Kemijski seminar I - PMF Naslovnica - Prirodoslovno · PDF fileSveučilište u Zagrebu...
-
Upload
trinhxuyen -
Category
Documents
-
view
241 -
download
8
Transcript of Kemijski seminar I - PMF Naslovnica - Prirodoslovno · PDF fileSveučilište u Zagrebu...
Sveučilište u Zagrebu
PRIRODOSLOVNO-MATEMATIČKI FAKULTET
Kemijski odsjek
Poslijediplomski sveučilišni studij Kemija
Smjer: Anorganska i strukturna kemija
Kemijski seminar I
SUPRAMOLEKULSKA KEMIJA I
MEHANOKEMIJSKA SINTEZA
Monika Zelić
U Zagrebu,
siječnja 2017.
SADRŽAJ
1. Uvod ............................................................................................................................ 3
2. Supramolekulska kemija ............................................................................................. 3
3. Mehanokemijska sinteza ............................................................................................. 5
3.1. Mehanosinteza u supramolekulskoj kemiji ............................................................ 6
4. Mehanosinteza i „zelena kemija“ ................................................................................. 8
5. Kokristali ...................................................................................................................... 9
6. LAG-metoda .............................................................................................................. 10
6.1. Metal-organske mreže i mehanosinteza ............................................................. 11
7. Zaključak ................................................................................................................... 15
8. Literatura ................................................................................................................... 16
3
1. Uvod
Novije područje koje se sve više širi i dobiva sve veću važnost je nazvano
supramolekulskom kemijom. Ovim radom želim povezati mehanosintezu i koncepte
supramolekulske kemije. Neka načela supramolekulske kemije, poput molekulskog
prepoznavanja, strukturnih učinaka predloška i samoudruživanja postoje i u
mehanosintezi.
U praksi i dalje prevladava otopinska sinteza, ali postupno se uvode nove metode koje
bi mogle imati sve veću primjenu u budućnosti iz više razloga, a jedan od važnijih je
smanjeno zagađivanje okoliša. Sam koncept mehanosinteze nije do kraja razjašnjen, ali
sve smo bliže tome.
2. Supramolekulska kemija
Supramolekulska kemija je nastala u prošlom stoljeću, kao posljedica velikog napretka
znanosti. Postalo je područje najbržeg povećanja zanimanja eksperimentalne kemije, a
uz to još je i interdisciplinarno područje. Broj znanstvenika zainteresiranih za ovo
područje je sve veći, a primjena sve šira – od različitih materijala, preko lijekova do
različitih reagensa i katalizatora. S obzirom na širinu primjene i interes industrije, u prvi
plan su stavljena svojstva materijala, a time i građevnih jedinica od kojih su načinjeni.1
Godine 1987. dobili su Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn i Charles J. Pedersen
Nobelovu nagradu za kemiju za razvoj i uporabu molekula sa strukturno specifičnim
interakcijama visoke selektivnosti. Jean-Marie Lehn je u svom govoru na dodjeli
nagrade definirao supramolekulsku kemiju: „Supramolekulska kemija je kemija
međumolekulskih veza, ona obuhvaća strukture i uloge entiteta (odnosno molekulskih
nakupina) dobivenih udruživanjem dviju ili više kemijskih vrsta“ (slika 1). Pedersen je
1967. godine sintetizirao jedan od prvih takvih spojeva u znanstvenoj zajednici,
dibenzo-18-kruna-6 eter (slika 2). 3
Principi supramolekulske kemije su molekulsko prepoznavanje i samoudruživanje koji
se primjenjuju u njezinoj sintezi. Tu dva ili više spoja stupaju u međusobnu interakciju
kroz različite međumolekulske veze čime nastaju velike molekulske nakupine ili tzv.
„supermolekule“.4
4
Slika 1. Shematski prikaz koncepta supramolekulske kemije3
Slika 2. Dibenzo-18-kruna-6 eter3
Supramolekulska kemija nije isključivo plod laboratorijskih sinteza, postoji i u mnogim
biološkim sustavima. Tako možemo uvidjeti njezinu važnost i mogućnosti koje nam
može pružiti. Jedan od primjera jest molekula DNK, koja svoju strukturu dvostruke
zavojnice ima zbog intermolekulskih i intramolekulskih vodikovih veza2. Širinu primjene
u budućnosti je jako teško predvidjeti, ali postoji velik potencijal.
5
3. Mehanokemijska sinteza
Mehanokemija obuhvaća kemijske reakcije koje su potaknute i/ili održavane primjenom
mehaničke sile.8 Povijest primjene tih reakcija je vrlo duga. Neki zapisi datiraju čak iz 4.
stoljeća prije Krista i opisuju mehanokemijsku redukciju cinabarita mljevenjem u
bakrenoj posudi uz dodatak octa. To je proces koji sliči procesu tekućinom
potpomognutog mljevenja, (eng. liquid assisted grinding – LAG), koji se obrađuje u
modernoj literaturi. Iako su velikani poput Faradaya proučavali taj proces i Ostwald ga je
uvrstio u udžbenik kemijskih metoda, mehanokemija je polako izlazila iz uporabe u
kemijskim laboratorijima 20. stoljeća. Ipak, početkom 21. stoljeća je oživjelo zanimanje
za mehanokemiju. Moderna mehanokemija obuhvaća tri glavna područja u kojima se
mehanička sila koristi za provođenje ili pomaganje nastanka promjena na kemijskim
vezama – mljevenje, sonokemijske reakcije i jednomolekulske manipulacije. Trenutno
ćemo proučiti samo mljevenje. Ono ima široku primjenu u kemiji i sve se više
primjenjuje. Nekoliko novijih preglednih radova prikazuje mljevenje u kontekstima koji
nisu direktno vezani sa supramolekularnom kemijom, kao što su organska kemija,
metalo-organski materijali ili organometalna sinteza.5
Veza između mehanokemijske sinteze i supramolekulske kemije se skriva u citatu J. D.
Dunitza: „Kristal je supermolekula par exellence.“6 Prema tome, mehanokemijske
transformacije čvrstih tvari se mogu predočiti kao „supramolekulska kemija par
excellence“. Popularnost mehanokemijske sinteze povećana je radi njezina izvrsnog
uspjeha u stvaranju metal-ligand koordinacijske veze, kao i nekovalentnih interakcija
poput vodikovih veza, halogenih veza ili π∙∙∙π aromatskih interakcija. Važno je navesti
uz suho mljevenje (eng. neat grinding – NG) da je razvoj mehanokemijske sinteze
ubrzan razvojem novih metoda kao što su tekućinom potpomognuto mljevenje (LAG),
mljevenje potpomognuto ionima i tekućinom (eng. Ion-liquid assisted grinding, ILAG) i
mljevenje taljevine (eng. grinding annealing). Navedene su metode omogućile aktivaciju
inertnih reaktanata, ali i uključivanje i sustavno proučavanje supramolekulskih
strukturnih šablonskih efekata u sintezi bez otapala. To je proširilo sintetski potencijal, u
početku omogućen samo najjednostavnijom metodom suhog mljevenja, i vodilo je do
važne primjene u sintezi i određivanju tehnološki važnih farmaceutskih polimorfa,
kokristala i poroznih metal-organskih mreža (MOF-ova). Rani uspjesi mehanosinteze su
potaknuli daljnje proučavanje primjene načela supramolekulske kemije bez utjecaja
otapala u mehanokemijskim reakcijama. Kao rezultat, organokataliza, organometalni
katalizatori, termodinamički odabir produkata, reverzibilna kovalentna sinteza i
modeliranje produkata su sada povezani s mehanokemijskom sintezom bez otapala da
bi se uvele nove i čišće alternative konvencionalnom pristupu temeljenom na
otopinama.5
6
Sintetski potencijal mehanokemije nije samo omogućivanje otkrivanja novih molekula i
materijala, nego izmjena postojećih metoda za postizanje molekulskih i
supramolekulskih ciljeva na takav način da postanu brže i zdravije za okoliš. Važno je
napomenuti da koncepti supramolekulske kemije omogućuju mehanokemiji da postigne
te ciljeve i nađe primjenu u „zelenoj kemiji“. Razvoj moderne mehanokemije je počeo iz
specijaliziranog i nejasnog područja, a sada je to metoda koja se širi služeći za sintezu i
praćenje supramolekulskih i kovalentnih materijala.7
3.1. Mehanosinteza u supramolekulskoj kemiji
Na povećanje interesa za mehanosintezu su najviše utjecali Tanaka i Toda, koji su
prepoznali pozitivan ekološki potencijal reakcija potaknutih mljevenjem, a koje se
primjenjuju bez uporabe otapala.7 Promatrajući molekulsko prepoznavanje po načelu
domaćin-gost i vodikove veze, može se reći da je Toda započeo razvoj tih
supramolekulskih koncepata u reakcijama mljevenjem tvari u čvrstom agregacijskom
stanju. U svojim početcima, 1987. godine, on je proučavajući kompleksaciju u čvrstom
stanju i otopini između različitih domaćina i gostiju, naveo nekoliko zaključaka koji su
doprinijeli razvoju supramolekulske mehanosinteze. Najviše je iznenadilo to što je dobio
neke inkluzijske spojeve koji se ne mogu dobiti konvencionalnim otopinskim metodama.
Preciznije, supramolekulski domaćin gem-bis(4-hidroksifenil)cikloheksan je mljevenjem
ostvario inkluzijski spoj s 1,4-naftokinonom, što nije bilo ostvarivo iz otopine (slika 3).
Slika 3. Reakcija gem-bis(4-hidroksifenil)cikloheksana i 1,4-naftokinona5
Važan rani doprinos mljevenju u supramolekulskoj kemiji su dali Etter i suradnici.9
Mljevenjem čvrstih 9-metiladenina i 1-metiltimina u električnom mlinu „Wig-L-Bug“ su
uočili stvaranje čvrstog kompleksa (kokristala). Analizom difrakcije X-zračenja na prahu
su otkrili da je kokristal izostrukturan materijalu koji je već dobiven iz otopine. Sastojao
7
se od dimera adenina i timina povezanih vodikovom vezom, čineći Hoogsteenov par
baza (slika 4). Tim pokusom pokazali su da molekule koje već imaju mogućnost
komplementarnog vezanja vodikovim vezama to čine i u procesima u čvrstom
agregacijskom stanju.
Slika 4. Kokristal nastao mljevenjem, izostrukturan s već dobivenim produktom
otopinske sinteze5
Primjena mehanosinteze u kokristalima s vodikovom vezom je dobro utvrđena, ali ima
malo primjena mehanokemije u sintezi materijala povezanih halogenim vezama. Ovo
područje su uveli Cinčić i suradnici.10 Oni su proveli sustavno istraživanje kompleksa
povezanih halogenim vezama na 1,4-dijodotetrafluorbenzenu ili 1,4-
dibromtetrafluorbenzenu kao donorima halogene veze s više strukturno sličnih
akceptora koji sadrže atome dušika, kisika ili sumpora. Dobili su sedam različitih
izostrukturnih kokristala (potvrđeno difrakcijom X-zračenja na prahu) što je potvrdilo
mogućnost dobivanja mehanokemijskom sintezom halogenih veza: jod-dušik, jod-kisik,
jod-sumpor, brom-dušik i brom-kisik (slika 5).
8
Slika 5. Kompleksi povezani halogenim vezama5
Sinteza kompleksa metalnih iona i makrocikličkih krunastih etera je temeljni i najbolje
proučen proces supramolekulske kemije. Mehanokemijsku sintezu kompleksa krunastih
etera su razvili Braga i suradnici.11 Oni su pokazali nastajanje kompleksa lužine
(amonijaka) i soli metala jednostavnim mljevenjem binarnih soli u prisutnosti krunastih
etera. Posebno zanimljiv primjer je dobivanje in situ olovovog(II) hidrogensulfatnog
kompleksa s 18-kruna-6 eterom trikomponentnim mljevenjem s: PbSO4, H2SO4 i
krunastim eterom (slika 6). Chow i suradnici su radili in situ sintezu kompleksa krunastih
etera koju su kombinirali s neutralizacijom u čvrstom agregacijskom stanju. Sintetizirali
su 15-kruna-5 kompleks s magnezijevim salicilatom peterokomponentnom LAG
reakcijom koja uključuje magnezijev oksid i salicilnu kiselinu.12
Slika 6. Dobivanje kompleksa olovovog(II) iona i krunastog etera5
4. Mehanosinteza i „zelena kemija“
Povećavaju se zahtjevi za očuvanjem okoliša te se time potiče korištenje metoda koje
su ekološki prihvatljivije. Kao što je već navedeno, supramolekulski spojevi se
sintetiziraju različitim metodama. Iako još uvijek prevladava klasična otopinska sinteza,
sve se češće koriste i ekološki prihvatljivije metode poput sonokemije i mehanokemijske
sinteze. Takozvana „zelena kemija“ budućnost je kemijske sinteze, prvenstveno radi
nekorištenja otapala (ili korištenja vrlo male količine), što isključuje probleme pojave
nusprodukata i odlaganja viška otapala. Osim toga, vrijeme potrebno za dobivanje
željenog produkta ovim je metodama puno kraće nego vrijeme utrošeno na dobivanje
istog kristala otopinskom sintezom.2 S obzirom na kraće vrijeme, troši se i manje
energije za dobivanje produkta. A zaključno, uz ekološki prihvatljiviju, imamo i jeftiniju
proizvodnju, što pogoduje i tržišnoj konkurentnosti proizvodnje.
Važan uzrok razvoja mehanokemijske sinteze jest njezina sposobnost da stvara i kida
nekovalentne veze, što dovodi do stvaranja, razgradnje ili razlaganja molekulskih
kokristala, soli, polimorfa i drugih bez korištenja većih količina otapala. Standardima
„zelene kemije“ i proizvodnje, u skladu s pravilima za očuvanje okoliša, odgovara
korištenje mehanokemijske sinteze, a to su prepoznali Tanaka i Toda.7 Nedavno se
9
pokazalo da mehanokemijsko mljevenje omogućuje korištenje slabo topivih reaktanata,
kao što su metalni oksidi, čija bi primjena u otopinama zahtijevala visoku temperaturu i
tlak. To omogućava i sintezu tehnički važnih metal-organskih mreža, tj. MOF-ova.
Mehanosinteza mljevenjem omogućuje sintezu MOF-ova direktno iz metalnog oksida13
ili karbonata14 pri sobnoj temperaturi, za razliku od uobičajenih solvotermalnih
pristupa15. Dodatno, mljevenje omogućava sintezu većih količina čistih koordinacijskih
polimera i MOF-ova s vodom kao jedinim nusproduktom reakcije, za razliku od sinteza
temeljenih na otopinama koje mogu biti komplicirane radi nastajanja MOF-ova u
različitim agregacijskim stanjima i oslanjanja na topive soli metala koje nakupljaju
anorganske kiseline (HNO3 ili HCl) ili neke njihove soli kao nusprodukte reakcije.15
Dakle, mehanokemijsko mljevenje može uzrokovati smanjenje potrošnje energije i
uporabe otapala prilikom laboratorijske sinteze. Prema tome, otvara se prilika da se te
dobre strane istraže na razini proizvodnje velikih količina uvođenjem čistog mljevenja i
LAG-metode za sintezu kokristala u procesima „twin screw extrusion“. A očekuje se i
utjecaj mehanokemijske sinteze na održive procese kod ravnoteže kovalentnih veza i
deracemizacije organskih molekula.5
5. Kokristali
Teško je jednoznačno definirati kokristale, možemo ih opisati kao višekomponentne
molekulske krutine koje nastaju iz dviju ili više različitih kemijskih vrsta od kojih svaka
može biti u stabilnoj čvrstoj formi pri standardnom tlaku i sobnoj temperaturi25. Oni imaju
široku primjenu u farmakologiji, a na tom polju posebno je važno otkriće Tode i
suradnika da kompleksacija u čvrstom agregacijskom stanju (ili kokristalizacija) može
uzrokovati drugačije produkte od otopinske kompleksacije. To je temelj istraživanja
mehanokemijskih reakcija na tom području.16 Nastajanje kokristala farmaceutskih
molekula mehanosintezom su 1995. godine opisali Caira i suradnici.17 Oni su suhim
mljevenjem istraživali kompleksaciju lijeka sulfadimidina s karboksilnim kiselinama. Sve
reakcije su izvođene suhim mljevenjem tučkom u tarioniku. Shan i suradnici su pokazali
da se dodatkom katalitičkih količina tekućine može značajno ubrzati mehanokemijska
kokristalizacija.18,19 Vidimo da je primjena LAG-metode (tekućinom potpomognutog
mljevenja)17,20 pokazala veće iskorištenje reakcija nastajanja kokristala koji su čistim
mljevenjem mogli biti dobiveni u jako maloj količini ili nimalo. Proučavanjem nastajanja
kokristala vezanih vodikovim vezama se pokazalo da je LAG, ne samo brži, nego da
daje i više kristalnog produkta26. U suhom mljevenju udio amorfne faze može biti
značajno velik: i do 30 %. Nasuprot tome, LAG-metoda često daje produkte prikladne
za određivanje metodom difrakcije rentgenskog zračenja na polikristalnom uzorku (eng.
powder X-ray diffraction, PXRD). A nedavna SEM i TEM istraživanja kokristala i MOF-
ova pokazuju da su veličine čestica dobivene suhim mljevenjem i LAG-metodom
između 50 i 1000 nm.5
10
6. LAG-metoda
LAG-metoda pokazuje veliku učinkovitost, veću od suhog mljevenja, kristalizacije iz
otopine ili taljevine. Te su metode nezavisno proučavale i uspoređivale različite grupe
znanstvenika i još nije u potpunosti razjašnjena velika kokristalizacijska učinkovitost
LAG-metode u odnosu na metode u otopini. Djelomična objašnjenja se temelje na tome
da nije samo (ne)mogućnost dviju molekula da tvore kompleksan spoj ili kokristal u
otopini jedini razlog (ne)uspjeha reakcije, tj. njihova komplementarnost je tek dio cijelog
mehanizma. Ostali važni čimbenici uspješne kokristalizacije iz otopine je kompeticija s
otapalom, razlika u topljivosti komponenti, a ponekad i solvoliza. Razlika u topljivosti
potencijalnih komponenti kokristala je izuzetno važna kod sinteza koje se temelje na
otopinama, dok kod suhog mljevenja i LAG-metode promjene topljivosti ne utječu
značajno na prinos (iskorištenje) reakcije. Nije potrebno naglašavati da topljivost nema
utjecaj na suho mljevenje. Ali potrebno je proučiti zašto nema utjecaj na LAG-metodu.
Istraživanja pokazuju da je količina tekućine dovoljna da poboljša difuziju molekula koja
je nužna za molekulsko prepoznavanje, a time je objašnjena i veća brzina i učinkovitost
u odnosu na suho mljevenje. Istovremeno, količina tekućine u toj metodi je dovoljno
malena da se, termodinamički gledano, sustav ponaša kao da nema otapala, što
omogućava izbjegavanje učinka razlike topljivosti. Jedno od tih objašnjenja smatra da
LAG-metoda daje uvjete u kojima su sve tvari zasićene, pa time se izbjegava učinak
njihovih relativnih topljivosti.5
Možemo zaključiti da LAG-metoda pruža jedinstveno okruženje za stvaranje
supramolekulskih kompleksa oslobođeno kinetičkih barijera i termodinamičkog utjecaja
topljivosti. Prema tome, to je metoda koju bi se trebalo izabrati za istraživanje
molekularnog slaganja i strukturnih čimbenika bez ograničenja koje nam nameće
uporaba otapala. Najjednostavniji način takvog istraživanja bi bio zamjena tekuće faze u
LAG-metodi. Fizikalna ograničenja su u tom slučaju minimalna, ali tekuća faza u tom
slučaju može imati jak „kemijski“ učinak u obliku molekulskog prepoznavanja i stvaranja
uzoraka. To su pokazali Trask i suradnici. Oni su postigli interkonverziju triju poznatih
polimorfa aminobenzojeve kiseline pod različitim uvjetima suhog mljevenja i LAG-
metode (slika 7).19
11
Slika 7. Interkonverzija triju poznatih polimorfa aminobenzojeve kiseline dobivenih
suhim mljevenjem i LAG-metodom
Kontrola polimorfnog oblika je moguća i u višekomponentnim krutinama. Trask i
suradnici su to dokazali za kokristal koji u omjeru 1:1 sadrži farmaceutski važan spoj
kofein i pentansku dikiselinu. Kada se koristila metoda dobivanja iz otopine kristal je
kristalizirao u smjesi triklinskog i monoklinskog polimorfa, dok je LAG-metodom dobiven
svaki oblik odvojeno. Koristeći nepolarno otapalo kao što je heptan, dobili su čist
monoklinski oblik. Mljevenjem s polarnijim otapalom, poput kloroforma, dobiven je samo
triklinski oblik.19 Teško je predvidjeti kako će izbor tekućine utjecati na dobivanje
određenog polimorfnog oblika, ali je jasno da je LAG-metoda korisno oruđe za traženje
određenih polimorfa. I stoga bi bilo dobro daljnja istraživanja usmjeriti i u tom području.
6.1. Metal-organske mreže i mehanosinteza
Sredinom devedesetih godina prošlog stoljeća veliku su zainteresiranost znanstvenika
privukle metal-organske mreže (eng. metal-organic frameworks, MOFs), porozne
strukture u kojima su atomi metala međusobno povezani organskim ligandima. Ovi su
spojevi strukturom slični zeolitima, ali, za razliku od njih koji su čisto anorganski spojevi,
MOF-ovi pripadaju organsko-anorganskim hibridnim materijalima. Također,
koordinacijske veze u MOF-ovima slabije su od Si–O ili Al–O veza koje se nalaze u
mikroporoznim zeolitima i mezoporoznim molekulskim sitima.21 U novije vrijeme, počeli
su se i komercijalno proizvoditi, tako da je interes za njih velik i dalje se povećava.
12
Jasno je da možemo koristiti mehanokemijsku sintezu za dobivanje MOF-ova, ali još
uvijek malo znamo o mehanizmima kojima te strukture nastaju. Analizu tih mehanizama
nam može olakšati LAG i ILAG-metoda jer omogućuju reakcijski sustav u kojem je
otklonjen problem topljivosti i utjecaja otapala. Naime, nečistoće u tragovima, otapalo i
anioni imaju jako važnu ulogu u određivanju veznih mjesta poroznih MOF-ova. U pravilu
su se sintetizirali pod energetski i solvotermalno zahtjevnim uvjetima, dok se nije
pokazalo da mogu nastati mljevenjem jednostavnih reaktanata pri sobnoj temperaturi.5
Proizlazi da je prisutnost još neke komponente važna za mehanokemijsku sintezu MOF-
ova. Friščić i Fabian su pokazali da u dobivanju stupićastog MOF-a mljevenjem
cinkovog oksida, fumaričke kiseline i simetrične molekule poveznice 4,4-dipiridil ili trans-
1,2-bis(4-piridil)etilena nema očekivanih rezultata – slojevi cinkovog fumarata spojeni
poveznicama. Ipak, kad se reakcija provodila s dodanom količinom DMF
(dimetilformamida), dovoljnom da ispuni pore očekivane strukture, željeni MOF je
nastao za 30 minuta (slika 8). Ovaj primjer nam pokazuje važnost molekula gosta koje
će popuniti šupljine kod nastajanja otvorenih struktura. U slučajevima kada količina
DMF-a nije bila dovoljna, nastalo je manje željenog produkta.13
Slika 8. Dobivanje stupićastog MOF-a uz LAG-metodu
Dodatkom malih količina lužnatih otopina metala ili amonijeve soli određenih aniona
može se aktivirati reakcijska smjesa i dobiti neki izomer željenog MOF-a, u ovisnosti o
kojem se anionu radi. Primjer u radu koji su objavili Friščić i suradnici pokazuje da se
struktura MOF-a može kontrolirati u ovisnosti koriste li se nitratni ili sulfatni anioni (slika
9).22 Slični učinci drugih aniona koji utječu na strukturu koristeći LAG i ILAG-metodu su
opaženi u različitim istraživanjima. Analiza čvrstog produkta NMR-om i infracrvenom
spektroskopijom je pokazala da su dodane soli unutar pora MOF-a, što ukazuje na
mogući učinak predloška kod nastajanja strukture. To što sudjeluju nitratni anioni, koji
su inače uključeni i u klasičnoj otopinskoj sintezi usmjerava nas na zaključak da se
možda u oba slučaja događa sličan mehanizam reakcije.
13
Slika 9. Razlika strukture dobivenog MOF-a u ovisnosti koji je anion upotrijebljen
Istraživanje koje je sustavno pratilo učinke različitih čimbenika na strukturu nastajanja
MOF-ova je radilo na dobivanju zeolitskih MOF-ova. Preciznije, promatrali su utjecaj
liganada, organskih gost-molekula i dodatka iona u nastajanju željenog MOF-a iz
cinkovog oksida i tri različita imidazola koristeći suho mljevenje, LAG i ILAG metodu.
Rezultati su pokazali da se u LAG-metodi tekuća faza može koristiti za odabir strukture
željenog produkta. Ali, ILAG-metoda je pokazala malo drugačiji rezultat od prije
navedenog. Reakcija je bila ubrzana samo u slučajevima kada je dodana amonijeva sol,
a kada je bila dodana kalijeva ili natrijeva sol, nije bilo vidljivog učinka. Pri dodavanju
amonijevih soli uočeno je nastajanje plina amonijaka, što nam ukazuje na to da je
kiselinsko-bazna reakcija važna za nastajanje željenog MOF-a ovom metodom.
Također, struktura produkta i njegova poroznost se razlikovala i u ovisnosti koja
amonijeva sol je bila dodana (slika 10).23
Slika 10. Prikaz ovisnosti strukture produkta o anionu dodane amonijeve soli.
14
U istraživanju je navedena razlika sinteze ILAG-metodom kod stupićastih i zeolitskih
MOF-ova, što nas navodi na to da je riječ o različitim mehanizmima nastajanja tih
struktura. Kod sinteze zeolitskih MOF-ova je bilo potrebno različito vrijeme mljevenja,
što ukazuje na to da je katalitički utjecaj dodanih soli na strukturu kinetičke prirode.
Različite soli su odredile brzinu interkonverzije mreža u mehanizam kojim ona teče
korak po korak: prvo nastaje vrlo porozni zeolit RHO strukture, zatim prelazi u manje
porozni ANA oblik te na kraju završava neporoznom strukturom β-kvarca (qtz). Najbrži
je proces bio nastajanja qtz strukture, zatim ANA te najsporiji RHO.23
Kako odabir tekućine za mljevenje može utjecati na sintezu MOF-a LAG-metodom su
pokazali Yuan i sur.24 Oni su istraživali sintezu cinkovih tereftalata iz smjese cinkovog
oksida ili karbonata i tereftalatne kiseline. Koristeći vodu, metanol ili DMF kao tekućinu
za mljevenje su dobiveni koordinacijski polimeri različite topologije. Koristeći vodu su
dobili jednodimenzijski (1-D) koordinacijski polimer cinkovog tereftalata dihidrata,
koristeći DMF su dobili slojeve četvrtaste rešetke dvodimenzijskog (2-D) cinkovog
tereftalata monohidrata, a koristeći metanol su dobili trodimenzijski (3-D) cinkov fumarat
monohidrat (slika 11). MOF-ovi su pokazali labilnost pod mehanokemijskim uvjetima i
mogu prijeći u drugi oblik LAG-metodom. Zaključno, mljevenje s DMF-om je uvijek
rezultiralo MOF-om sastavljenog od slojeva 2-D porozne rešetke, gdje su DMF
molekule sadržane kao gosti, što ukazuje na strukturni učinak predloška koji se
pokazuje mljevenjem.24
15
Slika 11. Kako odabir tekućine za mljevenje utječe na sintezu MOF-a LAG-metodom
7. Zaključak
Iznesena je veza između mehanokemijske sinteze i supramolekulske kemije: u njima su
povezani principi poput molekulskog prepoznavanja i šablonskih efekata u okolišu bez
otapala, što otvara nove mogućnosti za sintezu različitih supramolekulskih spojeva i
materijala. Mehanokemijska sinteza omogućava osnovne uvjete za istraživanje
supramolekulskih spojeva i procesa poput katalize, selektivnosti, šablonskih efekata,
reverzibilnosti i različitih vrsta međumolekulskih interakcija. Mehanizmi mljevenja još
nisu potpuno jasni, ali se ubrzano ispituju i utvrđuju kroz različite nove istraživačke
pristupe. Prema tome, logično je očekivati povećanu primjenu mehanokemijske sinteze
u supramolekulskoj kemiji, posebno pri razvoju novih pristupa koji bi trebali biti
prilagođeni uvjetima „zelene kemije“.
16
8. Literatura
1. M. W. Hosseini, Chem. Commun., 47, 5825–5829, 2005.
2. S. Čičić, Međumolekulske interakcije u kristalnim strukturama adicijskih spojeva
halogeniranih bakrovih(II) karboksilata s N-donornim ligandima, diplomski rad na
PMF u Zagrebu, 2011.
3. M. Žinić, Predavanja predmeta: Supramolekularna kemija, IRB, Zagreb, 2012.
4. J. W. Steed, J. L. Atwood, Supramolecular chemistry, p. 4-5, Wiley, 2000.
5. T. Friščić, Chem. Soc. Rev., 41, 3493-3510, 2012.
6. J. D. Dunitz, Pure. Appl. Chem., 63, 177, 1991.
7. K. Tanaka, F. Toda, Chem. Rev., 100, 1025, 2000.
8. S. L. James i sur., Chem. Soc. Rev., 41, 413, 2012.
9. M. C. Etter i sur., J. Am. Chem. Soc., 115, 4411, 1993.
10. D. Cinčić i sur., Chem.-Eur. J., 14, 747, 2008.
11. Review: D. Braga i sur., Dalton Trans., 40, 4765, 2011.
12. E. H. H. Chow i sur., Chem. Commun., 46, 6368, 2010.
13. T. Friščić, L. Fabian, CrystEngComm, 11, 743, 2009.
14. C. J. Adams i sur., CrystEngComm, 10, 1790, 2008.
15. Review: C. Janiak, J. K. Vieth, New J. Chem, 34, 2366, 2010.
16. F. Toda, K. Tanaka, A. Sekikawa, Chem. Commun., 279, 1987.
17. M.R. Caira, L. R. Nassimbeni, A. F. Wildervanck, J. Chem. Soc., Perkin Trans 2,
2213, 1995.
18. N. Shan, F. Toda, W. Jones, Chem. Commun., 2372, 2002.
19. Review: T. Friščić, W. Jones, Cryst. Growth Des., 9, 1621, 2009.
20. T. Friščić, A. V. Trask, W. Jones, W. D. S. Motherwell, Angew. Chem., Int. Ed.,
45, 7546, 2006.
21. G. S. Papaefstathiou, L. R. MacGillvray, Coord. Chem. Rev. 246, 169–184, 2003.
17
22. T. Friščić i sur., Angew. Chem., Int. Ed., 49, 712, 2010.
23. P.J. Beldon i sur., Angew. Chem., Int. Ed., 49, 9640, 2010.
24. W. Yuan i sur., Angew. Chem., Int. Ed., 49, 3916, 2010.
25. D. Braga, L. Maini, F. Grepioni, Chem. Soc. Rev., 42, 7638–7648, 2013.
26. K. L. Nguyen i sur., Nat. Mater., 6, 206, 2007.