Haluros E1 y E2
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Haluros de Alquilo:
Eliminacin
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Reaccin E1
Eliminacin Unimolecular.
Se pierden 2 grupos: un H y el X. El Nuclefilo acta como base.
La E1 compite con la SN1.
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Mecanismo E1
Paso 1: El X- se va formando un C+.
Paso 2: La Base abstrae el H+ del C adyacenteformando el C = C.
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Diagrama de Energa para E1
La E1 y SN1 tienen el mismo primer paso: formacin delcarbocation es el paso de velocidad determinante.
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Estabilidad de Alquenos
El alqueno ms substitudo es el ms estable.
En Reacciones de Eliminacin, el productomayoritario es el alqueno ms substitudo: Regla de
Zaitsev.
tetrasubstituidos trisubstituidos disubstituidos monosubstituidos
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Regla de Zaitsev
Si es posible ms de un producto de
eliminacin, el alqueno ms substitudo ser
el producto mayoritario (el ms estable).
Producto principal
(trisubstitudo)
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(CH3)3CClEtOHcalor CH2=C(CH3)2
H2O
calorN(CH3)3
CH3
I+ (CH3)3N
EtOH-H2O
calor
S(CH3)2 Br
+ + CH3SCH3
Reacciones E1.
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Reaccin E2
Reaccin de Eliminacin Bimolecular
Requiere una base fuerte.
Reaccin concertada: la abstraccin del H+,
la formacin del doble enlace y la partida del
grupo saliente, todo ocurre simultneamenteen un slo paso.
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Mecanismo E2
Orden de reactividad:3 > 2 > 1
Predomina producto Zaitsev.
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Estereoqumica E2
El Haluro y el H+ a ser abstrados deben estaranti-
coplanar (=180) uno de otro para que ocurra la
eliminacin.
Los orbitales del H y del X deben estar alineados demanera que puedan comenzar a formar el enlace
en el Estado de Transicin.
El arreglo anti-coplanar minimiza el impedimento
estrico entre la base y el grupo saliente.
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Estereoqumica de la E2
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Regla de Saytzeffs
Ms de un producto de eliminacin es posible,en alcanos ms sustitudos el principal producto
es el ms estable.
R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR
tetra > tri > di > mono
C C
Br
H
C
H
CH3
H
H
H
CH3
OH-
C C
H
HC
H H
CH3
CH3
C
H
H
H
C
H
C
CH3
CH3
+
menor principal
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Las reacciones que forman el alqueno mas sustituido son
conocidas como reacciones de el im inacin Saytzeff, el
compuesto que se forma se denominaproduc to Saytzeff.
Br
KOEtEtOH
51%
18%
31%
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EtOHcalor(CH3)3CBr + NaOEt CH2=C(CH3)2
(CH3CH2)4N OH CH2=CH2 + (CH3CH2)3N
OH
O
Br
+ N1)
2) H3O+
OH
O
Reacciones E2.
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En este tipo de reacciones se obtiene una mezcla delalqueno mas sustituido y el alqueno menos sustituido,
siendo el alqueno mas sustituido el de mayor rendimiento.
Br
EtOH25C
+
80% 20%
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Eliminacin Con Orientacin Hofmann.
Los grupos sulfonio y amonio favorecen la formacin del
alqueno menos sustituido. La direccin de esta eliminacin se
conoce comoel iminacin Hofmanny el alqueno menos
sustituido es llamadoproducto Hofmann.
+
5% 95%
N(CH3)3 OH
+
27% 73%
Br 69% 31%NaOEt/EtOH
KOBu-t/t-BuOH
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REACCIONES DE ELIMINACINESTEREOSELECTIVAS.
HC
CH3
HC
Cl
NaOEt/EtOH
50CHH
H
H
+
Ismero E Ismero Z
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Reacciones De Eliminacin Anti.
H
R3 R1
Cl
R2R4
R3 R4
R2R1Base
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Reacciones De Eliminacin Syn.
H
H
N(CH3)3OH
D
H
H
+ (CH3)3N + HOD
Efectos Estereoelectrnicos.
C C
H
Cl
BaseC C
Cl
+ HB + Cl-
B H
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Reacciones De Transposicin Con Mecanismo E1.
Cl
H2SO4
OH
61%
+
31% 3%
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Haluros de Alquilo
Secundarios
Nuclefilos fuertes favorecen SN2/E2
Nuclefilos dbiles favorecen SN1/E1
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Substitucin o Eliminacin?
Nuclefilos o bases fuertes promueven
reacciones bimoleculares.
R X 1rios generalmenre producen SN2.
R X 3rios producen mezclas de SN1, E1 o
E2. No SN2.
Altas Temperaturas favorecen la eliminacin.
Bases voluminosas favorecen eliminacin.
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E1 o E2 ?
Terciario > Secundario
No importa la base
(generalmente dbil)
Solvente polar
Rapidez = k[R - X]
Producto Zaitsev
No requiere geometra
Productos de Rearreglo
Terciario > Secundario
Se requiere base fuerte
Polaridad del solvente no
influye.
Rapidez = k[R - X][base]
Producto Zaitsev
Geometra coplanar
\
No hay rearreglos
Q.O.I. Grupo A
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E1 E2
Factoresinfluyentes
Base
Disolvente
SustratoGrupo saliente
Las bases dbiles
funcionan
Disolventes ionizantes
3 > 2 Se requieren buenos GS
Se requieren bases fuertes
Amplia variedad de disolventes
3 > 2 > 1
Se requieren buenos GS
Caractersticas
CinticaOrientacin
Estereoqumica
reordenamientos
Primer ordenAlquenos ms sustituidos
Sin geometra especial
frecuentes
Segundo ordenAlquenos ms sustituidos
Se requiere estado de transicin coplanar
imposible
Comparacin de los mecanismos E1/E2
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap.21
26
Q.O.I. Grupo AQ.O.I. Grupo A
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Competencia Sustitucin /EliminacinQ.O.I. Grupo A
L. 11. Diap. 22
En el caso de los nuclefilos HO-, CH3O-, EtO-, H2N-,(CH3)3CO-, el disolventesuele ser el correspondiente cido conjugado. En los dems casos se supone un
disolvente polar aprtico como la dimetilformamida, el dimetilsulfxido o laacetona.
Nu dbilBase dbil
Nu fuerteBase dbil
Nu fuerteBase fuerte
Nu fuerteBase fuerte
(impedidos)Grupo
salienteH2O,ROH
I-, Br-, RS-, N3-
, RCOO-, PR3
HO-, CH3O-,
EtO-, H2N-
(CH3)3CO-,
[(CH3)2CH]2N-
Metil No reacciona SN2 SN2 SN2
Primario noimpedido No reacciona SN2 SN2 E2
Primario
ramificadoNo reacciona SN2 lenta
SN2
E2E2
Secundario SN1, E1 lenta SN2E2
SN2
E2
Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2
27
Q.O.I. Grupo A
L. 11. Diap.21
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28
Q.O.I. Grupo AQ.O.I. Grupo A
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Competencia sustitucin/eliminacin
Q p
L. 11. Diap. 23
29
Q p
L. 11. Diap.21
Q.O.I. Grupo AQ.O.I. Grupo A
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Li
n-Propillitio
MgBr
Bromuro de isobutilmagnesio
Cd
Dibutilcadmio
Q p
L. 11. Diap. 25Preparacin de organometlicos
Nomenclatura
30
Q p
L. 11. Diap.21
Q.O.I. Grupo AQ.O.I. Grupo A
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Br + 2LiEt
2O
-10 CLi + LiBr
80-90%
+ 2Li Et2O
35 C
+ LiBr
95-99%
Br Li
Orden de reactividad de los haluros de alquilo con metales: I > Br > Cl > F
Q p
L. 11. Diap. 26
Preparacin de compuestos organolticos
31
Q p
L. 11. Diap.21
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Q.O.I. Grupo AQ.O.I. Grupo A
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R-X + 2 Li RLi + LiX
2RLi + CuX R2CuLi + LiX
R2CuLi + R X R-R+ R-Cu + LiX
Reaccin de Corey-House
Ejemplo:
(C3H7)2CuLi + C6H5I > C6H5-C3H7 + LiI + C3H7Cu Reaccin de acoplamientoEjemplo:
2 PhLi + CuI > (Ph)2CuLi + LiI Formacin del reactivo de Gilman
(Ph)2CuLi + CH3I > Ph-CH3 + LiI + C3H7Cu Reaccin de acoplamiento
Sntes is de Wrtz
2 R-X + 2 Na R-R + 2 NaX
Obtencin de alcanos simtricos
p
L. 11. Diap. 28Reacciones de acoplamiento
33
p
L. 11. Diap.21
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Prediga el mecanismo y productos de la siguiente reaccin.
Problema
Solucin
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Problema 2
Solucin
Prediga mecanismo y productos de la siguiente reaccin.
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This reaction takes place with a strong base, so it is second order. This secondary halide can
undergo both SN2 substitution and E2 elimination. Both products will be formed, with the
relative proportions of substitution and elimination depending on the reaction conditions.
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Sustrato Nuclefilo Producto G. saliente
clorometano hidrxido metanol cloruro
iodoetano metxido etil metil ter ioduro
2-bromobutano ioduro 2-iodobutano
bromuro
1-iodo-2-metilpropano cianuro 3-metilbutanonitriloioduro
bromociclohexano metilsulfuro ciclohexil metil tioter
bromuro
2-iodo-4-metilpentano
amonaco Ioduro de 2-(4-
metil)pentilamonio ioduro
bromometano trimetilfosfina bromuro de tetrametil-
fosfonio
bromuro
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