HEMISKI REAKTORI 1

HEMISKI REAKTORI 1

Filimena Poposka

ISBN 978-608-65044-0-3 ( )izd. pov. kn.

ISBN 978-608-65044-1-0 ( . 1)kn

HEMISKI REAKTORI 1

Skopje, 2009

HEMISKI REAKTORI 1

Filimena Poposka

Profesor na hemisko in`enerstvo Tehnolo{ko-metalur{ki fakultet Univerzitet Sv. Kiril i Metodij Skopje

Predgovor

. . . Hemiskiot reaktor e ured vo koj se slu~uva promena na sostavot na po~etniot ili vlezniot materijal preku hemiska reakcija . . . Reaktorite se so mnogu razli~ni golemini, boi, oblici i konfigu-racii i se koristat za site vidovi reakcii. Dizajni-raniot reaktor moè da izleze i golem i mal, i ubav i neubav, da bide zabeleìtelen ili da bide najneim-presivniot del od postrojkata, no sekoga{ }e bide najva`niot del i }e go pretstavuva . . . srceto na celata postrojka . . . (Kniga 1, Vtor del)

Disciplinata hemisko reaktorsko inènerstvo se teme-li na nekolku bazi~ni stolbovi vrz koi potoa se gradat nejzi-nite razli~ni primeni. Tie stolbovi se molskite bilansi, brzinskite izrazi, stehiometrijata, energetskite bilansi, fe-nomenite na prenosot, strukturata na protekuvaweto i karakte-ristikite na me{aweto vo ednofazni i pove}efazni reakcioni sistemi. Gradbata vrz ovie stolbovi }e bide pove}e ili pomal-ku kompleksna zavisno od problemot {to treba da se re{i. Na primer, prvoto nivo od gradbata }e bide dovolno za da se smes-tat problemi povrzani so dizajn na idealnite reaktori! Kako {to se gradat pogornite nivoa, kompleksnosta na problemite raste. Za sekoe nivo treba da se sostavi algoritam koj }e pret-stavuva ramka vo koja }e se re{ava problem od reaktorskoto inènerstvo. Toa e strategijata na ovaa disciplina koja podraz-

VI

bira, za daden problem, namesto toj da se re{ava so koristewe brojni memorizirani ravenki so site ograni~uvawa i uslovi pod koi tie moàt da se primenuvaat, da se izvedat razli~ni re{enija so primena na bilansnite ravenki, potoa tie re{enija da se analiziraat i da se napravi izbor so kriti~ko i kreativ-no razmisluvawe postavuvaj}i gi pra{awata: Zo{to e toa taka? [to moè da se pretpostavi? Kako }e ja dokaème ili otfrli-me pretpostavkata? Koja e alternativata? [to moè da se voop-{ti? [to ako . . .? i sli~ni pra{awa.

I ova delo ja sledi strukturata na reaktorskoto inè-nerstvo. Negovata sodrìna e smestena vo dve knigi, Kniga 1 i Kniga 2, odnosno vo sedum dela. Pritoa bazi~nite stolbovi se otkrivaat preku horizontalna povrzanost na delovite, dodeka pogornite nivoa se gradat preku horizontalno povrzuvawe na oddelni delovi i/ili vertikalno vo delovite. Prviot del e kus pregled na hemiskata stehiometrija, termodinamika i kineti-ka. Molskite bilansi za trite osnovni tipovi (modelni ili idealni) reaktori, imeno {ar`niot reaktor so idealno me{a-we, cevniot reaktor so klipno te~ewe (Plug Flow Reactor PFR) i proto~niot reaktor od rezervoarski tip so idealno me{awe (Continuous Stirred Tank Reactor CSTR), se pomesteni vo Vto-riot del. Tuka e pokaàno kako molskite bilansi, odnosno ravenkite za dizajn, se koristat za dizajn na reaktorite i za analiza na procesite, za izotermna rabota. Vo ovoj del se pretstaveni i razli~nite konfiguracii i na~ini na rabota na reaktorite vo smisla na nivno kombinirawe, recirkulacija na izlezna struja, stacionaren i nestacionaren reìm na rabota. Vo Tretiot del e pokaàno kako energetskite bilansi za tri-te osnovni tipovi reaktori se kombiniraat so ravenkite za dizajn i kako se primenuvaat za re{avawe problemi povrzani so neizotermna rabota na reaktorite. Vo ovie tri dela se razgle-duvani reakcioni sistemi so elementarni ili pak kompleksni neelementarni reakcii, odnosno samo onie reakcii ~ija celos-nost se pretstavuva so edna stehiometriska ravenka i eden brzinski izraz. Kniga 2 zapo~nuva so êtvrtiot del koj e pos-veten na kataliti~kite reaktori. Ovoj del e glavno koncentri-ran na kinetikata L-H-H-W i kataliti~kite reaktori so fik-sen sloj katalizator (Packed Bed Reactor PBR). Vo Pettiot

VII

del se obrabotuvaat multireakcionite sitemi, odnosno siste-mite so pove}e simultani reakcii koi se odvivaat vo osnovnite tipovi reaktori. I vo ~etvrtiot i vo pettiot del se obrabotu-vaat izotermni i neizotermni reaktori. Strukturata na prote-kuvaweto i karakteristikite na me{aweto, odnosno modelite na neidealni reaktori, se obraboteni vo [estiot del. Name-rata e da se pokaàt ograni~uvawata na sekoga{ koristenata pretpostavka deka reaktorite se odnesuvaat kako idealni. Na krajot, vo Sedmiot del vo Kniga 2, bez pretenzii toj del seopfatno da se zanimava so biohemiskoto inènerstvo, tuku samo da se pokaè deka strategijata na hemiskoto reakciono inènerstvo e i negova strategija, izbrani se enzimskite reak-cioni sistemi i mikrobnata fermentacija. Site poglavja se ilustrirani so brojni primeri vo najgolem broj od koi se praktikuva kriti~ko i kreativno razmisluvawe. Kako pomo{na alatka za re{avawe na primerite se koristeni softverskite paketi: POLYMATH (1999) i E-Z SOLVE for CRE and Kinetics (1998).

Ova delo ima tri razli~ni celi. Prvata cel e ~itatelot da se stekne so osnovni poznavawa za hemiskoto reaktorsko inènerstvo, a toa se: (a) razlikata pome|u diskontinuiran ({arèn), polu{arèn i kontinuiran na~in na rabota na reaktorite; (b) kako idealnoto me{awe i klipnoto te~ewe gi kreiraat trite osnovni modeli na reaktori; (v) definiciite i nivnata vrska za volumenskoto vreme i vremeto na zadrùvawe; (g) deka beskone~na serija od CSTR }e se odnesuva kako PFR; (d) deka PFR dava povisoka izlezna konverzija od CSTR so ist volu-men; (|) deka za egzotermnite reakcii postoi optimalna tempe-ratura na koja brzinata e maksimalna; (e) deka me|uladewe ili postepeno dodavawe na sveà ladna struja se operacii koi vo dadeni okolnosti se vistinsko re{enie; (`) {to se toa katali-za i katalizatori, nivnite svojstva i tipovi kataliza; nekoi od teoriite za mehanizam na heterogenata kataliza; konceptot za ograni~uva~ki brzinski stepen; (z) deka modelite na proteku-vawe se potpiraat na raspredelbata na vremeto na zadrùvawe i na karakteristikite na me{aweto . . . Vtorata cel e ~ita-telot da se stekne so ve{tina da gi kreira algoritmite i da bide podgotven da dizajnira reaktor ili da analizira proces vo postoen reaktor po sledniov redosled na kompleksnost: (a) da

VIII

gi sostavi molskite i toplinskite bilansi za osnovnite tipovi reaktori i da gi primenuva za sekoja reakciona kinetika i za sekoj na~in na rabota na reaktorot; (b) vo slu~aite so multi-reakcioni sistemi da znae da go izbere tipot na reaktorot i vremeto na zadrùvawe; (v) da znae kako pri neizotermna rabota na reaktorite }e ja izbere operacionata temperatura za da ja maksimira brzinata; (g) da se stekne so ve{tina da pravi izbor na reaktorska konfiguracija i da izvede dizajn, na pri-mer, na serija od CSTR za adijabatska rabota ili so razmena na toplina i sl.; (d) da e sosema jasno deka psevdohomogeniot edno-dimenzionalen model za heterogenite reaktori e prviot {to }e se primeni bez razlika na kompleksnosta na brzinskiot izraz; (|) kriti~ki da gi analizira primenlivosta i ograni~uvawata na sekoj model na reaktor za odnapred odredena cel, odnosno za definiran proces . . . Tretata cel e ~itatelot, koga }e dojde do krajot na dvete knigi, da go smeni odnosot na svojata prvobitna pretstava za reaktorsko inènerstvo od: (1) Mnogu e te{ko i kompleksno da se dizajniraat reaktorite, ili (2) Site reak-tori se ili idealno me{ani ili so klipno te~ewe, kon: Da, moè da se koristat modeli za da se opi{at hemiskite reak-tori. Me|utoa, site modeli imaat ograni~uvawa. Odgovor-nost na inènerot e da bide svesen za ovie ograni~uvawa i da izbere model koj e so dovolna kompleksnost za da dade odgovor so potrebnata sigurnost.

Se o~ekuva deka ~itatelite na ovie knigi go imaat pot-rebnoto znaewe od matematika (diferencijalno smetawe, ana-liti~ko i numeri~ko integrirawe, regresiona analiza), hemis-ka termodinamika i kinetika; deka gi vladeat i se podgotveni da gi primenat konceptite za materijalni i energetski bilansi na sistemite so hemiska reakcija. Vpro~em, ova delo im e name-neto pred s na studentite od hemisko inènerstvo na dodip-lomskite i postdiplomskite studii. No ova delo moè da bide voved vo principite na hemiskoto reaktorsko inènerstvo i za studentite od drugi studiski programi (na primer hemijata) i, isto taka, da bide korisno za inènerite vo hemiskata indus-trija za osveùvawe ili pro{iruvawe na svoeto znaewe od ana-liza i dizajn na hemiskite reaktori.

IX

Ova delo e rezultat na dolgogodi{no dru`ewe so hemis-kite reaktori kako edna, odnosno tri disciplini vo studiskite programi od hemiskoto in`enerstvo na Tehnolo{ko-metalur-{kiot fakultet. Namerata da se napravi e isto tolku stara, a celta e da postoi materijal na makedonski jazik koj na stu-dentite }e im pomogne polesno da ja sovladuvaat ovaa discip-lina. Glavnata cel sepak e da se sozdade materijal za onie ~itateli koi od kakvi bilo pri~ini imaat potreba od znaewe za hemiskite reaktori i, najbitno, deka toa znaewe sakaat da go steknat. Ova delo im e posveteno na tie ~itateli.

Skopje, septemvri, 2009 Prof. Filimena Poposka

SODR@INA

HEMISKI REAKTORI 1

Prv del

STEHIOMETRIJA, HEMISKA RAMNOTE@A I BRZINA NA HEMISKITE REAKCII

1. VOVED .........................................................................................................................5

2. STEHIOMETRIJA .................................................................................................9

3. TERMOHEMIJA I HEMISKA RAMNOTE@A ..........................................29

4. BRZINA NA HEMISKITE REAKCII ........................................................53

LITERATURA KON PRVIOT DEL ..................................................................171

Vtor del

ANALIZA I DIZAJN NA IZOTERMNI REAKTORI

1. VOVED ....................................................................................................................179

2. ALGORITAM ZA DIZAJN NA IZOTERMNI REAKTORI .................229

3. IZOTERMEN IDEALEN [AR@EN REAKTOR .......................................235

4. IZOTERMEN KONTINUIRAN IDEALEN REAKTOR OD REZERVOARSKI TIP SO ME[AWE (CSTR) ....................................279

5. IZOTERMEN IDEALEN CEVEN REAKTOR (PFR) .................................343

6. SPOREDBA I KOMBINACIJA NA IDEALNITE (IZOTERMNI) REAKTORI ............................................................................415

7. SUMARNO ZA RAVENKITE ZA DIZAJN. RAVENKI ZA DIZAJN PREKU MOLKSI KONCENTRACII ILI PREKU MOLSKI PROTOCI ...............................................................507

8. NESTACIONARNA RABOTA NA REAKTORITE ..................................533

XII

9. PAD NA PRITISOKOT VO CEVNI REAKTORI ZA REAKCII VO GASNA FAZA .................................................................607

10. CEVNI REAKTORI SO RECIRKULACIJA ...........................................629

LITERATURA KON VTORIOT DEL .................................................................705

Tret del

ANALIZA I DIZAJN NA NEIZOTERMNI REAKTORI

1. VOVED .....................................................................................................................711

2. ENERGETSKI BILANS ZA HEMISKI REAKCIONEN SISTEM .................................................................................................................715

3. NEIZOTERMEN [AR@EN REAKTOR ........................................................725

4. NEIZOTERMEN KONTINUIRAN IDEALEN REAKTOR OD REZERVOARSKI TIP SO ME[AWE (NEIZOTERMEN CSTR) ...................................................................................787

5. NEIZOTERMEN IDEALEN CEVEN REAKTOR ......................................893

6. NESTACIONARNA RABOTA VO NEIZOTERMNI REAKTORI ................................................................1007

LITERATURA KON TRETIOT DEL ...............................................................1043 SIMBOLI ................................................................................................................1045

XIII

HEMISKI REAKTORI 2

êtvrti del

KATALIZA, KATALIZATORI I DIZAJN NA KATALITI^KI REAKTORI

1. VOVED .........................................................................................................................7

2. KATALIZA I KATALIZATORI ...................................................................11

3. KINETIKA NA POVR[INSKA KATALIZA ..........................................33

4. PROCESITE NA TRANSFER I HETEROGENITE REAKCII FLUIDCVRSTO VO POROZNI KATALIZATORI ............................109

5. KATALITI^KI REAKTORI .........................................................................181

LITERATURA KON ÊTVRTIOT DEL ...........................................................309

Petti del

MULTIREAKCIONI SISTEMI 1. VOVED .....................................................................................................................315

2. MAKSIMIRAWE NA SAKANIOT PRODUKT VO SISTEMITE SO PARALELNI REAKCII ......................................321

3. MAKSIMIRAWE NA SAKANIOT PRODUKT VO SISTEMITE SO SERISKI REAKCII .............................................357

4. ALGORITAM ZA RE[AVAWE PROBLEMI POVRZANI SO ANALIZA I DIZAJN NA MUTRIREAKCIONI SISTEMI VO IZOTERMNI REAKTORI ........................................................................367

5. KOMPLEKSNI REAKCII VO [AR@EN REAKTOR ...........................413

6. KOMPLEKSNI REAKCII VO CEVEN REAKTOR VO STACIONAREN RE@IM NA RABOTA ..............................................449

7. KOMPLEKSNI REAKCII VO PROTOÊN REAKTOR OD TIPOT CSTR VO STACIONAREN RE@IM NA RABOTA .........493

8. KOMPLEKSNI REAKCII VO NEIZOTERMNI REAKTORI ..........515

LITERATURA KON PETTIOT DEL ...............................................................557

XIV

[esti del

REAKTORI SO NEIDEALNO PROTEKUVAWE

(NEIDEALNI REAKTORI) 1. VOVED .....................................................................................................................565

2. RASPREDELBA NA VREMETO NA ZADR@UVAWE. FUNKCIJA NA RTD .........................................................................................569

3. FUNKCIJA NA RTD VO IDEALNI REAKTORI....................................597

4. PRESMETKA NA STEPEN NA KONVERZIJA DIREKTNO OD RTD...........................................................................................617

5. MODELIRAWE NA NEIDEALNI REAKTORI ILI KARAKTERIZACIJA NA NEIDEALNO PROTEKUVAWE PREKU RTD ...........................................................................................................643

6. MODELI BEZ PARAMETRI ..........................................................................647

7. MODELI SO EDEN PARAMETAR ................................................................735

LITERATURA KON [ESTIOT DEL ..............................................................805

Sedmi del

BIOHEMISKI REAKCIONI SISTEMI 1. VOVED .....................................................................................................................811

2. ENZIMSKI REAKCII I ENZIMSKI REAKTORI.............................815

3. MIKROBNA FERMENTACIJA I FERMENTORI..................................877

LITERATURA KON SEDMIOT DEL ................................................................961 SIMBOLI ..................................................................................................................963

Prv del Stehiometrija, hemiska ramnote`a i brzina na hemiskite reakcii

SODR@INA

1. VOVED .............................................................................................................5 2. STEHIOMETRIJA .....................................................................................9 2.1. Hemiska reakciona stehiometrija ....................................................9 2.2. Op{ta stehiometriska ravenka .......................................................11 2.3. Merewe na koli~ina i na nejzina promena vo hemiski reakcioni sistemi. Doseg na reakcija ...........................................12 2.4. Merewe na koncentracija i promeni na koncentracijata vo prosti reakcioni sistemi ...........................15 2.5. Stehiometriska tablica ...................................................................18

2.6. Stepen na konverzija doseg na reakcija ......................................26 3. TERMOHEMIJA I HEMISKA RAMNOTE@A ..............................29 3.1. Toplina na formirawe ......................................................................29 3.2. Toplina na reakcija ...........................................................................30 3.3. Brzina na osloboduvawe toplina so slu~uvawe na reakcija ...................................................................33 3.4. Promena na toplinata na reakcija vo zavisnost od temperaturata i pritisokot .......................................................35 3.5. Gibbs-ova slobodna energija i reakciona ramnote`a .................37

3.6. Presmetuvawe na orG ........................................................................41

3.7. Relacii pome|u ramnote`nite konstanti ....................................46 3.8. Hemiska ramnote`a i stehiometrija .............................................49 4. BRZINA NA HEMISKITE REAKCII ............................................53 4.1. Definicija na brzinata na hemiska reakcija ..............................54 4.2. Izraz za brzina na reakcija ..............................................................57 4.2.1. Ireverzibilni reakcii. Brzinski izraz od tipot odvoeni efekti od koncentraciite i temperaturata ..................59

4.2.2. Ireverzibilni elementarni reakcii ..............................................66

4.2.3. Ireverzibilni neelementarni reakcii .........................................73

4

4.3. Reverzibilni reakcii ........................................................................80 4.3.1. Brzinski izraz za homogena reverzibilna reakcija .....................80

4.3.2. Op{t brzinski izraz za homogena reverzibilna reakcija .........85

4.3.3. Nekoi primeri za formulirawe brzinski izraz za reverzibilni reakcii i relacijata kinetikatermodinamika (primeri 1 do 4) ....................................91

4.3.4. Promena na brzinata na reakcija so dosegot na reakcijata i temperaturata. Reakcionen plan T ili XT 97 4.4. Do brzinski izraz preku dobivawe i obrabotka na eksperimentalni kineti~ki podatoci ...................................111 4.5. Brzinski izraz i stehiometrijata ................................................125 4.5.1. Stehiometriska tablica za zatvoren sistem so V = const. Brzinski izraz za {ar`en reaktor so V = const. ........................127 4.5.1.1. Primer 5 ................................................................................133

4.5.2. Stehiometriska tablica za zatvoren sistem so promenliv volumen. Brzinski izraz za {ar`en reaktor so promenliv volumen ..................................139

4.5.2.1. Primer 6 ................................................................................146

4.5.3. Stehiometriska tablica za proto~en sistem so konstanten volumenski protok .................................................152

4.5.4. Stehiometriska tablica za proto~en sistem so promenliv volumenski protok ..................................................157

4.5.4.1. Primeri .................................................................................162

4.5.5. Zaklu~ok .............................................................................................170 LITERATURA KON PRVIOT DEL .....................................................171

5

1. VOVED Prviot del od ovaa kniga e zamislen kako osveùvawe

na znaeweto {to e ve}e steknato niz osnovnite disciplini kakvi {to se: stehiometriskoto smetawe, fizi~kata hemija, hemiskata termodinamika i kinetikata.

Da se povtorat nekoi delovi od ovie disciplini na ova mesto e neophodno od pove}e pri~ini:

1) Dizajnot na nekoj hemiski proces ili na odreden tip reaktor za daden proces, ili pak analizata na performansata na nov ili postoen reaktor, ne se mo`ni bez prethodna analiza na kinetikata na razgleduvaniot proces. Toa podrazbira opre-deluvawe na mehanizmot na procesot i na brzinskiot izraz. Grani~en slu~aj na brzinskite izrazi se ramnote`nite sostoj-bi. So vakva analiza ne samo {to se opredeluvaat uslovite pod koi razgleduvaniot proces bi se slu~uval, i vo taa smisla i naj-pogodnite uslovi, tuku bi se dobil i brzinski izraz so site ograni~uvawa vo intervalot na promenlivi za koi e izveden. Ova vo isto vreme se i parametrite za dizajn na procesot, od-nosno tie ja opredeluvaat va`nata informacija prostor za dizajn na reaktorot. Poznavaweto na mehanizmot na procesot ne e od kriti~no zna~ewe vo hemiskoto inènerstvo ili od in-ènerski aspekt, no e korisno i dava prednost vo slu~ai koga treba da se promenat uslovite za vodewe na procesot ili koga treba da se primeni interpolacija ili ekstrapolacija na br-zinskiot izraz. Ednostavno, poznavaweto na mehanizmot go pravi dizajnot fleksibilen i so pogolema sigurnost. Bilo da se razgleduva ramnote`nata sostojba sama za sebe ili kako gra-ni~en slu~aj od kinetikata, ili pak da se razgleduva kinetikata vo aktuelniot del sama za sebe, toa ne }e moè da se pravi bez relacijata so stehiometrijata.

2) So osveùvawe na znaeweto od ovie topici se vovedu-vaat i novi koncepti od hemiskoto reaktorsko inènerstvo, povtorno neophodni za osnovnata cel, odnosno za procesniot

6

Prv del. Stihiometrija, hemiska ramnoteà i brzina na hemiskite reakcii

dizajn na reaktorite. Otkako tie }e stanat familijarni, }e moàt ponatamu, vo specifi~nite poglavja za hemisko reak-torsko inènerstvo, da se koristat bez zadr{ka.

3) Vo poglavjata {to sledat }e bide primeneta nomen-klatura koja moèbi }e se razlikuva od onaa koja ja znaeme. Toa e isto taka dobra pri~ina da se pomine niz ovie poglavja, za da ne se ostavi prostor za konfuzija vo taa smisla.

4) Najva`nata pri~ina moèbi e potrebata da se sozdade ~uvstvo za relaciite stehiometrijakinetika, odnosno ste-hiometrijahemiska ramnoteà, za{to, ako se ~uvstvuvaat, toa zna~i deka sme gi razbrale i }e bideme vo sostojba da gi pri-menuvame na vistinski na~in vo sekoj poseben problem od reak-torskoto inènerstvo.

Vo poglavjeto Stehiometrija se definira celosnosta na reakcijata za prost reakcionen sistem; se opi{uva vrskata pome|u stehiometrijata i kinetikata na reakcijata; se voveduva op{ta stehiometriska ravenka za da se definiraat dosegot na reakcijata i osnovnata stehiometriska korelacija; pret-staveni se razli~nite na~ini na definirawe koncentracii i dadena e vrskata pome|u niv; voveden e konceptot stehiomet-riska tablica kako silno orudie za opi{uvawe na sostavot i promenite vo reakcioniot sistem preku razli~nite definicii na koli~inite i koncentraciite.

Vo poglavjeto Hemiska ramnoteà se definirani top-linite na formirawe i toplinskite efekti na reakciite; toplinata na reakcija i nejzinata zavisnost od temperaturata i pritisokot podatoci neophodni za dizajn na reaktorite, osobeno zaradi izborot na na~inot na rabota od aspekt na raz-mena na toplina; presmetuvaweto na toplinata na reakcijata preku raspolo`livi termodinami~ki podatoci za standardni uslovi i relacijata so toplinskite kapaciteti; izveden e kri-teriumot za uslovot za hemiska ramnoteà preku Gibbs-ovata slobodna energija na reakcija; izvedena e osnovnata ravenka za hemiska ramnoteà preku koja e definirana vistinskata ramnote`na konstanta; dadeni se relaciite pome|u ramnote`-nite konstanti; dadena e relacijata stehiometrijahemiska ramnoteà i nejzinata primena e ilustrirana niz primeri.

7

1. Voved

Poglavjeto Brzina na hemiskite reakcii sodrì pove}e detali. Prikaàna e definicijata na brzinata na hemiskata reakcija na na~in koj bi trebalo zasekoga{ da gi otstrani konfuziite vo vrska so ravenkite za dizajn; izrazot za brzina na reakcija za prosti reakcioni sistemi (ili ednostavno br-zinski izraz) e daden za site mo`ni varijanti na vakvi sistemi; konceptite: red na reakcija, molekularnost, Arrhenius-ova ra-venka, ireverzibilna i reverzibilna reakcija, elementarna kinetika, formalno-elementarna kinetika i neelementarni reakcii, ne se novi, no se razraboteni preku dosegot na reakci-jata i molskite koncentracii paralelno, za da se sozdade ~uv-stvo za toa deka definiraweto na brzinski izraz preku edna promenliva so koja se opi{uva sostavot na site u~esnici vo brzinskiot izraz ne e rutina, tuku e zasnovano na logi~en redo-sled; kvalitativno i grafi~ki se prikaàni ireverzibilnite i reverzibilnite, endotermni i egzotermni reakcii, preku {to e definiran reakcionen plan bez koj ne moè da se zamisli dizajn na reaktorite; bez detali se dadeni metodologiite i postapkite za dobivawe brzinski izraz, {to e ilustrirano niz nekolku primeri; poslednoto poglavje se odnesuva na relacijata brzin-ski izraz i stehiometrija: izvedeni se op{ti stehiometriski tablici za zatvoren i proto~en sistem, koi pretstavuvaat neop-hodna osnova ili startna to~ka za sostavuvawe stehiometriska tablica za sekoj, ama ba{ sekoj prost sistem; dadeni se i pri-meri.

9

2. STEHIOMETRIJA

2.1. Hemiska reakciona stehiometrija

Striktnoto zna~ewe na zborot stehiometrija e merewe na elementi, no obi~no se koristi taka da se odnesuva na site na~ini povrzani so presmetki na sostavot na hemiskite sistemi.

Site hemiski promeni se predmet na zakonot za odrùva-we na masa, pa toj }e se odnesuva i na hemiskite elementi koi se vo sostavot na vklu~enite hemiski soedinenija vo taa promena. Vaka primenet, ovoj zakon se narekuva hemiska stehiometrija.

Za site elementi vo zatvoren hemiski reakcionen sistem zakonot za odrùvawe na masa podrazbira deka koli~inata na sekoj od vklu~enite elementi e fiksna, bez razlika kako se kombinirani i kako se rekombiniraat i nezavisno od toa dali se odnesuva na brzinata na reakcija ili na sostojbata na ramno-teà.

Zakonot za odrùvawe na masa primenet na hemiskite elementi obi~no se izrazuva vo oblik na hemiska ravenka koja soodvetstvuva na hemiska reakcija. Takvata ravenka ima dve zna-~ewa:

1) kineti~ko odnesuvawe na reakcijata, koe go ozna~uva brojot na reaktantni molekuli koi se kombiniraat za da for-miraat odreden broj produktni molekuli, i

2) stehiometrisko opi{uvawe na reakcijata, koe go oz-na~uva odnosot na brojot na molekulite na site u~esnici vo re-akcijata. Sleduva deka, ako hemiskata ravenka {to ja opi{uva hemiskata reakcija e vistinita vo kineti~ka smisla, toga{ e vistinita i vo stehiometriska smisla, no ne i obratno. Stehio-metriskite ograni~uvawa izrazeni na ovoj na~in se iskaùvaat kako hemiska reakciona stehiometrija, a hemiskite ravenki kako stehiometriski ravenki.

10


Prostite reakcioni sistemi se pretstavuvaat so edna hemiska ravenka, dodeka kompleksnite reakcioni sistemi so set hemiski ravenki.

Na primer, oksidacijata na sulfurdioksid vo proizvod-stvoto na sulfurna kiselina pretstavuva prost reakcionen sis-tem: vklu~uva tri hemiski komponenti (sulfurdioksid, kislo-rod i sulfurtrioksid) so dva elementa (sulfur i kislorod). Stehiometrijata na reakcijata se opi{uva so edna hemiska ra-venka, odnosno e edna stehiometriska ravenka:

322 2SOO2SO , (1)

od koja proizleguvaat dve bilansni ravenki za dvata elementa. Ravenkata (1) moè da bide napi{ana i na sledniov na-

~in:

0O2SO2SO 223 . (2)

Vo ovoj primer hemiskite ravenki (1) i (2) imaat samo stehiometrisko zna~ewe, go pokaùvaat samo odnosot na mole-kulite na site u~esnici vo reakcijata. Ne go opi{uvaat kine-ti~koto odnesuvawe na reakcijata, bidej}i toa ne korespondira so stehiometrijata (ova ne e primer za trimolekularna reak-cija!).

Za eden inèner, koj treba da proektira reaktor vo koj }e se slu~uva nekoja hemiska reakcija za odredeno proizvodstvo, ili pak }e treba da go analizira toj hemiski proces, s {to mu e bitno da znae e: 1) so kakvi odnosi (proporcii) hemiskite komponenti u~estvuvaat vo reakcijata i 2) so kakva brzina se slu~uva taa. Pritoa za brzinata na reakcijata }e bide potreben izraz koj }e ja opi{uva nejzinata zavisnost od koncentraciite na u~esnicite vo reakcijata (i od temperaturata, za homogenite reakcii).

Stehiometriskiot opis na reakcijata zaedno so nejzinoto kineti~ko izrazuvawe se narekuva celosnost na reakcijata. Koga reakcijata se opi{uva so edna stehiometriska ravenka i eden brzinski izraz, stanuva zbor za prost reakcionen sistem. Koga stehiometriskata ravenka ne korespondira so kinetikata na reakcijata, hemi~arot e toj koj{to treba da go pronajde meha-

11

2. Stihiometrija

nizmot i da go pretstavi vo elementarni stepeni vo koi stehio-metrijata i kinetikata }e korespondiraat. Vakvite reakcioni sistemi se slo`eni ili kompleksni.

2.2. Op{ta stehiometriska ravenka Koj od dvata na~ina na pi{uvawe hemiska ravenka, od-

nosno pretstavuvawe na reakcijata, }e bide izbran, dali kako ravenkata (1) ili kako ravenkata (2), e pra{awe na ~ista kon-vencija. No op{tiot i priroden na~in na pretstavuvawe na prostite reakcioni sistemi e so hemiska ravenka od tipot:

022111

NN

N

iii A...AAA , (3)

koja se narekuva op{ta stehiometriska ravenka. Oznakite vo ravenkata (3) se: Ai molekulski formuli na hemiskite kompo-nenti vo dadenata reakcija (u~esnici vo reakcijata); i nivni stehiometriski koeficienti (pozitivni za u~esnicite produk-ti na reakcijata i negativni za u~esnicite reaktanti vo reak-cijata); i = 1, 2, . . ., N ozna~uva u~esnik vo reakcijata ~ij vkupen broj e N.

Ravenkata (2) vsu{nost pretstavuva primena na op{tata stehiometriska ravenka (3) za pi{uvawe na hemiskata ravenka za oksidacijata na sulfurdioksidot:

321121 222;SO AAAA (1)

0221;O 213222 AAAA (2)

0222;SO 321333 AAAA (21)

Zabele{ki:

1) Produktite se formiraat od reaktanti so reakcija odlevo nadesno, dodeka so obratna reakcija produktite se kon-vertiraat vo reaktanti. Koga dvete reakcii se slu~uvaat simul-

12


tano, ramnoteà se postignuva koga nivnite brzini se ednakvi i sprotivni.

2) Vo vrska so primenata na simbolite pri pi{uvaweto na hemiskite ravenki, konvencijata e slednata (preku primerot za oksidacija na SO2):

a) 322 2SOO2SO pretstavuva hemiska ravenka koja ozna~uva samo bilans na elemen-tite S i O stehiometriska ra-venka;

b) 322 2SOO2SO izrazuva hemiska reakcija koja se slu~uva samo vo edna nasoka, no pretstavuva i bilans na elemen-tite S i O;

v) 22 O2SO 32SO izrazuva hemiska reakcija koja se slu~uva vo dvete nasoki so kone~-ni brzini, no pretstavuva i bi-lans na elementite S i O;

g) 22 O2SO 32SO pokaùva deka sistemot e vo ram-noteà, no pretstavuva i bilans na elementite S i O.

3) Ako i ne se bide dokraj precizen vo primenata na sim-bolite, toga{ znakot vo hemiskata ravenka }e bide razbran vo kontekstot!

2.3. Merewe na koli~ina i na nejzina promena vo hemiski reakcioni sistemi. Doseg na reakcija

Koli~inata na sekoja hemiska supstancija (komponenta) prisutna vo sistemot smesa moè da bide merena preku nejzi-nata masa ili preku molovite. Postoi vrska pome|u brojot na molovi na komponentata i, ni, nejzinata masa, mi, i nejzinata molekulska masa, Mi:

i

ii M

mn .

13

2. Stihiometrija

Vo hemiskite reakcioni sistemi za izrazuvawe na koli-~inata na sekoja komponenta u~esnik vo reakcijata pogoden izbor se molovite. Ova e taka bidej}i, spored Avogadro-vata hipoteza, ist broj molekuli se sodr`at vo eden mol na koja bilo i sekoja supstancija. Ottuka proizleguva toa {to nie go ka`u-vame za zna~eweto na stehiometriskata ravenka

01

N

iii A ,

a toa e deka pri sekoi formirani i molovi Ai se formiraatj molovi Aj. Ako i e negativno, toga{ interpretacijata e deka i molovi Ai se tro{at.

Ako vo nekoe vreme brojot na prisutni molovi na hemis-kata supstancija Ai e ni, dodeka nio e brojot na molovi prisutni vo arbitrarno vreme (na primer po~etok na reakcijata), i ako toj broj molovi se menuva samo poradi slu~uvawe na reakcijata koja se opi{uva so op{tata stehiometriska ravenka (za prost sistem):

0...22111

NN

N

iii AAAA , (3)

toga{ sleduva deka odnosot

i

ioi

i

i nnn

e ednakov za sekoj u~esnik i vo reakcijata (i = 1, 2, . . . N). Ako se zeme deka taa op{ta vrednost e , toga{ sleduva:

iioi nn . (4)

Ravenkata (4) ja izrazuva promenata na prisutnata koli-~ina na Ai so tekot na slu~uvaweto na reakcijata. se narekuva molski doseg na reakcijata ili stepen na napreduvawe na re-akcijata i e ekstenzivna promenliva merena vo molovi. Nej-

14


zinata osobina leì vo faktot deka e promenliva koja se vrzu-va za reakcijata, a ne za koja bilo poedine~na hemiska kompo-nenta u~esnik vo reakcijata. Izborot na u~esnikot vo reakci-jata, od svoja strana, }e bide arbitraren. Spored toa, dosegot na reakcijata se menuva vo pozitivna smisla. Ravenkata (4) vo diferencijalen oblik se narekuva op{-ta ili osnovna stehiometriska korelacija:

ddn

i

i . (5)

Bidej}i integralniot oblik na ravenkata (5) e ravenka-ta (4), toga{ toa podrazbira deka za arbitrarno vreme za koe ni = nio, dosegot na reakcijata e = 0. Toa vreme naj~esto e po~e-tokot na reakcijata.

Zaklu~ok: e arbitrarno vovedena prosta promenliva koja proizlegla od konzistencijata na korelacijata na odnosite

iin / ili iidn / . So pomo{ na dosegot na reakcijata, sostavot na prost reakcionen sistem vo odnos na sekoj u~esnik vo reak-cijata (nivnite koli~ini) se izrazuva preku edna edinstvena promenliva!

Osven na ekstenzivna baza, dosegot na reakcijata moè da se pretstavi i na intenzivna baza, a toa zna~i da se odne-suva na edinica reakcionen prostor. Na primer, za V = const. dose-got na reakcijata na intenzivna baza e ednakov na /V i }e bide meren, na primer, vo (mol/m3).

Svojstvoto na ravenkite (4) i (5) e deka dosegot na reak-cijata moè i da se eliminira, a promenata na molovite na koj bilo u~esnik vo reakcijata da se izrazi preku takvata promena na drug u~esnik:

)( ioii

jjoj nnnn

. (6)

Za da se primeni relacijata (6), potrebno e eden u~esnik vo reakcijata da bide izbran kako baza za presmetki. Vo raven-kata (6) toa e u~esnikot i.

15

2. Stihiometrija

2.4. Merewe na koncentracija i promeni na koncentracijata vo prosti reakcioni sistemi

So terminot koncentracija se izrazuvaat intenzivni varijabli so koi se opi{uva sostavot na nekoja smesa, pa spored toa i na reakciona smesa. Za taa namena se koristat pove}e op-{toprifateni definicii za koncentracija, koi se koreliraat me|usebno.

Za hemiski reakcionen sistem prirodna definicija za koncentracija e molskata koncentracija, Ci:

Vn

C ii , (7)

no se primenuvaat i masenata koncentracija, i :

Vmi

i , (8)

potoa molskiot udel, xi (za sistemi vo te~na faza) ili yi (za sistemi vo gasna faza):

N

iiT

T

iii nnn

nnnx

1

;vk

,

odnosno (9)

N

iiT

T

iii nnn

nnny

1

;vk

,

i, isto taka, maseniot udel, gi:

N

iiT

T

iii mmm

mmm

g1

;vk

. (10)

Korespondentni definicii za vkupnata koncentracija se:

vkupna molska koncentracija, CT:

VnCC T

N

iiT

1, (11)

16


vkupna masena koncentracija (ili gustina), :

V

mT

N

ii

1

. (12)

Vrskata pome|u razli~nite na~ini na izrazuvawe na koncentraciite najpregledno se poka`uva tabelarno (tab. 1), kade {to dijagonalno (odlevo nadesno nadolu) se dadeni defi-niciite, dodeka vo koj bilo del od tabelata varijablata vo re-dot e definirana vo izrazi na varijablata vo izbranata kolona.

Vo idealnite gasni smesi (ako so takvo odnesuvawe se karakterizira i gasna reakciona smesa) korisna definicija za koncentracija e parcijalen pritisok, pi:

PyPyp iii vk . (13)

Vrskata pome|u parcijalniot pritisok i molskata kon-centracija se dobiva preku ravenkata na sostojba:

,;

;

RTy

CRTCp

RTnVpi

iii

ii

(14)

kade {to R e gasna konstanta, a T e temperatura. Za neidealni gasni smesi naj~esto koristeniot oblik za

ravenkata na sostojba e modificiranata ravenka koja go vklu~u-va faktorot na kompresibilnost iZ , koj lesno se opredeluva od raspolo`livite termodinami~ki podatoci. Vo toj slu~aj:

RTZy

CRTZCpi

iiiii ; . (15)

Ravenkite ili izrazite (7) do (15) se naj~esto koriste-nite na~ini za merewe na koncentracijata, odnosno za opi{uva-we na sostavot na smesite (vklu~uvaj}i gi i reakcionite smesi). Promenata na koncentracijata poradi slu~uvawe na nekakov vid reakcija ponatamu mo`e i }e treba da se formulira preku edinstvena promenliva povrzana najdirektno so reakcijata. Za prv ~ekor na sozdavawe takva vrska }e bide izbran dosegot na reakcijata.

17

2. Stihiometrija

T a

b e

l a

1

Vrs

ka p

ome|

u ra

zli~

nit

e na

~ini

na

izra

zuva

we

konc

ent

raci

ja

iC

ix

TC

i

ig

iC

Vn i

iT

xC

i

Tx

C

ii

M

ii

Mg

ii

Mg

ix

Ti CC

Ti nn

Ti CC

)

/(

/

ii

ii

MM

)/

(

/

ii

ii

Mg

Mg

.

. .

TC

iC

. .

. Vn T

ii

M

ii

Mg

iiMg

i

iiC

M

iT

ix

CM

T

ii

CxM

Vm

i

ig

ig

g i

)

(i

i

ii

CM

CM

)

(i

iii

xM

xM

. . .

i

Ti mm

i

)(

iiC

M

)

(i

iT

xM

C

)

(i

iT

xM

C

i

. .

. V

m T/

Dim

enzi

i m

ol/

vo

l.

bez

dim

enzi

i m

ol/

vo

l.

mas

a/v

ol.

be

z di

men

zii

mas

a/v

ol.

Ozn

aki:

Ci

mol

ska

konc

entr

acij

a; x

i m

olsk

i ud

el; C

T

vku

pna

mol

ska

konc

entr

acij

a;

i m

asen

a ko

ncen

trac

ija;

gi

mas

en u

del;

vku

pna

mas

ena

konc

entr

acij

a

18


2.5. Stehiometriska tablica

Formuliraweto na promenata na koncentracijata preku dosegot na reakcijata se izveduva taka {to izbranata defini-cija za koncentracija se kombinira so osnovnata stehiomet-riska korelacija, ravenkata (5), ili pak direktno so ravenkata (4) koja go pretstavuva integralniot oblik na ravenkata (5). Pritoa hemiskata reakcija e opi{ana so op{tata stehiomet-riska ravenka (3). Taka, na primer, pri konstanten volumen vrskata pome|u molskata koncentracija i dosegot na reakci-jata }e bide slednava:

' iioiioi

i CVVn

Vn

C . (16)

Ravenkata (16) pokaùva kako referentnata molska kon-centracija Cio na u~esnikot i }e se menuva so napreduvaweto na reakcijata, odnosno so dosegot na reakcijata . Koncentracijata Ci moè da bide ramnote`na ako ravenkata (16) se primeni za opi{uvawe na promenata vo ramnote`na sostojba na sistemot, ili pak da pretstavuva nekoja aktuelna koncentracija pome|u referentnata i ramnote`nata (referentnata sostojba se izbi-ra arbitrarno; toa moè da bide, na primer, po~etnata sostojba koga se zema deka dosegot na reakcijata e nula!).

Ponatamu, na ist na~in moè da se formulira vrskata pome|u drugite definicii za koncentracija i dosegot na reak-cijata. Ili pak, taa vrska da se dobie so koristewe na ravenka-ta (16) i tabelata 1.

Bidej}i opi{uvaweto na kinetikata i ramnote`nata sos-tojba vo hemiskite reakcioni sistemi vklu~uva koncentracii na site u~esnici vo reakcijata ili samo na relevantnite, seed-no, neophodno e da se izrazat me|usebnite promeni na nivnite koli~ini, soodvetno i promenite na nivnite koncentracii. Za taa cel, kako {to be{e pokaàno so primerot so ravenkata (16), pojdovni se op{tata stehiometriska ravenka, osnovnata stehiometriska korelacija i izbranata definicija za koncen-tracija. Primenata na sistematski metod za izrazuvawe na ovie promeni rezultira vo pregled ili prikaz poznat kako stehio-metriska tablica.

19

2. Stihiometrija

Za da se sostavi stehiometriska tablica za nekoja razgleduvana reakcija, koja za prost reakcionen sistem se opi-{uva so ravenkata (3), prvo se definira referentnata sostojba (po~etna sostojba, na primer) preku izbranata mera za koli~i-na, i toa vo odnos na site u~esnici vo reakcijata. Potoa se izve-duvaat formulite so koi se opi{uvaat promenite na koli~i-nite na site u~esnici preku dosegot na reakcijata, koristej}i ja osnovnata stehiometriska korelacija. Se podrazbira deka prv i priroden izbor za definirawe koli~ina i soodvetno koncentra-cija }e bidat molovite, odnosno molskata koncentracija. Ova zna~i deka }e se upotrebi ravenkata (4) za da se izrazat prome-nite na koli~inite, dodeka za promenite na molskata koncen-tracija }e se upotrebi ravenkata (16). I dvete ravenki vo odnos na sekoj u~esnik vo reakcijata. Me|utoa, izborot na definici-jata za koncentracija so koja }e bide izrazen sostavot na reak-cionata smesa vo koja bilo sostojba (referentna, aktuelna, ram-note`na) }e zavisi od celta za koja se sostavuva stehiometris-kata tablica, kako i od podatocite so koi se raspolaga. Na pri-mer, ako e vo pra{awe sostojbata na ramnoteà, a pritoa e poz-nata vrednosta na ramnote`nata konstanta izrazena preku mol-ski koncentracii, toga{ stehiometriskata tablica }e zavr{i so izrazuvawe na promenata na molskata koncentracija na site u~esnici preku dosegot na reakcijata.

Do ovaa faza na sostavuvawe stehiometriska tablica se kompletirani tri koloni (referentni koli~ini, promena na koli~ina i promena na koncentracija) so tolku redovi kolku {to ima u~esnici vo reakcijata (eventualno brojot na redovi moè da bide zgolemen za drugi prisutni hemiski komponenti koi ne se u~esnici vo reakcijata, no imaat druga uloga, na pri-mer prisustvo na inerti!) plus redot za sumirawata.

Tablicata moè da se pro{iri, vo smisla na kolonite, ako e potrebno da se definiraat promeni i preku drug na~in na izrazuvawe sostav, odnosno preku druga definicija za koncen-tracija. Toga{ se koristat definiciite za drugi koncentracii zaedno so tabelata 1, a brojot na koloni }e zavr{i soglasno so namenata na stehiometriskata tablica.

Izrazite za molskite koncentracii vklu~uvaat i volu-men, a toj moè da bide konstanten ili promenliv. Zatoa ne

20


smee da se previdi promenata na volumenot na reakcioniot sis-tem, koga ja ima. Isto taka, treba da se vodi smetka i za toa dali stanuva zbor za zatvoren ili otvoren sistem, koga mora da bidat po~ituvani izvesni razliki vo primenata na definiciite za koncentracija.

Spored toa, koga se sostavuvaat op{ti stehiometriski tablici (za op{ta reakcija vo prost sistem soglasno so raven-kata (3)), tie se odnesuvaat na: 1) zatvoren sistem so konstanten volumen; 2) zatvoren sistem so promenliv volumen; 3) otvoren (ili proto~en) sistem so konstanten volumenski protok; 4) pro-to~en sistem so promenliv volumenski protok.

Vaka sostavena, stehiometriskata tablica go prikaù-va sostavot, odnosno promenata na sostavot vo prost reak-cionen sistem, vo odnos na sekoj u~esnik vo reakcijata i preku edna prosta promeliva dosegot na reakcijata.

Na krajot, site koncentracii izrazeni preku dosegot na reakcijata moàt ponatamu da bidat izrazeni vo odnos na kon-centracijata na eden u~esnik izbran kako baza za presmetki. Na ovoj na~in se eliminira dosegot na reakcijata toga{ koga e toa potrebno ili prakti~no. Ponatamu, pri pro{iruvaweto na ste-hiometriskata tablica, za izrazuvawe na sostavot moè da se upotrebi i konceptot za stepen na konverzija (u~esnikot vo reakcijata {to se izbira kako baza za presmetki e reaktant). Toga{ e potrebno prvo da se najde vrskata pome|u dosegot na reakcijata i stepenot na konverzija, za da se formuliraat novi-te koloni vo tablicata vo koi sostavot vo odnos na sekoj u~es-nik }e bide izrazen preku edinstvenata promenliva, vo slu~ajov preku stepenot na konverzija.

Kako prv primer za sostavuvawe stehiometriska tablica se izbira prost zatvoren reakcionen sistem so konstanten volumen. Takvi primeri se reakcija izvedena vo {arèn reak-tor vo koj nema uslovi za promena na volumenot na reakcionata smesa ili reakcija vo te~na faza koga se smeta na nejzinata nekompresibilnost. Se izbira reakcijata ~ija stehiometrija se pretstavuva so ravenkata:

dDcCbBaA . (17)

Vo prvata kolona na stehiometriskata tablica se vnesu-va opisot na site u~esnici vo reakcijata (A i B kako reaktanti

21

2. Stihiometrija

i C i D kako produkti vo reakcijata), vklu~uvaj}i gi i inertite I, ako gi ima. Vo ovoj primer }e pretpostavime deka ne se vklu-~eni!

Vo vtorata kolona se vnesuvaat nivnite referentni koli~ini vo izbranata mera za toa (naj~esto molovi so ogled na prirodata na procesot). Referentnata koli~ina zna~i deka e poznata vrednost vo referentno vreme. Koga se analizira pro-ces vo odreden tip reaktor, toa vreme pretstavuva po~etok vo {ar`nite ili vlez vo proto~nite sistemi. Soglasno so toa, referentnata koli~ina za izbraniot primer }e ozna~uva po-~etna koli~ina, nio.

Vo tretata kolona se vnesuva formulacijata na aktu-elna koli~ina na sekoj u~esnik preku po~etnata koli~ina i dosegot na reakcijata, ni(). I tuka treba da se naglasi deka ak-tuelnata koli~ina se odnesuva na sekoj stepen na slu~enost na reakcijata pome|u po~etokot i ramnoteàta. Za izrazuvawe na promenata na koli~inata na sekoj u~esnik poradi slu~uvawe na reakcijata se koristi osnovnata stehiometriska korelacija, ravenkata (4), na sledniov na~in:

dndnnnDcncnnnCbnbnnnBanannnA

DDoDDoD

CCoCCoC

BBoBBoB

AAoAAoA

;:

;:

;:

;:

(18)

êtvrtata kolona, poèlno e, no ne mora da se formi-ra, ja prikaùva promenata na koli~inata na sekoj u~esnik, ni = ni nio. Vo ovoj primer tie promeni se prikaàni so raven-kite (18).

Vo kolonite {to sledat se pi{uvaat formulite za kon-centraciite spored izbranata definicija. Vo ovoj primer vo pettata kolona }e bidat vneseni formulite za molskite kon-centracii na site u~esnici, odnosno izrazuvaweto na molskata koncentracija preku dosegot na reakcijata, Ci(). Potoa bi sle-dele {esta, sedma itn. kolona, vo koi bi se vnesuvale izrazuva-wata na drugi definicii za koncentracija, isto taka preku do-segot na reakcijata. Prirodno, vo {estata kolona bi bile vne-seni molskite udeli, potoa vo sedmata kolona parcijalnite

22


pritisoci (ako se raboti za reakcija vo gasna faza) itn. So koj broj koloni }e zavr{i stehiometriskata tablica }e zavisi od toa za kakva cel se sostavuva!

Molskite koncentracii za reakcionen sistem so V = const. }e se vnesat vo pettata kolona, a }e se izrazat preku raven-kite (7) i (4):

VdCCD

VcCCC

VbCCB

VaC

Van

VnCA

DoD

CoC

BoB

AoAoA

A

:

:

:

:

(19)

Ako u~esnikot A se izbere kako baza za presmetkite, koncentraciite na B, C i D mo`at da se izrazat preku koncen-tracijata na A taka {to }e se eliminira dosegot na reakcijata. Ova e slu~aj koga CA e poznato za sekoj stepen na slu~enost na reakcijata (po~etna, aktuelna i ramnote`na koncentracija). Izrazuvaweto e dadeno so ravenkite (20), a sozdadenata kolona }e bide varijanta na kolonata pet:

)(:

)(:

)(:

;;:

AAoDoD

AAoCoC

AAoBoBoB

AAoAoAA

CCadCCD

CCacCCC

CCabC

VbCCB

aCC

VVaCCCA

(20)

Vo {estata kolona se vnesuvaat izrazite za molskite udeli preku dosegot na reakcijata xi(). Za taa cel za sekoj u~es-nik se primenuva definicijata dadena so ravenkata (9) zaedno so ravenkata (4). Ako se pretpostavi deka reakcioniot sistem e vo te~na faza, se dobivaat slednive formulacii:

23

2. Stihiometrija

;0;)(

);(;)(

)()(

:

AoAiTo

AoA

iiTo

DoCoBoAo

DCBAiT

T

AA

xxn

anx

badcn

badcnnnn

nnnnnn

nnxA

za:zabele{ka

(21)

.)(

:

;)(

:

;)(

:

iTo

DoD

iTo

CoC

iTo

BoB

ndn

xD

ncn

xC

nbn

xB

Vo ovoj primer stehiometriskata tablica }e zavr{i so {estata kolona.

Brojot na redovi na stehiometriskata tablica e ednakov na brojot na site prisutni komponenti vo reakcioniot sistem plus dva reda: 1) prviot red e opis za soodvetnite koloni i 2) pos-ledniot red gi pretstavuva vkupnite vrednosti, odnosno toa e redot za sumiraweto. Na primer, toa se vkupnata po~etna koli~i-na vo molovi nTo, promenata na vkupniot broj molovi (n)T, itn.

Ovaa stehiometriska tablica ima 4 + 2 = 6 reda. Tabelata 2 e stehiometriska tablica za reakcijata (17), vo koja

kolonite se formirani soglasno so izrazite (18), (19), (20) i (21). Ako sakame da sostavime stehiometriska tablica za op{t

slu~aj, toga{ reakcijata se izrazuva so op{tata stehiometriska ravenka:

01

N

iii A . (3)

Takva op{ta stehiometriska tablica za prost reakci-onen sistem so V = const. e prika`ana vo tabelata 3.

24

Prv del. Stihiometrija, hemiska ramnote`a i brzina na hemiskite reakcii T

a b

e l

a 2

St

ehio

met

risk

a t

abli

ca z

a re

akci

jat

a (1

7)

aA +

bB

c

C +

dD

(1

7)

V

= c

onst

., na

pri

mer

rea

kcij

a vo

te~

na f

aza

1

2

3

4

5

5

6

Kom

pone

nta

(u

~esn

ik v

o re

akci

ja)

n io

n i(

)

n i(

) C

i()

C

i(C

A)

x i()

A n A

o n A

o

a

a

C

Ao

a/

V C

A (n

Ao

a)

/nT

B n B

o n B

o b

b

CBo

b/

V C

Bo

(b/a

)(C

Ao

CA)

(n

Bo

b)

/nT

C

n Co

n Co

+ c

+ c

CC

o +

c/

V C

Co

+(c

/a)(

CAo

C

A)

(nC

o +

c)

/nT

D

n Do

n Do

+ d

+ d

CD

o +

d/

V C

Do

+ (d

/a)(

CAo

C

A)

(nD

o +

d)

/nT

n T

o n T

= n

To+

( i

)

(n)

T =

( i

)

CT

=

Ci =

CTo

+

i/

V C

T =

CTo

+ (

i /a

)(C

Ao

CA)

xi =

1,0

i =

( a

b

+ c

+ d

) = (c

+ d

a

b

)

25

2. Stihiometrija

T a

b e

l a

3

Op{

ta

steh

iom

etri

ska

tab

lica

za

V =

co

nst

.

01

N i

iiA

1 2

3

5

5

6

Kom

pone

nta

(u~e

snik

vo

reak

cija

)

n io

(mo

l)

n i ()

(m

ol)

ni ()

(m

ol)

Ci ()

(m

ol/

m3)

Ci (

CA)

(m

ol/

m3)

x i()

ili

yi()

A 1

n A1

o n A

1=

nA1

o +

1

1

CA1

o+ 1

/V

CA1

(n

A1o

+

1)

/ nT

A 2

n A2

o n A

2 =

nA2

o +

2

2

CA2

o+ 2

/V

CA2

o +

(2

/(

1))

(CA1

o

CA1

)(n

A2o

+

2)

/ nT

A 3

n A3

o n A

3 =

nA3

o +

3

3

CA3

o+ 3

/V

CA3

o +

3

/(

1))

(CA1

o

CA1

)(n

A3o

+

3)

/ nT

. . .

. . .

. . .

. . .

. . .

. . .

. . .

n T

o n T

=

n i =

nTo

+(

i)

(n)

T =

n i) =

(

i)

CT

=

Ci =

C

To+

i/V

CT

=

Ci =

C

To+

( i

/ (

1))

(CA1

o

CA1

)x

i = 1

,0

i =

(1

+

2 +

3 +

. . .

+

N)

26


Lesno moè da se pokaè kako tabelata 2 (stehiometris-ka tablica za izbranata reakcija (17)) bi se sostavila so koris-tewe na op{tata stehiometriska tablica, odnosno kako bi pro-izlegla od tabelata 3!

Kako, kade i koga }e se primenat podatocite od stehi-ometriskata tablica, }e zavisi od nejzinata namena.

Na primer, ako treba da se opi{e ramnote`nata sos-tojba vo sistemot, toga{ od vtorata kolona (ni()) pa natamu site podatoci }e pretstavuvaat ramnote`ni vrednosti. Potoa ramnote`nata konstanta za koja imame podatok se pretstavuva kako zavisnost od dosegot na reakcijata. Ako e, da pretposta-vime, poznata vrednosta na ramnote`nata konstanta izrazena preku molski koncentracii, toga{ nejzinata zavisnost od dose-got na reakcijata se dobiva so primena na podatocite od kolo-nata pet. Od takov izraz potoa se presmetuva ramnote`niot doseg na reakcijata. So ovoj podatok na krajot moè da se presmeta ramnote`niot sostav na razgleduvaniot reakcionen sistem preku sekoja definicija za koncentracija pomestena vo stehiometriskata tablica.

Ako pak treba da se dobie brzinski izraz so edinstvena promenliva preku dosegot na reakcijata, toga{ molskite kon-centracii vklu~eni vo brzinskiot izraz se izrazuvaat preku podatocite od kolonata pet vo stehiometriskata tablica, koi sega }e pretstavuvaat aktuelni vrednosti. Na ovoj na~in dobi-eniot brzinski izraz }e se upotrebi vo ravenkite za dizajn na reaktorot {to se razgleduva ili pak }e se primeni za obra-botka i analiza na kineti~ki podatoci.

2.6. Stepen na konverzija doseg na reakcija

Dosegot na reakcija be{e voveden kako prosta promen-liva koja ne zavisi od oddelen u~esnik vo razgleduvanata reak-cija (nezavisna promenliva) i se koristi kako baza za presmet-ki: za odreden stepen na slu~ena reakcija se koristat vrskite ni(), Ci() itn., za da se opredeli sostav preku izbrana mera za koli~ina ili izbrana definicija za koncentracija.

27

2. Stihiometrija

Stepenot na konverzija verojatno e op{toprifaten koncept za baraweto relacija pome|u koli~inite ili koncen-traciite na u~esnicite vo reakcijata. Za da se definira, mora da se izbere eden u~esnik vo reakcijata, i toa reaktant. Ako vo reakcijata u~estvuvaat pove}e od eden reaktant, toga{ se izbira limitira~ki, odnosno ograni~uva~ki reaktant. Naj-~esto ograni~uva~kiot reaktant e onoj koj e vo stehiomet-riski kusok. Zna~i, ako stepenot na konverzija se izbira kako baza za presmetki, toga{, nasproti dosegot na reakcijata vo takvo svojstvo, koristeweto na ovaa baza podrazbira edno do-polnitelno ograni~uvawe, a toa e izborot na u~esnikot reak-tant.

Ako do ovoj moment na postavenoto pra{awe kako }e se kvantificira kolku daleku oti{la reakcijata ili kolku mo-lovi produkt se formirale na sekoj mol izreagiran reaktant odgovor baravme vo dosegot na reakcijata, da vidime kako ovaa kvantifikacija mo`e da se napravi preku stepenot na konver-zija!

Za po~etok da se opredelime za ve}e razgleduvanata reak-cija ~ija{to stehiometrija e pretstavena so ravenkata (17):

dDcCbBaA . (17)

Sega, za da go definirame stepenot na konverzija, treba da izbereme eden od reaktantite kako baza za presmetki. Go iz-birame reaktantot A. Stepenot na konverzija XA e odnosot na izreagiranata i po~etnata koli~ina na reaktantot A vo molovi:

Xn

nnA

AXAo

AAoA

etokot~ponamoloviizreagiranmolovi

. (22)

Zabele{ka: Ponatamu za stepenot na konverzija }e se ko-risti samo oznakata H, ednostavno za da se izbegnat indeksite!

Za da se dobijat relaciite ni(X), Ci(X) itn., se bara vrska-ta pome|u stepenot na konverzija i dosegot na reakcijata. Za taa cel }e se upotrebat: ravenkata (4), primeneta za izbraniot

28


reaktant, vo ovoj slu~aj za reaktantot A od reakcijata (17), i ravenkata (22) na sledniov na~in:

annannn AAoAoAAoA ; , (4)

XnnnXn

nnX AoAAo

Ao

AAoA

; , (22)

Xa

nX

n AoA

Ao

. (23)

Relacijata (23) }e se primeni vo site koloni vo stehio-metriskata tablica koi pretstavuvaat zavisnost od dosegot na reakcijata, ni(), Ci(), xi() itn., za da se pretvorat vo zavisnosti f(X):

)()(;)()(;)()( XxxXCCXnn iiiiii

itn.

Vo ovoj primer ovaa vrska }e se odnesuva na soodvetnite koloni vo stehiometriskata tablica prika`ana vo tabelata 2. Na ovoj na~in tablicata }e se pro{iri za tolku koloni kolku relacii X }e bidat primeneti.

Zabele{ka: Na ova mesto nema da bide pro{irena stehio-metriskata tablica za razgleduvanata reakcija (17), odnosno nema da bide pro{irena tabelata 2. Takva vrska e prika`ana vo primerot {to e pomesten vo poglavjeto 3.8.

29

3. TERMOHEMIJA I HEMISKA RAMNOTE@A

Za hemiskata termodinamika postoi izobilie na litera-tura, od edna strana, no, od druga, odredena koli~ina znaewe bi morala ve}e da e steknata preku osnovnite disciplini kako {to se fizi~kata hemija i hemiskata termodinamika. Sepak, }e bide korisno ako se prikaàt nakuso va`nite delovi od hemis-kata termodinamika (termohemija i hemiska ramnoteà), pred s poradi povrzanosta so hemiskata kinetika i ponatamu so ana-lizata na hemiskite procesi i dizajnot na hemiskite reaktori.

Termohemijata se odnesuva na toplinskite efekti {to ja pridruùvaat sekoja reakcija i ovozmoùva kriti~ko ispituva-we na prirodata na ramnote`nata sostojba. Toplinata na reak-cija e ednata od dvete najbitni termodinami~ki veli~ini koi se odnesuvaat na hemiskite reakcioni sistemi. Drugata bitna (izvedena) termodinami~ka veli~ina e Gibbs-ovata slobodna energija na reakcija. Bidej}i temperaturata i pritisokot se nejzini prirodni nezavisni varijabli, ovaa veli~ina }e ima vode~ka uloga vo opi{uvaweto i analizata na hemiskata ramno-teà.

3.1. Toplina na formirawe

Razlikata pome|u entalpijata na eden mol ~ista hemiska supstancija (soedinenie) i vkupnata entalpija na elementite od koi taa e sostavena se vika toplina na formirawe, ili na obrazuvawe, na taa supstancija. Taa ja pretstavuva promenata na energijata poradi rekombinacija na atomite i, za da bide pre-cizno izvedena, mora da se odnesuva na odredeni (standardni) uslovi, kako i da bide definirana agregatnata sostojba na seko-ja komponenta (u~esnik vo formiraweto). Standardni uslovi

30


naj~esto se: za pritisokot P = 1 atm i za temperaturata T = 25 oC. Pri ovie uslovi se opredeluva standardna toplina na formi-rawe i se obeleùva so ofH .

Na primer, ravenkata:

kcal/mol317,68;OHO2

1H )(2)(2)(2

oflgg H

pokaùva deka eden mol vodorod (gas) reagira so polovina mol kislorod (gas) i dava eden mol voda (te~nost), pri {to entalpi-jata na vodata e za 68,317 kcal pomala od entalpijata na vodoro-dot i kislorodot (ne e bitno dali ovaa reakcija moè da se slu-~i pod standardni uslovi: soglasno so Hess-oviot zakon moè da zapo~ne i da zavr{i pri standardni uslovi, a toa {to }e se slu~uva pome|u nema da ima vlijanie vrz promenata na entalpi-jata!). Razlikata od 68,317 kcal/mol e toplina na formirawe na vodata od vodorod i kislorod i, bidej}i e negativna, taa se manifestira kako oslobodena energija.

Podatoci za standardnite toplini na formirawe se na raspolagawe vo obilnata literatura za hemiskata termodina-mika (termodinami~ki prira~nici ili bazi na podatoci od taa oblast).

3.2. Toplina na reakcija

Toplinata na formirawe na nekoja supstancija moè da se razgleduva tokmu kako toplina na reakcija vo koja eden mol od taa supstancija (produkt na reakcijata) se formira od ele-mentite koi ja so~inuvaat (reaktanti vo reakcijata). Vakva re-akcija se narekuva kanonska reakcija, a toa e primerot so for-miraweto na vodata.

Obop{teno, standardnata toplina na reakcija ja pret-stavuva razlikata pome|u vkupnata entalpija na produktite na reakcijata i vkupnata entalpija na reaktantite vo reakcijata pri standardni uslovi.

Na primer, ravenkata

31

3. Termohemija i hemiska ramnoteà

kcal/mol430,167;PbSOO2

3PbO 4(s)2(g)(s)

oH

pokaùva deka entalpijata na eden mol oloven sulfat e pomala od sumata na entalpiite na reaktantite za 167,430 kcal. Toa e onaa koli~ina toplina {to bi bila razviena ako reakcijata bi se slu~ila pri standardni uslovi. I povtorno ne treba da se griìme ako e toa neizvodlivo pri tie uslovi, samo }e se potse-time na Hess-oviot zakon!

Da ja razgledame reakcijata izrazena so op{tata stehio-metriska ravenka:

0...22111

NN

N

iii AAAA . (3)

Ako entalpijata na 1 mol Ai ja obeleìme so hi (se odne-suva na sekoj u~esnik vo reakcijata), toga{, po definicija, top-linata na ovaa reakcija (}e ja obeleìme so H) }e bide:

N

iiihH

1

. (24)

Ravenkata (24) dava razlika na vkupnite entalpii na pro-duktite i reaktantite soglasno so usvoenata konvencija za zna-cite na stehiometriskite koeficienti i. Ako H e pozitivno, entalpijata na produktite e pogolema od entalpijata na reak-tantite, od {to sleduva deka kako {to se slu~uva reakcijata taka se apsorbira toplinata. Takvite reakcii se narekuvaat endo-termni. Od druga strana, edna reakcija e egzotermna ako H e negativno, od {to sleduva deka toplinata se sozdava.

Za da se definira standardna toplina na reakcija, se zema deka reakcijata se slu~uva pod standardni uslovi (bez raz-lika dali e izvodliva ili ne pri tie uslovi, Hess-ov zakon) i za ozna~uvawe na tie uslovi na H gore mu se dodava oznakata (o):

oH . Ravenkata (24) nema da go promeni zna~eweto ako se izra-

zi preku toplinite na formirawe na u~esnicite vo reakcijata,

32


(Hf)i, odnosno preku primena na kanonskite ravenki za sekoj u~esnik, vo ovoj slu~aj soglasno so reakcijata opi{ana so ra-venkata (3):

N

iifi HH

1

)( . (25)

Izrazite (24) i (25), kako i izrazite za (Hf)i dobieni preku kanonskite ravenki, uka`uvaat na aditivniot karak-ter i na toplinata na formirawe, i na entalpiite na smesa, i na toplinata na reakcija.

Toplinata na reakcija naj~esto se presmetuva preku toplinite na obrazuvawe na u~esnicite vo reakcijata. Vo ponatamo{niot tekst, za da se razlikuvaat toplinata na reak-cija od promenata na entalpijata na smesa, na oznakata za topli-na na reakcija }e dodademe indeks (r). Ravenkata (25) }e ja prepi-{eme vo taa smisla:

N

iifir HH

1

)( . (26)

Izrazite (24), (25) i kone~no (26) davaat vrednosti za toplinata na reakcija vo J, cal i sl. i ozna~uvaat deka izrea-girale, odnosno se sozdale to~no tolkavi koli~ini reaktan-ti i produkti kolku {to poka`uva stehiometriskata ra-venka.

Vo toplinskite bilansi za hemiskite reakcioni sistemi e potrebna vrednost za toplina na reakcija koja }e se odnesuva na edinica koli~ina izreagiran reaktant ili na edinica koli-~ina sozdaden produkt. Soglasno so prirodata na sistemot, taa koli~ina se izrazuva vo molovi. Taka, ako Aj e izbraniot u~es-nik vo reakcijata zemen kako baza za presmetki, toga{ topli-nata na reakcija vo odnos na 1 mol izreagiran/sozdaden Aj se definira kako:

.)()(;)(1 jjHH ifi

jr ;reaktant

(27)

Ako so ravenkite (26) ili (27) se presmetuva standardna-ta toplina na reakcija (na standardni temperatura i pritisok

33


definirani soglasno so usvoena konvencija za definirawe stan-dardna sostojba), toa zna~i deka i podatocite za toplinite na obrazuvawe na u~esnicite vo reakcijata se odnesuvaat na stan-dardni uslovi:

N

ii

ofi

or HH

1

298, )( (261)

ili

N

ii

ofi

j

or HH

1

298, )(1

. (271)

3.3. Brzina na osloboduvawe toplina so slu~uvawe na reakcija

Pogodno e prvo da se razgleduva egzotermnata reakcija, bidej}i pretstavuva pozitiven slu~aj, i vo taa smisla }e se raz-gleduva brzinata na osloboduvawe (ili sozdavawe) toplina.

Trgnuvaj}i od prviot zakon na termodinamikata prime-net na hemiski reakcionen sistem vo koj promenata na sostavot e rezultat samo na slu~uvaweto na egzotermna reakcija, potoa usvojuvaj}i deka edinstvenata rabota {to ja izvr{uva sistemot e nasproti nadvore{niot pritisok, za konstanten pritisok se dobiva relacijata:

.)(

;;;0

dHPVUdPdVdUdQ

PVUHPdVdWdWdQdU

(28)

Bidej}i kako edinstvena pri~ina za promena na ental-pijata na sistemot be{e zemeno slu~uvaweto na reakcijata, toga{ taa promena }e se izrazuva kako toplina na reakcija i vo razgleduvaniot pozitiven slu~aj kako toplina {to se oslobodi-la so reakcijata:

)( rHddH

ddQ

. (29)

34


Vo uslovi pak koga pritisokot se menuva, a volumenot na sistemot e konstanten, za toplinata {to se oslobodila so re-akcijata se dobiva relacijata:

)( rUddU

ddQ

. (30)

Za da se dobie brzinata so koja se osloboduva toplinata, ravenkite (29) ili (30) gi pi{uvame vo oblik:

dHdHdQ r )( , (291)

dUdUdQ r )( (301)

i potoa ja izrazuvame promenata so vremeto:

RHdtdH

dtdH

dtdQ

rr )()(

, (31)

RUdtdU

dtdU

dtdQ

rr )()(

. (32)

Ako V e vkupen volumen (na reakcioniot sistem, sekako), brzinata na osloboduvawe ili sozdavawe toplina po edinica volumen }e bide:

const.;)(1

PrHdtdQ

Vq r ; (311)

const;)(1

VrUdtdQ

Vq r . (321)

Zabele{ka: Vo ravenkite (31) i (32) R ozna~uva brzina na promena na dosegot na reakcijata, R = d/dt, dodeka vo ravenkite (311) i (321) r ozna~uva brzina na promena na dosegot na reakci-jata po edinica volumen, r = (1/V)d/dt. Ovie brzini se defini-rani vo poglavjeto 4.1.

Izrazite (311) i (321) }e bidat ~lenovi vo toplinskite bilansi na reaktorite i }e ja ozna~uvaat brzinata na toplinata {to se osloboduva so reakcijata.

35


3.4. Promena na toplinata na reakcija vo zavisnost od temperaturata i pritisokot

Toplinata na reakcija zavisi i od temperaturata i od pritisokot, pokraj od fizi~kata i hemiskata priroda na kom-ponentite {to go so~inuvaat reakcioniot sistem (faznata sos-tojba i stehiometrijata):

),,( ijastehiometrsostojba,faznaPTfH r .

Za da se presmeta toplinata na reakcija pri temperatura i pritisok koi ne se standardni, pokraj definicijata za topli-na na reakcija i nejzina vrednost pri standardni uslovi, pot-rebni se i poznatite relacii za termodinami~kite funkcii. Promenata na toplinata na reakcija so temperaturata pri kon-stanten pritisok se izrazuva preku temperaturnata zavisnost na molskite toplinski kapaciteti (specifi~ni toplini, CP,i, J/(mol K), na primer), dodeka promenata na toplinata na reak-cija so pritisokot pri konstantna temperatura se izrazuva pre-ku parcijalnite molski volumeni (i, m3/mol, na primer) i koe-ficientite na termi~ka ekspanzija (ai).

Specifi~nata toplina na komponenta vo smesa se de-finira preku promenata na parcijalnata molska entalpija hi so temperaturata pri konstanten pritisok:

iPPi C

Th

,)(

. (33)

Soodvetnata promena na hi pri konstantna T se definira preku parcijalniot molski volumen i i koeficientite na termi~ka ekspanzija ai. Tie naj~esto se izveduvaat preku raven-kite na sostojba izrazeni preku faktorot na kompresibilnost. Baranata termodinami~ka relacija e slednata:

)1()( iiTi a

Ph

. (34)

Ako e prethodno opredelena (presmetana) toplinata na reakcija pri standardni uslovi (P = 1 atm i T = 298 K), odnosno

36


ako e poznata vrednosta na standardnata toplina na reakcija orH 298, , toga{ nejzinata vrednost na nekoja temperatura T i

pritisok P, (Hr)T,P , }e bide ednakva na:

P T

Pr

Tro

rrPTr dTTHdP

PHHHH

1 298

298,, )()()( . (35)

Vo ravenkata (35) podintegralnite funkcii se izveduva-at preku definiciite za toplina na reakcija i parcijalnite molski veli~ini na P = const. odnosno na T = const.:

N

iiir hH

1

. (24)

iPPi C

Th

,)(

(33)

)1()( iiTi a

Ph

(34)

N

iPiP

iiPr Ch

TTH

11

,)()( (36)

N

iiii

TiiT

r ahPP

H

1

)1()()( (37)

Za gasnite reakcioni sistemi koi se odnesuvaat kako idealni, koeficientite na termi~kata ekspanzija se ednakvi na edinica (ai = 1), pa zavisnosta na toplinata na reakcija od pri-tisokot is~eznuva, dodeka za te~nite reakcioni sistemi taa ne e zna~ajna (duri i za mnogu visoki pritisoci). Zatoa tempera-turnata zavisnost na toplinata na reakcija e osobeno bitna i za gasnite i za te~nite reakcioni sistemi.

Za presmetuvawe na toplinata na reakcija pri stan-darden pritisok i nekoja temperatura T se koristi reduciran oblik na ravenkata (35) (bez prviot integral) kombiniran so ravenkata (36):

T

oP

or

oTr dtTCHH

298

298,, )( , (38)

37


kade {to oTrH , e toplina na reakcija pri standarden pritisok

i temperatura T, orH 298, e standardna toplina na reakcija (stan-

dardni P i T ) i

N

iiPi

oP CTC

1,)( so )(, TfC iP .

Zavisnosta )(, TC iP , a so toa i zavisnosta )(TCoP , naj~es-to se zema kako polinomna funkcija od temperaturata:

.;;

...

...

2,

2,

iiiiii

iPioP

iiiiP

ccbbaa

cTbTaCC

TcTbaC

(39)

Ako e potrebno da se dobie toplina na reakcija vo odnos na eden mol izreagiran/sozdaden u~esnik vo reakcijata (izbran u~esnik kako baza za presmetki, Aj), toga{ toplinata na reak-cija na standardna temperatura se presmetuva soglasno so ra-venkata (27), dodeka vo ravenkata (38) vrednosta na integralot

ili )(TC oP se deli so stehiometriskiot koeficient na toj u~es-nik, j, i toa so negovata apsolutna vrednost.

Zabele{ka: Standardnata temperatura od 298 K e pra{a-we na konvencija. Moè da se primeni i druga temperatura, re-

ferentna (TR), na koja se poznati vrednostite za oTr RH , . Vo taa

smisla, integriraweto na ravenkata (35) odnosno (38) }e se iz-vr{i od TR do T!

3.5. Gibbs-ova slobodna energija i reakciona ramnoteà

Za definirawe na hemiskata ramnoteà se izbira Gibbs-

ovata slobodna energija izvedena termodinami~ka veli~ina. Izborot e zasnovan na faktot deka temperaturata i pritisokot se nejzinite prirodni nezavisni varijabli, a tie se i onie od koi zavisat i ramnoteàta i kinetikata na hemiskite reakcii.

38


Promenata na Gibbs-ovata slobodna energija poradi slu~uvawe reakcija, Gr, pretstavuva razlika pome|u Gibbs-ovata slobodna energija na produktite i onaa na reaktantite i se definira na sli~en na~in kako toplinata na reakcija. I ovaa termodina-mi~ka veli~ina ima svojstvo na aditivnost.

Go razgleduvame reakcioniot sistem so N komponenti (u~esnici vo reakcija), a reakcijata {to se slu~uva e opi{ana so op{tata stehiometriska ravenka (3). Sistemot spontano }e se menuva vo pravec na zgolemuvawe na negovata vkupna entro-pija, dostignuvaj}i ramnote`a koga entropijata ve}e nema da se menuva (}e ja dostigne maksimalnata vrednost).

Vrskata pome|u entropijata (S) i Gibbs-ovata slobodna energija (G) e:

TSPVUTSHG )( . (40)

Pri konstantni temperatura i pritisok promenite se slednite:

PdVTdSdUPVTSUddG )( . (41)

So primena na prviot zakon na termodinamikata:

0 dWdQdU

(dQ e pozitivno, bidej}i se razgleduva slu~aj koga sistemot soz-dava toplina), ravenkata (41) }e izgleda vaka:

dWPdVTdSdQdG )( . (42)

Ako edinstvenata rabota {to ja izvr{uva sistemot e nasproti nadvore{niot pritisok, toga{ dW = PdV, a bidej}i dQ + TdS mora da e pogolemo ili ednakvo na nula, sleduva:

.0

)()(

dGTdSdQPdVPdVTdSdQdG

(43)

Zna~i, promenata na Gibbs-ovata slobodna energija e striktno negativna za kakva bilo spontana promena, dodeka vo ramnote`a

0)( , TPdG . (44)

39


Do vrskata pome|u promenata na Gibbs-ovata slobodna energija vo hemiski reakcionen sistem, Gr, i ramnote`nata sostojba vo sistemot (sistemot e sostaven od N u~esnici, reak-cijata e definirana so ravenkata (3) i koli~inite na u~esni-cite se izrazeni vo molovi, ni) se doa|a preku definirawe na promenata na slobodnata energija na pove}ekomponenten reak-cionen sistem kako funkcija od temperaturata, pritisokot i sostavot:

),,( sostavPTfG .

Sega se bara totalniot diferencijal (promena) na Gibbs-ovata energija:

ii

N

idnVdPSdTdG

1

. (45)

Vo ravenkata (45) i e hemiski potencijal na komponen-tata u~esnik vo reakcijata Ai, a za da se dobie vo toj oblik, koristeni se poznatite relacii za termodinami~kite funkcii:

jnPT

ii n

G,,)(

, (46)

inPT

GS ,)(

, (47)

inTP

GV ,)(

. (48)

Ako ravenkata (45) se primeni za uslovi na konstantni P i T (dP = dT = 0), a se primeni i op{tata stehiometriska kore-lacija dni /i = d, se dobiva:

.)(

,)(

,

1

,

,

1

1 1

,

!

"

N

iiiTP

TP

N

iii

N

i

N

iiiiiTP

G

dGd

ddndG

(49)

40


Vo ramnoteà dG = 0, pa od relaciite (49) sleduva deka uslovot za ramnoteà vo hemiskiot reakcionen sistem e:

01

ii

N

i . (50)

Ako vo ravenkata (50) se primeni definicijata za he-miski potencijal preku aktivitetite na komponentite ai (za ravenkata da bide primenliva i za gasni i za te~ni reakcioni sistemi i za idealno i za neidealno odnesuvawe):

ioii aRT ln , (51)

toga{, so zamena na ravenkata (51) vo ravenkata (50), se dobiva slednava relacija koja mora da bide zadovolena vo ramnoteà:

N

iii

N

i

oii aRT

11

ln . (52)

Vo ravenkite (51) i (52) oi e standarden hemiski poten-cijal na komponentata Ai (na standarden edini~en pritisok) i zavisi samo od temperaturata.

Pri standarden pritisok i nekoja temperatura T vkup-nata Gibbs-ova slobodna energija na pove}ekomponenten reak-cionen sistem e:

oiiN

i

o nG 1

, (53)

dodeka promenata na vkupnata slobodna energija poradi slu~u-vaweto na reakcijata }e bide:

oroii

o GG / . (54)

Ravenkata (54) ja definira promenata na standardnata (vo odnos na pritisokot) Gibbs-ova slobodna energija na reak-cija Gro, koja e funkcija samo od temperaturata.

Desnata strana od ravenkata (52) moè da se izrazi na sledniov na~in:

,lnln

)ln(lnln111

KRTKRT

aRTaRTaRT

a

N

ii

N

iii

N

ii

ii

#

41


#

N

iia

iaKK1

. (55)

Vo ravenkite (55) Ka, odnosno K, e vistinska ramno-te`na konstanta (ili samo termodinami~ka konstanta), i taa zavisi samo od temperaturata!

Kone~no, ravenkata koja ja opi{uva ramnoteàta se do-biva so zamena na ravenkite (54) i (55) vo ravenkata (52):

KRTKRTG aor lnln . (56)

So gornite izvedbi se dobi osnovnata ravenka za he-miska ramnoteà, a toa e ravenkata (56).

Zabele{ki: 1) Iako vistinskata ramnote`na konstanta soglasno so

ravenkata (56) zavisi samo od temperaturata, toa ne zna~i deka sostojbata na ramnoteà, osobeno vo gasnite reakcioni siste-mi, ne e funkcija i od pritisokot zaedno so prisustvoto na iner-ti i promenliviot vkupen broj molovi so odvivawe na reakci-jata. Ovaa zavisnost se vospostavuva preku relaciite aktivi-tet fugacitet pritisok izbrana definicija za koncen-tracija. Vo ponatamo{niot tekst oznakata K }e bide upotrebena za ozna~uvawe vistinska ramnote`na konstanta, K = f(T).

2) Kako se primenuva ravenkata (56) za presmetuvawe na ramnote`niot sostav na temperatura T? Postapkata e slednava: Najnapred od termodinami~ki podatoci se presmetuva promena-ta na standardnata Gibbs-ova slobodna energija na reakcijata na taa temperatura T, a potoa se presmetuva vistinskata ramno-te`na konstanta Ka, odnosno K. Na krajot, od definicijata za ramnote`nata konstanta (ravenkata (55)) se opredeluvaat, vo ovoj slu~aj, aktivitetite na site u~esnici vo reakcijata vo ram-noteà.

3.6. Presmetuvawe na Gro Za presmetuvawe na standardnata Gibbs-ova slobodna ener-

gija na reakcija, orG , preku koja potoa se presmetuva vistin-skata ramnote`na konstanta, se koristat nekolku mo`nosti:

42


1) Preku termodinami~ki podatoci za standardnite slo-bodni energii na formirawe, (Gfo)i, koristej}i go svojstvoto na aditivnost (izraz sli~en na ravenkata (25)).

Standardnata slobodna energija na formirawe na eden mol ~ista hemiska supstancija Ai, (Gfo)i, se definira kako pro-mena na slobodnata energija koja se slu~uva koga taa supstancija se formira od nejzinite elementi, pritoa site vo standardna sostojba. Promenata, pak, na standardnata slobodna energija vo hemiski reakcionen sistem Gro (standardna slobodna ener-gija na reakcija) e onaa promena na slobodna energija koja se slu~uva koga produktite se formiraat od reaktantite pri stan-dardni uslovi. Taka za reakcija ~ija stehiometrija e pretstave-na so op{tata stehiometriska ravenka (3), Gro }e se presmetuva od standardnite slobodni energii na formirawe preku izrazot:

N

ii

ofi

or GG

1

)( . (57)

Ako e potrebna vrednost za Gro vo odnos na eden mol iz-bran u~esnik vo reakcijata zemen kako baza za presmetki, na primer Aj, toga{ ravenkata (57) se pi{uva vo oblik sli~en na ravenkata (27):

N

ii

ofi

j

or GG

1

)(1

. (571)

Ravenkite (57) izrazuvaat standardna (vo odnos na priti-sokot) slobodna energija na reakcija, pa spored toa se odnesu-vaat i na standardna temperatura i na nekoja, koja bilo, tempe-ratura T.

Potrebnite podatoci za presmetuvawe na standardnata slobodna energija na reakcija, t.e. na standardnite slobodni energii na formirawe na produktite i reaktantite vo reakci-jata, za mnogu hemiski supstancii se nao|aat kako gotovi poda-toci vo soodvetnata literatura i mnogu ~esto i za razli~ni temperaturi, odnosno kako zavisnosti od temperaturata.

2) Gro mo`e da se presmeta i so koristewe na relacijata {to ja definira ovaa termodinami~ka veli~ina preku topli-nata na reakcijata i promenata na entropijata:

43


oTo

Tror STHG , . (58)

Ako treba da se presmeta orG pri standardna tempera-

tura i pritisok, toga{ vo ravenkata (58) oTrH , }e bide zamene-

to so orH 298, , dodeka oTS so oS298 . Ako pak treba da se presmeta

orG pri standarden pritisok i nekoja temperatura T (razli~na

od 298 K), toga{ oTrH , i oTS }e se zamenuvaat so izrazite za nivnite zavisnosti od temperaturata:

T

oP

or

oTr dTTCHH

298

298,, )( (38)

.;;

.;..

;...

2,

2,

iiiiii

iPioP

iiiiP

ccbbaa

cTbTaCC

TcTbaC

(39)

dTT

TCSST o

PooT

298

298

)(. (59)

oS298 e promena na standardnata entropija na sistemot i se presmetuva preku gotovi podatoci za standardnite molski (parcijalni) entropii i

oS )( 298 :

N

ii

oi

o SS1

298298 )( . (60)

Zabele{ka: Standardnata temperatura od 298 K mo`e da bide zameneta so nekoja druga referentna temperatura TR, na koja imame poznati podatoci za toplinata na reakcija i za pro-

menata na entropijata, oTr RH , i oTR

S .

Ako ravenkite (38), (39), (59) i (60) se zamenat vo raven-kata (58), se dobiva relacijata za presmetuvawe na Gro na tem-peratura T:

T T o

PoP

oor

or dTT

TCTdTTCSTHG298 298

298298,

)()( . (61)

44


3) Zavisnosta na Gro od temperaturata pri konstanten i standarden pritisok se dobiva preku baraweto izvod na ovaa funkcija (ravenkata (58)) vo odnos na temperaturata:

P

oT

oTr

P

or STHT

GT

)()( ,

ili (62)

P

oT

P

oTr

P

or S

TTH

TTG

T

)()()(,

.

Ako se izvr{i diferencirawe na desnata strana od ra-venkata (62) i ako se primenat relaciite (38) i (59), taa strana od ravenkata }e izgleda vaka:

2

,

2

, )()(

1

T

HT

TCTCTT

H oTroPoP

oTr

. (63)

Sega ravenkata (56) ja koristime za zamenata:

KRTGor ln ,

od {to sleduva (ravenkite (62) i (63)):

2

,)(ln

RT

HK

T

oTr

P

. (64)

Ravenkata (64) e dobro poznatata od hemiskata termodi-namika Vant Hoff-ova ravenka (ili izobara). Bidej}i P = const., promenata e samo od temperaturata, pa ravenkata (64) mo`eme da ja izrazime preku totalen diferencijal vaka:

2

,ln:const.

RT

HdT

KdPo

Tr . (641)

So integrirawe na ravenkata (641) se dobiva integralen oblik na Vant Hoff-ovata ravenka:

45


2

11

22

1

2

,lnln

T

T

oTr

T

TK

K

dTRT

HKK

KdT

T

. (65)

Za da se izvr{i integriraweto na desnata strana od ra-

venkata (65), potrebno e oTrH , da se zameni kako funkcija od temperaturata. Toa e integriranata ravenka (38). Mnogu ~esto

oTrH , se zamenuva kako edinstvena vrednost, a toa e slu~aj koga

taa ne se menuva bitno vo intervalot od T1 do T2, ili pak se zamenuva kako sredna vrednost vo intervalot T1 do T2. Toga{ ravenkata (65) go dobiva sledniot oblik:

!

"

12

11ln

1

2

TTRH

KK or

T

T. (66)

So ravenkite (65) i (66) se dobiva algebarski eksplici-ten oblik na zavisnosta K(T). Vakva ravenka e mnogu korisna za presmetuvawe na ramnote`nata konstanta na nekoja temperatu-ra T = T2, no primenata na taa ravenka e uslovena so barem edna poznata vrednost na ramnote`nata konstanta (na temperatura T1). Ako poinaku ne e dadena, taa vrednost za K moè da se pres-meta za standardni uslovi (na T = T1 = 298 K) so primena na ra-venkata (56), a preku lesno dostapniot podatok za orG 298, (ra-venkite (57)). So taka presmetanata

1TK = K298 se presmetuva K

na temperatura T = T2 preku ravenkite (65) ili (66). Ravenkata (66) na o~igleden na~in go pokaùva efektot

na temperaturata vrz ramnoteàta: 1) za egzotermnite reak-cii ramnote`nata konstanta }e se namaluva so porastot na tem-peraturata, dodeka za endotermnite reakcii }e raste so poras-tot na temperaturata; 2) zavisnosta na ramnote`niot doseg na reakcijata, ili pak na ramnote`niot stepen na konverzija, od temperaturata proizleguva od negovata relacija so ramnote`-nata konstanta: i za egzotermnata i za endotermnata reakcija ramnote`nata konstanta na nekoja temperatura pri definiran po~eten sostav ima edinstveno re{enie vo intervalite H = 0 (nema produkti) i X = 1 (nema reaktanti) i nejzinata vrednost e

46


pogolema za povisokata vrednost na dosegot na reakcijata ili za stepenot na konverzija. Ottuka sleduva deka kaj egzotermnite reakcii ramnote`niot doseg na reakcijata opa|a so porastot na temperaturata, dodeka kaj endotermnite reakcii raste!

3.7. Relacii pome|u ramnote`nite konstanti Od pretstavuvaweto na vistinskata ramnote`na kon-

stanta proizleze deka taa e funkcija samo od temperaturata, nezavisno od toa dali sistemot e vo gasna ili te~na faza, ho-mogen ili heterogen i dali se odnesuva kako idealen ili kako realen. No pokraj toa {to }e zavisi od ovie okolnosti, ramno-te`nata polo`ba isto taka }e zavisi i od pritisokot, i od po-~etnite koncentracii, i od promenlivosta na vkupniot broj mo-lovi so reakcijata. Ovaa zavisnost se opredeluva preku rela-cijata na vistinskata ramnote`na konstanta (termodina-mi~ka) so formiranite ramnote`ni konstanti koi se nare-kuvaat i hemiski konstanti.

1) Za reakcija vo gasna faza, koga sistemot se odnesuva kako idealna gasna smesa, vistinskata ramnote`na konstanta pretstavuva proizvod od stepenuvanite parcijalni pritisoci (pi) na u~esnicite vo reakcijata:

.)(

;ln

;ln

e(;

1

#

N

iip

por

ioii

iiii

ipKTKK

KRTG

pRT

fpfa

fugacitet)

HEMISKI REAKTORI 1

Documents

Transcript of HEMISKI REAKTORI 1