen Geschwindigkeitskoeffizienten enthalten.
Abbildung 5–39: Schema für die Erstellung des Simulationsmodells.
In Abbildung 5–39 ist das Schema dargestellt, nach dem die Modelle der VDF–
Polymerisation erstellt werden. Für die Reaktionsschritte der pulslaserinduzierten
Polymerisation werden die Geschwindigkeitskoeffizienten eingesetzt und durch die
Berechnungen mittels der Software PREDICI überprüft. Die erhaltenen Ergebnisse, wie die
MMVs, kpapp–Werte, Anzahl der Defektstrukturen, die Verzweigungsdichte usw., werden mit
den experimentellen Ergebnissen, die bei dem Reaktionsdruck von 1050 bar, der Temperatur
von 90 °C, der Laserenergie von 4 mJ und der Initiatorkonzentration von 0,08 mmol∙L–1
erhalten werden, und mit den Literaturwerten verglichen. Die Simulationsmodelle werden
schrittweise erweitert, damit die neuen Reaktionen berücksichtigt werden, die in dem VDF–
System auftreten können. Bei dem Vergleich der Simulationen mit den Experimenten werden
die Hypothesen überprüft. Die Geschwindigkeitskoeffizienten werden manuell so angepasst,
dass die Simulationsmodelle die Experimente gut reproduzieren.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 107 -
5.3.1 Anzahl der Pulse bei der Simulation
Die Validierung wird für die Überprüfung der Gültigkeit eines Modells verwendet. Durch die
Parametervariation wird festgestellt, ob sich das Modell in Übereinstimmung mit den
Erwartungswerten verhält und die experimentell bestimmten Werte erhalten werden.
Bei der Simulation der Pulslaserpolymerisation werden eine definierte Anzahl der Pulse
berechnet. Nach einigen Pulsen wird ein sogenannter pseudostationärer Zustand erreicht. Die
Konzentration der wachsenden Radikale ändert sich periodisch zwischen zwei
aufeinanderfolgenden Laserpulsen. Die Molmassenverteilung enthält die Beiträge aus drei
Phasen: der Startphase der Polymerisation, der pseudostationäre Zustand und der
Nachpolymerisation.[172]
Der Einfluss der Startphase und der Nachpolymerisation der
Molmassenverteilung wird in diesen Fall vernachlässigt.
0,00 0,02 0,040,0
4,0x10-7
8,0x10-7
1,2x10-6
1,6x10-6
[P
VD
F*]
(mol×L
-1)
t (s)
Abbildung 5–40: Die zeitliche Entwicklung der Konzentration der Makroradikale bei einer
Laserpulsfolgerate von 500 Hz. Die Primärradikalkonzentration beträgt
1∙10–6
mol∙L–1. Das kinetische Modell mit den eingesetzten Koeffizienten
ist in Tabelle 5–19 dargestellt.
Um für die GPC–Analyse notwendige Menge des Polymers zu erzeugen, sind oftmals bei den
PLP–Experimenten einige hundert oder sogar einige tausend Pulse notwendig. Es wurde
festgestellt, dass für die Simulation der PLP–Experimente mit der Variation der
Laserpulsfolgerate, die in dieser Arbeit gemacht wurden, nur bis zu zehn Pulse ausreichend
sind, um den pseudostationären Zustand zu erreichen. Dabei wird insgesamt mit 20
Laserpulsen bei jeder Frequenz simuliert. Die 10 Pulse sind notwendig, um den
pseudostationären Zustand zu erreichen. Die Ergebnisse aus diesen ersten 10 Pulsen werden
gelöscht. Danach werden weitere 10 Laserpulse simuliert um die Molmassenverteilung bei
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 108 -
pseudostationärem Zustand zu erzeugen. Damit werden die Molmassenverteilungen ohne
Einfluss von der Startphase und der Nachpolymerisation hergestellt. In Abbildung 5–40 ist die
zeitliche Entwicklung der Konzentration der wachsenden Makroradikale bei der Simulation
des PLP–Experiments bei einer Laserpulsfolgerate von 500 Hz dargestellt.
5.3.2 Einfluss der Konzentration des Primärradikals auf die Lage und die
Form der Molmassenverteilungen
Um den Einfluss der Radikalkonzentration zu untersuchen, werden Simulationen bei 500 Hz
durchgeführt und die Radikalkonzentrationen pro Puls von 1∙10–8
bis 1∙10–4
mol∙L–1 variiert.
Dafür wird ein kinetisches Modell verwendet, das in Kapitel 5.3.3 dargestellt wird.
3 4 5 60,0
0,5
1,0
w(l
ogM
)
Experiment
Simulation:
1×10-4
1×10-5
1×10-6
1×10-7
1×10-8
logM
500 Hz
0,03 0,040,0E+00
2,0E-06
t (s)
[PV
DF
*]
(mo
l×L-1)
0,03 0,040,0E+00
2,0E-08
[PV
DF
*]
(mol×L
-1)
t (s)
Abbildung 5–41: Der Einfluss der Konzentration des Primärradikals in mol∙L–1 auf die Lage
und die Form der Molmassenverteilungen (links). Die zeitliche
Entwicklung der Konzentration der Makroradikale bei einer
Primärradikalkonzentration von 1∙10–4
mol∙L–1 (rechts oben) und 1∙10
–8
mol∙L–1 (rechts unten). Das kinetische Modell mit den eingesetzten
Koeffizienten ist in Tabelle 5–19 dargestellt.
In Abbildung 5–41 werden die verbreiterten simulierten Molmassenverteilungen
(Verbreiterungsparameter σvb–Wert wird zwischen 0,0 und 0,06 eingesetzt) und eine
experimentell erhaltene MMV aus dem Experiment dargestellt. Der Effekt der SEC–
Strömungsverbreiterung auf die simulierten Molmassenverteilungen ist in Kapitel 5.3.3.3
untersucht. Die Lage der MMVs hängt stark von der Konzentration des Initiatorradikals ab,
die bei jedem Laserpuls in das System freigegeben wird. Bei der hohen Konzentration des
Initiatorradikals ist die Wahrscheinlichkeit für die Terminierung der wachsenden
Makroradikale sehr hoch, deshalb verschiebt sich die Verteilung zu niedrigen Molmassen. Bei
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 109 -
niedrigerer Radikalkonzentration verschiebt sich die MMV zu höheren Werten. Für die
Erstellung der Simulationsmodelle wird die Radikalkonzentration von 10–6
mol∙L–1 eingesetzt.
Bei dieser Radikalkonzentration wird eine PLP–strukturierte MMV bei 500 Hz erhalten, die
auch mit den Experimenten ähnliche Werte liefert. In Abbildung 5–41 ist die zeitliche
Entwicklung der Konzentration der Makroradikale bei einer Primärradikalkonzentration von
1∙10–4
und 1∙10–8
mol∙L–1 zum Vergleich dargestellt. Bei einer höheren Initiatorkonzentration
von 1∙10–4
mol∙L–1, die bei jedem Laserpuls gebildet wird, wird zu viel Terminierung „High
termination“ erkannt. Bei einer kleinen Primärradikalkonzentration von 1∙10–8
mol∙L–1 wird
zu wenig Terminierung „Low termination“ erkannt (siehe Kapitel 3.2).
5.3.3 Simulationsmodell der VDF–Polymerisation unter Berücksichtigung
der Backbitingreaktion
In diesem Kapitel wird das Simulationsmodell für die VDF–Homopolymerisation unter
Berücksichtigung des intramolekularen Transfers aufgestellt. Der intermolekulare Transfer
wird in den Kapiteln 5.3.4 und 5.3.5 betrachtet. Aus den ersten Ableitungen der experimentell
erhaltenen Molmassenverteilungen des PVDFs werden die scheinbaren
Geschwindigkeitskoeffizienten bestimmt. Die kpapp–Werte bei den höheren Pulsfolgeraten, wo
der Einfluss von dem Transfer nicht sichtbar ist, variieren bei 42200 L∙mol–1·s–1
. Dieser Wert
wird als die Geschwindigkeitskoeffizienten des Wachstums für die SPR–Radikale (PVDF*(s))
und auch für den Initiierungsschritt angenommen. Die Geschwindigkeitskoeffizienten für das
Wachstum beeinflussen stark die Polymerkettenlänge. Die bis jetzt in der Literatur
beschriebenen Geschwindigkeitskoeffizienten für die Terminierung ergeben keine
zuverlässigen Daten für PVDF. In dieser Arbeit wird für die Simulation der VDF–
Polymerisation ein Wert von 5,0·108 bis 1,0·109
L∙mol–1·s–1 für den Koeffizient der
Terminierung von zwei PVDF–Makroradikale eingesetzt. Durch Simulationen werden die
eingesetzten Koeffizienten überprüft. Als Terminierung wird in diesem Modell nur die
Kombination berücksichtigt. Die Geschwindigkeitskoeffizienten für die Terminierung der
Makroradikale mit den kleinen DMPA–Radikalen werden höher im Vergleich zu der
Terminierungsgeschwindigkeit von zwei wachsenden SPR–Makroradikalen eingesetzt. Die
Geschwindigkeitskoeffizienten für die Terminierung der MCR–Radikale bei der BuA–
Polymerisation haben einen niedrigeren Wert im Vergleich zu den SPR–Radikalen gezeigt,
was erwartet wurde.[173]
Die MCR–Radikale sind weniger reaktiv, deshalb können diese
langsamer miteinander terminieren. Das Simulationsmodell der VDF–Homopolymerisation
ist in Tabelle 5–15 mit den dazugehörigen Geschwindigkeitskoeffizienten zusammengestellt.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 110 -
Tabelle 5–15: Das Simulationsmodell der VDF–Polymerisation in scCO2.
Reaktion Reaktion Geschw.
Koeffizient
L∙mol−1∙s−1
bzw. s–1
Initiierung DMPA* + VDF → PVDF
*(1) ki 42200
Wachstum PVDF*(s) + VDF → PVDF
*(s+1) kp 42200
Backbiting PVDF*(s) → PVDF(MCR)
*(s) kbb variiert
Wachstum PVDF(MCR)*(s) + VDF → PVDF
*(s+1) kp
mcr variiert
Terminierung
PVDF*(s) + PVDF
*(r) → PVDF(s+r) ktc 1∙10
9
PVDF*(s) + DMPA
* → PVDF(s) kti 1∙10
11
PVDF(MCR)*(s) + PVDF(MCR)
*(r) → PVDF(s+r) ktc
mcrmcr 1∙10
8
PVDF(MCR)*(s) + DMPA
* → PVDF(s) kt
imcr 1∙10
11
PVDF(MCR)*(s) + PVDF
*(r) → PVDF(s+r) ktc
mcrlin 1∙10
9
In Tabelle 5–15 sind die Geschwindigkeitskoeffizienten: ki – der Initiierung, kp – der
Wachstumsreaktion der Polymerkette und kbb – der Backbitingreaktion, bei der weniger
reaktive MCR–Radikale durch die Wasserstoffübertragung gebildet werden. kpmcr
ist der
Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient des MCR–Radikals. ktc ist der Geschwindigkeits-
koeffizient der Terminierung durch die Kombination von zwei wachsenden SPR–
Makroradikalen. Der Geschwindigkeitskoeffizient kti steht für die Terminierung der SPR–
Radikale durch die Primärradikale des Initiators. ktcmcrmcr
, ktimcr
, ktcmcrlin
sind die
Geschwindigkeitskoeffizienten der Terminierung des MCR–Makroradikals durch ein zweites
MCR–Makroradikal, das Initiatorradikal und ein SPR–Makroradikal. Die Konzentration des
primären Initiatorradikals, das bei jedem Laserpuls gebildet wird, wird mit 10−6
mol∙L−1
eingesetzt.
5.3.3.1 Analyse der Verschiebung der kpapp–Werte
Durch die Analyse der Verschiebung des scheinbaren kpapp–Werts bei der Variation der
Pulsfolgerate, die aus den Wendepunkten in der ersten Ableitung der Molmassenverteilung
erhalten sind, wurde eine S–förmige Kurve der kp–Werte festgestellt. Durch die Analyse des
S–förmigen Verlaufs der scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für PVDF
(Abbildung 5–42) werden die Werte für die kps und kp
av abgelesen und in Tabelle 5–16
dargestellt.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 111 -
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
10000
20000
30000
40000
50000
k p
app (
L×m
ol-1
×s-1
)
log f
kp
av
kp
s
Abbildung 5–42: Der experimentelle scheinbare Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient von
PVDF bei 90 °C und 1050 bar (kpapp
) als Funktion der Laserpulsfolgerate f.
Die Boltzmann–Funktion wird für die Darstellung des S–förmigen
Verlaufs verwendet: y = A2 + (A1 – A2) / (1 + exp((x – x0) / dx)).
A1 = 1206, A2 = 47409, x0 = 2,2, dx = 0,2.
Tabelle 5–16: Aus den experimentellen scheinbaren kpapp–Werten erhaltene
Geschwindigkeitskoeffizienten.
Geschwindigkeitskoeffizient L∙mol–1·s–1
kps 42200
kpav
1206
Die von A. Nikitin vorgeschlagene Methode gibt eine Möglichkeit das Verhältnis zwischen
der Geschwindigkeit für Backbiting und der Wachstumsgeschwindigkeit der sekundären
Radikale zu bestimmen. Die oben angegebenen kps– und kp
av–Werte werden für die
Berechnung nach Gleichung 3–23 benutzt. Das Verhältnis der Geschwindigkeitskoeffizienten
wird mit kbb/kpmcr
= 248 mol·L–1 bestimmt. Für die BuA–Polymerisation wird das Verhältnis
der Geschwindigkeitskoeffizienten kbb/kpmcr
zwischen 12 und 57 mol·L–1
bestimmt.[111,116,141,160,162]
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 112 -
5.3.3.2 Untersuchung der Geschwindigkeitskoeffizienten für Backbiting und die
Wachstumsgeschwindigkeit von den MCR–Radikalen
In diesem Kapitel werden die Einflüsse der Geschwindigkeitskoeffizienten des
intramolekularen Transfers zum Polymer und der Wachstumsgeschwindigkeit von den MCR–
Radikalen auf die Position und die Struktur der Molmassenverteilungen bei Variation der
Pulsfolgerate untersucht. Die Geschwindigkeitskoeffizienten werden mit dem konstanten
Verhältnis kbb/kpmcr
= 248 mol·L–1 variiert. Die Geschwindigkeitskoeffizienten des
intramolekularen Transfers zum Polymer werden von 1 bis 2000 s–1
variiert. Die bei der
Simulation eingesetzten Koeffizienten kbb und kpmcr
sind in Tabelle 5–17 dargestellt.
Tabelle 5–17: Bei der Simulation eingesetzte kinetische Geschwindigkeitskoeffizienten.
kbb (s–1
) kpmcr
(L∙mol–1∙s–1)
1 0,004
50 0,202
100 0,403
200 0,806
1000 4,032
2000 8,065
In Abbildung 5–43 sind die simulierten MMV bei 100 Hz und der Variation des
Geschwindigkeitskoeffizienten für Backbiting und folglich des Geschwindigkeits-
koeffizienten für das Wachstum der MCR–Radikale verglichen.
Die Durchführung der Simulationen bei einer Pulsfolgerate von 100 Hz führt dazu, dass die
Form und die Position von den Molekulargewichtsverteilungen stark von den beiden
Geschwindigkeitskoeffizienten beeinflusst werden. Bei hohem kbb–Wert verschieben sich die
Molekulargewichtsverteilungen in die Richtung der geringen Molekulargewichte. Die Kurve,
die bei der Simulation mit kbb = 1 s–1
erhalten ist, ist PLP–strukturiert und hat drei deutliche
Maxima. Diese Wendepunkte erfüllen das Konsistenzkriterium. Die wachsenden
Makroradikale werden bei dem ersten, zweiten oder dritten Laserpuls terminiert. Mit
geringerer Anzahl von Backbiting–Reaktionen wird die Kurve mehr PLP–strukturiert. Die
Kurven mit kbb = 200 s–1
zeigen einen deutlich scharfen Peak auf der hochmolekularen Seite
und eine breite Verteilung auf der niedermolekularen Seite. Die kürzeren Polymerketten
wurden aufgrund des Backbiting und folglich der Verzögerung des Wachstums gebildet. Die
Anwesenheit eines scharfen Peaks auf der hochmolekularen Seite der MMVs beweist, dass
ein Teil der Ketten keine Backbitingreaktion erfahren hat und durch die Primärradikale des
Initiators terminiert wurden. Durch die Simulation mit kbb = 2000 s–1
wird eine breite nicht
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 113 -
PLP–strukturierte Molmassenverteilung erhalten. Der kbb–Koeffizient von 2000 s–1
ist groß
genug, dass jede Polymerkette eine Backbitingreaktion erfahren hat.
4,0 4,5 5,0 5,5 6,00,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
w(l
ogM
)
logM
kbb
(s-1):
1
50
100
200
2000
Abbildung 5–43: Die Einwirkung der kbb– und kpmcr–Koeffizienten auf die
Molmassenverteilung (kbb/kpmcr
= 248 mol·L–1) bei der Laserpulsfolgerate
von 100 Hz. Das kinetische Modell mit den eingesetzten Koeffizienten ist
in den Tabelle 5–15 und 5–17 dargestellt.
Die in der Literatur dargestellten Arrhenius–Parameter der BuA–Polymerisationen ergeben
die Geschwindigkeitskoeffizienten für die Backbiting–Reaktion im Bereich zwischen 775 und
1470 s–1
bei 90 °C.[111,116,141,162] Die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für die MCR–
Radikale werden im Bereich von 13 bis 110 L∙mol–1·s–1
bestimmt.[111,141,160]
Die scheinbaren
Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten weisen einen Wert bei 59000 L∙mol–1·s–1
auf.[114,141,160]
Die Verhältnisse kp/kbb schwanken im Bereich von 40 bis 76 L∙mol–1
. kbb/kpmcr
wird zwischen 12 und 57 mol·L–1 bestimmt.
Weiter werden die Einflüsse der Geschwindigkeitskoeffizienten des intramolekularen
Transfers zum Polymer und die Wachstumsgeschwindigkeit von den MCR–Radikalen auf die
Verschiebung der scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten untersucht. Deshalb
wurden Simulationen bei Variation der Laserpulsfolgerate durchgeführt. Die variierten
Geschwindigkeitskoeffizienten, die bei den Simulationen eingesetzt werden, sind in Tabelle
5–18 dargestellt.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 114 -
Tabelle 5–18: Die bei der Simulation eingesetzten kinetischen Koeffizienten.
kbb (s–1
) kpmcr
(L∙mol–1∙s–1)
100 0,403
300 1,210
500 2,016
1000 4,032
In Abbildung 5–44 sind die experimentellen und simulierten kpapp–Werte bei Variation der
Laserpulsfolgerate zwischen 1 und 500 Hz dargestellt.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
10000
20000
30000
40000
50000
k p
app (
L×m
ol-1
×s-1
)
log f
Experimente
Simulationen kbb
(s-1):
100
300
500
1000
Abbildung 5–44: Auswirkung der kinetischen Koeffizienten für Backbiting und für das
Wachstum von den MCR–Radikale auf den scheinbaren Wachstums-
geschwindigkeitskoeffizienten (mit kbb/kpmcr
= 248 mol·L–1). Die
Laserpulsfolgerate wurde von 1 bis 500 Hz variiert. Das kinetische Modell
mit den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–15 und 5–18
dargestellt.
Die eingesetzten Paare der Geschwindigkeitskoeffizienten beeinflussen die Steigung des S–
förmigen Verlaufs der kpapp–Werte. Je höher die kbb–Werte sind, desto flacher wird der
Verlauf der kpapp–Werte bei der Variation der Frequenz. Bei niedrigeren Pulsfolgeraten haben
die eingesetzten Koeffizienten keinen starken Einfluss auf die kpapp–Werte. Die eingesetzten
kbb–Werte zwischen 300 und 1000 s–1
ergeben wesentlich niedrigere scheinbare kpapp–Werte
im Vergleich zu den Experimenten bei den hohen Frequenzen. Beim Einsatz des
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 115 -
Geschwindigkeitskoeffizienten für Backbiting von 100 s–1
werden die Daten zu hoch im
Vergleich zu den experimentellen kpapp–Werten.
Durch die Variation kbb– und von den abhängigen kpmcr–Geschwindigkeitskoeffizienten
wurden die simulierten kpapp–Werte zu den experimentellen angepasst. Die Ergebnisse sind in
Abbildung 5–45 dargestellt. Die eingesetzten kinetischen Koeffizienten sind kbb = 225 s–1
und
kpmcr
= 0,907 L∙mol–1∙s–1. Das gesamte kinetische Modell mit den angepassten
Geschwindigkeitskoeffizienten ist in Tabelle 5–19 dargestellt. Die simulierten Werte zeigen
eine gute Übereinstimmung mit den praktisch erhaltenen Werten bei der Variation der
Laserpulsfolgerate zwischen 1 und 500 Hz. Die simulierten kpapp–Werte zeigen einen gleichen
S–förmigen Verlauf. Eine kleine Abweichung der kpapp–Werte von den experimentellen
Werten wurde nur bei 250 Hz erkannt.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
10000
20000
30000
40000
Experimente
Simulationen
k p
app (
L×m
ol-1
×s-1
)
log f
Abbildung 5–45: Der Vergleich der experimentellen und simulierten scheinbaren
Geschwindigkeitskoeffizienten kpapp
, die aus den Wendepunkten bestimmt
wurden, bei der Variation der Pulsfolgerate. (kbb = 225 s–1
,
kpmcr
= 0,907 L∙mol–1∙s–1). Das kinetische Modell mit den eingesetzten
Koeffizienten ist in Tabelle 5–19 dargestellt.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 116 -
Tabelle 5–19: Das Simulationsmodell der VDF–Polymerisation in scCO2.
Reaktion Reaktion Geschw.
Koef.
L∙mol−1∙s−1
bzw. s–1
Initiierung DMPA* + VDF → PVDF
*(1) ki 42200
Wachstum PVDF*(s) + VDF → PVDF
*(s+1) kp 42200
Backbiting PVDF*(s) → PVDF(MCR)
*(s) kbb 225
Wachstum PVDF(MCR)*(s) + VDF → PVDF
*(s+1) kp
mcr 0,907
Terminierung
PVDF*(s) + PVDF
*(r) → PVDF(s+r) ktc 1∙10
9
PVDF*(s) + DMPA
* → PVDF(s) kti 1∙10
11
PVDF(MCR)*(s) + PVDF(MCR)
*(r) → PVDF(s+r) ktc
mcrmcr 1∙10
8
PVDF(MCR)*(s) + DMPA
* → PVDF(s) kt
imcr 1∙10
11
PVDF(MCR)*(s) + PVDF
*(r) → PVDF(s+r) ktc
mcrlin 1∙10
9
Weiter wurden die Änderungen in der Form und der Position der Molmassenverteilungen bei
der Variation der Pulsfolgerate untersucht. Die VDF–Polymerisation wird bei der Variation
der Laserpulsfolgeraten von 10 bis 500 Hz simuliert. Die erhaltenen MMVs werden in
Abbildung 5–46 verglichen.
4,0 4,5 5,0 5,50,0
0,5
1,0
logM
w(l
ogM
)
500 Hz
400 Hz
300 Hz
200 Hz
4 5 60,0
0,4
0,8
150 Hz
100 Hz
50 Hz
10 Hz
logM
w(l
ogM
)
Abbildung 5–46: Simulierte Molmassenverteilungen bei der Variation der
Laserpulsfolgerate von 500 Hz bis 200 Hz (links) und von 150 bis 10 Hz
(rechts). (kbb = 225 s–1
, kpmcr
= 0,907 L∙mol–1∙s–1). Das kinetische Modell
mit den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–19 dargestellt.
In Abbildung 5–46 sind die Molmassenverteilungen mit höheren Frequenzen links und mit
niedrigeren rechts dargestellt. Je höher die Pulsfolgerate bei der Simulation eingesetzt ist,
desto mehr strukturierte MMVs werden erhalten. Die PLP–strukturierten Kurven haben
mindestens zwei deutliche Maxima, die in den ersten Ableitungen das Konsistenzkriterium
erfüllen. Bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate verschwinden die Maxima und die
MMVs werden weniger strukturiert. Die Information zu den MMVs und den ersten
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 117 -
Ableitungen, die durch die Simulation erhalten wurden, sind in Tabelle 5–20
zusammengefasst.
0 500 1000 1500
500
1000
1500
2000
kap
p
p (
L×m
ol-1
×s-1)
kbb
(s-1
)
5 Hz
0 500 1000 1500 20000
15000
30000
45000 100 Hz
kap
p
p (
L×m
ol-1
×s-1
)
kbb
(s-1)
Abbildung 5–47: Der Einfluss des Geschwindigkeitskoeffizienten für Backbiting auf den
scheinbaren kpapp–Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten bei der
Laserpulsfolgerate 5 Hz und 100 Hz. kpmcr
= 0,907 L∙mol–1∙s–1
. Das
kinetische Modell mit den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–19
dargestellt.
Tabelle 5–20: Wendepunkte und kpapp–Werte aus der Simulation. (kbb = 225 s
–1, kp
mcr =
0,907 L∙mol–1∙s–1). Das kinetische Modell mit den eingesetzten
Koeffizienten ist in Tabelle 5–19 dargestellt.
f (Hz) logM1 logM2 logM3 L1 L2 L3 kp1 (L∙mol–1∙s–1) L1/L2 L1/L3
500 4,58 4,9 5,1 595 1200 1805 40760 0,5 0,3
450 4,63 4,9 5,1 660 1328 2009 40692 0,5 0,3
400 4,68 5,0 5,2 746 1502 2270 40883 0,5 0,3
350 4,74 5,0 5,2 857 1727 2598 41095 0,5 0,3
300 4,80 5,1 5,3 991 1991 3008 40733 0,5 0,3
250 4,74 – – 868 – – 29730 – –
200 4,75 – – 875 – – 23976 – –
150 4,76 – – 890 – – 18290 – –
100 4,77 – – 921 – – 12618 – –
50 4,78 – – 941 – – 6447 – –
25 4,79 – – 963 – – 3298 – –
10 4,85 – – 1117 – – 1530 – –
5 4,91 – – 1256 – – 860 – –
3 4,90 – – 1251 – – 514 – –
1 4,87 – – 1145 – – 157 – –
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 118 -
Der Geschwindigkeitskoeffizient für Backbiting beeinflusst die kpapp–Werte und auch die
Struktur der MMV. Es werden die Simulationen bei der Variation der kbb–Koeffizienten von
50 bis 1500 s–1
bei 5 Hz und von 1 bis 2000 s–1
bei 100 Hz untersucht (Abbildung 5–47). Der
kpmcr–Geschwindigkeitskoeffizient wird konstant bei 0,907 L∙mol
–1∙s–1 gehalten. Die kp
app–
Werte zeigen eine steigende Tendenz bei der Erniedrigung der kbb–Geschwindigkeits-
koeffizienten.
4 50
2
4
6 kmcr
p (L×mol
-1×s-1)
0,01
0,907
10,0
w(l
ogM
)
logM4 5 6
0
2
4
6
w(l
ogM
)logM
kmcr
p (L×mol
-1×s-1)
0,01
0,907
10,0
Abbildung 5–48: Der Einfluss des Geschwindigkeitskoeffizienten für das Wachstum der
MCR–Radikale (kpmcr
) auf die Molmassenverteilungen bei der
Laserpulsfolgerate von 50 Hz (links) und 100 Hz (rechts). kbb = 225 s–1
.
Das kinetische Modell mit den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–
19 dargestellt.
Die Geschwindigkeitskoeffizienten für das Wachstum von MCR–Radikalen beeinflussen die
Position der Molmassenverteilung bei dem konstant gehaltenen Geschwindigkeitskoeffizient
kbb = 225 s–1
(Abbildung 5–48). Bei hohen kpmcr–Koeffizienten werden die SPR–Radikale
schnell aus den MCR–Radikalen zurückgewonnen. Damit kann die Verschiebung der
Molmassen zu höheren Werten bei der Steigung der kpmcr–Koeffizienten erklärt werden.
5.3.3.3 Effekt der SEC–Strömungsverbreiterung auf die simulierten
Molmassenverteilungen
Die simulierten Molmassenverteilungen von den PLP–Polymerisationen zeigen besonders bei
den höheren Pulsfolgeraten eine strukturierte Form. Um die simulierten
Molmassenverteilungen mit den Experimenten zu vergleichen werden die simulierten MMVs
verbreitert. Für die Verbreiterung der Molmassenverteilungen werden eine Tungschen
Gleichung und die Gaußfunktion verwendet. Nach der Gleichung 5–10 werden die
simulierten Molmassenverteilungen umgerechnet.[172]
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 119 -
5–10
w(logM) und w(logM´) sind die echte und verbreitete (scheinbaren) Molmassenverteilungen.
Der Verbreiterungsparameter σvb wird so eingestellt, dass die MMV eine typische Form hat
und die Verbreiterung nicht zum Verlust der Wendepunkte und der strukturierten Form führt.
Der Effekt der Strömungsverbreiterung wurde bei der Variation der 0,01 ≤ σvb ≤ 0,1 bei
500 Hz untersucht. Die verbreiteten MMVs sind in Abbildung 5–49 verglichen. Mit der
Erhöhung des σvb–Werts wird die zunehmende Glättung der Molmassenverteilung erkannt.
4,0 4,5 5,0 5,50
3
6
9
12 0,01
0,02
0,03
0,05
0,06
0,08
0,1
logM
w(l
og
M)
500 Hz
4,4 4,6 4,8 5,0
-200
-100
0
100
200 0,06
0,08
0,1
logM
0,01
0,02
0,03
0,05
d[w
(lo
gM
)]/d
(lo
gM
)
Abbildung 5–49: Einfluss der Verbreiterung auf die Molmassenverteilung (links) und erste
Ableitung (rechts) mit Variation des σvb–Parameters von 0,01 bis 0,1. Das
kinetische Modell mit den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–19
dargestellt.
Der Effekt der SEC–Strömungsverbreiterung auf die simulierten Molmassenverteilungen bei
unterschiedlichen Laserpulsfolgeraten ist in Abbildung 5–50 dargestellt.
Mit zunehmendem σvb–Wert reduziert sich die Anzahl der Maxima und der Schultern in den
MMVs. Um die Auswirkung der SEC–Verbreiterung auf die gesamte Form der
Molmassenverteilung zu minimieren, wird ein benötigter σvb–Wert für jede
Molmassenverteilung ausgewählt. Bei den höheren Pulsfolgeraten ist der
Verbreiterungsparameter zwischen 0,06 und 0,1 für das Erhalten einer visuell ähnlichen Form
der MMV nötig. Bei 100 Hz ist ein σvb–Wert von 0,06 für eine zum experimentellen Ergebnis
vergleichbaren MMV ausreichend. Bei einer Laserpulsfolgerate unterhalb 100 Hz wird
meistens keine SEC–Verbreiterung nötig, weil die simulierten Molmassenverteilungen den
gleichen Verlauf wie die experimentellen MMVs haben. Für den Vergleich zwischen den
Simulationsrechnungen und den experimentell bestimmten PLP–Verteilungen der BuA– und
)(logd)(log2
)log´(logexp
2
1´)(log
0
2
ν
2
2
ν
MMwb
MM
bMw ××÷÷
ø
öççè
æ --= ò
¥
dpd
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 120 -
BMA–Polymerisation werden ebenfalls die σvb–Werte zwischen 0,01 und 0,1
verwendet.[172,174]
4,0 4,5 5,0 5,50
3
6
9
12
w(l
og
M)
logM
svb = 0,0
svb = 0,06
svb = 0,10
500 Hz
4,0 4,5 5,0 5,50
3
6
9
12
15
w(l
og
M)
logM
svb = 0,0
svb = 0,06
svb = 0,10
300 Hz
4,0 4,5 5,0 5,50
3
6
9
12 snb = 0,0
snb = 0,06
snb = 0,10
w(l
ogM
)
logM
200 Hz
4,0 4,5 5,0 5,50
3
6
9 snb = 0,0
snb = 0,06
snb = 0,10
w(l
ogM
)
logM
100 Hz
Abbildung 5–50: Effekt der SEC–Strömungsverbreiterung auf die simulierten
Molmassenverteilungen. Das kinetische Modell mit den eingesetzten
Koeffizienten ist in Tabelle 5–19 dargestellt.
5.3.3.4 Vergleich der Molmassenverteilungen aus dem Experiment und der
Simulation
Das im Kapitel 5.3.3 vorgeschlagene Modell wird für die Simulationen der VDF–
Polymerisationen bei der Variation der Pulsfolgerate von 1 bis 500 Hz verwendet. Der
Geschwindigkeitskoeffizient kbb und kpmcr
werden mit 225 s–1
und 0,907 L∙mol–1∙s–1 eingesetzt.
Die erhaltenen Molmassenverteilungen bei 100, 200 und 500 Hz werden mit den
Experimenten in Abbildung 5–51 zum Vergleich dargestellt. Für jede Frequenz werden zwei
experimentelle MMVs ausgewählt und in die absoluten MMVs umgerechnet. Die kleinen
Unterschiede der experimentellen MMVs können wahrscheinlich durch die kleinen
Schwankungen von dem Reaktionsdruck und der Temperatur auftreten. Die simulierten
MMVs sind mit σvb von 0,06 bis 0,09 verbreitert.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 121 -
4 5 60,0
0,5
1,0
w(l
og
M)
logM
Simulation
Experiment 1
Experiment 2
100 Hz
4 5 60,0
0,5
1,0
w(l
og
M)
logM
Simulation
Experiment 1
Experiment 2
200 Hz
4 50,0
0,5
1,0
logM
w(l
og
M)
Simulation
Experiment 1
Experiment 2
500 Hz
Abbildung 5–51: Vergleich der Molmassenverteilungen aus den Experimenten und den
Simulationen bei 100 Hz (links oben), 200 Hz (rechts oben) und
500 Hz[138]
(unten). Simulierte MMVs sind mit σvb–Werte: 0,06 für
100 Hz, 0,1 für 200 Hz und 0,09 für 500 Hz verbreitert. Das kinetische
Modell mit den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–19 dargestellt.
Trotz leicht unterschiedlichem Verhalten der experimentellen Molmassenverteilung aus dem
Vergleich wird der ähnliche Verlauf der simulierten und experimentellen MMVs sichtbar. Bei
500 Hz wird durch die Simulation eine strukturierte MMV erhalten, die eine ordentliche
Übereinstimmung mit den Experimenten zeigt. Das vorgeschlagene Simulationsmodell ergibt
Polymere, die eine ähnliche MMV wie in den Experimenten haben.
5.3.3.5 Schlussfolgerung
Im vorherigen Kapitel wurde ein Simulationsmodell für die VDF–Polymerisation in scCO2
vorgeschlagen, das nicht nur die gewöhnlichen Schritte für die ideale radikalische
Polymerisation sondern auch den intramolekularen Transfer zum Polymer berücksichtigt,
wodurch die langsameren sekundären MCR–Radikale gebildet werden. Aus den Grenzwerten
des S–förmigen Verlaufs der kpapp–Werte wird das Verhältnis kbb/kp
mcr = 248 mol·L–1
bestimmt. Die Geschwindigkeitskoeffizienten für Backbiting und für die
Wachstumsgeschwindigkeit der MCR–Radikale werden in diesem Verhältnis variiert und an
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 122 -
die Experimente angepasst. Dabei werden die Geschwindigkeitskoeffizienten kbb bei 225 s–1
und kpmcr
bei 0,907 L∙mol–1·s–1
bestimmt.
Dabei wird der Einfluss des Geschwindigkeitskoeffizienten des Backbiting auf die kpapp–
Werte und die Form der Molmassenverteilung gezeigt. Es wird die Wirkung der
Wachstumsgeschwindigkeit von MCR–Radikalen auf die Verschiebung der MMV gezeigt.
Die durch Simulation erhaltenen Molmassenverteilungen werden verbreitert und mit den
experimentellen absoluten MMVs bei Laserpulsfolgeraten von 100, 200 und 500 Hz
verglichen. Die simulierten MMVs zeigen gute Übereinstimmung mit den experimentellen
Molmassenverteilungen.
Der experimentell erhaltene S–förmige Verlauf wird bei dem Einsatz des vorgeschlagenen
Simulationsmodells erhalten. Die simulierten kpapp–Werte zeigen mit den Experimenten
ähnliches Verhalten und befinden sich zwischen zwei Plateaus.
Bei der Simulation der VDF–Polymerisation werden die Verzweigungseinheiten berechnet,
die einen auf die Monomereinheiten bezogenen Wert von 0,001 % bei 500 Hz und von
0,004 % bei 100 Hz haben. Die Werte sind zu niedrig im Vergleich zu den
Literaturwerten.[118]
Das VDF–Molekül ist nicht symmetrisch und kann bei der Polymerisation Kopf–Kopf und
Schwanz–Schwanz Mikrostrukturen und die Radikale mit unterschiedlichen Reaktivitäten
bilden, die die Kinetik beeinflussen können. Das oben vorgeschlagene VDF–Modell
berücksichtigt diese Besonderheiten der VDF–Polymerisation nicht. Deshalb werden die
Simulationsmodelle im nächsten Kapitel erweitert.
5.3.4 Auswirkung der Defektstrukturen
Das nicht symmetrische Vinylidenfluorid zeigt einen elektronenreichen und einen
elektronenarmen Molekülteil. Der elektronenreiche Molekülteil kann wesentlich schneller mit
einem elektronenarmen Radikal als mit einem elektronenreichen Radikal reagieren.[175]
Das
hat die relative Wahrscheinlichkeit der Additionen der fluorierten Radikale zu den VDF–
Molekülen unterstützt, die in Tabelle 3–1 dargestellt werden. Tabelle 3–1 zeigt, dass ein
fluoriertes Radikal wahrscheinlicher mit einer CH2–Monomerseite reagieren wird. Damit wird
die Reaktion eines fluorierten Radikals mit der CF2–Molekülseite nicht ausgeschlossen und
kann mit einer niedrigeren Wahrscheinlichkeit stattfinden.
Durch die Fähigkeit des VDF–Moleküls von beiden Seiten mit dem PVDF–Makroradikal zu
reagieren, befinden sich im VDF–System Radikale mit unterschiedlich reaktiven
Kettenenden. Im Kapitel 3.1.2.1.1 wird beschrieben, dass die VDF–Moleküle normalerweise
eine Kopf–Schwanz Anordnung aufweisen, die durch die reguläre Addition gebildet wird.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 123 -
Der Einfluss der Defektstrukturbildung auf den Verlauf der kpapp–Werte wurde von
O. Monyatsi et al. am Beispiel von Vinylacetat mit der PLP–Methode untersucht. Bei den
experimentell erhaltenen kpapp–Werten bei 50 °C und auch bei der Variation der
Photoinitiatoren wird eine Steigung bei der Erhöhung der Pulsfolgerate gezeigt. Durch
Simulationen wird das Auftreten der Defektstrukturen als mögliche Ursache für die Steigung
der kpapp–Werte genannt.
[119]
In Tabelle 5–21 ist das erweiterte Simulationsmodell dargestellt, in der mehr Informationen
über die Kettenenden und die Addition des unsymmetrischen VDF–Moleküls berücksichtigt
werden. Dabei werden die Kettenenden schon nach der ersten Addition des VDF–Moleküls
zum Initiatorradikal verfolgt. Bei dem Wachstum können zwei unterschiedliche Spezies
gebildet werden: ~CF2* und ~CH2
*. In dem VDF–Molekül werden die beiden Molekülseiten
unterschieden. Bei dem Wachstum und der Terminierung wird das Auftreten von normalen
Additionen, Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz Defektstrukturen unterschieden. Damit ist es
möglich im Polymerisationsverlauf die Zahl der Defektstruktureinheiten zu bestimmen.
Tabelle 5–21: Das Simulationsmodell mit der Betrachtung der Monomeranordnung und
der Defektstrukturbildung.
Reaktion Reaktion Geschwindig-
keitskoeffizient
Initiierung DMPA
*+VDF→DMPA–CF
2–CH
2
*
(1) ki
f
DMPA*+VDF→DMPA–CH
2–CF
2
*
(1) ki
h
Wachstum
PVDF(s)
CF2–CH
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CF
2–CH
2
* kp
hf
PVDF(s)
CH2–CF
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CH
2–CF
2
* kp
fh
PVDF(s)
CF2–CH
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CH
2–CF
2
* kp
hh
PVDF(s)
CH2–CF
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CF
2–CH
2
* kp
ff
Backbiting PVDF
(s)CF
2–CH
2
*→PVDF
(s+1)(MCR)
* kbb
h
PVDF(s)
CH2–CF
2
*→PVDF
(s+1)(MCR)
* kbb
f
Wachstum PVDF
(s)(MCR)
*+VDF→PVDF
(s)CH
2–CF
2
* kp
mcr1
PVDF(s)
(MCR)*+VDF→PVDF
(s)CF
2–CH
2
* kp
mcr2
Terminierung
(PVDF–CF2–CH
2)*
(s)+DMPA
*→PVDF
(s) kt
ih
(PVDF–CH2–CF
2)*
(s)+DMPA
*→PVDF
(s) kt
if
(PVDF–CF2–CH
2)*
(s)+(PVDF–CH
2–CF
2)*
(r)→PVDF
(s+r) kt
hf
(PVDF–CF2–CH
2)*
(s)+(PVDF–CF
2–CH
2)*
(r)→PVDF
(s+r) kt
hh
(PVDF–CH2–CF
2)*
(s)+(PVDF–CH
2–CF
2)*
(r)→PVDF
(s+r) kt
ff
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 124 -
Als PVDF(s)CF2–CH2* ist eine PVDF–Kette dargestellt, die eine Länge als (s+1) und das
letzte VDF–Monomer irregulär addiert hat. Es werden vier Arten der Wachstumsschritte des
SPR–Radikals unterschieden. Die MCR–Radikale können aus allen SPR–Radikalen gebildet
werden. Durch die Monomeraddition zu dem MCR–Radikal wird das SPR–Radikal
zurückgewonnen. Die Kombination wird durch die fünf Terminierungsreaktionen dargestellt,
die durch die Reaktion der SPR– und Initiatorradikale auftreten kann.
5.3.4.1 Durchführung der Simulationen mit den kinetischen Parametern aus der
Literatur
Die italienischen Forscher E. Movroudakis, D. Moscatelli et al. haben die Kinetik der VDF–
HFP–Copolymerisation theoretisch untersucht. Im Jahr 2013 haben Sie die Arrhenius
Parameter für die Wachstumsschritte bei der VDF–HFP–Copolymerisation veröffentlicht, die
in Tabelle 5–22 dargestellt sind.[176]
Tabelle 5–22: Arrhenius Parameter für die Wachstumsschritte und die Wachstums-
geschwindigkeitskoeffizienten bei 60[176]
und 90 °C. a – Faktor des
Wachstums mit jedem möglichen Molekül. Reproduziert mit Erlaubnis von
E. Movroudakis, D. Cuccato, M. Dossi, G. Comino, D. Moscatelli, J. Phys.
Chem. A, 2014, 118, 238–247. Copyright 2014, American Chemical
Society.
Wachstumsschritte
Ko
effi
zien
t
Arrhenius Parameter L∙mol–1∙s–1
Ea
(kJ∙mol–1)
log A a 60
(°C) 90
(°C)
PVDF(s)CH2–CF2*+CH2=CF2→PVDF(s+1)CH2–CF2
* kp
fh 20,52 6,52 2,14 2530 5653
PVDF(s)CH2–CF2*+CF2=CH2→PVDF(s+1)CF2–CH2
* kp
ff 18,2 5,94 2,09 1540 3174
PVDF(s)CF2–CH2*+CH2=CF2→PVDF(s+1)CH2–CF2
* kp
hh 13,03 6,22 1,48 17800 29711
PVDF(s)CF2–CH2*+CF2=CH2→PVDF(s+1)CF2–CH2
* kp
hf 26,58 5,61 1,43 32,6 81
Die von E. Movroudakis, D. Moscatelli u. a. vorgeschlagenen Arrhenius Parameter für das
Homowachstum des VDF werden in die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten bei 90 °C
umgerechnet. Auf den ersten Blick wird bemerkt, dass die berechneten Wachstums-
geschwindigkeitskoeffizienten zu niedrig sind. Die experimentellen scheinbaren kpapp–Werte,
die bei 90 °C im Rahmen dieser Arbeit erhalten werden, variieren bei einem Wert von
42200 L∙mol–1·s–1
. Die in Tabelle 5–22 dargestellten Koeffizienten haben den höchsten
Geschwindigkeitskoeffizient bei 29711 L∙mol–1·s–1, der unerwartet für die Bildung der Kopf–
Kopf Defektstruktur verantwortlich ist.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 125 -
Tabelle 5–23: Geschwindigkeitskoeffizienten für das Wachstum bei der VDF–
Polymerisation bei 90 °C.
Wachstumsschritte Koeffizient L∙mol–1∙s–1
PVDF(s)CH2–CF2*+CH2=CF2→PVDF(s+1)CH2–CF2
* kp
fh 24708
PVDF(s)CH2–CF2*+CF2=CH2→PVDF(s+1)CF2–CH2
* kp
ff 13875
PVDF(s)CF2–CH2*+CH2=CF2→PVDF(s+1)CH2–CF2
* kp
hh 129862
PVDF(s)CF2–CH2*+CF2=CH2→PVDF(s+1)CF2–CH2
* kp
hf 355
Die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten werden in das Simulationsmodell eingesetzt
und mittels der Software PREDICI überprüft. Die Simulationen der VDF–Polymerisationen
bei 90 °C ergeben bei 500 Hz einen sehr niedrigen kp–Wert von 6234 L∙mol–1∙s–1 und eine
sehr hohe Defektstruktureinheit von 55 %. Durch die Erhöhung der Koeffizienten mit der
Erhaltung der Proportionalität (siehe Tabelle 5–23) wird ein höherer kp–Wert von
47800 L∙mol–1·s–1
erhalten, aber ebenfalls wird ein sehr hoher Anteil an den Defektstrukturen
von 55 % erhalten. Das ist erwartet, weil das Verhältnis der Wachstumsgeschwindigkeits-
koeffizienten und folglich die Wahrscheinlichkeit der unterschiedlichen Additionen
unverändert geblieben ist. Die hohe Anzahl an den Defektstrukturen ist stark von den
angesetzten Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten abhängig.
5.3.4.2 Simulationsmodell der VDF–Polymerisation mit der Berücksichtigung
der Endgruppen
Es ist bekannt, dass in der PVDF–Kette normale reguläre Addition wahrscheinlicher als die
normale irreguläre Addition auftritt.[10]
Bei dem normalen regulären Wachstum hat ein
Makroradikal ein ungepaartes Elektron auf dem Kohlenstoffatom mit zwei Fluoratomen. Das
CF2*–Radikal ist ein dominantes Radikal im VDF–System.
[177] Dieses Makroradikal kann das
VDF–Molekül an der CH2– oder auf der CF2–Seite addieren. Die erste Variante ist aufgrund
der unterschiedlichen Elektronegativität wahrscheinlicher und führt zum normalen
Kettenwachstum. Die zweite Variante ist unwahrscheinlicher und führt zu der Schwanz–
Schwanz Defektstruktur, deren Menge mit der Kernresonazspektroskopie in dieser Arbeit
bestimmt wurde. Damit wird ein weniger reaktives Makroradikal mit einem ungepaarten
Elektron am Kohlenstoffatom mit zwei Wasserstoffatomen gebildet. Dieses Makroradikal
wird mit einer hohen Wahrscheinlichkeit (96–98 %) mit einer CH2–Seite des VDF–Moleküls
reagieren und eine Kopf–Kopf Defektstruktur bilden.[10]
Damit wird ein mehr reaktives
Radikal zurückgewonnen und es tritt eine Selbstheilung der Kette auf. Im Kapitel 5.2 wurde
die Selbstheilung durch die NMR–Analyse untersucht und nachgewiesen. Die Schwanz–
Schwanz Defektstrukturen können in der PVDF–Kette ohne die nachfolgende Kopf–Kopf
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 126 -
Defektstruktur sehr selten auftreten. In Abbildung 5–52 ist der Mechanismus der
Selbstheilung der PVDF–Kette dargestellt.
Abbildung 5–52: Die Selbstheilung der PVDF–Kette.
Aus der Analyse mit der Kernresonazspektoskopie werden die Anteile der Schwanz–Schwanz
Defektmikrostrukturen zwischen 4,2 und 4,8 % bestimmt. Das irreguläre normale Wachstum
wird mit einer sehr niedrigen Wahrscheinlichkeit (2 bis 4 %) auftreten und hat keinen großen
Einfluss auf die Kettenlänge des Polymers. Mit diesen Kenntnissen wird es möglich sein den
r1–Wert durch die Variation des Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten und der
Überprüfung durch die Simulation mittels PREDICI zu bestimmen:
5–11
Der r1–Wert für die VDF–Homopolymerisation in scCO2 ist in dieser Arbeit bei 16,45
bestimmt. Dabei wird die Analogie zu der Copolymerisation verwendet. Das unsymmetrische
VDF– Monomer wird als beide Monomere in Abhängigkeit von der aktivierten Molekülseite
gerechnet. Der r2–Wert wird nach der Gleichung 5–12 dargestellt:
5–12
In Tabelle 5–24 sind die Geschwindigkeitskoeffizienten der Wachstumsreaktionen dargestellt,
die durch die Simulation angepasst wurden. Die Geschwindigkeitskoeffizienten für die
ff
p
fh
p
1k
kr =
hh
p
hf
p
2k
kr =
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 127 -
Bildung der beiden Arten der Defektmikrostruktur werden zuerst gleich groß eingesetzt
4,8∙103 L∙mol–1·s–1
und werden im Kapitel 5.3.5 diskutiert.
Tabelle 5–24: Die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten der VDF–Homopoly-
merisation bei 90 °C in scCO2.
Reaktion Geschwindig–keitskoeffizient
L∙mol–1∙s–1
PVDF(s)
CF2–CH
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CF
2–CH
2
* kp
hf 1,5∙102
PVDF(s)
CH2–CF
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CH
2–CF
2
* kp
fh 8,0∙104
PVDF(s)
CF2–CH
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CH
2–CF
2
* kp
hh 4,8∙103
PVDF(s)
CH2–CF
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CF
2–CH
2
* kp
ff 4,8∙103
In Tabelle 5–25 ist das gesamte Simulationsmodell der VDF–Polymerisation dargestellt, das
den intramolekularen Transfer und auch die Bildung der Defektstrukturen berücksichtigt.
Tabelle 5–25: Das kinetische Simulationsmodell der VDF–Homopolymerisation bei
90 °C in scCO2.
Reaktion Reaktion Koef-
fizient
L∙mol–1∙s–1
bzw. s–1
Initiierung DMPA
*+VDF→DMPA–CF
2–CH
2
*
(1) ki
f 1,0∙107
DMPA*+VDF→DMPA–CH
2–CF
2
*
(1) ki
h 1,0∙107
Wachstum
PVDF(s)
CF2–CH
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CF
2–CH
2
* kp
hf 1,5∙102
PVDF(s)
CH2–CF
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CH
2–CF
2
* kp
fh 8,0∙104
PVDF(s)
CF2–CH
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CH
2–CF
2
* kp
hh 4,8∙103
PVDF(s)
CH2–CF
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CF
2–CH
2
* kp
ff 4,8∙103
Backbiting PVDF
(s)CF
2–CH
2
*→PVDF
(s+1)(MCR)
* kbb
h 1,2∙103
PVDF(s)
CH2–CF
2
*→PVDF
(s+1)(MCR)
* kbb
f 1,2∙103
Wachstum PVDF
(s)(MCR)
*+VDF→PVDF
(s)CH
2–CF
2
* kp
mcr1 1,1∙103
PVDF(s)
(MCR)*+VDF→PVDF
(s)CF
2–CH
2
* kp
mcr2 1,1∙103
Terminierung
(PVDF–CF2–CH
2)*
(s)+DMPA
*→PVDF
(s) kt
ih 1,0∙109
(PVDF–CH2–CF
2)*
(s)+DMPA
*→PVDF
(s) kt
if 1,0∙109
(PVDF–CF2–CH
2)*
(s)+(PVDF–CH
2–CF
2)*
(r)→PVDF
(s+r) kt
hf 6,5∙108
(PVDF–CF2–CH
2)*
(s)+(PVDF–CF
2–CH
2)*
(r)→PVDF
(s+r) kt
hh 6,5∙108
(PVDF–CH2–CF
2)*
(s)+(PVDF–CH
2–CF
2)*
(r)→PVDF
(s+r) kt
ff 6,5∙108
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 128 -
Die dargestellten Geschwindigkeitskoeffizienten werden durch die Simulationen bei der
Variation der Laserpulsfolgerate überprüft. Der Geschwindigkeitskoeffizient für das
Backbiting wird so angepasst, dass die Anzahl der Kurzkettenverzweigungen mit den
Literaturwerten übereinstimmt. Nach der Gleichung 5–13 kann der ausgewählte
Geschwindigkeitskoeffizient überprüft werden:[111]
5–13
mit BL – Verzweigungsgrad. Der Einsatz eines Geschwindigkeitskoeffizienten für das
Backbiting von 1200 s–1
in die Gleichung 5–13 ergibt einen Wert von 0,39 %, der im
Literaturbereich liegt.[118]
Dieser Wert wird als Kriterium für die Anpassung der
Geschwindigkeitskoeffizienten für das Backbiting angewendet. Die erhaltenen scheinbaren
Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten sind in Abbildung 5–53 mit den Experimenten
verglichen.
0 100 200 300 400 5000
10000
20000
30000
40000
50000
k p
app (
L×m
ol-1
×s-1)
f (Hz)
Experimente
Simulation
Abbildung 5–53: Der Vergleich der experimentellen und der simulierten scheinbaren kpapp–
Geschwindigkeitskoeffizienten, die aus den Wendepunkten bestimmt sind,
bei der Variation der Laserpulsfolgerate. Das kinetische Modell mit den
eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–25 dargestellt.
Die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten, die durch Simulation erhalten
werden, zeigen einen ähnlichen S–förmigen Verlauf, wie die Experimente zeigen. Die
simulierten Werte liegen etwas höher als die experimentellen Werte. Durch die Simulation
werden die Kopf–Kopf und auch die Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten jeweils mit
5,4 % bestimmt, die mit der experimentell erhaltenen Anzahl der Defekten gut übereinstimmt.
bb
s
p
bb
[M] kk
kBL
+×=
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 129 -
Die auf die Monomereinheiten bezogene Anzahl der Kurzkettenverzweigungen wurde
zwischen 0,36 und 0,39 % erhalten, die mit den Literaturwerten eine gute Übereinstimmung
aufweist.[118]
5.3.4.3 Erweiterung des Simulationsmodells
In der PVDF–Kette treten außerdem Kurzkettenverzweigungen noch die Langketten-
verzweigungen auf. Der intermolekulare Transfer wird in das Simulationsmodell eingefügt.
Der Geschwindigkeitskoeffizient von dem intermolekularen Transfer ist nicht nur von der
Konzentration der beteiligten PVDF–Radikale, sondern auch von den angebauten
Monomereinheiten (r) in den Polymerketten abhängig. Die damit entstehenden MCR–
Radikale werden als MCRL* bezeichnet um das Wachstum von diesen Radikalen zu
verfolgen und die Bildung LCB von der SCB zu unterscheiden. Die Terminierungsschritte
von dem MCRL–Radikal werden ebenfalls in dem Simulationsmodell berücksichtigt.
Bei der Analyse der 1H–NMR Spektren werden bei den chemischen Verschiebungen
δ = 4,4 ppm und δ = 4,04 ppm die Wasserstoffatome der Methingruppe identifiziert, die
sich bei einer Doppelbindung in der Polymerkette befinden. Die Doppelbindungen können
durch die Disproportionierung gebildet werden. Die Voraussetzung dafür ist die nötige
Anwesenheit von der Spezies PVDF–CH2–CF
2
*
, die in der β–Position ein Wasserstoffatom
zur Verfügung hat. Als Produkt entsteht immer eine ungesättigte Polymerkette. Dies wird im
Kapitel 5.2.1.4.1 beschrieben. Die gebildeten ungesättigten Polymerketten können mit den
Radikalen reagieren. Wenn eine ungesättigte Polymerkette mit einem wachsenden
Makroradikal reagieren wird, kann eine Kettenverzweigung gebildet werden (Abbildung 5–
54). Sowohl diese Reaktionen als auch die Terminierung durch die Disproportionierung
werden mit dem Simulationsmodell beschrieben (siehe Tabelle 5–26).
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 130 -
Abbildung 5–54: Die Bildung der Langkettenverzweigung unter Berücksichtigung eines
ungesättigten Kettenendes im toten Polymer.
Das erweiterte Simulationsmodell mit den vorgeschlagenen Geschwindigkeitskoeffizienten ist
in Tabelle 5–26 dargestellt. In der Spalte mit den Anmerkungen sind die Spezies, die
Additionen, die Defektstrukturen usw. dargestellt, die bei dem dazugehörigen
Reaktionsschritt gebildet oder stattfinden werden.
Tabelle 5–26: Simulationsmodell.
Reaktion Anmer–kungen
Koeffizient L∙mol–1∙s–1
bzw. s–1
Init
iier
ung
DMPA*
+VDF→DMPA–CF2–CH
2
*
(1) SPR* ki
f 1,0∙107
DMPA*
+VDF→DMPA–CH2–CF
2
*
(1) SPR* ki
h 1,0∙107
Wac
hst
um
PVDF(s)
CF2–CH
2
*
+VDF→PVDF(s+1)
CF2–CH
2
*
irreguläre Addition
kphf
1,5∙102
PVDF(s)
CH2–CF
2
*
+VDF→PVDF(s+1)
CH2–CF
2
*
reguläre Addition
kpfh
8,0∙104
PVDF(s)
CF2–CH
2
*
+VDF→PVDF(s+1)
CH2–CF
2
*
Kopf–Kopf kphh
4,8∙103
PVDF(s)
CH2–CF
2
*
+VDF→PVDF(s+1)
CF2–CH
2
*
Schwanz–Schwanz
kpff 4,8∙103
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 131 -
Bac
kb
itin
g
PVDF(s)
CF2–CH
2
*
→PVDF(s+1)
(MCR)*
MCR* kbbh 1,2∙103
PVDF(s)
CH2–CF
2
*
→PVDF(s+1)
(MCR)*
MCR* kbbf 1,2∙103
W
ach
stu
m
PVDF(s)
(MCR)*
+VDF→PVDF(s)
CH2–CF
2
*
SCB und
SPR* kp
mcr1 1,1∙103
PVDF(s)
(MCR)*
+VDF→PVDF(s)
CF2–CH
2
*
SCB und
SPR* kp
mcr2 1,1∙103
Ter
min
ieru
ng
(PVDF–CF2–CH
2)
*
(s)+DMPA
*
→PVDF(s)
PLP ktih
1,0∙109
(PVDF–CH2–CF
2)
*
(s)+DMPA
*
→PVDF(s)
PLP ktif 1,0∙109
(PVDF–CF2–CH
2)
*
(s)+(PVDF–CH
2–CF
2)
*
(r)→PVDF
(s+r)
normale
Addition kt
hf 6,5∙108
(PVDF–CF2–CH
2)
*
(s)+(PVDF–CF
2–CH
2)
*
(r)→PVDF
(s+r) Kopf–Kopf kt
hh 6,5∙108
(PVDF–CH2–CF
2)
*
(s)+(PVDF–CH
2–CF
2)
*
(r)→PVDF
(s+r)
Schwanz–Schwanz
ktff 6,5∙108
Ter
min
ieru
ng
MC
R*
PVDF(s)
(MCR)*
+(PVDF–CF2–CH
2)
*
(r)→PVDF
(s+r) SCB kt
mcrh 6,5∙10
6
PVDF(s)
(MCR)*
+(PVDF–CH2–CF
2)
*
(r)→PVDF
(s+r) SCB kt
mcrf 6,5∙10
6
PVDF(s)
(MCR)*
+DMPA*
→PVDF(s)
keine SCB ktimcr
6,5∙106
PVDF(s)
(MCR)*
+PVDF(r)
(MCR)*
→PVDF(s+r)
SCB ktmcrmcr
6,5∙106
PVDF(s)(MCR)*+PVDF(MCRL)(r)
*→PVDF(s+r) SCB ktmcrmcr
6,5∙106
Inte
rmo
leku
-
lare
r T
ran
sfer
PVDF(s)
CF2–CH
2
*
+PVDF(r)
→PVDF(s)
CF2–CH
3+PVDF
(r)(MCRL)
*
MCRL* ktrh 1,2∙10
3
PVDF(s)
CH2–CF
2
*
+PVDF(r)
→PVDF(s)
CH2–CF
2H+PVDF
(r)(MCRL)
*
MCRL* ktrf 1,2∙10
3
Wac
hst
um
MC
RL
* PVDF
(s)(MCRL)
*
+VDF→PVDF(s)
CH2–CF
2
*
LCB kpmcr1
1,1∙103
PVDF(s)
(MCRL)*
+VDF→PVDF(s)
CF2–CH
2
*
LCB kpmcr2
1,1∙103
Ter
min
ieru
ng
MC
RL
* PVDF(s)(MCRL)
*+PVDF–CF2–CH2
*(r)→PVDF(s+r) LCB kt
mcrh 6,5∙106
PVDF(s)(MCRL)*+PVDF–CH2–CF2
*(r)→PVDF(s+r) LCB kt
mcrf 6,5∙106
PVDF(s)(MCRL)*+DMPA→PVDF(s) keine LCB kt
imcr 6,5∙106
PVDF(s)(MCRL)*+PVDF(MCRL)(r)
*→PVDF(s+r) LCB ktmcrmcr
6,5∙106
Dis
pro
po
r–ti
onie
rung (PVDF–CH2–CF2)
*(s)+PVDF(r)CH2–CF2
*→PVDF(s)+
PVDF(r)CH=CF2 ungesättigtes
PVDF kd
hf 6,5∙108
(PVDF–CH2–CF2)*(s)+PVDF(r)CH2–CF2
*→PVDF(s)+
PVDF(r)CH=CF2 ungesättigtes
PVDF kd
ff 6,5∙108
Wac
hst
um
(PVDF–CF2–CH
2)
*
(s)+PVDF
(r)CH=CF
2→PVDF
(s+r)CH–CF
2
*
LCB kpdfh
1,0∙106
(PVDF–CH2–CF
2)
*
(s)+PVDF
(r)CH=CF
2→PVDF
(s+r)CH–CF
2
*
LCB kpdff 1,0∙106
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 132 -
5.3.4.4 Der Vergleich der Ergebnisse aus der Simulation mit den Experimenten
Die simulierte Molmassenverteilung und ihre erste Ableitung zeigen einen mit der
experimentellen MMV und den ersten Ableitungen ähnliches Verhalten. Die MMVs und die
ersten Ableitungen sind in Abbildung 5–55 verglichen. Die bei der Simulation erhaltene
MMV hat zwei Wendepunkte bei L1 und L2, die das Konsistenzkriterium bei L1/L2 = 0,5
erfüllen und die mit den Experimenten gleiche Werte aufweisen. Die erste Ableitung aus der
Simulation hat ein mehr ausgeprägtes zweites Maximum als die ersten Ableitungen aus den
Experimenten, da bei der Simulation nicht alle möglichen Nebenreaktionen berücksichtigt
sind.
3 4 5 60,0
0,5
1,0 Simulation
Experiment
Experiment
Experiment
w(l
og
M)
logM
4 5 6
-3
0
3
Simulation
Experiment
Experiment
Experiment
d[w
(log
M)]
/(d
(log
M)
logM
L2
L1
Abbildung 5–55: Der Vergleich der simulierten Ergebnisse (σvb = 0,07) mit den
Experimenten. Die Molmassenverteilungen – links, erste Ableitungen –
rechts. Die Laserpulsfolgerate betrug 500 Hz. Das kinetische Modell mit
den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–26 dargestellt.
Die durch die Simulation erhaltenen scheinbaren Geschwindigkeitskoeffizienten sind in
Abbildung 5–56 mit den experimentellen kpapp–Werten verglichen. Das vorgeschlagene
Simulationsmodell ergibt bei den scheinbaren Geschwindigkeitskoeffizienten die gleichen
Werte und einen gleichen S–förmigen Verlauf, wie auch bei den Experimenten. Die
simulierten kpapp–Werte variieren zwischen zwei Grenzwerten. Das obere Plateau ist besser
bei der nicht logarithmierten x–Achse und das untere Plateau ist gut bei der logarithmierten
x–Achse sichtbar.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 133 -
0 150 300 4500
15000
30000
45000
k p
app (
L×m
ol-1
×s-1)
f (Hz)
Experimente
Simulation
0,00 0,75 1,50 2,250
15000
30000
45000
k p
app (
L×m
ol-1
×s-1
)
log f
Experimente
Simulation
Abbildung 5–56: Der Vergleich der experimentellen und der simulierten scheinbaren kpapp–
Geschwindigkeitskoeffizienten, die aus den ersten Wendepunkten
bestimmt sind, bei Variation der Laserpulsfolgerate. Eine nicht
logarithmierte x–Achse – links und logarithmierte x–Achse – rechts. Das
kinetische Modell mit den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–26
dargestellt.
Durch die Simulationen werden sowohl Kopf–Kopf als auch Schwanz–Schwanz
Defektstrukturen von 5,4 % erhalten. Dies entspricht den Daten aus der Literatur und auch
den Werten, die in dieser Arbeit bestimmt wurden. Die auf die Monomereinheiten bezogenen
Anteile der Kurzkettenverzweigungen liegen ebenfalls in dem Literaturbereich und wurden
durch die Simulationen mit einem Wert von 0,37 % erhalten. Die auf die Monomereinheiten
bezogene Anzahl der Langkettenverzweigungen wurde mit 0,002 % erhalten.
5.3.5 Untersuchung des oberen Plateaus des S–förmigen Verlaufs der
kpapp–Werte
Die experimentellen kpapp–Werte, wie oben beschrieben, zeigen einen S–förmigen Verlauf,
der durch das Auftreten der Nebenreaktionen gebildet wird. Bei der Untersuchung des oberen
Plateaus der kpapp–Werte wird eine kleine Senkung der kp–Werte bei der Erniedrigung der
Pulsfolgerate von 500 bis 300 Hz erkannt. In Abbildung 5–57 sind die experimentellen kp–
Werte mit einer linearen Anpassung zwischen 300 und 500 Hz dargestellt.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 134 -
0 100 200 300 400 5000
10000
20000
30000
40000
Experimente
Lineare Anpassung
f (Hz)
k p
app (
L×m
ol-1
×s-1)
Abbildung 5–57: Die experimentellen Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten und die
lineare Anpassung im Bereich zwischen 300 und 500 Hz.
Die lineare Anpassung zeigt eine leichte Senkung (um ca. 3 % oder 1322 L∙mol–1·s–1
) der kp–
Werte zwischen 500 und 300 Hz. Diese Senkung der kp–Werte könnte durch die Bildung von
weniger reaktiven Radikalen erklärt werden, die sogar bei der kürzesten Dunkelzeit (hoher
Pulsfolgerate) in der PVDF–Kette gebildet werden. Diese Radikale können beim Wachstum
der PVDF–Kette auftreten.
Aus der Analyse der NMR–Spektren wird die Defektstrukturanzahl bei ca. 10 % bestimmt.
Jede zwanzigste Addition führt zu der Schwanz–Schwanz und folglich zu der Kopf–Kopf
Defektstruktur. Die bei 500 Hz gebildeten Polymerketten am ersten Wendepunkt haben eine
Länge von ca. 600 Monomereinheiten. Demnach hat jede PVDF–Kette, die sogar nach dem
zweiten Puls bei der höchsten Laserpulsfolgerate terminiert wurde, theoretisch ca. 30
Schwanz–Schwanz Defektstrukturen und ca. 30 Selbstheilungen (Kopf–Kopf
Defektstrukturen) überlebt. Bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate werden die
Polymerketten noch länger, was zu einer höheren Anzahl der Defektstrukturen in einer
Polymerkette führt. Durch das Auftreten einer höheren Anzahl an Schwanz–Schwanz
Defektstrukturen wurde die wachsende Polymerkette mehrmals in ein weniger reaktives
Makroradikal umgewandelt (PVDF–CF2–CH2*).
Damit könnte die kleine Senkung der kp–Werte bei hohen Laserpulsfolgeraten zwischen 500
und 300 Hz erklärt werden. Die Defektstrukturbildung hat einen Einfluss auf die kp–Werte
schon bei höheren Frequenzen und einen Beitrag auf die starke Erniedrigung der kp–Werte bei
niedrigeren Pulsfolgeraten. Der Einfluss der Bildung der Defektstrukturen auf den S–
förmigen Verlauf ist unbekannt.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 135 -
Aus den oben beschriebenen Überlegungen kann der Beitrag der Defektstrukturbildung auf
den S–förmigen Verlauf ermittelt werden. Dies wird durch die Einstellung des
Geschwindigkeitskoeffizienten für das Wachstum auf die kp–Werte des oberen Plateaus
ermöglicht. Es werden die Simulationen der VDF–Polymerisationen ohne die
Berücksichtigung des Backbitings zwischen 300 und 500 Hz durchgeführt. In Tabelle 5–27
sind die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten dargestellt, die durch die Simulation
bestimmt sind.
Tabelle 5–27: Die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für PVDF.
Reaktionen Wachstumsgeschwindigkeits-
koeffizienten (L∙mol–1∙s–1)
PVDF(s)CF2*
+ CH2=CF2 → PVDF(s)CF2–CH2–CF2* kp
fh 480000
PVDF(s)CF2* + CF2=CH2 → PVDF(s)CF2–CF2–CH2
* kp
ff 29181
PVDF(s)CH2* + CH2=CF2 → PVDF(s)CH2–CH2–CF2
* kp
hh 2432
PVDF(s)CH2* + CF2=CH2 → PVDF(s)CH2–CF2–CH2
* kp
hf 75
Durch die Simulation mit dem Einsatz der dargestellten Wachstumsgeschwindigkeits–
koeffizienten werden die kp–Werte erhalten, die ungefähr die gleiche leichte Senkung (von
ca. 3 %) zwischen 500 Hz und 300 Hz wie bei den experimentellen Werte zeigen. Durch die
Variation der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten werden die Verhältnisse und danach
die genau passenden Koeffizienten bestimmt. In Tabelle 5–27 dargestellter kpfh–
Geschwindigkeitskoeffizient ist ein Koeffizient für die normale reguläre Addition der VDF–
Monomere, der für die Polymerkettenlänge und die scheinbaren kp–Werte verantwortlich ist.
Der kpff–Koeffizient wird durch die Überprüfung der Anzahl an den Schwanz–Schwanz
Defektstrukturen und in dieser Arbeit bestimmten r1–Wert eingestellt. kphf
ist ein
Geschwindigkeitskoeffizient für das irreguläre Wachstum der PVDF–Kette und tritt sehr
selten auf. kphf
wird nach der Gleichung der kphf
= 0,031∙kphh
(r2 = 0,031) berechnet.[10]
Und
kphh
ist ein Geschwindigkeitskoeffizient für die Kopf an Kopf Addition. Diese Reaktion führt
zur Selbstheilung. Die Kenntnisse der beiden r–Werte ergeben viele mögliche Varianten für
den Geschwindigkeitskoeffizienten von den Wachstumsschritten. Durch die Einstellung des
Wachstumskoeffizienten auf solche Verhältnisse, dass sie die vergleichbare Steigung der
kpapp–Werte in dem oberen Plateau der Experimente aufweisen, werden die
Geschwindigkeitskoeffizienten für die vier Wachstumsschritte bestimmt.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 136 -
300 400 500
30000
60000
khh
p < k
ff
p
khh
p = k
ff
p
khh
p < k
fh
p
k p
app(L
×mol-1
×s-1
)
f (Hz)
khh
p = k
fh
p
Abbildung 5–58: Der Einfluss des kphh–Geschwindigkeitskoeffizienten auf die Senkung der
kpapp–Werte zwischen 300 und 500 Hz bei kp
hf, kp
ff, kp
fh = const. Das
kinetische Modell mit den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–28
dargestellt.
In Abbildung 5–58 ist der Einfluss des kphh–Geschwindigkeitskoeffizienten auf die kp
app–
Werte zwischen 300 und 500 Hz dargestellt. Bei der Erniedrigung des kphh–Geschwindigkeits-
koeffizienten bezüglich anderer Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten wird die Senkung
der kp–Werte zwischen 300 und 500 Hz wesentlicher. Dafür wird ein vereinfachtes
kinetisches Simulationsmodell verwendet, das in Tabelle 5–28 dargestellt ist. Die
Geschwindigkeitskoeffizienten für das Wachstum kphf
, kpff und kp
fh werden festgehalten. Die
Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für die Selbstheilung der Polymerkette kphh
wird
variiert. Dabei werden die Werte 51000, 10000, 3100 und 1000 L∙mol–1·s–1
eingesetzt.
Tabelle 5–28: Das Simulationsmodell mit den kinetischen Parametern.
Reaktion Reaktion Koef-
fizient
L∙mol–1∙s–1
bzw. s–1
Initiierung DMPA
*+VDF→DMPA–CF
2–CH
2
*
(1) ki
f 1,0∙107
DMPA*+VDF→DMPA–CH
2–CF
2
*
(1) ki
h 1,0∙107
Wachstum
PVDF(s)
CF2–CH
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CF
2–CH
2
* kp
hf 3,1∙102
PVDF(s)
CH2–CF
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CH
2–CF
2
* kp
fh 5,1∙104
PVDF(s)
CF2–CH
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CH
2–CF
2
* kp
hh variiert
PVDF(s)
CH2–CF
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CF
2–CH
2
* kp
ff 3,1∙103
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 137 -
Termi-
nierung
(PVDF–CF2–CH
2)*
(s)+DMPA
*→PVDF
(s) kt
ih 1,0∙109
(PVDF–CH2–CF
2)*
(s)+DMPA
*→PVDF
(s) kt
if 1,0∙109
(PVDF–CF2–CH
2)*
(s)+(PVDF–CH
2–CF
2)*
(r)→PVDF
(s+r) kt
hf 6,5∙108
(PVDF–CF2–CH
2)*
(s)+(PVDF–CF
2–CH
2)*
(r)→PVDF
(s+r) kt
hh 6,5∙108
(PVDF–CH2–CF
2)*
(s)+(PVDF–CH
2–CF
2)*
(r)→PVDF
(s+r) kt
ff 6,5∙108
Aus Tabelle 5–27 ist ersichtlich, dass der kpfh–Koeffizient mehr als 10–mal höher als die
experimentell erhaltenen scheinbaren kp–Werte bei 500 Hz ist. Die kp–Werte bei 500 Hz sind
aufgrund des Auftretens der Defektstrukturen und der Selbstheilung erniedrigt. Bei den
Untersuchungen der VAc–Polymerisationen wird der Geschwindigkeitskoeffizient für das
normale reguläre Wachstum höher als die experimentellen scheinbaren kp–Werte
vorgeschlagen.[119]
Der Geschwindigkeitskoeffizient für das normale reguläre Wachstum bei
der VDF–Polymerisation kann auch höher sein als der experimentell bei der höchsten
Laserpulsfolgerate erhaltene kp–Wert. Außerdem haben B. Wenn und T. Junkers gezeigt, dass
bei den tBuA–PLP–Polymerisationen das obere Plateau des kpapp–Werte bei höheren
Reaktionstemperaturen, sogar bei 1000 Hz, nicht erreicht werden kann. Die Experimente
wurden bei der Variierung der Temperatur von 0 bis 80 °C durchgeführt.[141]
Die vorgeschlagenen Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten werden in die Formel 5–14
eingesetzt, in der alle Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten von den möglichen
Teilreaktionen enthalten sind:[119]
5–14
Die kpav–Werte aus Tabelle 5–27 ergeben einen Wert
von 41482 L∙mol–1∙s–1
, der sehr nah am
oberen Plateau des S–förmigen Verlaufs liegt, der durch die PLP–Experimente in dieser
Arbeit erhalten wurde. Die Bestimmung des kpav–Wertes nach Gleichung 5–14 kann als ein
Kriterium für die Überprüfung der vorgeschlagenen Wachstumsgeschwindigkeits-
koeffizienten verwendet werden.
Für die Anpassung der kinetischen Parameter wurde zuerst ein Simulationsmodell ohne den
intermolekularen Transfer, der Disproportionierung und den Reaktionen mit den ungesättigten
Ketten verwendet, das in Tabelle 5–29 dargestellt ist.
ff
p
hh
p
hh
p
hf
p
fh
pfh
p
av
p
1
2
k
k
kkkkk
+
×---=
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 138 -
Tabelle 5–29: Das Simulationsmodell mit Berücksichtigung von den wachsenden
Kettenenden und der Defektstrukturbildung im VDF System.
Reaktion Reaktion Koef-
fizient
L∙mol–1∙s–1
bzw. s–1
Initiierung DMPA
*+VDF→DMPA–CF
2–CH
2
*
(1) ki
f 1,0∙107
DMPA*+VDF→DMPA–CH
2–CF
2
*
(1) ki
h 1,0∙107
Wachstum
PVDF(s)
CF2–CH
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CF
2–CH
2
* kp
hf 7,5∙10
1
PVDF(s)
CH2–CF
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CH
2–CF
2
* kp
fh 4,8∙105
PVDF(s)
CF2–CH
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CH
2–CF
2
* kp
hh 2,4∙10
3
PVDF(s)
CH2–CF
2
*+VDF→PVDF
(s+1)CF
2–CH
2
* kp
ff 2,9∙10
4
Backbiting PVDF
(s)CF
2–CH
2
*→PVDF
(s+1)(MCR)
* kbb
h 1,2∙10
3
PVDF(s)
CH2–CF
2
*→PVDF
(s+1)(MCR)
* kbb
f 1,2∙10
3
Wachstum PVDF
(s)(MCR)
*+VDF→PVDF
(s)CH
2–CF
2
* kp
mcr1 1,1∙10
3
PVDF(s)
(MCR)*+VDF→PVDF
(s)CF
2–CH
2
* kp
mcr2 1,1∙10
3
Termi-
nierung
(PVDF–CF2–CH
2)*
(s)+DMPA
*→PVDF
(s) kt
ih 1,0∙109
(PVDF–CH2–CF
2)*
(s)+DMPA
*→PVDF
(s) kt
if 1,0∙109
(PVDF–CF2–CH
2)*
(s)+(PVDF–CH
2–CF
2)*
(r)→PVDF
(s+r) kt
hf 6,5∙10
8
(PVDF–CF2–CH
2)*
(s)+(PVDF–CF
2–CH
2)*
(r)→PVDF
(s+r) kt
hh 6,5∙108
(PVDF–CH2–CF
2)*
(s)+(PVDF–CH
2–CF
2)*
(r)→PVDF
(s+r) kt
ff 6,5∙108
Das dargestellte Simulationsmodell zeigt die Senkung der kp–Werte zwischen 500 und
300 Hz. Der Geschwindigkeitskoeffizient für die Initiierung wird als 1,0∙107 L∙mol–1·s–1
angesetzt, da der Initiierungsschritt schneller als die Wachstumsgeschwindigkeits-
koeffizienten sein muss. Der Geschwindigkeitskoeffizient für Backbiting wird in der
Simulation variiert. Der kbb–Koeffizient beeinflusst die Anzahl der Verzweigungseinheiten.
Der Geschwindigkeitskoeffizient für die MCR–Radikale wirkt auf den Grad der Verringerung
der kpapp–Werte bei der Laserpulsfolgerate unterhalb von 300 Hz und wird auch variiert und
mittels der Simulation geprüft. Der Geschwindigkeitskoeffizient für die Terminierung der
wachsenden Polymerketten mit dem Initiatorradikal wird mit einem höheren Wert angesetzt
als für die Homoterminierung der zwei wachsenden PVDF–Ketten.
5.3.5.1 Erweiterung des Simulationsmodells
Bei der Erweiterung des Simulationsmodells werden die Reaktionen des intermolekularen
Transfers eingesetzt und die Anzahl der Langkettenverzweigungen beobachtet. Es werden die
Disproportionierungsschritte berücksichtigt, wodurch die ungesättigten Polymerketten
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 139 -
gebildet werden. Die bei der Disproportionierung gebildeten Doppelbindungen am Ende der
Polymerkette können als Makromonomere mit den Radikalen reagieren, was in das
Simulationsmodell eingefügt wird. Das erweiterte Simulationsmodell mit den
vorgeschlagenen Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten ist in Tabelle 5–30 dargestellt. In
der Spalte mit den Anmerkungen sind die Spezies, die Additionen, die Defektstrukturen usw.
dargestellt, die bei dem dazugehörigen Reaktionsschritt gebildet oder stattfinden werden.
Tabelle 5–30: Das erweiterte Simulationsmodell.
Reaktion Anmer-
kungen Koeffizient
L∙mol–1∙s–1
bzw. s–1
Init
iier
ung
DMPA*
+VDF→DMPA–CF2–CH
2
*
(1) SPR* ki
f 1,0∙107
DMPA*
+VDF→DMPA–CH2–CF
2
*
(1) SPR* ki
h 1,0∙107
Wac
hst
um
PVDF(s)
CF2–CH
2
*
+VDF→PVDF(s+1)
CF2–CH
2
*
irreguläre Addition
kphf
7,5∙101
PVDF(s)
CH2–CF
2
*
+VDF→PVDF(s+1)
CH2–CF
2
*
reguläre Addition
kpfh
4,8∙105
PVDF(s)
CF2–CH
2
*
+VDF→PVDF(s+1)
CH2–CF
2
*
Kopf–Kopf kphh
2,4∙103
PVDF(s)
CH2–CF
2
*
+VDF→PVDF(s+1)
CF2–CH
2
*
Schwanz–Schwanz
kpff 2,9∙104
Bac
kb
itin
g
PVDF(s)
CF2–CH
2
*
→PVDF(s+1)
(MCR)*
MCR* kbbh 1,2∙103
PVDF(s)
CH2–CF
2
*
→PVDF(s+1)
(MCR)*
MCR* kbbf 1,2∙103
Wac
hst
um
PVDF(s)
(MCR)*
+VDF→PVDF(s)
CH2–CF
2
*
SCB und
SPR* kp
mcr1 1,1∙103
PVDF(s)
(MCR)*
+VDF→PVDF(s)
CF2–CH
2
*
SCB und
SPR* kp
mcr2 1,1∙103
Ter
min
ieru
ng
(PVDF–CF2–CH
2)
*
(s)+DMPA
*
→PVDF(s)
PLP ktih
1,0∙109
(PVDF–CH2–CF
2)
*
(s)+DMPA
*
→PVDF(s)
PLP ktif 1,0∙109
(PVDF–CF2–CH
2)
*
(s)+(PVDF–CH
2–CF
2)
*
(r)→PVDF
(s+r)
normale
Addition kt
hf 6,5∙108
(PVDF–CF2–CH
2)
*
(s)+(PVDF–CF
2–CH
2)
*
(r)→PVDF
(s+r) Kopf–Kopf kt
hh 6,5∙108
(PVDF–CH2–CF
2)
*
(s)+(PVDF–CH
2–CF
2)
*
(r)→PVDF
(s+r)
Schwanz–Schwanz
ktff 6,5∙108
Ter
min
ieru
ng M
CR
*
PVDF(s)
(MCR)*
+(PVDF–CF2–CH
2)
*
(r)→PVDF
(s+r) SCB kt
mcrh 6,5∙10
6
PVDF(s)
(MCR)*
+(PVDF–CH2–CF
2)
*
(r)→PVDF
(s+r) SCB kt
mcrf 6,5∙10
6
PVDF(s)
(MCR)*
+DMPA*
→PVDF(s)
keine SCB ktimcr
6,5∙106
PVDF(s)
(MCR)*
+PVDF(r)
(MCR)*
→PVDF(s+r)
SCB ktmcrmcr
6,5∙106
PVDF(s)(MCR)*+PVDF(MCRL)(r)
*→PVDF(s+r) SCB ktmcrmcr
6,5∙106
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 140 -
Inte
rmo
lekula
rer
Tra
nsf
er PVDF
(s)CF
2–CH
2
*
+PVDF(r)
→PVDF(s)
CF2–CH
3+PVDF
(r)(MCRL)
*
MCRL* ktrh 1,2∙10
3
PVDF(s)
CH2–CF
2
*
+PVDF(r)
→PVDF(s)
CH2–
CF2H+PVDF
(r)(MCRL)
*
MCRL* ktr
f 1,2∙10
3
Wac
hst
um
MC
RL
* PVDF
(s)(MCRL)
*
+VDF→PVDF(s)
CH2–CF
2
*
LCB kpmcr1
1,1∙103
PVDF(s)
(MCRL)*
+VDF→PVDF(s)
CF2–CH
2
*
LCB kpmcr2
1,1∙103
Ter
min
ieru
ng
MC
RL
* PVDF(s)(MCRL)
*+PVDF–CF2–CH2
*(r)→PVDF(s+r) LCB kt
mcrh 6,5∙106
PVDF(s)(MCRL)*+PVDF–CH2–CF2
*(r)→PVDF(s+r) LCB kt
mcrf 6,5∙106
PVDF(s)(MCRL)*+DMPA
*
→PVDF(s) keine LCB ktimcr
6,5∙106
PVDF(s)(MCRL)*+PVDF(MCRL)(r)
*→PVDF(s+r) LCB ktmcrmcr
6,5∙106
Dis
pro
po
r-
tio
nie
rung (PVDF–CH2–CF2)
*(s)+PVDF(r)CH2–CF2
*→PVDF(s)+
PVDF(r)CH=CF2 ungesättigtes
PVDF kd
hf 6,5∙108
(PVDF–CH2–CF2)*
(s)+PVDF(r)CH2–CF2*→PVDF(s)+
PVDF(r)CH=CF2 ungesättigtes
PVDF kd
ff 6,5∙108
Wac
hst
um
(PVDF–CF2–CH
2)
*
(s)+PVDF
(r)CH=CF
2→PVDF
(s+r)CH–CF
2
*
LCB kpdfh
1,0∙106
(PVDF–CH2–CF
2)
*
(s)+PVDF
(r)CH=CF
2→PVDF
(s+r)CH–CF
2
*
LCB kpdff 1,0∙106
5.3.5.2 Der Vergleich der Ergebnisse aus der Simulation mit den Experimenten
In Abbildung 5–59 sind die simulierten Molmassenverteilungen und die dazugehörigen ersten
Ableitungen mit den Experimenten verglichen, die bei einer Laserpulsfolgerate von 500 Hz
durchgeführt sind. Beim Vergleich wird es deutlich, dass die simulierte MMV einen mit den
Experimenten ähnlichen Verlauf zeigt und bei kleinem σvb–Wert verbreitert wird. Die ersten
Ableitungen sowohl aus der Simulation als auch aus den Experimenten zeigen zwei gleich
ausgeprägte Maxima, die auch die gleiche Position haben und das Konsistenzkriterium
erfüllen. Die Molmassenverteilungen bei den niedrigen Laserpulsfolgeraten haben ein anderes
Verhalten und können visuell nicht verglichen werden. Bei der Verlängerung der Dunkelzeit
können außerdem berücksichtigte Nebenreaktionen, wie der inter– und intramolekulare
Transfer, die Wachstums– und Terminierungs–Reaktionen, und noch andere Nebenreaktionen
auftreten, die kaum oder nicht untersucht sind. Deshalb werden die Einflüsse von denen
unbekannt und können in den Simulationsmodellen nicht berücksichtigt werden. Trotzdem
können die experimentellen scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten mit den
simulierten Werten verglichen werden, weil der scheinbare Wachstumsgeschwindigkeits-
koeffizient nur ein Wert ist, der aus dem ersten Wendepunkt berechnet wird.
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 141 -
4 5 60,0
0,5
1,0 Simulation
Experiment
Experiment
Experiment
w(l
og
M)
logM
4 5 6-4
-2
0
2
4
Simulation
Experiment
Experiment
Experiment
d[w
(log
M)]
/(d
(log
M)
logM
L2
L1
Abbildung 5–59: Der Vergleich der simulierten Ergebnisse (σvb = 0,05) mit den
Experimenten. Die Molmassenverteilungen – links, erste Ableitungen –
rechts. Die Laserpulsfolgerate ist 500 Hz. Das kinetische Modell mit den
eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–30 dargestellt.
Das vorgeschlagene Simulationsmodell wird bei der Variation der Laserpulsfolgerate von 1
bis 500 Hz überprüft. Die aus den ersten Ableitungen berechneten scheinbaren kpapp–Werte
sind in Abbildung 5–60 mit den Experimenten verglichen.
0 150 300 4500
15000
30000
45000
Experimente
Simulationen
f (Hz)
k p
app (
L×m
ol-1
×s-1
)
0,00 0,75 1,50 2,250
15000
30000
45000 Experimente
Simulationen
logf
k p
app (
L×m
ol-1
×s-1
)
Abbildung 5–60: Der Vergleich der simulierten scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeits-
koeffizienten kpapp
mit den Experimenten bei der Variation der
Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz. Das kinetische Modell mit den
eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–30 dargestellt.
Die aus der Simulation erhaltenen kpapp–Werte stimmen gut mit den Experimenten bei der
Variation der Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz bei einer Reaktionstemperatur von 90 °C
und Druck von 1050 bar überein. Ein besonders schwieriger Bereich der kpapp–Werte ist bei
der Laserpulsfolgerate von 250 bar. Bei dieser Frequenz wird die MMV bereits von
Nebenreaktionen beeinflusst, aber wegen des kleinen Beitrags ist es schwierig den
Wendepunkt genau zu bestimmen. Die simulierten PVDF–Ketten haben die Kopf–Kopf und
die Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten von 5,24 % bzw. 5,4 %. Die Kurzketten-
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 142 -
verzweigungen ergeben einen Wert zwischen 0,38 und 0,4 % bei der Variation der
Frequenzen. Die Langkettenverzweigungen wurden zwischen 0,001 und 0,003 % bestimmt.
5.3.6 Ergebnisdiskussion
Die vorgestellten Modelle werden mit steigender Komplexität zur Bestimmung der
kinetischen Koeffizienten angewendet. Das erste Modell, das in Tabelle 5–19 dargestellt ist,
berücksichtigt die Bildung der Kurzkettenverzweigungen, die durch den intramolekularen
Transfer gebildet werden. Aus der Analyse des S–förmigen Verlaufs der kpapp–Werte wird das
Verhältnis der kbb/kpmcr
mit 248 mol∙L–1 bestimmt. Die Wirkung des
Geschwindigkeitskoeffizienten des Backbiting und des Wachstums der MCR–Radikale auf
die Molmassenverteilung und die kpapp–Werte wird durch die Variation dieser Koeffizienten
bei den Laserpulsfolgeraten von 1 bis 500 Hz gezeigt. Mittels der Validierung der
Geschwindigkeitskoeffizienten bei der Simulation werden die kpapp–Werte so angepasst, dass
sie einen mit den Experimenten ähnlichen S–förmigen Verlauf bei der Variation der Frequenz
aufweisen. Der Geschwindigkeitskoeffizient für Backbiting wird bei 225 s–1
und der
Geschwindigkeitskoeffizient für das Wachstum von MCR–Radikalen bei 0,907 L∙mol–1∙s–1
bestimmt. Die simulierten Molmassenverteilungen bei 100, 200 und 500 Hz weisen einen gut
mit den Experimenten vergleichbaren Verlauf auf. Die Kurzkettenverzweigungen werden im
Bereich von 0,001 bis 0,004 % bestimmt. Diese Werte sind niedriger als in der Literatur
dargestellt.[118]
Im zweiten Simulationsmodell (Kapitel 5.3.4) wird das nichtsymmetrische VDF–Monomer
im Laufe der ganzen Polymerisation verfolgt. Die normalen Additionen der VDF–
Monomereinheiten werden von den Defektmikrostrukturen unterschieden. Damit wird es
möglich die Anzahl der Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz Defektstrukturen zu bestimmen.
Mit den Kenntnissen aus den NMR–Analysen und der Literatur, dass das irreguläre
Wachstum der VDF–Kette mit sehr niedriger Wahrscheinlichkeit auftritt, wird durch die
zahlreichen Simulationen r1–Wert (r1 = kpfh
/kpff) bei 16,45 bestimmt. Das Simulationsmodell
wird schrittweise erweitert, so dass dabei die anderen Reaktionsschritte berücksichtigt
werden, die in dem VDF–System auftreten können: die Terminierung durch die
Disproportionierung, der intermolekulare Transfer zum Polymer, bei dem MCRL–Radikale
gebildet werden, das Wachstum und die Terminierung der MCRL–Radikale und die
Reaktionen mit den ungesättigten Polymerketten, die bei der Disproportionierung gebildet
werden können. Durch die Anpassung der kinetischen Parameter wird ein Modell erstellt, das
eine mit den Experimenten vergleichbare Verschiebung der scheinbaren kpapp–Werte bei der
Variation der Laserpulsfolgerate zwischen 1 und 500 Hz aufweist. Die kp–Werte liegen im
Bereich von 300 bis 500 Hz bei 44000 L∙mol–1∙s–1
. Die Anzahl an den Kopf–Kopf und
Schwanz–Schwanz Defektstrukturen wird jeweils mit 5,4 % bestimmt, was mit den Werten
aus den 1H–NMR und
19F–NMR Messungen in dieser Arbeit und den Literaturwerten gut
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 143 -
vergleichbar ist. Die Kurzkettenverzweigungen werden mit 0,37 % bestimmt, was dem
Literaturwert entspricht.[118]
Die kinetischen Untersuchungen der VAc–Polymerisationen haben die Auswirkung der
Bildung der Defektstrukturen auf die Verschiebung der kpapp–Werte gezeigt.
[119] Bei der
Untersuchung des oberen Plateaus des S–förmigen Verlaufs der kpapp–Werte von PVDF wird
eine kleine Senkung im Bereich zwischen 500 bis 300 Hz beobachtet. Diese Senkung kann
durch die Verzögerung des Kettenwachstums durch die Umwandlung in ein weniger reaktives
Makroradikal gebildet werden. In das zweite Modell war der Geschwindigkeitskoeffizient für
die Selbstheilung der wachsenden VDF–Kette (Kopf–Kopf Addition) mit einem gleichen
Wert, wie der Geschwindigkeitskoeffizient für Schwanz–Schwanz Addition, eingesetzt. Die
kleine Steigung des oberen Plateaus kann durch die Variation des Geschwindigkeits-
koeffizienten für die Selbstheilung eingestellt werden. Das wird in dem dritten
vorgeschlagenen Simulationsmodell (Kapitel 5.3.5) erreicht. Die kp–Werte des oberen
Plateaus werden durch die Simulation mittels PREDICI angepasst. Zwischen 300 und 500 Hz
wird eine Steigung von 3,2 % erreicht. Der Geschwindigkeitskoeffizient kphh
für die
Selbstheilung wird um 12–mal niedriger als der Geschwindigkeitskoeffizient kpff für die
Schwanz–Schwanz Addition bestimmt. Der Beitrag der Bildung der Defektstrukturen auf die
Herabsetzung der scheinbaren kpapp–Werte bei der Verringerung der Laserpulsfolgerate wurde
durch die Simulation bestimmt. Dies wird durch die Einstellung der Senkung der kp–Werte
zwischen 300 und 500 Hz ermöglicht.
In dem dritten vorgeschlagenen Simulationsmodell werden die Disproportionierung, der
intermolekulare Transfer zum Polymer und die Reaktionen mit den Produkten aus diesen
Schritten berücksichtigt. Die durch die Simulation erhaltene MMV bei 500 Hz hat einen mit
den Experimenten sehr ähnlichen Verlauf. Die MMVs zeigen einen deutlichen Wendepunkt
und gleich ausgeprägte zweite Maxima in den ersten Ableitungen. Die scheinbaren kpapp–
Werte zeigen einen mit den Experimenten ähnlichen S–förmigen Verlauf. Das
Simulationsmodell ist bei den niedrigen Laserpulsfolgeraten nicht so gut angepasst. Dies kann
durch die Komplexität des VDF–Systems und das mögliche Auftreten der anderen
Nebenreaktionen erklärt werden, die bei der Verlängerung der Dunkelzeit auftreten können
und die Einflüsse von denen nicht bekannt sind. Die Anzahl der Kopf–Kopf und Schwanz–
Schwanz Defektstrukturen ergeben einen Wert von 5,2 bzw. 5,4 %. Die durch Simulation
erhaltenen Defektstrukturen entsprechen der Anzahl der Defektstrukturen, die in dieser Arbeit
durch die Analyse 1H–NMR und
19F–NMR Spektren bestimmt wurden. Die Anzahl der
Kurzkettenverzweigungen sind im Bereich von 0,38 %, was dem Literaturwert entspricht.[118]
Die kpapp–Werte befinden sich zwischen zwei Plateaus. Der S–förmige Verlauf der kp
app–
Werte wird bei der Variation der Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz erhalten. Die
dargestellten Ergebnisse aus den Simulationen zeigen, dass das vorgeschlagene
5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION
- 144 -
Simulationsmodell für die VDF–Homopolymerisation die wichtigsten Reaktionsschritte
berücksichtigt und mit den Experimenten gut vergleichbare Ergebnisse liefert.
6. AUSBLICK
- 145 -
6. AUSBLICK
In der vorliegenden Arbeit wurden die Experimente der VDF–Polymerisation in scCO2 bei
einem Reaktionsdruck von 1050 bar und in einem weiten Bereich der Laserpulsfolgerate von
1 bis 500 Hz durchgeführt. Die Kombination von der pulslaserinduzierten Initiierung der
Polymerisation und anschließender GPC–Analyse des hergestellten Polymers erlaubt die
Bestimmung von den individuellen Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten der VDF–
Polymerisation. Die zuverlässige und präzise PLP–GPC–Methode ist von der IUPAC für
viele Monomere empfohlen und für die kinetischen Untersuchungen der VDF–Polymerisation
geeignet. Ein wichtiger Vorteil dieser Untersuchungsmethode ist, dass keine Kenntnisse über
den Zerfall des Initiators und die Effektivität der Initiatorradikale notwendig sind. Jedoch
steht eine Untersuchung der Terminierungsgeschwindigkeiten der VDF–Homopolymerisation
noch aus. Es wurde kein ähnliches Verhalten der MMVs von dem PVDF bei der Variierung
der Radikalkonzentration erkannt, was durch die Komplexität der beteiligten
Reaktionsschritte im VDF–System erklärt wird.
Im Rahmen dieser Arbeit wird die Bildung der Kopf–Kopf und der Schwanz–Schwanz
Defektstruktur untersucht. Dabei wird der Einfluss der Reaktionstemperatur vermehrt auf die
Schwanz–Schwanz und folglich auf die Kopf–Kopf Addition bestimmt. Mittels der
quantitativen Analyse der 19
F–NMR Spektren wird die Selbstheilung der PVDF–Kette
nachgeweisen. Es wäre wichtig eine Methode zu finden, um die Anzahl an den regulären und
irregulären Additionen oder der Geschwindigkeitskoeffizienten für die Selbstheilung der
PVDF–Kette bestimmen zu können. Diese Information ergibt die Möglichkeit das Verhältnis
zwischen den beiden r–Werten und das Verhältnis der Geschwindigkeitskoeffizienten für die
Bildung der Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz Defektmikrostrukturen quantitativ zu
bestimmen. Damit kann man den Geschwindigkeitskoeffizienten der vier Wachstumsschritte
von den SPR–Radikalen genau abschätzen.
Entscheidend für eine robuste Modellierung ist die quantitative Bestimmung des Beitrags des
intra– und intermolekularen Transfers zum Polymer. Dafür werden mehr empfindliche
Messungen der Methingruppen von den Verzweigungen nötig. In der vorliegenden Arbeit
wurden die Wirkungen der Geschwindigkeitskoeffizienten des intra– und intermolekularen
Transfers zum Polymer und der Geschwindigkeitskoeffizienten für das Wachstum der
gebildeten MCR–Radikale auf die Molmassenverteilungen und die kpapp–Werte gezeigt.
Außerdem wurden die Reaktionen der Bildung der ungesättigten VDF–Polymerketten im
Rahmen dieser Arbeit beschrieben, die für die künftigen Modellierungen der VDF–Homo–
und Copolymerisationen angewendet werden können.
7. ANHANG
- 146 -
7. ANHANG
7.1 Daten zu PLP–GPC–Experimenten
Tabelle 7–1: Die relativen und absoluten Molmassen und die Kettenlängen der PVDF,
die aus dem ersten Wendepunkt der ersten Ableitung der Molmassen
bestimmt sind. 60 Gew.–% scCO2, [DMPA] = 0,08 mmol∙L–1, p =
1050 bar, T = 90 °C, Ep = 1,6 – 4 mJ.
Mark–Houwink Parameter: αPVDF = 0,683; KPVDF = 0,0180 mL∙g–1;
αPS = 0,690; KPS = 0,0130 mL∙g–1.
f (Hz) M1(rel.) (g∙mol–1) M1(abs.) (g∙mol–1
)
500 41604 35841
500 41596 35833
500 44493 38340
500 47603 41031
500 49322 42519
500 45137 38897
500 42658 36752
450 49084 42313
450 50023 43126
450 50267 43337
400 55294 47690
400 54676 47155
350 61143 52757
350 62573 53996
300 76005 65640
300 74989 64759
300 70555 60915
250 72043 62204
250 79563 68726
200 73533 63496
200 65673 56683
150 74848 64637
150 74012 63911
150 82861 71587
100 77012 66514
100 69746 60213
100 73901 63815
50 69046 59606
50 76553 66115
50 76166 65779
50 78768 68036
5 76736 66274
7. ANHANG
- 147 -
1 66834 57689
1 74989 64759
1 74989 64759
Tabelle 7–2: Temperaturabhängigkeit der kpapp–Werte für die PLP–VDF–Polymerisation
in 60 Gew.–% scCO2. f = 500 Hz, [DMPA] = 0,08 mmol∙L–1, p = 1050 bar,
Ep = 4 mJ.
Mark–Houwink Parameter: αPVDF = 0,683; KPVDF = 0,0180 mL∙g–1;
αPS = 0,690; KPS = 0,0130 mL∙g–1.
T
(°C) [M]
(mol∙L–1)
M1 (rel.)
(g·mol-1)
M1 (abs.)
(g·mol–1)
M2 (rel.)
(g·mol–1)
M2(abs.)
(g·mol–1)
M1(abs.) /
M2(abs) L1 L2
kp
(L∙mol–1∙s–1)
ln(kp
(L∙mol–1∙s–1))
45 7,9 13964 11975 30200 25981 0,48 187 406 11842 9,38
45 7,9 13697 11745 – – – 184 – 11615 9,36
45 7,9 14314 12277 29360 25027 0,49 192 391 12141 9,40
45 7,9 14428 12374 28913 24646 0,50 193 385 12237 9,41
60 7,7 21763 18698 42878 36942 0,51 292 577 18741 9,85
60 7,7 19665 16888 43156 36796 0,46 264 575 17135 9,75
60 7,7 19987 17166 – – – 268 – 17417 9,77
65 7,6 24266 20858 47863 40812 0,51 326 638 21441 9,97
75 7,5 30280 26051 50731 43258 0,60 407 676 27136 10,21
90 7,3 41604 35841 – – – 560 – 38357 10,55
90 7,3 41596 35833 81283 69330 0,52 560 1083 38349 10,55
90 7,3 45137 38897 70243 59908 0,65 608 936 41628 10,64
90 7,3 42658 36752 – – – 574 – 39332 10,58
7. ANHANG
- 148 -
Tabelle 7–3: Abhängigkeit der kp–Werte von der Laserpulsfolgerate für die PLP–VDF–
Polymerisation in 60 Gew.–% scCO2. T = 90 °C, p = 1050 bar, Ep = 1,6 –
4 mJ.
Mark–Houwink Parameter: αPVDF = 0,683; KPVDF = 0,0180 mL∙g–1;
αPS = 0,690; KPS = 0,0130 mL∙g–1.
f (Hz) logM1 M1 (g·mol–1)
logM1
(abs.)
M1(abs.)
(g·mol–1)
L1 kp1
(L∙mol–1∙s–1)
lnkp1
500 4,62 41604 4,55 35841 560 38339 10,55
500 4,62 41596 4,55 35833 560 38331 10,55
500 4,65 44493 4,58 38340 599 41012 10,62
500 4,68 47603 4,61 41031 641 43891 10,69
500 4,69 49322 4,63 42519 664 45483 10,73
500 4,65 45137 4,59 38897 607 41608 10,64
500 4,63 42658 4,57 36752 574 39314 10,58
450 4,69 49084 4,63 42313 661 40736 10,61
450 4,70 50023 4,63 43126 674 41519 10,63
450 4,70 50267 4,64 43337 677 41722 10,64
400 4,74 55294 4,68 47690 745 40812 10,62
400 4,74 54676 4,67 47155 736 40354 10,61
350 4,79 61143 4,72 52757 824 39504 10,58
350 4,80 62573 4,73 53996 843 40432 10,61
300 4,88 76005 4,82 65640 1025 42129 10,65
300 4,88 74989 4,81 64759 1011 41564 10,63
300 4,85 70555 4,78 60915 951 39096 10,57
250 4,86 72043 4,79 62204 971 33270 10,41
250 4,90 79563 4,84 68726 1073 36758 10,51
200 4,87 73533 4,80 63496 992 27169 10,21
200 4,82 65673 4,75 56683 885 24254 10,10
150 4,87 74848 4,81 64637 1009 20743 9,94
150 4,87 74012 4,81 63911 998 20510 9,93
150 4,92 82861 4,85 71587 1118 22973 10,04
100 4,89 77012 4,82 66514 1039 14230 9,56
100 4,84 69746 4,78 60213 940 12882 9,46
100 4,87 73901 4,80 63815 997 13653 9,52
50 4,84 69046 4,78 59606 931 6376 8,76
50 4,88 76553 4,82 66115 1033 7072 8,86
50 4,77 58702 4,70 50642 791 5417 8,60
50 4,88 76166 4,82 65779 1027 7036 8,86
50 4,90 78768 4,83 68036 1063 7278 8,89
30 4,88 75964 4,82 65605 1025 4211 8,35
30 4,61 40966 4,55 35288 551 2265 7,73
7. ANHANG
- 149 -
20 4,65 44811 4,59 38615 603 1652 7,41
15 4,60 39906 4,54 34372 537 1103 7,01
15 4,52 32897 4,45 28312 442 909 6,81
15 4,13 13556 4,07 11624 182 373 5,92
15 4,93 85129 4,87 73555 1149 2360 7,77
10 4,84 69269 4,78 59800 934 1279 7,15
10 4,78 60714 4,72 52385 818 1121 7,02
10 4,37 23247 4,30 19978 312 427 6,06
5 4,92 82867 4,85 71592 1118 766 6,64
5 4,69 49332 4,63 42528 664 455 6,12
5 4,70 49691 4,63 42839 669 458 6,13
5 5,04 109235 4,98 94480 1476 1011 6,92
5 4,885 76736 4,82 66274 1035 709 6,56
5 4,76 56885 4,69 49068 766 525 6,26
1 4,76 58098 4,70 50119 783 107 4,67
1 4,71 51286 4,65 44220 691 95 4,55
1 4,83 66834 4,76 57689 901 123 4,82
1 4,88 74989 4,81 64759 1011 139 4,93
7.2 Daten zu den NMR–Analysen
Tabelle 7–4: Zuordnungen der Signale von PVDF.
–CH2–CF2– – die zugeordneten Gruppen; blau – Kopf–Kopf Defektstruktur; rot – Schwanz–
Schwanz Defektstruktur; gelb – übergetragener Wasserstoffatom; grün – Verzweigungspunkt;
Ü. – Überlappung mit einem anderen Signal; C.B. – Simulation der chemischen Verschiebung
mittels Chem Bio Draw Software.
δ (ppm)
1H
1H
(diese
Arbeit)
19F
19F
(diese
Arbeit)
Literatur-
quelle Zuordnungen
von bis
2,8–3,3 2,8–3,3 –91,0 –92,0
–91,25
12, 118,
124, 153,
154, 155
~CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2~
2,99 2,8–3,3 –91,14 –93,0
–91,25 12, 118,
156, 168
~CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2~
2,93 2,8–3,3 –91,67 –91,7
118
~CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2~
2,2–2,6 2,3–2,5 –94,8 –95,1
94,4
118, 124,
153, 155,
156
~CF2–CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2~
7. ANHANG
- 150 -
3,02–3,18 2,8–3,3 –113,1 –114,6
–113,2
12, 105,
118, 124,
153, 155,
156, 168
~CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–CF2~
2,35 2,3–2,5 –115,7 –116,9
–115,6
12, 118,
124, 153,
155, 156,
168
~CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–CF2–CH2~
3,02 2,8–3,3 –95,36 –95,93
118, 156
~CF2–CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH2~
3,02 2,8–3,3 –113,8
118 ~CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–
CF2–CH2–CH2–CF2~
2,35 2,3–2,5 –115,5 –115,6
118
~CF2–CH2–CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–CF2–CH2~
2,41 2,3–2,5 –115,67 –115,6
118
~CF2–CH2–CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–CF2–CF2~
–
–91,4 Ü.
–1,25 118
~CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–H
(LCB)
2,76 Ü. LM –91,42 Ü.
–91,25
105, 118,
154
~CH2–CF2–CH2–CF2–H
(SCB)
2,75 Ü. LM –92,33 –92,4
–92,5
118, 155 ~CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–
CF2–H
–116,8
153 ~CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–
CF2–H
–115,5 –115,8
Ü. –115,6
153 ~CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–
CF2–H
6,27–6,4 –114,55 –114,92
12, 105,
118, 124,
153, 154,
155
~CH2–CF2–CH2–CF2–H
(SCB)
6,28 –114,69
105, 118,
153, 155,
156
~CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–H
(LCB)
6,41
156 ~CF2–CF2–CH2–CF2–H
–90,49
118
~CH2–CF2–CH2–CF2–CH–(–CH2–CF2–)–CF2–CH2–
CF2–CH2–CF2~
1,6
–93,93;
–94,47;
–97,96;
–98,51
118
~CH2–CF2–CH2–CF2–CH–(–CH2–CF2–)–CF2–CH2–
CF2~
–113,67 –114,3
105, 153,
155, 156 ~CH2–CF2–CF2–CH3
1,78–1,8 1,8 –107,35 –108,2
105, 118,
153, 154,
155, 156,
~CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH3
7. ANHANG
- 151 -
178
2,1–2,3 2,3–2,5
153, 155 ~CF2–CH2–CF2–CH2–CH3
0,97–1,0 1,0 –95,7
12, 105,
153, 154,
155
~CF2–CH2–CF2–CH2–CH3
1,55 1,56
153, 155 ~CF2–CH2–CH2–CF2–CH3
0,90–0,94 0,87
118, 153 Resonanzen nicht aus PVDF
1,29 1,29
118, 153 Resonanzen nicht aus PVDF
3,89
C.B. Methylbenzoate
C6H5COOCH3
3,3
C.B. Dimethoxyphenyl
C6H5C(OCH3)OCH3
5,2 4,37
153 ~CH2–CF2–CH=CF2
–100,3;
–104,52;
–107,52
105
~CH2–CF2–CH<
~CH2–CF2–CF<
Tabelle 7–5: Aus 1H–NMR Messungen bestimmten Kopf–Kopf Defektstruktureinheiten
in PVDF.
f (Hz)
1 5 50 100 150 300 400 500
~CH2–CH2~ (%)
7,1 6,1 5,1 3,6 7,5 5,4 6,7 4,6 10,4 7,0 7,2 7,5 8,6 5,7 5,5 6,7
7. ANHANG
- 152 -
Tabelle 7–6: Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten in PVDF bei der Variation der
Pulsfolgerate und der Reaktionstemperatur, die aus den 19
F–NMR Spektren
bestimmt wurden.
Pulsfolgerate
(Hz)
Polymerisationstemperatur
(°C) Schwanz–Schwanz
Defektstruktureinheiten (%)
500 90 4,46
500 90 4,54
500 90 4,38
500 90 3,98
500 90 3,81
450 90 4,29
400 90 4,58
400 90 4,48
300 90 4,44
300 90 4,48
150 90 4,44
100 90 4,78
100 90 4,62
50 90 4,52
50 90 4,50
5 90 4,57
5 90 4,53
1 90 4,51
1 90 4,48
1 90 4,21
1 90 4,03
1 90 4,63
1 90 4,53
500 75 4,38
500 75 4,36
500 65 3,95
1 65 4,10
500 60 4,12
500 60 4,12
500 45 4,03
500 45 3,90
50 45 3,82
7. ANHANG
- 153 -
5 45 3,96
1 45 3,87
1 45 3,95
Tabelle 7–7: Analyse des Signals bei –92,5 ppm aus den 19
F–NMR Spektren des PVDF,
die bei 90 °C hergestellt werden.
f (Hz) 500 450 400 300 150
%100CF
CF
225,91
25,92 ×ò
ò
-
- 0,34 0,06 0,13 0,25 0,01 0,85 0,72 0,38 0,68 0,51
f (Hz) 100 50 5 1
%100CF
CF
225,91
25,92 ×ò
ò
-
- 1,26 0,75 2,38 0,69 3,64 3,90 5,35 4,16 3,21 1,96
Tabelle 7–8: Analyse des Signals bei –92,5 ppm aus den 19
F–NMR Spektren des PVDF
bei der Variation der Reaktionstemperatur.
T (°C) 75 65 60 45
f (Hz) 500 500 500 1 500 500 50 5 1
%100CF
CF
225,91
25,92 ×ò
ò
-
- 0,33 0,12 0,57 2,4 0,03 0,2 0,15 1,96 1,97 4,46
8. ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
- 154 -
8. ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
A Mischautoklav
A prä–exponentieller Faktor
α Mark–Houwink–Parameter
α Exponent zur Beschreibung der Kettenlängenabhängigkeit von kt
A(ṽ) Absorbanz bei der Wellenzahl ṽ
BL Verzweigungsgrad
BMA Butylmethacrylat
BuA Butylacrylat
δ Chemische Verschiebung
c Konzentration
CAS engl.: chemical abstracts service
C=C relative Zahl von Doppelbindungen
CF2–CF2 Schwanz–Schwanz Defektmikrostruktur
CH2–CH2 Kopf–Kopf Defektmikrostruktur
CO2 Kohlenstoffdioxid
CT Transferkoeffizient
DCP Dicumylperoxide Photoinitiator
dm engl.: diffusion mean, Diffusionsmittel
DMAc Dimethylacetamid
DMF–d7 deuteriertes N,N–Dimethylformamid
DMPA 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenon
DMPA* Radikal nach dem Zerfall 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenon
[DMPA] Konzentration 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenon
Dn
Polymerkette
Dn= ungesättigte Polymerkette
Ea Aktivierungsenergie
Eλ Energie eines Mols Photonen bei der Laserwellenlänge λ
Ep Energie eines Laserpulses
ε molarer Extinktionskoeffizient
8. ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
- 155 -
ε(ṽ) molarer Extinktionskoeffizient bei der Wellenzahl ṽ
[η] Intrinsische Viskosität
f Laserpulsfolgerate
FCKW Fluorchlorkohlenwasserstoffe
fI Initiatoreffektivität
ϕ Quantenausbeute
gm engl.: geometric mean, geometrisches Mittel
GPC Gelpermeationschromatographie
HFP Hexafluoropropen
hm engl.: harmonic mean, harmonisches Mittel
HPLC Hochleistungsflüssigkeitschromatographie
(engl.: high pressure liquid chromatography)
HZ optische Hochdruckzelle
I Initiatormolekül
I Intensität des Lichts nach dem Durchstrahlen der Probe
I*
Initiatorradikal
I0 Intensität des Lichts vor dem Durchstrahlen der Probe
[I] Initiatorkonzentration
[I*] Konzentration der Initiatorradikale
[I0*] Startradikalkonzentration
i Übergangskettenlänge, Kettenlänge der wachsenden Makroradikale
j Kettenlänge des wachsenden Makroradikals
nJ Kopplungskonstante
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
K Mark–Houwink–Parameter
kbb
Geschwindigkeitskoeffizient des intramolekularen Transfers zum
Polymer
kbbf Geschwindigkeitskoeffizient des intramolekularen Transfers zum
Polymer
kbbh Geschwindigkeitskoeffizient des intramolekularen Transfers zum
Polymer
kd Geschwindigkeitskoeffizient des Initiatorzerfalls
8. ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
- 156 -
kdff, kd
hf
Geschwindigkeitskoeffizient der Terminierung der zwei SPR–Radikale
durch die Disproportionierung
ki Geschwindigkeitskoeffizient der Initiierungsreaktion
kif Geschwindigkeitskoeffizient der Initiierungsreaktion
kih Geschwindigkeitskoeffizient des Initiierungsschrittes
kp Geschwindigkeitskoeffizient der Wachstumsreaktion
kpapp
gemessener Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient
kpav Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient des sekundären MCR–Radikals
kpdff, kpd
fh
Geschwindigkeitskoeffizienten der Addition der ungesättigten
Polymerkette zu einem SPR–Radikal
kpff Geschwindigkeitskoeffizient der Wachstumsreaktion
kpfh
Geschwindigkeitskoeffizient des Wachstumsschrittes
kphf
Geschwindigkeitskoeffizient der Wachstumsreaktion
kphh
Geschwindigkeitskoeffizient des Wachstumsschrittes
kpmcr
Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient des MCR–Radikals
kps Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient des primären SPR–Radikals
kpt Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient
kp,VAc Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient des Vinylacetates
kt Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient
<kt> kettenlängengemittelter Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient
ktff, kt
hf, kt
hh
Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient zweier SPR–Makroradikale
durch die Rekombination
kti, ktif, kt
ih Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient der SPR–Radikale durch die
Reaktion mit einem Initiator–Radikal
ktimcr
Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient der MCR–Radikale durch
die Reaktion mit einem Initiator–Radikal
ktc Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient der Rekombination
ktcmcrlin
Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient der Rekombination MCR–
Radikale durch die Reaktion mit einem SPR–Radikal
ktcmcrmcr Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient der Rekombination der zwei
MCR–Radikale
ktd Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient der Disproportionierung
kti,i Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient für zwei Radikale mit der
Kettenlänge i
8. ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
- 157 -
kti,j Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient für zwei Radikale mit der
Kettenlänge i und j
kt1,1 Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient für zwei Monomerradikale
ktmcrf
, ktmcrh
Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten der MCR–Radikale durch
die Rekombination mit dem SPR–Radikal
ktr Geschwindigkeitskoeffizient der Kettenübertragung
ktrf, ktr
h
Geschwindigkeitskoeffizient des intermolekularen Transfers zum
Polymer
ktr,X Geschwindigkeitskoeffizient der Übertragung zum Kettenüberträger X
λ Wellenlänge
l durchstrahlte Schichtlänge
LCB engl.: long chain branching, Langkettenverzweigung
LCB Anteile der Langkettenverzweigungen (engl.: long chain branching)
Li
Polymerisationsgrad der i–ten Polymergenerationen in einer PLP–
strukturierten MMV
LiBr Lithiumbromid
M Monomermolekül
[M] Monomerkonzentration
MCR sekundäres Mid–chain Radikal (engl.: mid chain radical)
MCRL sekundäres Mid–chain Radikal (engl.: mid chain radical), das durch den
intermolekulären Transfer gebildet wird
MCRs Mid–chain Radikale (engl.: mid chain radicals)
Mi Molmasse am i–ten Wendepunkt einer PLP–strukturierten MMV
Mi (abs.) absolute Molmasse am i–ten Wendepunkt einer PLP–strukturierten
MMV
Mi (rel.) relative Molmasse am i–ten Wendepunkt einer PLP–strukturierten
MMV
MH Mark–Houwink
MMA Methylmethacrylat
MMV Molmassenverteilung
MMVs Molmassenverteilungen
nabs Anzahl absorbierter Photonen
NMR Kernmagnetische Resonanz (engl.: nuclear magnetic resonance)
8. ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
- 158 -
P pneumatische Pumpen zur Gaskomprimierung
p Druck
pc kritischer Druck
PCTFE Polychlortrifluorethylen
PLP Pulslaserinduzierte Polymerisation
Pn* wachsendes Makroradikal mit der Kettenlänge n
PREDICI Software, engl.: Polyreaction Distributions by Countable System
Integration
PS Polystyrol
PSS Polystyrol–Standart
PTFE Polytetrafluorethylen
PVAc Polyvinylacetat
PVDF Polyvinylidenfluorid
PVDF* Makroradikal des Polyvinylidenfluorids
PVDF(MCR)*(s) MCR–Makroradikal mit der Kettenlänge s
PVDF(MCRL)*(s)
MCR–Makroradikal mit der Kettenlänge s, das durch den
intermolekulären Transfer gebildet wird
PVDF(s+r) tote VDF–Polymerkette mit eine Kettelänge (s+r)
R ideale Gaskonstante
rd Geschwindigkeit der Radikalbildung
ri Polymerisationsparameter
[R*] Radikalkonzentration
[Ri*] Konzentration an Makroradikalen mit der Kettenlänge i
[Rj*] Konzentration an Makroradikalen mit der Kettenlänge j
[Rn*] Konzentration an Makroradikalen mit der Kettenlänge n
rp Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion
rt Terminierungsgeschwindigkeit
rtr Geschwindigkeit der Übertragungsreaktion
rvdW van der Waals Radius
r1 Wert für die VDF–Homopolymerisation
S Spindelpresse
8. ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS
- 159 -
SCB Kurzkettenverzweigung (engl.: short chain branching)
SCB Anteile der Kurzkettenverzweigungen (engl.: short chain branching)
SCBs Kurzkettenverzweigungen (engl.: short chain branchings)
scCO2 überkritisches Kohlenstoffdioxid (engl.: supercritical carbon dioxide)
SEC Gelpermeationschromatgraphie (engl.: Size Exclusion
Chromatography)
scF überkritische Fluide
SPR primäre Radikale
σvb Verbreiterungsparameter
T Temperatur
t Zeit und Dunkelzeit zwischen zwei Laserpulsen
Tc kritische Temperatur
Tg Glasübergangstemperatur
Tm Schmelztemperatur
ṽ Wellenzahl
UV Ultraviolett
V Ventil
V Volumen
VAc Vinylacetat
VDF Vinylidenfluorid
VPi Vinylpivalat
X Kettenüberträger
χpa Elektronegativität auf der Pauling Skala
9. LITERATURVERZEICHNIS
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