1

Besin Kimyası

DoDoçç.Dr.Dr.Levent .Levent ÇÇAVAAVAŞŞDokuz EylDokuz Eylüül l ÜÜniversitesiniversitesi

Fen FakFen FaküültesiltesiKimya BKimya Bööllüümmüü, Biyokimya Anabilim Dal, Biyokimya Anabilim Dalıı

Kaynaklar Kaynaklar KampKampüüssüü, , İİZMZMİİRR20112011--20122012 2

Ders Ders İİççerieriğğii

• KIM 421 Besin Kimyasında Karbohidratlar ve Reaksiyonları (8 saat)

• KIM 422 Besin Kimyasında Lipidler, Proteinler ve Reaksiyonları (11 saat)

•• KIM 423 Vitaminler ve Mineraller (11 saat)KIM 423 Vitaminler ve Mineraller (11 saat)•• KIM 424 GKIM 424 Gııda Katkda Katkıı Maddeleri ve Maddeleri ve

KontaminantlarKontaminantlarıı (11 saat) (11 saat)

3

Besin KimyasBesin Kimyasıında nda ““KarbohidratlarKarbohidratlar”” ve Reaksiyonlarve Reaksiyonlarıı

4

Besinlerdeki Karbohidratlar Giriş

• Karbohidratlar dünya üzerinde en bol bulunan organik bileşiklerdir

• Hayvan ve bitki metabolizmalarında merkezi roller üstlenirler.• Bitkilerde karbohidrat sentezi ışık enerjisi varlığında

karbondioksit ve sudan sentezlenir.• Elde edilen karbohidratlar diğer canlılar (hetetrof) için besin

kaynağıdır.• Karbohidratlar temel besin öğelerinden bir tanesi olup canlılar

için en önemli enerji kaynağıdır.• Karbohidratların besinsel enerji değerleri 17 Kj/g ya da 4.1

kcal/ g dır.

5

Besinlerdeki Karbohidratlar Giriş

• Karbohidratların sindirilemeyen türleri de bulunmaktadır. Bu özel karbohidratlar besin kimyası sektöründe, özellikle dengeli beslenme de özel yer tutar.

6

Besinlerdeki Karbohidratlar Giriş

• Ticari besinler içerisinde karbohidratlar önemli fonksiyonlar üstlenirler:

- Tatlandırıcı- Jel oluşturma- Hamur oluşturma- Kalınlaştırıcı- Stabilizatör olarak- Aroma öncülleri- Termal işlem sırasında renk oluşturmaları

7

Besinlerdeki Karbohidratlar Giriş

• Karbohidratlar;- Monosakkaritler- Oligosakkaritler- PolisakkaritlerOlmak üzere üç kısımda incelenirler.Monosakkaritler;Glukoz, Galaktoz, fruktoz…

8

Besinlerdeki Karbohidratlar Giriş

• Oligosakkaritler;Aşağıdaki reaksiyonu vermek üzere 10

monosakkarit biriminin asetal oluşturmak üzere su eliminasyonu sonucu oluşan yapılardır:

Örnekler: Sukroz (2), maltoz (2), laktoz (2), rafinoz (3), stakiyoz (4)

9

Besinlerdeki Karbohidratlar Giriş

Polisakkaritler;Bir önceki slayttaki n sayısının 10 üzerinde olduğu

yapılardır. Bu nedenle; bu gruptaki karbohidratlardiğer gruplardan molekül ağırlığı bakımından ayrılırlar.

Çözünürlükleri ise, mono ve oligosakkaritlere kıyasla oldukça düşüktür. Tatlı tada sahip değildirler ve genellikle inerttirler. Örnekler; nişaşta, selüloz ve pektin.

10

Ürün Toplam Şeker (%) Mono ve Disakkaritler (%)

Polisakkaritler (%)

Havuç 9.7 0.85 (Glu), 0.85 (Fru) 7.8 (Niş), 1.0 (Sel)

Patates 26.3 0.87 (Glu), 0.87 (Suk) 14.7 (Niş), 0.7 (Sel)

Mısır 22.1 12-17 (Suk) 5-10 (Niş), 0.7 (Sel)

Soğan 8.7 2.07 (Glu), 0.9 (Suk), 1.09 (Fru)

0.7 (Sel)

Şalgam 6.6 1.5 (Glu), 0.4 (Suk), 1.2 (Fru)

0.9 (Sel)

Elma 14.5 1.2 (Glu), 3.8(Suk), 6.0 (Fru)

1.5 (Niş), 1.0 (Sel)

Çilek 8.4 2.1 (Glu), 1.0 (Suk), 5.3 (Fru), 0.17 (Man)

1.3 (Sel)

Üzüm 17.3 5.3 (Glu), 1.3 (Suk), 5.3 (Fru), 2.2 (Man)

0.6 (Sel)

Bal 82.3 28-35 (Glu), 1-5(Suk), 34-41 (Fru)

Et - 0.01 (Glu) 0.1 (Glikojen)

Süt 4.9 4.9 (Lak)

Ş.Pancarı 18-20 18-20 (Suk)

Bazı besinlerdeki karbohidrat oranları

11

Monosakkaritler AdlandırmaMonosakkaritler gliseraldehittentürevlenen polihidroksialdehit (aldoz) veya dihidroksiasetondan türevlenenpolihidroksiketonlardır (ketoz).

Bir monosakkarit ikinci bir aldehit veya keton grubuna sahip olduğu zaman isimlendirme de bazı değişiklikler olur:

-dialdoz (iki aldehit var)

-osuloz (aldehit ve keton)

-diuloz (iki keton var)

-desoksi (OH grubu H ile değişince)

Yandaki örneklere bakınız

12

MonosakkaritlerMonosakkaritler çözeltide, açık formları ile siklik yarıasetalformları ile dengede bulunurlar. Dengede halkalı formları daha baskındır.

13

KonfigürasyonBir trioz olan gliseraldehit bir adet kiral merkeze sahip olmasından ötürü bir enantiomer çiftine sahiptir: D- ve L-formları.

Tanıma göre, kiral karbona bağlıolan –OH grubu sağda ise D-, solda ise L-gliseraldehit olarak isimlendirilir.

Diastereomerik tetrozlar, Kiliani-Fischer Sentezi ile kolayca elde edilir (D-gliseraldehitten, D-Eritroz ve D-Treoz, L-formundan ise L enantiomerler elde edilir:

14D-Mannoz, D-Glukoz’un 2-epimeridir. D-Glukoz, D-Galaktozun 4-epimeridir.

15 16

Aldoz ve ketozların bulunduğu besinler

17

Glukoz ve Fruktozunsistematik bilimsel adlandırılması:

D-Glukoz: D-gluko-heksoz

D-Fruktoz: D-arabino-2-heksuloz

İsimlendirmede karbonil grubuna en uzak molekülden başlanarak isimlendirilir.

18

Laktol oluşumu yeni bir kiral merkezin oluşumuna neden olur, bu yüzden piranozve furanoz için ilave iki diastereomer yapıoluşur. Bu izomerler anomer olarak isimlendirilir.

Yandaki şekillerde moleküller Tollens halka ve Haworth projeksiyonları şeklinde gösterilmiştir.

19

Tollens halka formüllerinin alfa anomerlerinin D-serilerindeki C1 atomuna bağlı olan –OH gruplarısağda, beta formunda ise solda yer alır

Haworth formüllerinde ise bu –OH grupları aşağıda veya yukarıda olarak gösterilir.

20

Farklı yarıasetal formlarının birbirlerine dönüşümümutarotasyon olarak bilinir (4-12) Asit-baz katalizli halka açılmasıreaksiyonun hız belirleyen basamağıdır

Benzendeki 2,3,4,6-tetrametil-D-glukoz çok hızlı dengeye ulaşır (tablo 4.3). 2-pridon ve benzoikasit gibi çift fonksiyonlu ajanlar polar ve apolar çözgenlerde etkili asit-baz katalizörleridir (4-13).

Suda çift fonksiyonlu katalizör olarak rol oynayabilir

21

KonformasyonPiranoz halkası için istemli konfigürasyon bot konformasyonuna kıyasla sandalye formudur. Sandalye formu daha yüksek termodinamik kararlılık içermektedir.

Karbon atomu üzerindeki numaralar hangi karbonun halka düzleminin üzerine, hangisinin halka düzleminin altında olduğunu belirtir.

22

Aldoz ve ketozların sulu çözeltilerindeki denge kompozisyonları

23

D-Glukozun (1C4-konformasyonu) D2O içerisindeki H-NMR spektrumu. Bu şeklin sağ tarafında (3.2-3.9 ppm arasında) C2-C-6 protonlarına ilişkin sinyaller görülmektedir. 4.62 ppm de ise oldukça geniş bir dublet pik gözlenmektedir. Bu pik C1 ve C2 deki protonların diaksiyal pozisyonda olduğunu göstermektedir. Bu nedenle, -OH grubu ekvatoryalde olup bu yapı beta-D-glukopiranozolduğunu gösterir. Ekvatoryaldeki proton ise bir önceki yapıya kıyasla daha düşük alanda (yüksek ppmde) görünür. 5.2 ppm deki pik ise protonların birinin aksiyalde diğerinin ise ekvatoryalde olduğunu gösterir ki bu yapı ise alfa-D-glukoza aittir.

24

Fiziksel Özellikler (Nemlilik ve Çözürlük)

• Kristal formda şekerlerin nem çekme özellikleri şekerlerin; yapısına, izomerlerine ve saflık derecelerine bağlıdır.

• Çözünürlükleri ise şekerler katılaştıkça azalır. Bu durum; şeker tozlarında ve granüllerinde gözlenir.

• Diğer yandan, konsantre glukoz çözeltileri ile gıdaların nemliliklerinin korunması fırınlama sanayinde kullanılmaktadır.

• Mono ve oligosakkaritlerin sudaki çözünürlükleri oldukça iyidir. Ancak anomerik yapıların çözünürlükleri birbirlerinden farklılık gösterir.

• Monosakkaritler etanol içerisinde çok az çözünse de, eter, kloroform yada benzen gibi organik solventlerdeçözünmezler.

25

Fiziksel Özellikler (Spesifik Rotasyonlar)

20-25 C de sodyum D-çizgi ışığında [] olarak bilinen spesifik dönme sabitleri aşağıdaki tabloda verilmektedir.

26

Fiziksel Özellikler (Spesifik Rotasyonlar)

İstenilen bir sıcaklıkta ve dalga boyundaki spesifik rotasyon sabiti [] t yandaki (1) nolu formülle bulunur.

Burada;

, dönme açısı

l, polarimetre tüp uzunluğunu

c, 100 mL çözeltideki optik aktif şekerin g miktarıdır.

Moleküler rotasyon [M] t farklı molekül ağırlıklarındaki çeşitli şekerlerin dönme değerlerinin karşılaştırılması bakımından uygundur.

Rotasyonel değerler anomerler ve piranoz-furanoz konformasyonları için farklandıklarından dolayı, taze hazırlanmış bir izomer çözeltisinin dönme açısı denge kuruluncaya kadar değişir. Bu fenomenon “Mutarotasyon” olarak bilinir.

Eğer bu denge reaksiyonu D-glukozun alfa ve beta formlarıarasında ise reaksiyon kinetiği 1.mertebe kinetiğe uyar.

27

Fiziksel Özellikler (Duyumsal Özellikler)

• Basit şekerler ve oligosakkaritlerin bir kaçıdışında tatlıdırlar. Fakat, B-D-Mannoz acıdır. Tatlandırıcı olarak en yaygın kullanılan şekerler;

- Sakkaroz- Nişaşta şurubu (glukoz, maltoz ve malto-

oligosakkaritler)- Glukoz (üzüm şekeri)

28

Fiziksel Özellikler (Duyumsal Özellikler)

• Basit şekerler ve oligosakkaritlerin bir kaçı dışında tatlıdırlar. Fakat, B-D-Mannozacıdır. Tatlandırıcı olarak en yaygın kullanılan şekerler;

- Sakkaroz- Nişaşta şurubu (glukoz, maltoz ve malto-oligosakkaritler)- Glukoz (üzüm şekeri)Bunların yanısıra invert şeker, fruktozca zengin şuruplar, sorbitol, mannitol ve ksilitol

gibi şeker alkolleri de tatlandırıcı olarak kullanılabilir. Özellikle şeker alkolleri şurup formundaki ilaçların hazırlanmasında çözgen olarak

kullanılırlar.Şeker alkolleri tatlı olmalarının yanında barsaklardan emilimlerinin düşük olması

nedeniyle şeker hastaları veya enerji diyeti yapan kişiler için hazırlanacak gıdalarda tatlandırıcı olarak uygulama alanı bulurlar.

Şekerler tatlı lezzetlerinin kalite ve şiddeti bakımından farklılık gösterirler. Sukroz (çay şekeri) her bakımdan mükemmel bir şekerdir. Oligosakkaritlerde zincir uzadıkça tatlılık düzeyi düşer. Bir şekerin tat şiddeti tatlılığının fark edilebildiği en düşük konsantrasyonu olarak ifade edilir. Yine tat şiddeti referans bir şeker çözeltisi ile kıyaslanarak belirlenebilir.

29

Fiziksel Özellikler (Duyumsal Özellikler)

30

Fiziksel Özellikler (Duyumsal Özellikler)

31

Fiziksel Özellikler (Duyumsal Özellikler)

32

Kimyasal Reaksiyonlar

Şekerlerin kimyasal özellikleri her şeyden önce çok sayıdaki hidroksil guruplarına bağımlıdır.

Polihidroksi bileşikleri olarak suda kolay çözünür, lipidçözgenlerinde ve yağlarda çözünmezler ve tatlıdırlar(Gliserin bile tatlıdır).

Aldehid gurupları(veya ketozlarda keto gurupları) görünmezler, aldehidlerinbasit renk reaksiyonlarına cevap vermezler. Çünkü; çözeltide pratikçe hiç aldehidbulunmayıp yalnız yarı asetalvardır.

33

Asit ve bazlara karşı ancak orta derecede dayanıklıdırlar. Asidik çözeltide su ayrılması olur ve pentozlardan furfural, heksozlardan ise kolayca parçalanan, hidroksi-metil-furfural meydana gelir. Ürün olarak; H3C-CO-CH=CH-CO-CHO ve H3C-CO-CH=CH-CHO gibi şekerlerin bazı renk reaksiyonlarından sorumlu olan doymamış ketoaldehidler oluşurlar. Alkali, enol şeklinin oluşumunu kolaylaştırır ki bu sayede glukozdan fruktoz veya mannoza veya bunun tersine geçilebilir.

34

Tüm basit şekerler yanında birçok kompleks şeker de indirgen etki gösterirler, bu özellik -ketolguruplaşmadan(Hidroksil fonksiyonu yanında karbonil gurubu) kaynaklanmaktadır.Trommer ve Fehling denemeleri Cu2+ iyonunun şekerlerin alkali çözeltilerinde indirgenmeleri temeline dayanır fakat indirgeme spesifik değildir.

Fehling's solution is always prepared fresh in the laboratory. It is made initially as two separate solutions, known as Fehling's A and Fehling's B. Fehling's A is a blue aqueous solution of copper(II) sulfate, while Fehling's B is a clear solution of aqueous potassium sodium tartrate (also known as Rochelle salt) and a strong alkali (commonly sodium hydroxide).

Equal volumes of the two mixtures are mixed together to get the final Fehling's solution, which is a deep blue colour. In this final mixture, aqueous tartrate ions from the dissolved Rochelle salt chelate to Cu2+ (aq) ions from the dissolved copper(II) sulfate, as bidentate ligands giving the bistartratocuprate(II)4- complex as shown below. The tartarate ions, by complexing copper prevent the formation of Cu(OH)2 from the reaction of CuSO4.2H2O and NaOH present in the solution

Fehling's can be used to determine whether a carbonyl-containing compound is an aldehyde or a ketone. The bistartratocuprate(II) complex in Fehling's solution is an oxidizing agent and the active reagent in the test. The compound to be tested is added to the Fehling's solution and the mixture is heated. Aldehydes are oxidized, giving a positive result, but ketones do not react, unless they are alpha-hydroxy-ketones. The bistartratocuprate(II) complex oxidizes the aldehyde to a carboxylate anion, and in the process the copper(II) ions of the complex are reduced to copper(I) ions. Red copper(I) oxide then precipitates out of the reaction mixture, which indicates a positive result i.e. that redox has taken place (this is the same positive result as with Benedict's solution. A negative result is the absence of the red precipitate; it is important to note that Fehling's will not work with aromatic aldehydes; in this case Tollens' reagent should be used.

35

Analitik YAnalitik Yööntemlerntemler

Monosakkarid ve oligosakkaridlerin tanınması için kromatografik yöntemler kullanılır(kağıt kromatografisi, ince tabaka kromatografisi).

Şekerlerin fenoller(Antron, rezorsin, orsin v.b) ve asitler ile renk reaksiyonları daha çok tarihsel açıdan önemlidir. Birkaçı kromatografi ve kolorimetrik tayinler için püskürtme reaktifi olarak hala kullanılmaktadır.

36

37 38

kan şekerinin klinik kimyasal tayininde o-toluidin yöntemi kullanılır).

Color Producing Reaction:Severalmethods of detection are possible, but in most cases, the hydrogen peroxidereacts with a second color producingchemical. An example is somethingcalled o-Toluidine or 2-methylanilinewhich reacts with the hydrogenperoxide using an enzyme calledperoxidase to produce a color formingchemical.The concentration of theglucose can be related to the intensityof color produced. The more theintensity, the higher the concentration of glucose. A simple color chart can be used to "read" the concentration of theglucose.

39

Eskiden şekerlerin belirtilmesi ve tayininde kullanılmış olan indirgeme yöntemleri spesifik olmadıklarından gittikçe uygulama dışı kalmaktadırlar. Bunların yerini çok spesifik olan enzimatik yöntemler almaktadır(Kanda veya gıda maddelerinde glukoz tayininde olduğu gibi). Glukoz hegzokinaz veya glukokinaz ile önce glukoz-6-fosfata (G6P) dönüştürülür. Oluşan G6P, G6P-Dehidrogenaz enzimi ile oksitlenir ve bu sırada NADP+ NADPH'yaindirgenir. Optik test yardımı ile 340 nm de NADPH oluşumu izlenerek glukoz miktarıtayin edilir.

Bir önceki slayttaki gibi renkli bir bileşikten tayin edilebilir…

40

Hidroksil Gruplarının Fonksiyonel Türevleri

Karbohidratların içerdikleri alkol grupları organik veya anorganik asitler ile ester oluştururlar, özellikle asetanhidrit ile piridinli ortamda tüm hidroksil gruplarının esterleştirilmesi sonucu elde edilen türevler karbohidratların karakterizasyonundaönemlidir.

Hidroksil grupları ayrıca dimetilsülfat veya metil iyodür ile metil eter türevi oluştururlar. Bu türevler de karbohidratların yapısal analizlerinde çok önemlidir. Normal metil eterler yerine trimetilsilil- eterler oluşturulursa bu türevler hidroliz ve alkolize karşı çok kararlıdır ayrıca termostabiliteleri de arttığından gaz kromatografik ayırmalar için çok uygundur.

41

Şeker Alkollerine İndirgenme

Monosakkaridlerln karbonil grubu NaBH4 ve H2 ile katalitik veya elektrolitik olarak alkol grubuna dönüştürülür. Oluşan alkollerin adı aldozlardan -oz eki ketozlardan ise -uloz eki çıkarılıp yerine -itol eki getirilerek türetilir. Gıdalar açısından en önemli şeker alkolleri ksilitol, mannitol ve sorbitoldür.

Daha önce de belirtildiği gibi şeker alkolleri diabetik gıdaların hazırlanmasında ve şurup formunda ilaçların hazırlanması yanında, kristalizasyonu geciktirici, kuru ürünlerin ıslanmasını kolaylaştırıcı ve yaş pasta gibi gıdaların kurumasını önleyici olarak yaygın uygulama alanı bulurlar.

42

Şeker Alkollerine İndirgenme Reaksiyonları

43

Aldonik, Dikarboksilik ve ÜronikAsitlere Yükseltgenme

Bazik ortamda ve brom varlığında aldozlar aldonik asitlere yükseltgenirler. Beta-piranoz, alfa forma göre daha hızlı yükseltgenir.

Ortaya çıkan asitin isimlendirilmesi:

Önek+onik asit:

Aldoz → Aldonik asit

Glukoz → Glukonik asit

Fermente soslarda ve süt ürünlerinde kullanılmaktadır.

44

Aldozların nitrik asit gibi kuvvetli asitlerle reaksiyonu sonucunda dikarboksilik asitler meydana gelir.

İsimlendirme:

Önek+arik asit

Galaktoz → Galaktarik asit (ticari ismi: mucic asittir)

45

Bir diğer endüstriyel glukoronik asit elde yöntemi ise nişaştanın öncelikle oksidasyonu ve hidrolizidir…

Üronik asitler gıda endüstrisinde jel oluşturma ve kıvam arttırıcıözelliklerinden ötürü kullanılmaktadır.

46

Asit varlığında karbohidratlarınreaksiyonları

Glikozit hidrolizinin tersi kuvvetli mineral asitlerinin varlığında gerçekleşir. Glukozdan tüm muhtemel disakkaritler ve oligosakkaritler elde edilir ancak seçimli olarak isomaltoz ve gentiobioz elde edilir.

Bu tip reaksiyonlar nişaştanınasidik hidrolizinde de gözlenir.

47

Asit varlığında karbohidratların ısıtılmasıAsidik koşullar altında meyve sularının pasterizasyonu ve çavdar ekmeğinin pişirilmesi sırasında bol miktarda furan ve piran molekülleri ortaya çıkar!

5HMF 5HMF –– AnticancerAnticancer!!!!!!!!!!

48

Kuvvetli Bazik Çözeltilerde Karbonhidratların Reaksiyonları

Bazik reaksiyon koşullarıgıdalarda meydana gelebilir:

-Şeker pancarından sukrozunizolasyonunda

-alkali fırınlama işlemlerinde.

Bu gibi işlemlerdeki reaksiyon Lobry de Bruyn-van Ekensteinreaksiyonu ile ifade edilir: bir tip şeker diğer bir tip şekere döner.

49

Fruktoz şurubunun 3 saat pH 8-10 aralığında ısıtılması ile uçucu reaksiyon ürünleri oluşur:

50

Karamelizasyon

Şekerlerin eritilmesi veya şeker şuruplarının asit veya baz katalizatörü eşliğinde ısıtılmaları sonucu tipik karamel aromalı koyu renkli maddeler oluşur.

Şeker şurupları tampon varlığında ısıtılırsa daha çok aroma maddeleri oluşurken asit veya baz varlığında renkli ürünlerin oluşumu egemendir.

Karamelizasyon, azotlu bileşik yokluğunda gerçekleşen enzimatikolmayan esmerleşme reaksiyonu olarak tanımlanabilir.

51

Reaksiyonun ilk adımı anhidro şeker oluşumudur.

Glukozun eritilmesiyle oluşan ahhidro şekerler daha sonra dimerleşerekgentibioz ve soforoz verirler.

Sakkaroz ısıtıldığında 160°C de glukozanhidrit ve fruktozanhidrid (Levulozan) formunda erir. Isıtmaya 200°C de 35 dakika devam edilirse sakkaroz %4,5 kütle kaybeder (ki bu bir mol suya karşılıktır) ve isosakkrozana dönüşür.

52

Isıtmaya aynı sıcaklıkta 55 dakika daha devam edilirse %9 kütle kaybı ile "karamelan" oluşur.

Karamelan suda ve alkolde çözünür ve buruk acıdır. Karamelan 55 dakika daha ısıtılırsa su kaybı sonucu "karamelen" oluşur.

Karamelen yalnız suda çözünür, ısıtmaya daha devam edilirse suda çözünmeyen pigmentler açığa çıkar ki ortalama molekül bileşimi Cl25H 188O80maddelere humin veya karamelin adı verilir.

53

Şekerlerin Amino Bileşikleri ile Reaksiyonu(Maillard Reaksiyonu)

Şekerlerin amino bileşikleri reaksiyonu önce karbonil grubuna katılma ile başlar ve su ayrılması sonucu N-glikozidler oluşur.

N-Glikozidler tabiatta çok yaygındır(Nükleik asitler, NAD. Koenzim A)

Besinlerde indirgen şekerlerin proteinler, peptidler ve amino asitler ile özellikle yüksek sıcaklık veya düşük su aktivitesi durumunda Maillardreaksiyonu denilen bu reaksiyon oluşur.

54

Maillard Reaksiyonu• Maillard reaksiyonu aşağıdaki ürünler verecek şekilde sonuçlanır:

→Melanoidinler diye bilinen değişken oranda azot içeren, değişik molekül ağırlıklarına ve suda çözünme özelliklerine sahip kahverengi pigmentler oluşur. Bu durum bazıbesinler için istenen bir durum olsa da (kızartmalarda, ekmeklerde), bazı besinlerde ise istenmez (yoğunlaştırılmış süt, beyaz kurutulmuş çorbalar, domates çorbası vs).

→Kuvvetli aromaya sahip uçucu bileşikler oluşur. Fırınlama, kızartma, pişirme gibi işlemlerde istenen aromanın sağlanmasında Maillard reaksiyonu önem taşır.

→Acımsı tadın oluşumu kahve gibi bazı besinlerde istenen bir durum olsa da, kızartılmışet yada balıkta acımsı tad istenmez.

→Lizin, arginin, sistein ve metionin kaybolur

→kuvvetli mutajenik etkiye sahip bileşikler oluşur

→Proteinlerde çapraz bağ oluşturan bileşikler oluşur, bu tip reaksiyonların şeker hastalığıoluşumunda rol oynadığı bilinmektedir.

55

Maillard Reaksiyonun Başlangıç adımları: Amadori ve Heyns Bileşikleri

Fruktoz

56

Maillard Reaksiyonun Başlangıç adımları: Amadori ve Heyns Bileşikleri

• Amadori ve Heyns bileşikleri birçok ısıtılmış ve depolanmış (kurutulmuş sebze-meyve, süt ürünleri, kakao tohumları ve soya sosunda) ölçülmüştür.

• Amadori bileşikleri özellikle şeker hastalarının kan serumunda gözlenmektedir.

• Sekonder amino asitler olarak Amadori ve Heyns bileşikleri amino asit analizlerinde tayin edilmektedir (HPLC-OPA)

57

Amadori Bileşiklerinin Kaderi

HMF ve Türevleri oluşur.

58

Renkli Bileşiklerin Oluşumu

• Aminli bileşiklerle indirgen özellikteki karbohidratların ısıtılması sonucu birçok kahverengi yapılar oluşur.

• Maillard reaksiyonu enzimatik olmayan kahverengileşme reaksiyonu olaraktaisimlendirilir.

• Son klinik çalışmalar göstermektedir ki; oluşan bu kahverengi yapıların antimutajenik ve antikanserojenik etkileri bulunmaktadır.

59

Renkli Bileşiklerin Oluşumu

Melanoidin oluşum mekanizması

60

Renkli Bileşiklerin Oluşumu

II, III; 3-deoksiosonun, furfuralve asetilformoin ile reaksiyonu sonucu verdigi renkli bileşikler

IV; furfural ve alanin reaksiyonu sonucu oluşan kırmızı renkli pirroline boyası

61

Protein Modifikasyonları• Proteinlerin yan zincirleri termal proses sırasında post-

translasyonel modifikasyona uğrar. Bu reaksiyonlar sonucunda proteinlerde çapraz bağlar oluşur.

• Örneğin; karbohidratların yokluğunda; serin, sistein ve serin fosfattan H2O, H2S ve fosfat uzaklaştırılmasısonucunda dehidroalanin oluşur. Dehidroalanin daha sonra lizin ve sisteinin yan zincirleri ile çapraz bağ yapar.

• Karbohidratların veya karbonhidratların degradasyon ürünlerinin varlığında; özellikle lizin ve arjinin modifikasyona uğrar. Ve bu durum besinin “besin değerinin” düşmesine neden olur.

• Önemli lizin modifikasyon ürünleri bir sonraki slaytta gösterilmektedir:

62

63 64

Protein bağlı furosin oluşum mekanizması

65 66

Oligosakkkaridler

Çoğu şekerler yarı-asetal formunda bulunurlar. Yarı-asetaller alkoller ile tam-asetallere dönüşürler ve bu sırada bir mol su ayrılır. Böyle asetallereglikozid ve bir şeker ve bir alkol arasındaki bağa da glikozid bağı adı verilir.

Anomerik karbon atomundaki (- ve - şekli) izomeriye benzer biçimde -glikozidik ve -glikozidik bağlardan bahsedilir, - ve - Glikozidler birbirleri İle denge halinde bulunmazlar. Çünkü, gllkozidlerde şekerin karbonil formu üzerinden bir denge oluşması mümkün değildir.

Glikozidik bağlarına genel olarak alkoller, fenolik hidroksil gurupları ve karboksilik asitler (ester glikozidler) ile mümkündür, özellikle doğal glikozidikmaddelerdeki alkol(veya fenol) bileşenine Aglikon(şekersiz artık) adı verilir. O-Glikozidler yanında yarı-asetal hidroksil gurubu ile HN-grubu arasında su ayrılmasıyla oluşan N-glikozidleri de tanımaktayız.

Herşeyden önce biyolojik bakımdan önemli glikozidler olan nükleotidler ve polinükleotidler bu guruba dahildirler.

67

Glikozidler özellikle bitkilerde çok yaygın olarak bulunurlar. Burada birkaç tipik bileşik üzerinde duracağız. Bir indoksilglikozidi olan indikan (lndigoferatürlerinden izole edilir) eskiden bitkilerden indigo eldesinde önemliydi.

Acı bademlerden izole edilen amigdalinhidrolizlendiğinde 2 mol glukoz, 1 molHCN ve 1 mol benzaldehid verir. Eskiden vitamin karakterinde olduğu kabul edilen bir flavanonglikozid olan hesperidini ve alkol olarak N-içeren bir inozit, şeker olarak dallanmış streptozve N-metil-glukozamin İçeren streptomisini de bitkisel glikozidlereörnek olarak sayabiliriz. 68

69 70

Oligosakkaridlerin Yapısı ve Adlandırılması

Bir şeker herhangi bir alkol ile glikozidlere dönüşebildiğine göre, ikinci bir alkol molekülünün alkol gurupları ile de reaksiyon vermelidir.

İki molekül şekerden sentezlenen bileşiklere disakkaridler denir ve bunlar da glikozidler gibi hidrolizle parçalanırlar.

Eğer üç (veya 4) birim bir araya gelmişlerse ürünler trisakkarid (veya tetrasakkarid) adını alırlar. 10 Karbohidrat artığına kadar oligosakkaridlerdenbahsedilir, bağlanma devam ederse sonunda polisakkaridlere ulaşılır.

71

Polisakkaridler kimyasal yapılarına göre şu alt guruplara ayrılabilirler:

1 .Homoglikanlar; yapıtaşı olarak yalnız bir monosakkarid içerirler.

2.Heteroglikanlar; birbirinden farklı iki veya daha fazla yapı taşından oluşurlar.

3 .Konjuge biIeşikler (Glikoproteinler, glikolipidler); "Glukanlar" (sellüloz, nişasta, glikojen) sadece glukozdan sentezlenmişlerdir. Bir monosakkaridinkarakteristik özelliklerinden birçoğu(örneğin: indirgeme yeteneği) yarı-asetalhidroksil gurubu (aldozlarda C-1, veya ketozlarda C-2) tarafından belirlenir.

"Ana şekerin" diğer hidroksil guruplarından biri glikozid oluşumu ile kapatılmış ise, disakkarid indirgen özeliğini korur, mutarotasyon gösterir ve diğer alkollerle de glikozid oluşturabilir. Böyle polisakkaridler Maltoz tipine dahildirler. Çünkü, bunların prototipi maltozdur(4--glikozil-glukoz)

72

Disakkaridin bağlanmamış yarı-asetal hidroksilinde konfigurasyondüzenlenemez: - ve - formlar birbiri ile denge halindedirler. Bu nedenle formüllerde bağ çizgisi yerine dalgalı bir çizgi çiziyoruz. Bu dalgalı çizgi konfigurasyonun belirsiz olduğunu gösterir.

Her iki yarı-asetal hidroksilinin birbiri ile reaksiyona girdiği disakkarldler çok farklı özelliklere sahiptirler. Bu durumda her iki şeker de tam asetal olarak bulunurlar. Bu oligosakkaridler indirgen değildirler, mutarotasyon göstermezler ve osazon oluşturmazlar. En basit doğal temsilcileri trehalozdur. Bu nedenle indirgenmemiş disakkaridlerdeki bağ türünü tanımlamak İçin "trehaloz tipi 'ndenbahsedilir.

Her şeker molekülü çok sayıda hidroksil gurubu taşıdığından birçok bağlanma şekli mümkündür: İki glukoz molekülünden trehaloz tipinde 3 disakkarid, maltoz tipinde ise 8 disakkarid sentezlenebilir (Halbuki iki lösinmolekülünün bağlanmasıyla tek bir dipeptid, Leu-Leu mümkündür!).Oligosakkaridlerin çok çeşitli oluşu hücre yüzeyindeki karbohidratguruplarının spesifikliği için önemlidir.

73

Trehalose

74

Sistematik isimlendirmede reaksiyona giren karbonun pozisyonu (C-atomunun numarası) ve bu pozisyonda glikozid bağına katılan şeker belirtilir.

Peptitlerde olduğu gibi oligosakkaridlerde de kısaltılmış yazış şekilleri kullanılır.

Şeker, üç harfli kısaltma ile sembolize edilir. Örneğin: Glc=glukoz, Gal=galaktoz, GalNAc=N-asetilgalaktoz-amini göstermektedir.

Bağlanma yeri rakamlarla, konfigürasyon veya ile belirtilir. (Gal ( 1—>4) Glc laktozu, Glc (1—>6) Glc izomaltozu göstermektedir.

Ayrıca p veya f harfleri sırasıyla piranoz ve furanoz yapısını karakterize ederler.

Şekerler genellikle, mümkün olduğunca fazla HO-gurubunun ekvatoryaldurumda bulunduğu sandalye formundadırlar(glukoz için 4C1 sandalye formu).

Disakkaridlerln formül olarak gösterilmesinde genellikle bu yazış şekli tercih edilir. Bu sebeple biz de bu bölümde birkaç örnek üzerinde bu yazışşeklini kullanacağız.

75

Trehaloz; , '-bileşiğidir(sistematik olarak: -glukozil- -glukozid), bitkilerde bulunur ve böceklerin kan şekeridir.

Sakkaroz; p-D-fruktofuranozil-a-glukopiranozid, kamış şekeri ve pancar şekeri(ingilizce “sucrose") olarak adlandırılır. Trehaloz tipinin en tanınmışdisakkaridi olup kristal formda kullanılan tek besin maddesidir.

Sakkaroz bitkilerde yaygındır, fakat endüstriyel olarak üretilmesinde yalnız kamış şekeri veya pancar şekeri kullanılır.

Fruktozun, daha az kararlı olan furanoid halkası formunda bulunmasıkimyasal bakımdan dikkat çekicidir. Bu nedenle kamış şekeri çok seyreltik asitler tarafından bile glukoz ve fruktoza parçalanır. Bu sırada çevirme açısı yön değiştirdiğinden bu olaya inversiyon adı da verilir.

76

Maltoz tipi disakkaridler: Maltoz (4--glukopiranozil-glukoz) nişasta yıkımının bir ürünüdür ve maltta bulunur (Malt şekeri). İzomaItoz(Glc (1—>6)Glc); nişastada, dallanma yerlerinde bulunur. Serbest şekerin hiçbir önemi yoktur. Sellobioz(4--glukopiranozil- glukoz, Glc(1 4) Glc) glukoz birimleri arasında 1 4 bağlanması gösterir ve sellülozun temel yapı taşıdır.

—>—>

Süt şekeri olan laktoz(4--glaktozil-glukoz memeli hayvanların sütünün en önemli karbohidratıdır. Anne sütünde yaklaşık %6, inek sütünde %4,5 oranında laktoz bulunur.

77

Yüksek oligosakkaridler bitkilerde yaygındır. Trisakkarid olarak rafinozu (Gal (1—>6) Glc (1—>20) Fru örnek verebiliriz. Rafinoz, kamış şekerinin galaktozidiolarak kabul edilebilir. Hayvanlarda, serbest oligosakkaridlere sadece çok düşük konsantrasyonlarda rastlanır. Anne sütünde örneğin N-asetilnöraminozil (2—>3) laktoz bulunmuştur. Buna karşılık bağlı formdaki oligosakkaridler; glikoproteinlerin, kan gurubu maddelerinin ve ganglozidlerin bileşeni olarak büyük bir önem taşırlar.

Glikozidleri hidrolitik olarak parçalayan enzimlere glikozidazlar adı verilir. Denge parçalanma tarafına yatkındır. Glikozidazların çoğu grup spesifikliği gösterirler; Spesifiklikleri glikozidik bağlı şekerin tabiatına ve glikozidik bağın cinsine dayanır. Buna göre :

-Galaktozidazlar, -Glukozidazlar,-Galaktozidazlar, -Glukozidazlar, -Fruktofuranozidazlarayırt edilmektedir.

78

Çok eskiden beri bilinen enzimlerden biri olan ve tatlı bademden izole edilen emulsin, en önemli bileşeni -D-glukozidaz olan bir glikozidazlarkarışımıdır. Doğal ve sentetik -Glukozidleri (örneğin; -metilglukozid, amigdalin, sellobioz v.b.) parçalar.

-Glukozidaz; maltozu da parçaladığından eskiden maltaz olarak da adlandırılmıştır, genellikle nişastayı parçalayan amilaz ile bir arada bulunur. Kamış şekeri de -glukozidaz tarafından parçalanır.

Çoğu glikozidazlar, aynı zamanda transglikozidazlar olup glikozidik bağlışeker artığını OR-gurubu içeren diğer uygun bir moleküle transfer ederler.

79

Di- ve Oligosakkaridlerin özellikleri

Tablo 3.4 :Bazı oligosakkaridlerin yapısı ve bulunuşu

Oligosakkaridlerin fiziksel ve sensorik özellikleri monosakkaridlerinkinebenzer fakat kimyasal reaksiyonlar açısından özellikle indirgen ve indirgen olmayan oligosakkaridlerdeki farklılığa dikkat edilmelidir. İndirgen olmayan disakkaridler mutarotasyon göstermezler, alkoller ve aminler ile reaksiyon vermezler. 80

Oligosakkaridler bazlara karşı biraz dayanıklı olmalarına karşılık asitler ile kolayca hidrolizlenirler (Sakkarozdan invert şeker oluşumu). -glikozidler hidrolizlendiğinde spesifik çevirme açısı yükselirken -glikozidlerde düşer.

Sellobioz () +34,6°

Maltoz () + 130°

Laktoz () +52,3°

2 D-Glukoz+52.7°

2 D-Glukoz+52,7°

D-Galaktoz + D-Glukoz+ 80,2° + 52,7°

+ 66,3°

81

Şekerlerin önemli bir karakteristik özelliği kristal oluşturabilme yetenekleridir. Şekerlerin saflaştınlmasında kristalizasyon önemli bir adım olup, saf bir şeker çözeltisi kristallendirmede büyük kolaylık sağlar.

İndirgen olmayan oligosakkaritler nispeten daha kolay kristallenirler.

Bazı indirgen şekerlerin daha zor kristallenmesi, çözeltide anomerlerinve halka izomerlerin varlığının bu şekerleri safsız hale getirmesine bağlanır. Şeker karışımları tek şekere oranla daha kolay kristallenebilmektedir. Bazı besinlerde ise kristalizasyon istenmez (örneğin; tatlandırılmış kondanse süt yada dondurmalarda).

82

Sakkaroz kristallerinin oluşumuna etki eden faktörler;

çözeltinin aşırı doygunluğu, sıcaklık, safsızlıkların konsantrasyonu ve yapısı, kristal yüzeyinin yapısıdır.

Sukrozun kristal oluşturmasının iki adım üzerinden yürüdüğüsaptanmıştır.

İlk adım, sukroz moleküllerinin kristal yüzeyine kütle transferidir, ikinci adım, kristal yüzeyinde moleküllerin birleşmesidir. Genel koşullar altında toplam oluşum hızı hiçbirinin hız kontrol edici olmadığı her iki proses hızının bir fonksiyonudur.

Safsızlık etkisi iki tür olabilir. Birincisi viskoziteyi artırarak kütle transferinin hızını düşürme diğeri ise kristalin spesifik yüzeyinde adsorbsiyondur ki bu nedenle yüzey birleşme hızını azaltır.

83

Laktoz iki kristal formda oluşabilir; alfa-hidrat ve ß-anhidrid formu. En yaygın form 93,5°C nin altındaki aşırı doygun çözeltiden kristallenen alfa-hidrat formudur.

Kristalizasyon 93,5°C nin üstünde gerçekleşirse kristaller ß-anhidrit tipidir. Normal koşullar altında alfa-hidrat formu kararlıdır ve diğer katı formlar yeterli su varlığında kendiliğinden bu forma dönüşür.

Laktozun çözünürlüğü diğer çoğu şekerlerden daha düşüktür. Süt üç kat deriştirildiğinde laktoz konsantrasyonu son çözünürlüğüne ulaşır. Bu karışım soğutulduğunda veya sakkaroz eklendiğinde α-hidrat kristalleri oluşabilir. Bu laktoz kristalleri çok sert ve keskindir. Kendi haline bırakıldığında ağızda çıtırtı hissi uyandıracak boyuta ulaşır.

Bu olay ayrıca dondurmadaki süt katımaddelerinin miktarını sınırlar.

84

Laktoz içeren çözeltiler hızla kurutulduğunda amorf ya da camsı laktoz elde edilir. Kuru laktoz kristallenmez ve orijinal üründeki gibi aynı oranda alfa/beta içerir.

Bu süt ürünlerinin kurutulması sırasında ve aynı zamanda nem tayini için kurutma sırasında meydana gelir. Camsı laktoz oldukça hidroskopiktir ve atmosferden nem kapar. Nem oranı %8 e ulaştığında laktoz molekülleri tekrar kristallenir ve α-hidrat kristalleri oluşturur. Bu kristaller oluşurken toz ürünler topaklanabilirler.

Bazı mandıra ürünlerinde laktozun yavaş kristallenmesini ve küçük tane oluşumunu önlemek için çimlendirme yapılır. Son olarak laktoz kristalleri derişik ürün içine verilir ve bu daha çok kristallenme sağlar.

85

Polisakkaridler

Polisakkaridlerin Yapısı

Polisakkaridler kimyasal açıdan monosakkaridlerin polikondenzasyonu ile oluşmuşlardır.

Asitler ile hidrolizlendiklerinde yapı taşlarına yani monosakkaridlereparçalanırlar.

Total hidroliz yanında kimyasal veya enzimatik olarak gerçekleştirilen kısmi hidrolizler monosakkarid dizisinin ve glikozidik bağ tipinin analizine olanak sağlar.

Polisakkaridlere "glikanlar" adı da verilir. Zincirlerinde yalnız bir monosakkarid bulunanlara " homoglikanlar" birden fazla monosakkaridbulunanlara ise "heteroglikanlar" denir. Polisakkaridlerin zinciri düz (selüloz, amiloz) olacağı gibi dallanmış (amilopektin, glikojen) yapıda da olabilir.

86

Polisakkaridlerin Özellikleri

Doğada çok yaygın olarak bulunan polisakkaridlerin değişik fonksiyonları vardır:Yapı maddesidir (Bitkilerde: Selüloz, pektin ve hemiselüloz , HayvanIarda : Kitin ve mukopolisakkaridler)Depo maddesidir (Bitkilerde:Nişasta, dextrin ve fruktan, Hayvanlarda: Gllkojen)Su bağlayıcı maddeler (Bitkilerde:Agar, pektin ve alginat, Hayvanlarda:Mukopollsakkaridler)

87

Polisakkaridler doğal ve modifiye formda gıda maddelerinin işlenmesinde ve hazırlanmasında yaygın olarak kullanılırlar,

örneğin;

kıvamlaştırıcı ve jel yapıcı olarak (nişasta, alginat. pektin), emülsiyon ve dispersiyon stabilizatörü olarak, gıda ambalaj materyali olarak inert gıda dolgu materyali (selüloz) olarak.

88

Polisakkaridlerin değişik fonksiyon göstermeleri farklıözellikleri sayesinde mümkündür. İkisi de glukozmonomerlerinde oluşan selüloz ve nişasta kıyaslanırsa sellülozun suda hiç çözünmediği nişastanın ise sıcak hatta soğuk suda bile şiştiği görülür.

Bazıları yüksek konsantrasyonda bile düşük viskoziteli çözeltiler verirken bazılarında durum tam tersidir. Bazıpolisakkaridler düşük konsantrasyonda bile jel oluştururlar(Alginat,pektin).

Çeşitli polisakkaridlerin uygulama alanları kendilerine ayrılan bölümlerde daha detaylı olarak verilecektir.

89

Nişasta

Yapısı ve Özellikleri

Nişasta, tohumlarda (tahıl) ve yumrularda (patates v.b) özellikle bol miktarda ve nişasta çekirdekleri şeklinde bulunan bitkisel bir depo maddesidir.

Ekstraksiyon ve fraksiyonlama ile iki farklı maddeye ayrılır:

1 .Amiloz; Doğal nişastanın %20-30 unu oluşturmakta olup α1—>4 glikozidbağları İle bağlı çok sayıda (250-300) glukoz artığından oluşur. Temel yapıtaşı maltozdur ve maltoz birimleri arasında da yine α 1—>4 glikozidbağları vardır. α -Glikozid bağları sayesinde molekül düz bir biçimde uzamayıp zincir vida biçiminde kıvrılmıştır.

90

Şekil 3.2 Amilozun üç boyutlu yapısı (şematik)

91

Amilozun molekül şekli kendisinin kimyasal ve biyokimyasal reaktivitesi için önemsiz değildir.

Amiloz, iyot ile koyu mavi renk verir, bu reaksiyon eskiden beri bilinmekle beraber henüz yeni anlaşılabilmiştir. Reaksiyon, iyot moleküllerinin glukozbirimleri tarafından oluşturulan tünelciklerin boşluğuna yerleşmesi sonucu oluşan formun farklı fiziksel özellikler göstermesi esasına dayanır.

Ayrıca bu borucuklar 6,7 ve 8 glukoz birimlerinden ibaret halka şeklindeki parçalara ayıran enzimler de vardır. Bu ürünlere "Siklodekstrin" veya "Schardinger dekstrin" adı verilir.

Amiloz zinciri heliksinin her dönüşünde altı glukoz molekülü bulunur ve bunlar bir iyot molekülünü tutarlar. Amiloz zincirinin uzunluğu iyotla oluşacak rengi belirler

92

Zincir uzunluğu Heliksin dönüş sayısı Renk

12 2 Yok

12-15 2 Kahverengi20-30 3-5 Kırmızı35-40 6-7 Menekşe> 45 > 9 Mavi

Tablo 3.5 Amiloz-iyot kompleksi renginin amiloz zincir uzunluğuna bağımlı değişimi

93

2.Amilopektin, doğal nişastanın ikinci bileşeni olup amiloz gibi glukozbirimlerinden α-glikozidik bağlanmalar sonucu oluşmuştur. Ana zincire 1—>6 bağları üzerinden yan zincirler bağlanmıştır ki bunlara yeniden başka yan zincirde kenetlenebilirler.

Ortalama olarak zincir her 25 glukoz artığında bir kez dallanır ve dallanma yerlerinden enzimatik hidroliz sonunda izomaltoz(6-α-D-glukozilglukoz) izole edilir. Molekülün yapısı glikojene benzer. Doğrusal yazılmış zincirler ve yan zincirler büyük bir olasılıkla vida şeklinde sarılmışlardır.

Tahıl nişastaları %0,5-0,7 yağ asidi içerirler ve yağ asitleri amiloz ile suda çözünmeyen kompleksler oluşturduğundan nişastanın şişme yeteneğini İnhibe ederler. Tüm nişastalar %0,06-0,07 oranında fosfor içerirler ve bu fosfor glukozun metabolik aktif formu olan glukoz-6-fosfatta bulunur.

94

Nişastanın sindirimi

Büyük moleküllü nişasta hidrolitik parçalanma ile önce daha küçük parçalara ayrılır. Daha sonra da bu parçalar tamamen glukozaparçalanırlar.

α-Amilaz: En önemli sindirim enzimi α -amilazdır. Tükrükte ve ince barsakta bulunur ve nişastadan 6-7 glukoz biriminden oluşan büyük oligosakkaridleri ayırır.

Atak yaptığı yer göz önüne alındığında α-amilaz endopeptidazlarabenzer. Uzun süreli etkime sonunda bu parçalar maltoza ve izomaltozaparçalanırlar. Disakkaridler yanında serbest glukoz da oluşabilir.

95

ß-Amilaz: ekzoglikozidaz olarak etkileyip zincirin ucundan başlayarak her defasında iki glukoz biriminden ibaret bir maltoz molekülü ayıran bitkisel bir enzimdir.

Bu -formunda bulunur yani hidroliz sırasında C-1 atomunda bir sterik çevrim meydana gelir. Kısa bir süre önce karaciğer ve barsakta ortaya çıkarılan bir α-amilaz nişastayı maltoz birimlerine değil glukoz birimlerine kadar parçalamaktadır. Enzim, 1—>4 ve 1—>6 bağlarını hidrolizleyip nişasta ve glikojeni tamamen parçalayabilir.

96

Hububat Tatlandırıcıları

Hububat nişastasının hidrolizi ile üretilen şekerler gıda sanayiindegittikçe artan bir önem kazanmaktadır.

Hububatın yaş öğütülmesi ile elde edilen nişasta lapası asit veya asit-enzim prosesleri ile hidrolizlenir. Her iki hidroliz ile nişasta gittikçe daha küçülen fragmentlere parçalanır ve en sonunda hidrolizin tamamlanmasıyla glukoza (dextroz) ulaşılır.

Depolimerizasyonun derecesi dextroz ekivalenti (D.E.) ile belirlenir. D.E. hidrolizattaki toplam indirgen şeker (dextroz) miktarı olarak tanımlanır ve toplam kuru madde içindeki indirgen potansiyel karşılığıglukoz olarak hesaplanır.

Asit hidrolizi ile 55 D.E. limitine ulaşılır. Bu değerin üstüne çıkılırsa hidrolizatın rengi koyulaşır ve keskin tat egemenlik kazanır. Uygulanan proses ve reaksiyon koşullarına bağlı olarak değişik bileşimde ürünler elde edilebilir.

97

% Sakkarid

Proses

Türü

D.E. Mono- Di- Tri- Tetra- Penta- Hexa- Daha

Büyükler

Asit 30 10,4 9,3 8,6 8.2 7,2 6,0 50,3

Asit 42 18,5 13,9 11.6 9.9 8.4 6.6 31.3

Asit 60 36,2 19,5 13,2 8,7 6,3 4,4 11.7

Asit-Enzim 43 5,5 46,2 12.3 3,2 1.8 1.5 29.5

Asit-Enzim 63 38,8 28,1 13,7 4.1 4,5 2.6 8,2

Asit-Enzim 71 43,7 36,7 3,7 3.2 0,8 4,3 7,6Tablo 3.6 Çeşitli proseslerde farklı oranda hidrolizlenmiş hububat şuruplarının bileşimi.

98

Dextroz ekivalenti 20 ve üstündeki nişasta hidrolizatlarına "glukoz şurubu", bu değerin altındakilere ise "maltodextrin" adı verilir.

Nişasta hidrolizatından glukozu kristal formda elde etmek mümkündür.

Tatlandırma gücü daha yüksek ve kristallerime eğilimi daha düşük bir şurup ancak glukoz-izomeraz prosesi ile elde edilebilir ve nişasta hidrolizatındakiglukoz büyük ölçüde fruktoza dönüştürülür. Bu şuruba yüksek fruktozluhububat şurubu (HFCS) adı verilir. Yüksek fruktozlu hububat şurubu ortalama %50 glukoz %42 fruktoz içerir ve kuru madde bazında yaklaşık sakkarozaeşdeğer bir tatlandırıcıdır.

99

Modifiye Nişastalar

Nişasta ve nişasta fraksiyonlarının (amiloz ve amilopektin) özellikleri fiziksel ve kimyasal modifikasyonlar ile amaca uygun biçimde değiştirilebilir.

En basit modifikasyon asit ile muamele ile gerçekleştirilir. Nişasta granülleri pek etkilenmez ama asit miseller arası bölgeye girer ve bazıbağları parçalayarak yapıyı zayıflatır. Böylece nişasta düşük viskoziteli bir çözelti oluşturur. Enzimler ile de aynı sonuca ulaşılabilir.

Nişasta süspansiyonunun sodyum hipoklorit gibi yükseltgenler ile muamele edildiğinde viskozite yine düşer ve ayrıca hamurun berraklığıartar. Hipoklorit ile oksitlenen nişasta emülsiyon stabilizatörü ve kıvamlaştıncısı olarak kullanılabilir.

Nişasta süspansiyonu epiklorhidrin, fosforoksiklorür veya sodyum trimetafosfat ile alkali ortamda muamele edilirse çapraz bağlanma gerçekleşir ve nişastanın şişme yeteneği azalır ve viskozite artar.

100

Nişasta süspansiyonunu bir süre ısıtıp sonra kurutursak soğuk suda çözünüp ve jel oluşturan bir karakter kazanır ve puding ve pasta yapımında kullanılır.

Nişastanın Kullanım Alanları

• pudingler,• çorbalar, • soslar,• çocuk gıdaları,• pastalar ve mayonezler için önemli bir

kıvamlaştırıcı ve bağlayıcı maddedir.• Amiloz meyveleri (incir, hurma gibi),

kurutulmuş meyveler ve meyve şekerlemeleri için yapışmayı engelleyen bir koruyucu örtüoluşturur.

• Amiloz filmleri gıdaların ambalajlanmasında kullanılabilir.

• Amilopektin ise daha çok kıvamlaştırıcımadde ve stabilizatör olarak kullanılır.

101

Selüloz

Selüloz insan sindirim enzimleri tarafından parçalanamaz dolayısıyla enerjisinden yararlanılamaz. Fakat sağlıklı beslenmede posa oluşturucu olmasıve barsakları peristaltik uyarması bakımından önemlidir.

Mikrokristal selüloz kalorisi azaltılacak gıdalarda, salata soslarında, dondurmalarda kullanılır.

102

Sellüloz formülu (kesit)

Selüloz hidrolizlendiğinde selobioz ve en sonunda glukoza dönüşür. Glikozidik bağlar ß 1—>4 karakterinde olduğunda yalnız 3-glukosidazlartarafından parçalanabilirler.

103

Hemiselülozlar ve Pentozanlar: Nişastaya ve selüloza benzemeyen polisakkaridlerden suda çözünmeyenler hemiselülozsuda çözünenler isepentozan olarak tanımlanırlar.

Buğday kabuğu hemiselülozutoplam karbohidratın %43'ünüoluşturmaktadır ve %59 L-arabinoz, %38.5 D-ksiloz ve %9 D-glukuronik asit içerir. Buğday ununda ise %2-3 oranında pentozan içerir.

104

Agar

Rhodophyceae sınıfı alglerden ekstrakte edilen agar soğuk suda çözünmez sıcak suda çözünür.

Agar jelleri ısıya dirençlidir ve besinlerde emülgatör, jelleştirici ve stabilizatör olarak kullanılırlar.

Agar başlıca iki polisakkaridden oluşur. Bunlardan biri nötral (Agaroz)diğeri ise %5-10 sülfat içerir (Agaropektin).

105

Agarozun yapısı

106

Alginat

Macrocystis pyrifera'dan elde edilir. Genellikle sodyum tuzu formunda bulunur. Gıda sanayiinde

emülgatör. stabilizatör, koyulaştırıcı,jelleştirici olarak kullanılabilir.

Soğuk suda çözünür fakat iki değerlikli katyonlarla ve asit ile kıvamlı jeller oluşturur.

107

Karragenan

Chondrus crispus'dan elde edilir ve üç farklı fraksiyonu vardır (kappa, lamda ve iota).

Moleküler kütleleri 100 000-800 000 arasında değişir. Jelleşme sıcaklığı spesifik katyonlara(K+, NH+

4) bağımlıdır. Özellikle potasyum ve amonyum iyonları ile fermuar kapanmasını andırır

şekilde bir jel oluşturur ve karragenan molekülleri bu katyonlar aracılığı ile birbirine kenetlenir.

Güçlü bir süspansiyon yapıcıdır ve çikolatalı sütlerde kakao partiküİlerininçok düşük konsantrasyonlarda bile süspanse edilmesini sağlarlar.

108

109

Pektin Pektin narenciye kabukları ve elma küspesinden elde edilir. Ekstraksiyon pH 1,5-3 ve 60-100°C de gerçekleştirilir. Glikozid bağlarının

olası hidrolizine karşı prosesin kontrollü uygulanması gerekir.

Bitki Pektin(%)

Patates 2,5

Elma 5-7

Havuç 10

Ayçiçeği(baş kısmı) 25

Şeker pancarı küspesi 15-20

Narenciye kabuğu 30-35

Tablo 3.7 Bazı bitki dokularının pektin içerikleri 110

Pektin 1—>4 glikozidik bağlarla bağlı α-galakturonik asit polimeridir. Asit grubunun değişik oranda esterleştiği veya nötralize olduğu pektin türleri vardır.

Pektinin en önemli özelliği olan jel oluşturması zincir uzunluğuna ve esterleşme düzeyine bağlıdır. Pektin tamamen esterleştirilirse %16 metoksi grubu içerir fakat doğal pektinler ortalama %9-12 arasmda metoksi gurubu taşırlar.

Eğer alkali veya enzimler ile ester grubu hidrolizlenirse pektinik asit adı verilen bir dizi ara ürün oluşur. Fakat metil grupların tamamen uzaklaştırılması ile pektik asit oluşur.

Kullanım alanları;

Çok iyi jelleşmesi sebebiyle marmelatlar ve jölelerde geniş ölçüde kullanılır.Metoksil oranı %8 e düşürülmüş pektin en iyi jel oluşturan pektindir. Kararlı bir jel oluşumu için standart koşullar: Pektin <%1, Şeker %58-75 ve pH 2,8-3,5. az şekerli ürünler için kalsiyum iyonu eşliğinde esterleşme düzeyi düşük pektinler kullanılır.İçecekler ve dondurma stabilizasyonunda da pektin kullanılır.

111

Kaynaklar

• A. Telefoncu, Besin Kimyası, Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi Yayınları, No:149, İzmir

• H.D.Belitz, W.Grosch, P.Schieberle, FoodChemistry, Springer, 2009, Heidelberg,