Hemija kompleksnih jdij jjedinjenjaprelihlaznih metltalanasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/737/metali...
Transcript of Hemija kompleksnih jdij jjedinjenjaprelihlaznih metltalanasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/737/metali...
6/5/2015
1
M4
Hemija kompleksnihj di j j l ih t ljedinjenja prelaznih metala
Školska 2014/2015. godina
Predmetni profesori:Prof. dr Ružica S. NikolićDoc. dr Nenad S. Krstić
Predmetni asistent:Doc. dr Nenad S. Krstić
Elementi II i III serije prelaznih metala, prema opštim hemijskim
osobinama, slični su elementima analogne elektronske konfiguracije iz I serije
prela nih metala ali se ra lik j po nekim bitnim karakteristikama npr:
II i III SERIJA PRELAZNIH METALA
prelaznih metala, ali se razlikuju po nekim bitnim karakteristikama, npr:
• Co(II) je karakteristično oksidaciono stanje ovog elementa i prusutan je u
brojnim kompleksnim jedinjenjima Td i Oh strukture i postojan je u
vodenim rastvorima, a kod Re i Tc postoji samo u nekoliko netipičnih
jedinjenja.
• Cr(VI) je jako oksidaciono sredst o dok Mo i W sa o im stepenom• Cr(VI) je jako oksidaciono sredstvo dok Mo i W sa ovim stepenom
oksidacije grade brojne okso-anjone
6/5/2015
2
1. Poluprečnici atoma i jona. Sem u nekoliko izuzetnih slučajeva, dimenzijeatoma i jona teških elemenata su nepouzdano izmerene veličine zbogzauzetosti 4f-podnivoa elektronima, što dovodi do “lantanoidnogsažimanja”. S tim u vezi, pri prelazu od elemenata II na elemente III serije,bez obzira što raste broj protona i elektrona, dimenzije jona se bitno nemenjaju.
2 Ok id i j d ških l ih l iš k id i j2. Oksidaciona stanja. Kod teških prelaznih metala, viša oksidaciona stanjasu, po pravilu, stabilnija nego kod elemenata iz I prelazne serije. Oksoanjoni Mo, W, Tc i Re sa visokim oksidacionim stanjem metala, MoO4
2- naprimer, su stabilni dok su joni CrO4
2- i MnO42- jaka oksidaciona sredstva.
Među teškim d-metalima mogu se naći jedinjenja kao RuO4, WCl6 i PtF6
koja nemaju analoge među lakšim elementima I serije. Za metale I serijevažna su oksidaciona stanja +2 i +3 u kojima oni grade brojna jedinjenja,komplekse i akva jone, a u hemiji teških d-metala to su manje značajnakomplekse i akva jone, a u hemiji teških d metala to su manje značajnaoksidaciona stanja.
3. Hemija vodenih rastvora. Akva-joni teških d-metala u nižim oksidacionimstanjima su slabo proučeni sistemi, a neki elementi kao Zr, Hf i Re uopštene grade proste anjonske komplekse. Po pravilu, kod tih elemenata velikiznačaj imaju okso-anjonski i halogenidni kompleksi, a Ru, Rh, Pd i Ptgrade i katjonske komplekse.
4. Magnetne osobine. Jedinjenja jona teških d-metala sa parnim brojem d-elektrona su uglavnom dijamagnetna. Do sparivanja elektrona dolazi izdva razloga: manje uzajamno odbijanje 4d- i 5d-elektrona u odnosu nameđuelektronsko odbijanje 3d-elektrona i drugi razlog je taj što je poddejstvom liganada cepanje 5d-energetskih nivoa jače nego kod 4d 3d.Kada jedinjenje ima nesparene elektrone, njegove magnetne karakteristikenije jednostavno interpretirati Na primer niskospinski oktaedarskinije jednostavno interpretirati. Na primer, niskospinski oktaedarskikompleksi Mn(III) i Cr(II) imaju konfiguraciju t2g
4, 2 nesparena elektronai magnetnim momentom ~3,6B. Međutim Os(IV) sa 5d4 ima magnetnimomenat od oko 1,2B.
5. Metal-metal veze. Kod elemenata I prelazne serije, veze M – M sreću sesamo u karbonilima i nekim polinuklearnim kompleksima. Teži metaliimaju jače izraženu sklonost da grade jedinjenja sa vezom M – M usledećim slučajevima:
• M2(OCOME)4; M Mo, Rh, Ru• Re2Cl8
2-; halogenide sa jakom M–M vezom grade Mo, Tc, Re.
6/5/2015
3
u nižim oksidacionim stanjima grade sa halogenima klasterna jedinjenjasastava: Ta6Cl12
2+, ReCl123-, AuCl11
3+
u vodenom rastvoru karakteristična reakcija:
[M6Cl12]2+ [M6Cl12]3+ [M6Cl12]4+
dijamagnetan 1 nespareni e- 2 nesparena e-
široko rasprostranjeni element u Zemljinoj kori (1,71 10-2 %)
ZrO2 –badelait, cirkonu – ZrSiO4
Sličnost ova dva elementa ispoljava se u njihovoj geohemiji, tako da se u
CIRKONIJUM I HAFNIJUM
svim pojavama, nalazištima i mineralima cirkonijuma nalazi nekoliko %
hafnijuma.
Postupak dobijanja cirkonijuma je vrlo složen i skup. Cirkon ili badelait se
zagrevaju sa ugljenikom u struji hlora pri čemu nastaje sirovi cirkonijum-
hlorid koji se dalje redukuje magnezijumom ili natrijumom.
tvrd metal, visoke tačke topljenja (1860C) i otporan na koroziju. I Zr i Hf
rastvaraju se samo u HF kiselini i pri tome grade anjonske komplekse koji
stabilizuju rastvor.
6/5/2015
4
U odnosu na Ti, Zr i Hf se dosta razlikuju:
• manje su reaktivni,
• grade manje jedinjenja,
• hemija ovih elemenata je hemija njihovog najvišeg oksidacionog stanja
M4+.
• Zbog kontrakcije lantanida, njihovi atomi su približne veličine, a joni Zr4+
i Hf4+ su skoro isti (7,5 nm), pa su i njihove hemijske osobine vrlo slične
Sa halogenima (F, Cl, Br), cirkonijum gradi tetrahalogenide.
Sa kiseonikom gradi oksid ZrO2 – jedinjenje vrlo visoke tačke topljenja
(2700), otporno na dejstva kiselina i baza sa dobrim mehaničkim osobinama.
Jedinjenja cirkonijuma i hafnijuma
Od njega se prave specijalni tirglovi za žarenje i obloge različitih tipova peći
za žarenje. Ovo jedinjenje je nerastvorno u vodi i ne reaguje sa bazama.
Cirkonijum se upotrebljava za uklanjanje kiseonika i azota iz različitih
elektronskih cevi specijalne namene.
Od opeka cirkonijum-oksida prave se obloge za nuklearne reaktore pošto
cirkonijum ne apsorbuje neutrone.
Jedinjenja cirkonijuma i hafnijuma sa oksidacionim stanjem +4 i sličnih su
osobina.
6/5/2015
5
Kompleksna jedinjenja cirkonijuma delimično hidrolizuju u vodi i daju jon
ZrO2+ - cirkonil koji kristališe iz vodenih rastvora hlorovodonične kiseline kao
so ZrOCl28H2O. U solima ZrO(NO3)32H2O, HfOF2, ZrOC2O4nH2O,
prema rezultatima XRD analize i IR spektara nisu identifikovane veze
M=O, pa u ovim hemijskim vrstama postoji veza M–O–M.
U kiselim rastvorima Zr(IV) polimerizuje, a kako je to jon visokog
naelektrisanja bez d-elektrona i velikog poluprečnika, njegov koordinacioni
broj u kompleksima je visok i iznosi 7 ili 8.
• ZrF62- u obliku oktaedra u soli Li2ZrF66 2 6
• ZrF73- pentagonalna piramida u soli Na3ZrF7
• ZrF84- kvadratna antiprizma u soli Cu2ZrF8 12H2O.
oko 2 10-3 % tantala (Ta) i oko deset puta manje niobijuma (Nb),
a nalaze se u zajedničkim rudama u kojima ima brojnih minerala i kolumbita
i tantalita opšte formule: (Fe/Mn)(Nb/Ta)2O6 gde odnos M1/M2 varira
NIOBIJUM I TANTAL
i tantalita opšte formule: (Fe/Mn)(Nb/Ta)2O6 gde odnos M1/M2 varira.
Najčešće su to minerali (Fe(Nb)O3)2 i Fe(TaO3)2.
Niobijum se dobija topljenjem kolumbita sa kalijum-karbonatom pri čemu
nastaje K-niobat, K3NbO4 i nešto tantalata. Iz kiselih karbonatnih rastvora
talože se oksidi M2O5 koji se rastvaraju u sistemu KF/HF i ovi metali kristališu
kao fluoridi npr K2TaF7 čijom se redukcijom najzad dobijaju metali niobijumkao fluoridi, npr. K2TaF7, čijom se redukcijom najzad dobijaju metali niobijum
i tantal.
Njihova povezanost izražena je i u njihovim imenima; niobijum je dobio
ime po Niobi, ćerki Tantalovoj.
6/5/2015
6
Metalni niobijum se upotrebljava za proizvodnju specijalnih antikorozionih
čelika.
Tantal se primenjuje za izradu specijalnih hiruških instrumenata.
To su metali, ali u jedinjenjima sa oksidacionim stanjem M(V), ovi metali
imaju osobine nemetala.
U nižim oksidacionim stanjima, mogu da grade klasterna jedinjenja, a sa
višim stepenom oksidacije grade komplekse sa koordinacionim brojem 7 ili 8.
Sa kiseonikom, ovi elementi grade okside Nb2O5 i Ta2O5 koji nastaju
sagorevanjem metala u kiseoniku ili žarenjem njihovih soli. To su jedinjenja
nerastvorna u vodi i kiselinama, a prevode se u rastvorni oblik samo
Jedinjenja Nb(V) i Ta(V)
topljenjem sa kiselim sulfatima ili alkalnim karbonatima.
U vodenom rastvoru i Nb i Ta grade polimerne oksoanjone i polianjone kao:
H2Nb6O196-, HNb6O19
7-, Nb6O198-.
Anjoni sa jednim atomom metala i visokog naelektrisanja su nestabilni
(Ta6O67- i TaO4
3-).
Fluoriranjem metala i pentoksida nastaju pentafluoridi, bele, čvrste supstance
koje lako sublimuju. U čvrstom stanju, to su tetrameri, a TaCl5 i TaBr5 su
dimeri u kristalnom obliku.
Ovi elementi grade i oksohalogenide koji su manje isparljivi od
pentahalogenida: NbOCl3, TaOCl3, NbOI3
6/5/2015
7
Sa kiseonikom, grade okside NbO2 i TaO2, koji su nerastvorni u vodi i
kiselinama.
Sa halogenim elementima Nb i Ta u nižim oksidacionim stanjima grade
Jedinjenja Nb i Ta u nižim oksidacionim stanjima
proste halogenide i mnogo češće klasterna jedinjenja.
Grupa [M2X12]2+ je primer jednog značajnog tipa klastera kod kojih postoji
oktaedar od atoma metala koji su povezani halogenidnim mostovima
u Zemljinoj kori (~10-4 %)
molibdenit – MoS2, molibdati u obliku minerala vulfenita – PbMoO4 i
MgMoO
MOLIBDEN I VOLFRAM
MgMoO4.
Volframa ima isključivo u volframatima, to su čvrsti rastvori i smeše
izomorfnih FeWO4 i MnWO4 poznatih kao volframit, zatim šelit – CaWO4, a
stolcit PbWO4 je nešto ređi mineral.
Molibden se u procesu prerade rude dobija redukcijom oksida MoO3
vodonikom a volfram iz oksida WO na isti način; pošto ovi metali sa mnogovodonikom, a volfram iz oksida WO3 na isti način; pošto ovi metali sa mnogo
jeftinijim redukcionim sredstvom, ugljenikom, grade karbide.
Pod običnim uslovima, to su postojani metali, na temperaturi crvenog
usijanja reaguju sa kiseonikom, halogenima, borom i ugljenikom.
6/5/2015
8
u metalurgiji za izradu specijalnih čelika visoke tvrdoće i izdržljivosti.
Molibden se primenjuje i kao katalizator u nekim oksidnim sistemima.
Molibden je dobio ime prema grčkom imenu molibdus - olovo, što ukazuje
na činjenicu da se sigurno nije znalo kada je pronađen o kom je metalu reč.
Volfram je nazvan prema mineralu - vučja pena.
Molibden je postojan na vazduhu pod običnim uslovima, kao i prema
kiselinama koje nisu oksidaciona sredstva. Rastvara se u koncentrovanoj
sumpornoj i razblaženoj azotnoj kiselini, a u koncentrovanoj HNO3 se
pasivizira.
Prema hemijskoj postojanosti, volfram je sličan molibdenu, ali je slabije
otporan na dejstvo alkalija. Volfram se lako rastvara u smeši rastopa
NaOH/NaNO3.
Najveće količine volframa troše se za proizvodnju svetlećih niti u sijalicama.
malo sličnih osobina sa hromom, analogom iz I prelazne serije, osim u
jedinjenjima kompleksnog tipa sa ligandima -kiselinama.
U hemiji ovih metala nema jedinjenja sa stepenima oksidacije +2 i +3, za
njih su karakteristična visoka oksidaciona stanja, koja su inače vrlo postojana.
6/5/2015
9
Najznačajniji oksidi su MoO3, WO3, Mo2O3, MoO2 i WO2.
Poznat je veći broj sulfida molibdena: Mo2S2, MoS4, Mo2S5, MoS3 i MoS2 i
dva sulfida volframa: WS i WS
Jedinjenja postojana samo u čvrstom stanju
dva sulfida volframa: WS2 i WS3
Sa nemetalima Mo i W grade tvrda, teško topljiva inertna jedinjenja, a
posebno su važna ona sa B, C, N i Si. Zbog svojih dobrih osobina, ta jedinjenja
se primenjuju za izradu obloga peći za topljenje, za izradu turbina, reaktora i
drugih delova industrijskih postrojenja.
Hemija vodenih rastvora kiseoničnih jedinjenja Mo i W
Mo(VI) i W(VI) grade anjone MO42-, tetraedarske strukture, a njihove soli
lk l i t li t j di O i j i t j t jsa alkalnim metalima se rastvaraju u vodi. Ovi anjoni nastaju rastvaranjem
trioksida MO3 u alkalnim hidroksidima. Opšta formula molibdata i volframata
je M2'Mo(W)O4, i u kristalnom stanju, ove soli alkalnih metala imaju pravilnu
geometrijsku strukturu.
molibdati i volframati nisu jaka oksidaciona sredstva, kao što je to slučaj sa
h tihromatima.
Slabim zakišeljavanjem rastvora molibdata i volframata nastaju polimerni
anjoni, a u jako kiseloj sredini nastaju tzv. molibdenova i volframova kiselina.
6/5/2015
10
Redukcijom kiselih rastvora molibdata sa cinkom, gvožđem ili
aluminijumom nastaje koloidni rastvor tzv. molibdensko plavo opšte formule
Mo8O23 xH2O sa molibdenom u oksidacionim stanjima +5 i +6.
U prisustvu tiocijanata od molibdenskog plavog nastaje tiocijanantni
kompleks ovog metala tamno crvene boje i ta reakcija je osetljiv kvalitativni
dokaz za molibden.
Molibden gradi heteropolikiseline tj. kiseline koje pored centralnog atoma
nemetala sadrže i centralni atom metala: H3[PMo12O40], a nastaju od
izopolikiseline molibdena i neke slabe neorganske kiseline:
H3PO4 + H8Mo12O40 = H3[PMo12O40] + 4H2O
dodekamolibdenova dodekamolibdatofosforna
kiselina kiselina
Amonijumova so te kiseline (NH4)3[PMo12O40] 6H2O je poznati žuti talog
koji nastaje dejstvom amonijumheptamolibdata na fosfornu kiselinu u
prisustvu HNO3, koji se u analitičkoj praksi primenjuje za kvantitativno
određivanje fosfora.
Volfam takođe gradi, osim volframatne kiseline H2WO4 (žuti talog),
izopolikiseline i heteropolikiseline:
H4SiO4 + H8W12O40 = H4[Si(W12O40)] + 4H2O
metavolframatna dodekavolframatosilicijumova
kiselina kiselina
Reakcijom alkalnih volframata sa elementarnim volfaramom uz zagrevanje,
nastaju intenzivno obojeni proizvodi metalnog izgleda koji dobro provode
struju, a poznati su pod imenom volframove bronze.
6/5/2015
11
Kompleksi Mo(VI), d0-elektronske konfiguracije su relativno dobro
proučene hemijske vrste, verovatno iz razloga što je Mo važan
mikroelement u biološkim sistemima (u bakterijama i fermentima), koji
mogu da vrše fiksaciju atmosferskog azota.
Redukcijom kompleksa Mo(VI) i W(VI) u vodenim rastvorima nastaju
različita kiseonična jedinjenja ovih metala. Za njih su karakteristična jedinjenja
tog tipa sa vezama M = O i M – O – M. Rastvori Mo(V) i W(V) su uglavnom
nestabilni na vazduhu, ali se zato ovi joni stabilizuju u prisustvu određenih
liganada.
Molibden i volfram grade brojna jedinjenja sa halogenim elementima i to:
halogenide, oksihalogenide i njihove derivate.
okso anjoni ovih elemenata: [MoOCl ]2- [MoOCl ]- [WOCl ]- i [WOCl ]2-
Hemija nevodenih rastvora
okso anjoni ovih elemenata: [MoOCl5]2 , [MoOCl4] , [WOCl4] i [WOCl5]2
6/5/2015
12
U najnižem oksidacionom stanju Mo i W grade komplekse sa -ligandima
opšte formule [M(NO)2Cl2L2]. Ako se ova jedinjenja posmatraju kao proizvodi
nitrozil katjona NO+ onda su u njima metali Mo(0) i W(0)
Kompleksi Mo i W u nižim oksidacionim stanjima
nitrozil-katjona NO+, onda su u njima metali Mo(0) i W(0).
Oba metala grade brojne komplekse u svim stepenima oksidacije, od II do
VI. U reakcijama karbonila Mo(CO)6 sa karbonskim kiselinama nastaju
dimeri, Mo2(OCOR)4 sa četvorostrukim vezama Mo–Mo, slični Cr(II)-acetatu,
ali sa mnogo jačim metal – metal vezama.
Molibden(V) gradi značajne komplekse sa mostom Mo O Mo NajvažnijiMolibden(V) gradi značajne komplekse sa mostom Mo–O–Mo. Najvažniji
od njih su kompleksi sa organskim S-donor ligandima, sa cisteinom i amino
kiselinama uopšte, koji su model sistemi za proučavanje fermentacionih
sistema tipa ksantinoksidaze
Postojanje renijuma (Re) bilo je predviđeno na osnovu zakona periodičnosti
najređi element od svih retkih elemenata i ima ga oko ~10-9 % u Zemljinoj
kori
TEHNICIJUM I RENIJUM
kori
Renijum može izomorfno da zameni molibden u strukturi molibdenita, i prve
količine ovog metala dobijene su iz molibdenita (oko 1g Re)
U geohemiji je karakteristična veza renijuma sa organskim materijalom i
povećani sadržaj ovog metala u ugljeničnim škriljcima, bitumenima i nafti.
Postupak dobijanja čistih metala tehnicijuma i renijuma je skup i Postupak dobijanja čistih metala tehnicijuma i renijuma je skup i
dugotrajan.
6/5/2015
13
Prema hemijskim osobinama Tc i Re se izrazito razlikuju od mangana,
analoga iz I serije prelaznih metala:
• Ovi elementi ne grade jone analogne jonu Mn2+ (u rastvoru), u ovom
oksidacionom stanju, oni grade samo nekoliko kompleksnih jedinjenja.
• Oni retko grade katjone, obrazuju brojne okso katjone sa višim stepenima
oksidacije; za Tc to su jedinjenja Tc(IV) i Tc(VII), a za renijum pored ovih
i jedinjenja Re(III) i Re(V). Elektrodni potencijali ovih elemenata mogu se
videti i sa sledeće šeme:0,74
TcO4
- TcO3 TcO2 Tc0,65 0,280,83
0,477
ReO4
- ReO3 ReO2 Re
0,51
0,72 0,260,40
0,367
U vodenim rastvorima postoje njihovi okso anjoni TcO4- i ReO4
-. Okso
anjoni MO4- su mnogo slabija oksidaciona sredstva od permanganata MnO4
Re(IV) i Re(VII) su oksidaciona stanja ovog elementa koja postoje u zemlji,
tako da je Re važan geohemijski indikator procesa koji su se odvijali u
geološkoj istoriji zemlje.
To su hemijski inertni metali. Rastvaraju se u jakim oksidacionim
sredstvima i to u toploj bromnoj vodi i vreloj azotnoj kiselini.
Renijum se može dobiti redukcijom bilo kog jedinjenja sa vodonikom, a
godišnje se u svetu proizvede manje od jedne tone ovog metala.
Legura Re – Pt na Al2O3 oksidu kao nosaču je katalizator za kreking u
reforming procesu prerade nafte. Izotopi Tc primenjuju se u nuklearnoj
medicini.
6/5/2015
14
Sagorevanjem u kiseoniku na visokoj temperaturi, ovi metali grade okside
M2O7.
Renijum(VII) oksid je higroskopno jedinjenje rastvara se u vodi a u
Binarna jedinjenja
Renijum(VII)-oksid je higroskopno jedinjenje, rastvara se u vodi, a u
alkalnim rastvorima daje ReO4- jon. Sa gasovitim H2S iz takvih rastvora u jako
kiseloj sredini, taloži se sulfid Re2S7, a na toj reakciji zasniva se postupak
izdvajanja ovog metala iz šljake koja ostaje u postupku tehnološko-metalurške
prerade odgovarajućih ruda molibdena i bakra.
Sa halogenim elementima o i metali grade jedinjenja od kojih s ReF i Sa halogenim elementima, ovi metali grade jedinjenja od kojih su ReF6 i
ReF4 isparljivi fluoridi na primer.
Kompleksna jedinjenja Tc su slabo proučena
grade pretežno niskospinske komplekse
Sa supstituisanim fosfinima kao
Hemija kompleksnih jedinjenja Tc i Re
ligandima postoje okso kompleksi
Re(IV), kao [ReOCl3(PR3)2] npr
a nastaju u reakcijama ReO4- sa
alkil fosfinima. U ovim
kompleksima lako mogu da se
zamenjuju ligandi u
trans-položaju u odnosu na vezu
Re = O
zeleni
oranž plavi
6/5/2015
15
Dihlor- i trihloro- kompleksi renijuma su polazni za sintezu brojnih
jedinjenja ovog metala. To su kompleksi deformisane Oh-strukture
Neka kompleksna jedinjenja radioaktivnog izotopa 99Tc (V) koriste u
dijagnostici različitih oboljenja. U dijagnostici moždanog udara, kompleks
sa slike se u moždanom tkivu transformiše u hidrofilni oblik koji ostaje u
tkivu.