Karl Fischer

PHƯƠNG PHÁP KARL FISCHER XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NƯỚC

Coulometric KF Volumetric KF

Chuẩn độ Karl Fischer (KF)

� Nhanh (1...2 phút)� Chọn lọc đối với nước� Độ chính xác cao (0.3% srel)� Độ chính xác cao (0.3% srel)� Khoảng đo rộng: ppm to %

� Phản ứng KF

SO2 + RN + ROH � (RNH)SO3R

Hợp chất sulfite


Hợp chất sulfite

(RNH)SO3R + H2O + I2 + 2RN � (RNH)SO4R + 2(RNH)IHợp chất sulfate

� Tóm tắt:

H2O + I2 + SO2 + 3RN + ROH ----->(RNH)SO4R + 2(RNH)I

� Dung môi (thường là methanol) tham gia phản ứng

� Sự có mặt của một ba-zơ hữu cơ giữ pH 5 – 7

� RN: pyridine, imidazole

Khoảng pHlog K

Cần bổ sung dung dịch đệm

tối ưu 5 - 7


Tối ưu

Phản ứng phụ

2

4

Cần bổ sung dung dịch đệm

ChậmpH

2 4 6 8 10

0

Chuẩn độ thể tich/Chuẩn độ điện lượng (điện thê)Volumetric / Coulometric Titration

Chuẩn độ thể tích Karl Fischer

Iode được thêm vào từ burette trong quá Iode được thêm vào từ burette trong quá trình chuẩn độÁp dụng đối với mẫu có hàm lượng nước cao

100 ppm - 100 %

Chuẩn độ điện lượng (điện thế) Karl Fischer +-

Chuẩn độ điện lượng (điện thế) Karl Fischer

Iode được sinh ra bằng phản ứng điện hóa trong quá trình chuẩn độÁp dụng đối với mẫu có nước dạng vết

1 ppm - 5 %

Chuẩn độ điện lượng (điện thế) KF

- +

Double platinum pin electrode

Generator electrode

AnodeCathode

+–

� Bình chuẩn độ và hóa chất


Anolyte(sulfur dioxide, imidazole, iodide, different solvent for

pin electrode

Catholyte(similar or

+–

iodide, different solvent for different application -methanol, ethanol with chloroform, octanol, ethyleneglycol )

(similar or modified solution)

Diaphragm

� Iode (I2) tạo ra bừng phản ứng trên anode từ I-

+– Cathode


+–

Phản ứng phụ:Khử các hợp chất chứa S.Sau 1 - 2 tuần, mùi mercaptansThay đổi chất điện ly cathode hằng tuần

H22 H+ + 2 e-Cathode

H+

-H

I--I 2 I- I2 + 2 e-

AnodeI2 tạo thành từ phản ứng o_xy hóa điện hóa

Thay đổi chất điện ly cathode hằng tuần

Lý thuyết điện lượng – Coulometry Theory

Điện lượng (C: Coulomb)

1 C = 1 A .1 s

Phương pháp tuyệt đối – Không cầnchuẩn hóa!

� Để sản xuất 1 mol chất, tiêu thụ 1é/phân tửcần 96484 C.� 2 ion I- phản ứng tạo ra I2 và tiếp tục phản

Charles Augustin de Coulomb14.6.1736 - 23.8.1806

� 2 ion I- phản ứng tạo ra I2 và tiếp tục phảnứng với 1 phân tử H2O� 1 mol H2O (18g) phản ứng sẽ tương đươngmột điện lượng 2 x 96484 C hoặc là10.72C/mg H2O.

Mức dung dịch Anode và Cathode

Dung dịch Anode (anolyte)

~ 100 mL

Dung dịch Cathode (catholyte)

5 mL catholyte.Anode

+–Cathode

~ 100 mL

Mức dung dịch anode 3 - 5 mm cao hơnmức cathode để tạo dòng chảy từvùng anode sang vùng cathode

�Giảm sự nhiểm ẩm(Low drift value)

Catholyte

Anolyte

(Low drift value)



Dung dịch Cathode (catholyte)

5 mL catholyte.Anode

+–Cathode


~ 100 mL

Lượng mẫu sử dụng

Catholyte

Anolyte

Anode

+–Cathode


+–Vùng cathode luôn bị nhiễm nước!

Nếu mức cathode bằng caohơn mức anode

Sẽ có một dòng ẩm đi vào vùng anode

Catholyte

Anolyte

Sẽ có một dòng ẩm đi vào vùng anode

�Tăng sự nhiểm ẩm(High drift value)

Ống Cathode có và không có màng ngăn

Có màng ngăn

+–

Không màng ngăn

+–

Ống Cathode có và không có màng ngăn

+–

I--

I

I chỉ ở vùng anode và

+–

I--

I

-

I I-

I có thể di chuyển về vùngI2 chỉ ở vùng anode vàphản ứng với H2O

I2 có thể di chuyển về vùngcathode và bị khử thành I-

Không màng ngăn

Các phương pháp hạn chế sai số:

I2 có thể bị khử trên cathode thành I-+–

H+ H Các phương pháp hạn chế sai số:

– Tăng tốc độ khuấy

– Diện tích Cathode nhỏ

I--

I

-

H+ H

– Tăng tốc độ sản sinh I2

– Lượng mẫu sử dụng lớn

Gây nên một sai số nhỏ đốivới các mẫu có nồng độ

H2O nhỏ.

– Tăng tốc độ sản sinh I2� H2 sinh ra bảo vệ cathode

H2 sinh ra ở cathode là tácnhân khử tốt.

–

H+ H

R-NO2 R-NH2 + H2O+

Không màng ngăn

Dễ dàng khử các hợp chấtchứa Nitơ (nitro compounds) vàsinh ra nước.

� Kết quả hàm lượng nước rất lớn

I--

I

-H+ H

� Kết quả hàm lượng nước rất lớn

Không sử dụng phương pháp này cho các hợp chất dễ bị khửVD: nitrobenzene, Axit béo không no...

ƯU ĐIỂM CỦA HỆ KHÔNG MÀNG NGĂN

+ Bình chuẩn độ dễ làm vệ sinh.

Không màng ngăn

+ Bình chuẩn độ dễ làm vệ sinh.+ Giá trị nhiễm nước ổn định hơn trong thời gian dài.+ Chỉ sử dụng một loạidung dịch.

Áp dụng:

Hydrocarbons, hydrocarbons halogen hóa, Rượu, esters, ethers,

- Có một ít sai số khi lượng H2O thấp trong mẫu(< 50 µg/sample).

Hydrocarbons, hydrocarbons halogen hóa, Rượu, esters, ethers, Dầu khoáng, dầu ăn…

+-

Chuẩn độ điện lượng Karl FischerCoulometric Karl Fischer Titration

ĐỘ PHÂN GIẢI VÀ GIỚI HẠN PHÁT HIỆN

Độ phân giải: 0.1 µg water

Giới hạn phát hiện: 5 µg H2OMẫu 5g � 1 ppm

Khoảng đo:Khoảng đo:10 µg - 100 mg H2O/mẫu1 ppm - 5 % H2O

NGUYÊN LÝ CHỈ THỊ KARL FISCHER(Xác định điểm kết thúc quá trình chuẩn độ - điểm tương đương)

� Chỉ thị hai điện thế - Bivoltametric indicationÁp đặt dòng điện không đổi giữa hai điện cực bằng Pt

� Dòng phân cực (polarization current) (Ipol)

Ipol = 20µAU = 650mV

2

� Dòng phân cực (polarization current) (Ipol)

� Trong quá trình chuẩn độ:

I2 phản ứng với H2O

Không có I2 tự do trong dung dịchKhông có I2 tự do trong dung dịch

high potential (∼650 mV)

Ipol = 20µAU = 84mV

� Tại điểm kết thúc (endpoint)

� Tất cả nước đã phản ứng vớiI2

NGUYÊN LÝ CHỈ THỊ KARL FISCHER(Xác định điểm kết thúc quá trình chuẩn độ - điểm tương đương)

2

e

2

� Sau điểm kết thúc chuẩn độ

� I2 tự do trong dung dịch

I bị khử về I- tại cathode

+ -

ee

I2

I2 + 2e- � 2 I-2 I- � I2 + 2e-2I-

I2

� I2 bị khử về I- tại cathode� Độ dẫn điện tăng lên, điện

thế đo được sẽ giảm nhanh� Sự thay đổi điện thế = điểm

kết thúc

Chuẩn độ Karl Fischer : Kiểm tra

Các điểm liên quan cần được kiểm tra� Độ kín của hệ thống: Kiểm tra cẩn thận� Độ ẩm môi trường: Xác định sự nhiểm ẩm từ không khí

(Drift determination)(Drift determination)

� Sư ổn định của chất chuẩn: Mẫu tiêu chuẩn� Phản ứng phụ : Kiểm tra tài liệu� Lấy mẫu: Độ chính xác

Karl Fischer

Documents

Transcript of Karl Fischer