Kapitoly z fyzikální chemie KFC/KFCH IV. Statistická...
Transcript of Kapitoly z fyzikální chemie KFC/KFCH IV. Statistická...
Kapitoly z fyzikální chemie
KFC/KFCH
V. Chemické vazby a interakce
Karel Berka
Univerzita Palackého v Olomouci
Katedra Fyzikální chemie
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 2
Interakce v našem mikrosvětě
Interakce protony at.jádra atomy molekuly
+ + + +
neutrony elektrony atomy molekuly
Vzniká at. jádra atomy molekuly jiné molekuly
a mol. klastry
T (K) 108 103-104 102-103 10-400
____________________________________
Fyzika _________________
Chemie _________
Biologie
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 3
Kovalentní a nekovalentní interakce
• odlišný původ
Kov I – překryv částečně obsazených orbitalů
Nekov I – elektrické vlastnosti molekul
• rozdílné vlasnosti (ΔG=ΔH-TΔS)
ΔE (kcal/mol) R (Å) entropie
KI - ~ 100 1.2 - 1.6 nedůležitá
NI - ~ 1 – 5 2.0 - 5.0 klíčová
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 4
Kovalentní vazba
slučování atomů spočívá v přechodu el. z jednoho na druhý
atom. (J.J. Thomson)
– uspořádání vnějších elektronů s větší stabilitou než v
isolovaných atomech
vnitřní elektrony jsou tvorbou KV nedotčeny
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 5
Iontová vazba
přenesení e- mezi elpos. a elneg. atomy ↓E
Halogeny (8n – 1) val. e- vysoká EA anionty
Alk. kovy (1n) val. e- nízký IP kationt
Iontová V - elektrostatická interakce
Na + Cl Na+ + Cl-
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 6
Kovalentní vazba
• účinný a neúčinný překryv
H2
vazebný antivazebný
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 7
Atomové orbitaly
s, p, d AO: H (1s), He (1s2), C (1s2,2s2,2p2)
hybridizace
nehybrid. α(°)
sp3 0 109 methan
sp2 1 120 benzen
sp 2 180 acetylen
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 8
Iontová vazba - Lewis
• atomy se přibližují, el. obaly na oktety s tím, že se sdílí el. pár
násobné vazby – sdílení 2-3 el. párů – silnější a kratší
• Lewis. kyselina – akceptor el. páru (H+)
• Lewis. báse – donor el. páru (H-)
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 9
Teorie molekulových orbitalů
X2 – je-li překryv AO kladný
X(1s) + X(1s) 2 MO vazebný σg a antivazebný σu*
σg ↑ el. hustota vazebný MO, kladná jádra stíněná elektrony
σu* ↓ el. hustota antivazebný MO, není stínění jader
H2 – stabilní mol. 1σg2
He2 – nestabilní mol. 1σg21σu
*2
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 10
σ a π MO
• vznik σ a π MO z p AO
• Aromatické π-el. systémy
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 11
MO pro O2
• biradikál
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 12
UV vis
infrared
methane (CH4)
nitrous oxide (N2O)
oxygene (O2) and ozone (O3)
carbon dioxide (CO2)
water (H2O)
atmosphere
perc
enta
ge o
f in
com
ing r
adia
tion a
bsorb
ed
wavelength
100nm 500nm 1µm 5µm 10µm
100
50
0
100
50
0
100
50
0
100
50
0
100
50
0
100
50
0 spektrum
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 13
Polyatomické molekuly • Schrödingerova rovnice
• MO-LCAO aproximace, Hartree-Fock-
Roothanovy rovnice
• Báze AO (minimální, DZ,…)
• CH4: SZ báze C(5 AO) + 4 H(1 AO) = 9 AO
– 9 AO (10 e- 5 obsazených, 4 virtuální)
– Hraniční MO (HOMO, LUMO)
EH
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 14
Molekulární orbitaly HOMO
LUMO
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 15
Metoda valenční vazby
1927 - Heitler, London
1930 – Slater, Pauling
• založená na Lewisově konceptu KV
• sdílený el. pár ze dvou AO tvoří chem. vazbu
• je nejpravděpodobnější, že elektrony jsou
vazebném regionu
• resonance (struktur může být mnoho)
• struktury se spárovanými e- přispívají dominantně
k vln. fci
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 16
MO a VB
benzen
MO: 6 π el. 6 MO, 3 obsazené a 3
virtuální
(všech 6 el. ve vazebnosti)
VB: 2 Kekulé a 3 Dewarovy struktury
(80% 20%)
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 17
Nekovalentní interakce v přírodě
Chemie - existence of kapalin
Fyzika - existence of mol. krystalů
Biologie - dominantní
je těžké najít biologický proces, kde NI
nehrají důležitou roli)
- nutná podmínka života
- Molekulární rozpoznávání
- Struktura a funkce makromolekul
(DNA,proteiny and jejich komplexy)
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 18
Motto:
Not despite the weakness but because of
weakness the noncovalent interactions
play a key role in biodispciplines
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 19
Typy nekovalentních interakcí
Electrostatické
R(μ, Q, ...); T(μ, Q,) ~r-3
Indukce (polarizace)
R(μ,Q);T(α) ~r-5
Londonova disperze
R(α) ; T(α) ~r-6
Repulse ~r-12
ΔE=EE + EI + ED + ER
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 20
J. Watson
On the role of noncovalent interactions in DNA
• On the one hand, they should be strong enough
to ensure the preferential binding but on the
other hand they should be weak enough to allow
disruption of bonding
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 21
Proteiny a DNA
http://www.proteopedia.org/wiki/index.php/Main_Page
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 22
Proteiny a lipidy
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 23
Komplexy proteinů s ligandy
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 24
Nanostruktury
• grafen
• C60
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 25
Speciální typy nekovalentních interakcí
• vodíková vazba
• nepravá vodíková vazba(Hobza)
• dvouvodíková vazba
• halogenová vazba
• disperzně vázané (stacking)
quantum effects
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 26
2 3 4 5 Period
100°C
0°C
-100°C
H2O
HF
NH3
CH4
H2Te
HI
SbH3
SnH4
BOILING POINTS
Vodíková vazba
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 27
Elektrostatický původ H-vazby
X-H...Y
X-H se prodlouží
Prodloužení vazby X-H zvýší dipól donoru
→ ↑ dipól-dipól electrostatická energie
→ ↑ vzájemná atrakce
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 28
Vodíková vazba
úspěšný koncept v chemii
W.M.Latimer, W.H.Rodebush: J.Chem. Soc. 42, 1419
;(1920)
L.Pauling (1940) – první použil termín „vodíková vazba “
Struktura a vlastnosti vody Vysoký bod varu; velké heat of vaporization; led plave na vodě; led má
mnoho fází; maximální hustota vody je při 4 C; velká dielektrická
konstanta; velké povrchové napětí; ...
Struktura biomakromolekul
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 29
Přenos náboje
-
Y
H X
:
e
• přenos náboje z Y (volné el.páry nebo π-el.) na
σ* orbital X-H oslabení X-H vede k
prodlužování
(hyperkonjugace)
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 30
Vodíková vazba
X-H…Y
mezi kladným H a regionem s velkou el. hustotou
• X-H vibruje
• malé množství el. hustoty (~0.01e) přesunuto z
Y na donora protonů
• otisk X-H vazby ve spektru má po H-vazbě
menší frekvenci (rudý posuv), zvýší se její
intenzita a zesílí
• Rudý posuv – otisk vodíkové vazby
„no red shift – no stabilization” rule
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 31
Nepravá H-vazba
Improper blue-shifting H-bonding První systematické studie:
• P.Hobza et al.: JPC A (1998) 2501 ,102
benzene…H-X
(X=CH3, CCl3, C6H5)
• P.Hobza, Z.Havlas: Chem. Rev. 100, 4253 (2000)
improper, blue-shifting hydrogen bond
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 32
Typy vodíkových vazeb X-H...Y
H-vazba improp. H-vazba
Prodloužení X-H Zkracování X-H
red shift ν blue shift ν
↑ intenzity intenzity
H2O...HOH H2O...HCX3
(X=F,Cl,Br,I)
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 33
Nepravá H-vazba s modrým posuvem
• elektrostatické (negativní derivace vazebného dipól. moment; halogenidové uhlovodíky)
• přenos náboje z donoru elektronů na vzdálené části akceptoru elektronů (restrukturalizace akceptoru elektronů)
• disperzní energie (repulsní zeď)
• rehybridizace - komplexace je spojená se zmenšením hybridizace uhlíku
→ zkrácení vazby
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 34
Dvouvodíková vazba
X-H…H-Y • Y elektronegativní (C, N, O, F…)
• X elektropositivní (B, Li, Na,…)
H(Y) positivní a H(X) je negativní
Fanfrlik, Hobza, ChemPhysChem, 2006, 7, 1007
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 35
Halogenová vazba C-X...Z-Y
(X=Cl, Br, I; Z=N, O)
Electrostatický potenciál pro H3CBr a F3CBr
modrá a červená indikují kladné a negativní potenciály
0.015
-0.015
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 36
Halogenová vazba
Stabilizace díky electrostatiky a disperze
Srovnatelná stabilizace s X-H...Y H-vazba
Ještě více směrový než H-vazba
Halogenová vazba začíná mít velký vliv na
návrh nových léčiv a materiálů
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 37
Disperzí vázané komplexy
-ΔE (kcal/mol)
Dimery vzácných plynů 1 – 2
Benzen dimer (T, PD) 2.5
Sendvič DNA bází 10 – 15
Interkalátor...WC pár bází 30 - 50
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 38
DNA s a bez disperzních interakcí
Černý, J., Kabeláč, M.,Hobza, P. , J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 16055
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 39
Rozdílné role H-vázaných a
stackových interakcí (malá stabilizace kompenzuje přínosnou solvatací)
• Molekulární rozpoznávání
• Stabilita DNA
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 40
H-bonded and stacked DNA base pairs
-20.1 -27.4 -16.8 -16.2 MP2 CBS limit (DT)
-18.0 -28.5 -13.1 -16.3 Etot
2.5 -0.6 3.5 0.1 MP2 CCSD(T) /
cc-pVDZ(0.25,0.15)
-20.5 -27.9 -16.6 -16.4 MP2 CBS limit (TQ)
-20.2 -27.5 -16.4 -16.2 MP2/aug-cc-pVQZ
-19.6 -26.8 -16.2 -15.9 MP2/aug-cc-pVTZ
-18.3 -25.4 -14.9 -15.2 MP2/aug-cc-pVDZ
mGmC
Stack
mGmC
WC
mAmT
Stack
mAmT
Hoogsten Method/Basis set
(in kcal/mol) JACS 2003, 125, 15608
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 41
Gekon
• dobře šplhá po skle
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 42
Adhesive force of a single gecko foot-hair:
Nature 405, 681 (2000)
Microscopy has shown that a gecko´s foot
has nearly 500 000 keratinous hairs or
setae. A setae is 10x more effective in
adhesion than expected. Adhesive force
values support the hypothesis that
individual setae operate by van der Waals
forces
18.11.2015 KFC/KFCH - V - Vazby 43
Inner life of the cell