Förgasning av biomassa634152/...I SAMMANFATTNING Biomassa som energikälla är ett attraktivt...
Transcript of Förgasning av biomassa634152/...I SAMMANFATTNING Biomassa som energikälla är ett attraktivt...
-
Karlstads universitet 651 88 Karlstad
Tfn 054-700 10 00 Fax 054-700 14 60
[email protected] www.kau.se
Fakulteten för hälsa, natur- och teknikvetenskap Miljö- och energisystem
Kristoffer Niklasson
Förgasning av biomassa
Processmodellering för gassammansättning och
reaktordimensionering
Biomass gasification
Process modeling for gas composition and reactor design
Examensarbete 30 hp Civilingenjörsprogrammet i energi- och miljöteknik
Juni 2013
Handledare: Lars Nilsson, Christer Gustavsson
Examinator: Roger Renström
-
I
SAMMANFATTNING
Biomassa som energikälla är ett attraktivt alternativ till fossila bränslen. Biomassa
innehåller få föroreningar och bidrar inte nämnvärt till utsläppen av växthusgaser.
Förgasning är en termokemisk process som omvandlar fast eller flytande bränsle
till en energirik gas, kallad syntesgas, vilken innehåller bland annat metan, vätgas
och kolmonoxid. Syntesgasen är lättare att transportera än biomassa, brinner bättre
och kan omvandlas till kemikaler, bland annat biodiesel. Förgasning går till enligt
följande: biomassan torkas, finfördelas och hettas upp samtidigt som ett
förgasningsmedium, till exempel luft eller vattenånga, blåses igenom den. Värmen
får molekylerna som bygger upp biomassan att falla sönder och bilda nya ämnen.
Energin till upphettningen kan komma antingen från partiell oxidation av
biomassan eller från en extern källa. Viktigt är att inget syreöverskott finns
tillgängligt för att undvika att all biomassa och all den energirika gasen förbränns
direkt.
Målet med detta arbete är att beräkna syntesgasens sammansättning vid olika
reaktorparametrar. Beräknad påverkan av parametervariation jämförs med tidigare
publicerade studier. Den beräknade sammansättningen vid olika givna förhållanden
jämförs med vad som uppmätts vid några olika pilotanläggningar. Även
reaktorvolym och nödvändig energitillförsel är av intresse och beräknas.
För att uppfylla målen upprättas tre olika datormodeller i beräkningsverktyget
CHEMCAD. Modell ett beräknar sammansättningen vid termodynamisk jämvikt
enligt välkända matematiska principer. Inga förkunskaper om kemiska reaktioner i
reaktorn krävs. Modellen används för att utföra känslighetsstudier kring
reaktorparametrar, beräkna sammansättning samt energibehov. Modell två
förutsätter inte jämvikt utan tar hänsyntill reaktionskinetiken vilket kräver kunskap
om möjliga reaktioner i reaktorn. Dessa programmeras in manuellt. Modellen
används för att bestämma reaktorvolym, gassammansättning och energibehov.
Modell tre arbetar stökiometriskt: en enda reaktion programmeras in och
produkterna definieras baserat på en referensanläggning. Sammansättningen är
alltså känd och modellen används för att bestämma energiförbrukningen.
Resultaten visar att jämviktsmodellen underskattar andelen av vissa komponenter
och överskattar andelen av andra. Felet är konsekvent för samtliga
referensanläggningar. Parameterstudierna från jämviktsmodellen stämmer väl
överens med publicerade data från tidigare studier. Den beräknade
sammansättningen från den kinetiska modellen stämmer väl överens med uppmätt
sammansättning från referensanläggningar. Reaktorvolymen ges direkt av den
kinetiska modellen. Den stökiometriska modellen ger definitionsmässigt samma
sammansättning som referensanläggningarna. Modellen är användbar för att
beräkna energikonsumtionen vid känd sammansättning.
-
II
ABSTRACT
Biomass as an energy source is an attractive alternative to fossil fuels. Biomass
contains few contaminants and does not contribute significantly to the emissions of
greenhouse gases. Gasification is a thermochemical process which converts solid or
liquid fuel into a gas with high energy content, called syngas, consisting of
hydrogen, methane, carbon monoxide and such. The syngas is easier to transport
than biomass, burns better and can be converted to chemicals such as biodiesel.
Gasification is conducted according to the following: the biomass is dried, ground
and heated while being blown through by a gasifying media, often air or steam.
The heat causes the molecules constituting the biomass to fall apart and form new
substances. The energy required can be supplied by partial oxidation of the biomass
or from an external source. It is important that there is no excess oxygen in order to
avoid total oxidation of the biomass and the generated syngas.
The goal of this study is to calculate the syngas compositions at different reactor
parameters. The impact of parameter variation is compared with published data
from previous scientific studies. The calculated composition at different particular
conditions is compared to compositions measured at some pilot scale plants. Also,
reactor volume and energy consumption is of interest and will be calculated.
To fulfill the objectives, three different computer models were created using the
simulation software CHEMCAD. The first model calculates the syngas
composition at thermodynamic equilibrium according to a well-known
mathematical method. No knowledge about chemical reactions occurring in the
reactor is necessary. This model is used to conduct sensitivity studies for different
reactor parameters, to calculate the syngas composition and the energy
consumption. The second model does not assume equilibrium but will instead take
reaction kinetics into consideration. This requires knowledge about possible
chemical reactions which are entered into the model manually. This model is used
to calculate the reactor volume, syngas composition and energy consumption. The
third model utilizes a stoichiometric reactor into which a single chemical reaction
is entered. The products of this reaction are defined by a pilot scale plant and the
model is used to calculate the energy consumption.
The results show that the equilibrium model underestimates the rate of some
components and overestimates the rate of others. This error is consistent for all
pilot scale plants. The sensitivity studies from the equilibrium model match
published data from previous studies. The compositions calculated by the kinetic
reactor correspond well to the compositions measured at the pilot scale plants and
the reactor volume is provided directly. The stoichiometric model is useful for
calculating the energy consumption for a given composition.
-
III
FÖRORD
Detta examensarbete omfattar 30 högskolepoäng och är avslutningen på en
civilingenjörsutbildning inom energi- och miljöteknik.
Detta examensarbete har redovisats muntligt för en i ämnet insatt publik. Arbetet
har därefter diskuterats vid ett särskilt seminarium. Författaren av detta arbete har
vid seminariet deltagit aktivt som opponent till ett annat examensarbete.
Jag vill rikta ett stort tack till mina handledare, professor Lars Nilsson vid
Karlstads universitet och industridoktorand Christer Gustavsson, Pöyry Sweden
AB.
Tack också till övriga som svarat på frågor eller på annat sätt hjälpt mig färdigställa
detta examensarbete.
Karlstad, juni 2013
Kristoffer Niklasson
-
IV
INNEHÅLLSFÖRTECKNING
1. INLEDNING ...................................................................................................... 1
1.1. BAKGRUND .............................................................................................. 1
1.2. BIOMASSA ................................................................................................ 2
1.3. TEORI ......................................................................................................... 4
1.3.1. TORKNING......................................................................................... 4
1.3.2. PYROLYS ........................................................................................... 4
1.3.3. FÖRBRÄNNING................................................................................. 4
1.3.4. FÖRGASNING .................................................................................... 5
1.4. REAKTORTYPER ..................................................................................... 6
1.4.1. SUSPENSIONSFÖRGASARE ........................................................... 6
1.4.2. FASTBÄDDFÖRGASARE ................................................................ 7
1.4.3. FÖRGASARE MED FLUIDISERAD BÄDD .................................... 8
1.5. ANVÄNDNINGSOMRÅDEN FÖR SYNTESGAS .................................. 9
1.6. TIDIGARE STUDIER .............................................................................. 10
1.7. PILOTANLÄGGNINGAR ....................................................................... 12
1.7.1. MANUFACTURING AND TECHNOLOGY CONVERSION
INTERNATIONAL .......................................................................................... 12
1.7.2. ENERGY PRODUCTS OF IDAHO ................................................. 13
1.7.3. SOUTHERN ELECTRIC INTERNATIONAL................................. 14
1.7.4. GÜSSINGS KRAFTVÄRMEANLÄGGNING ................................ 14
1.8. GIBBS FRIA ENERGI ............................................................................. 16
1.9. MÅL .......................................................................................................... 18
2. METOD ............................................................................................................ 19
2.1. JÄMVIKTSMODELL .............................................................................. 21
2.2. KINETISK MODELL ............................................................................... 25
2.3. STÖKIOMETRISK MODELL ................................................................. 30
3. RESULTAT ...................................................................................................... 32
3.1. JÄMVIKTSMODELL .............................................................................. 32
3.2. KINETISK MODELL ............................................................................... 41
3.3. STÖKIOMETRISK MODELL ................................................................. 44
4. DISKUSSION .................................................................................................. 46
-
V
4.1. RESULTATDISKUSSION....................................................................... 46
4.2. METODDISKUSSION ............................................................................. 52
5. SLUTSATS ...................................................................................................... 54
6. REFERENSER ................................................................................................. 55
-
1
1. INLEDNING
Under arbetet med denna rapport har en fråga varit ständigt återkommande från
omgivningen, nämligen: vad är förgasning? Ett kondenserat svar finns i följande
definition (Basu 2006):
”Förgasning refererar till en grupp av processer som konverterar solida
eller flytande bränslen till en brännbar gas med eller utan kontakt med ett
förgasningsmedium”.
I detta kapitel redogörs för teorin bakom de avsedda processerna, bränslet och den
resulterande gasens natur samt dess användningsområden.
1.1. BAKGRUND
Världen befinner sig för tillfället i skuggan av två stora orosmoln. Ständigt kommer
rapporter om att fossila bränslekällor som olja och kol håller på att ta slut. Detta är
samtidigt starkt förenat med inverkan på vår miljö och vårt klimat. Lokalt och
regionalt bidrar användningen av fossila bränslen till luftföroreningar som till
exempel svavel- och kväveoxider och partiklar vilka kan innebära hälsorisker för
människor och djur, men även negativ påverkan på miljön till exempel genom surt
regn. På en global skala bidrar utsläppen till storskaliga klimatförändringar genom
växthuseffekten, vilken kan få förödande konsekvenser. Dessutom råder en kraftig
geografisk snedvridning mellan producenter och konsumenter av fossila
energikällor, framför allt olja, vilket riskerar att påverka den sociala stabiliteten när
oron över energitillgång ökar (Hamelinck, Faaij et al. 2004). Trots ökande krav på
minskande utsläpp ökar behovet av energi i alla sektorer, bland annat väntas
bränslebehovet i transportsektorn öka trefalt mellan 1990 och 2020 (Gill, Tsolakis
et al. 2011).
För att tackla de växande problemen kan rena och förnyelsebara energikällor som
sol, vind och biobränslen komma att spela en viktig roll i framtiden (Tijmensen,
Faaij et al. 2002). En gammal teknik med stor framtidspotential är förgasning, en
termokemisk process där exempelvis biomassa hettas upp och konverteras till gas
(syntesgas), vilken i sin tur kan användas till förbränning eller för att framställa
kemikalier som bensin, diesel, metanol, konstgödsel etcetera.
Förgasningsprocessen är känd sedan tidigt 1800-tal och år 1881 användes för första
gången syntesgas i en förbränningsmotor. Under tidigt 1900-tal användes
förgasning i stor omfattning för att producera värme och elektricitet och under
andra världskriget utnyttjades tekniken flitigt för att driva fordon, då kriget gjorde
det svårt att få tag på bensin och diesel. Efter kriget steg åter tillgången på flytande
fossila drivmedel och i princip alla förgasare avvecklades (Göransson, Söderlind et
al. 2011).
-
2
Intresset för förgasning verkar nu vara på stark uppgång. I likhet med energikrisen
under 1970-talet verkar problemen med minskande bränsletillgång och global
uppvärmning nu förändra synen på energi. Många förgasningsanläggningar är nu
under utveckling och kanske kommer biobränslen att dominera inom energisektorn
under detta århundrade. Bland annat har Europaparlamentet antagit nya riktlinjer
som anger att 10 % av bränslet som används inom transportsektorn år 2020 skall
framställas från biomassa (Zhang 2010).
Exakt vilken sammansättning syntesgasen får beror på vilken teknik som används
samt vilka förhållanden som råder i reaktorn (Mahishi, Goswami 2007). Syftet med
detta arbete är att öka kunskapen om förgasning av biomassa för att kunna förutspå
gasens sammansättning. Förhållandet mellan de olika komponenterna i gasen är av
avgörande betydelse för exempelvis Fischer-Tropsch-reaktionen som kan
omvandla gas till bränsle. Sammansättningen bestämmer även gasens värmevärde
vilket givetvis är viktigt om användningsområdet är förbränning. En ökad
förståelse kan förhoppningsvis förbättra teknikens framtida konkurrenskraft.
1.2. BIOMASSA
Som bränsle i förgasningsprocessen kan i princip alla fasta och flytande bränslen
som innehåller kol användas. Den här rapporten fokuserar på biomassa som är
organiskt material från nyss levande organismer, exempelvis träd och alger.
Eftersom biomassa förekommer naturligt i vår direkta omgivning har denna
energikälla utnyttjats i stor utsträckning under vår civilisations historia. För
tillfället utgör biomassa cirka 10-14 % av världens energianvändning (Saxena,
Adhikari et al. 2009). Det traditionella användningsområdet är direkt förbränning
men det är även möjligt att framställa drivmedel och andra kemikalier. Det finns
många skäl att välja biomassa som energikälla. Biomassa är en förnyelsebar och
hållbar energikälla som ger en avsevärt mindre miljöpåverkan än exempelvis kol
vid förbränning. Utsläppen av svaveldioxid och aska är mycket mindre och askan
kan dessutom användas som tillsats vid jordbruk (Saxena, Adhikari et al. 2009).
Förbränning av restprodukter från jord- och skogsbruk minskar behovet av
avfallshantering vilket även gäller i stor utsträckning för hushållssopor. Dessutom
finns biomassa tillgängligt lokalt på många platser vilket innebär att
energiproduktionen kan spridas mer geografiskt än vad exempelvis olja kan. Detta
kan bidra till stabilare sociala förhållanden på global skala eftersom mindre energi
behöver importeras vilket leder till att tillgång och pris blir stabilare.
Biomassa är huvudsakligen uppbyggd av kol, syre och väte och sammansättningen
varierar beroende på källan. En elementaranalys av sammansättningen hos några
källor till biomassa inklusive förenklade molekylformler (övriga komponenter
utöver kol, väte och syre försummas) presenteras i Tabell 1.
-
3
Tabell 1. Sammansättning av biomassa.
Källa C, vikt% O, vikt% H, vikt% Molekylformel
Björkbark 57 35,7 6,7 CH1,41O0,47
Eukalyptusbark 48,7 45,3 5,7 CH1,40O0,70
Lärkträdsbark 57 32 10,2 CH2,15O0,42
Jordbruksavfall 52,4 41,2 6 CH1,37O0,59
Blandat pappersavfall 52,3 40,2 7,2 CH1,65O0,58
Avloppsslam 50,9 33,4 7,3 CH1,72O0,49
Genomsnitt naturlig biomassa 51,1 41,4 6,2 CH1,46O0,61
Andra beståndsdelar är till exempel kväve, kalcium, kalium, kisel, magnesium,
aluminium, svavel, järn, fosfor, klor, natrium, mangan och titan i fallande
storleksordning (Vassilev, Baxter et al. 2010). Olika källor till biomassa inkluderar
avfall från jord- och skogsbruk, avfall från livsmedelsindustri samt avfall från
massa- och pappersproduktion. Biomassa som används som energikälla kallas
biobränsle. I levande organismer lagras solenergi i form av kemiska bindningar
genom fotosyntesen. När dessa bindningar bryts frigörs den lagrade energin.
Värmevärdet för torr, askfri biomassa ligger inom spannet 16 MJ/kg till 23 MJ/kg
(Sheng, Azevedo 2005).
Även om biobränsle och fossila bränslen som kol eller olja egentligen har samma
källa, levande organismer, så finns en viktig skillnad. Medan kolet som finns lagrat
i de fossila bränslena under mycket lång tid, ofta många miljoner år, har stått
utanför det kretslopp som kolet följer i naturen så har kolet som är bundet i
biomassa hela tiden varit en del av samma kretslopp. Av denna anledning kan
biomassa ses som en förnybar energikälla: växthusgaserna som bildas vid en
förbränning kan ganska snart upptas på nytt av nya växter.
-
4
1.3. TEORI
Det som händer inne i förgasningsreaktorn kan delas in i fyra olika processer:
torkning, pyrolys, förbränning och förgasning (Jarungthammachote, Dutta 2008).
Dessa processer sker simultant men i lite olika zoner inne i reaktorn på grund av att
temperaturen varierar något. Till detta kommer även en viss balansering där
produkterna reagerar med varandra vilket leder till att gasens sammansättning
varierar med tiden. Dessa processer beskrivs mer ingående i detta kapitel.
1.3.1. TORKNING
Biomassa innehåller alltid en viss mängd vatten. När biomassan introduceras i den
varma förgasningsreaktorn kommer energi konsumeras och vattnet förångas.
Ångan som bildas kan sedan ingå i andra reaktioner.
1.3.2. PYROLYS
Ordet pyrolys kommer från grekiskan och betyder ”separering med eld”. Pyrolys
är en irreversibel termokemisk process där organiskt material upphettas i en
syrefattig miljö. Den höga temperaturen får molekylerna att sönderfalla och bilda
nya ämnen. Flyktiga ämnen lämnar bränslet i gasform, även flytande ämnen avgår
och kvar blir en rest i fast form. Pyrolysen börjar vid 350 °C och processen är då
mycket långsam. Hastigheten på förloppet ökar med stigande temperatur och vid
700 °C sker pyrolysen nästan ögonblickligen. Bland gaserna som produceras märks
H2, CO, CO2, H2O och CH4. Vätskan som bildas är mestadels tjära som är korrosiv
och trögflytande och kan orsaka mycket problem senare i processen.
Sammansättningen efter pyrolys är beroende av bland annat temperaturen.
1.3.3. FÖRBRÄNNING
Om luft eller syrgas används som förgasningsmedium kommer en del av det
tillgängliga kolet i biomassan att förbrännas enligt
(1)
Om vätgas har bildats vid pyrolysen eller förgasningen kan förbränning dessutom
ske genom att denna gas oxideras enligt
(2)
-
5
Båda reaktionerna är exoterma och bidrar med nödvändig värme för att driva de
endoterma reaktionerna vid förgasningen. Om inget syre finns tillgängligt måste
värmen tillföras från en extern källa.
1.3.4. FÖRGASNING
Förgasning är en uppsättning endoterma reaktioner där fasta och flytande
komponenter omvandlas till energirika gaser såsom vätgas, kolmonoxid och metan.
Den nödvändiga värmen som krävs för att driva reaktionerna framåt tillförs från
förbränningen som åskådliggörs i kapitel 1.3.3 om det rör sig om direkt förgasning
eller från en extern källa om det rör sig om indirekt förgasning.
I förgasningsreaktorn sker ett flertal reaktioner mer eller mindre samtidigt,
reaktioner som sker med olika hastighet vid olika reaktorparametrar. I
vattengasreaktionen oxideras fast kol med vatten:
(3)
Det nödvändiga vattnet kan tillföras som förgasningsmedium direkt som ånga eller
som fukt i tillförd luft. Vattnet kan även härstamma från biomassan och frigöras
vid torkningen och pyrolysen. En annan välkänd reaktion är Boudouardreaktionen
där koldioxid reagerar med fast kol och omvandlas till kolmonoxid:
(4)
En viktig reaktion för många applikationer är vatten-gas-skiftreaktionen:
(5)
Här ökar kvoten mellan H2 och CO. Dels är vätgas mer energirik vid förbränning
och dels är en större kvot fördelaktig till exempel vid Fischer-Tropsch-reaktionen.
Metan bildas i förgasaren genom att fast kol reagerar med den bildade vätgasen:
(6)
Reaktionen sker spontant men kan accelereras med hjälp av en nickelkatalysator
och rätt förhållanden: ett tryck på 6 till 8 bar och en temperatur på 1100 °C (Basu
2006).
-
6
1.4. REAKTORTYPER
Det finns några olika typer av förgasare med olika egenskaper och olika
användningsområden. Dessa presenteras övergripligt i detta avsnitt.
1.4.1. SUSPENSIONSFÖRGASARE
I en suspensionsförgasare används mycket finfördelade bränslen. Partiklarna
suspenderas i en ström av luft eller syre och förgasas. Temperaturen är högre än
1200 °C och i botten rinner askan ut i smält form. I Figur 1 presenteras en
schematisk bild av en suspensionsförgasare inspirerad av litteratur (Basu 2006).
Figur 1. Schematisk bild av en suspensionsförgasare.
Denna typ av förgasare med mycket hög kapacitet, mer än 100 MW eleffekt (Basu
2006), finns tillgängliga kommersiellt från flera tillverkare. Utöver hög temperatur
är det oftast tryck upp emot 35 bar och syre är det vanligaste förgasningsmediet.
Teoretiskt går det att använda biomassa som bränsle men eftersom partiklarna
måste vara mycket små, mindre än 0,15 mm, så är det mycket vanligare att använda
till exempel kol.
-
7
1.4.2. FASTBÄDDFÖRGASARE
I en fastbäddförgasare blåses förgasningsmediet genom bränslet som ligger stilla på
botten av reaktorn. Förgasningsmediet kan flöda uppåt, nedåt eller i sidled. I Figur
2 visas en schematisk bild av en fastbäddförgasare, även denna inspirerad av
litteraturen (Basu 2006).
Figur 2. Schematisk bild av en fastbäddförgasare.
Fastbäddförgasare är oftast mycket mindre än suspensionsförgasarna med en
värmeeffekt på omkring 1,5 MW (Basu 2006). Denna typ av förgasare är mycket
mer lämpade för biomassa som bränsle, bland annat tack vare att den kan hantera
mycket större partiklar, upp emot 50 mm. Närmast inblåset förbränns en del av
bränslet och värmen sprids uppåt. Temperaturen faller något i riktning mot
bränslematningen och förhållandena blir då de rätta för förgasning. Tekniken är
gammal och har historiskt varit mycket populär. Det var denna reaktortyp som
användes under andra världskriget för att driva till exempel lastbilar, båtar och tåg.
I Sydafrika har de använts kommersiellt sedan 1955.
-
8
1.4.3. FÖRGASARE MED FLUIDISERAD BÄDD
En förgasare med fluidiserad bädd liknar på många sätt en fastbäddförgasare men
med några avgörande skillnader. Förgasningsmediet, oftast ånga, flödar alltid
uppåt. Partiklarna i bränslematningen är mindre i denna reaktortyp, mindre än 6
mm men med god tolerans för såväl större som mindre partiklar, vilket kombinerat
med det uppåt flödande mediet ger upphov till intressanta och användbara effekter.
När förhållandet mellan partikelstorleken och hastigheten på mediet blir de rätta så
blir lyftkraften och gravitationskraften som verkar på partikeln lika stora och den
verkar sväva. I detta tillstånd beter sig de fasta partiklarna i princip som en vätska. I
Figur 3 visas en schematisk bild av en förgasare med fluidiserad bädd, återigen
inspirerad av litteraturen (Basu 2006).
Figur 3. Schematisk bild av en förgasare med fluidiserad bädd.
Förgasare av denna typ är utmärkta för att förgasa biomassa och har fått en stor
uppsving i popularitet sedan 1970-talet. Energikrisen det årtiondet i kombination
med ökande oro för klimatförändringar har gett upphov till att mer fokus läggs på
att utnyttja den förnybara och klimatvänliga biomassan som bränsle och denna typ
av förgasare upptar nu cirka 20 % av marknaden.
-
9
1.5. ANVÄNDNINGSOMRÅDEN FÖR SYNTESGAS
I princip finns det två användningsområden för den producerade syntesgasen.
Syntesgasen kan förbrännas för att utvinna värme (vilken i sin tur kan användas för
att producera elektricitet) eller omvandlas till kemikalier av olika slag.
Om förbränning är det avsedda användningsområdet är det av uppenbara skäl
värmevärdet som är mest intressant, men även andra faktorer spelar in. Om ånga
används som förgasningsmedium får syntesgasen ett högt värmevärde, dock blir
processen endoterm och värme måste tillföras. Dessutom måste ånga framställas
vilket även det kostar energi. Alternativet är att använda luft som
förgasningsmedium. Luft finns tillgängligt gratis och processen kan bli
självförsörjande på värme. Dock går mycket av energin förlorad och kombinerat
med all kväve som följer med luften ger detta syntesgasen ett lågt värmevärde.
Om kemikalieframställning är det avsedda användningsområdet är det istället
syntesgasens sammansättning som är det mest intressanta eftersom fel
sammansättning kan innebära att de önskade kemikalierna inte går att framställa
effektivt. De populäraste kemikalierna är ammoniak, metanol och andra gröna
biodrivmedel.
Ammoniak, NH3, används bland annat för att framställa konstgödsel och framställs
genom Haber-Boschmetoden:
(7)
Av reaktionsformeln är det uppenbart att en maximering av vätgasproduktionen är
önskvärd vid förgasningen om syntesgasen skall användas för att framställa
ammoniak.
Framställning av vätskeformiga, gröna biodrivmedel är kanske det mest intressanta
användningsområdet för syntesgasen. Metoden för detta är den välkända Fischer-
Tropsch-processen där kolmonoxid och vätgas kondenseras i närvaro av en
katalysator och bildar kolväten enligt flera kemiska reaktioner, till exempel
( ) ( ) (8)
där n är ett heltal upp till cirka 50. Med hjälp av Fischer-Tropsch-reaktionen kan
till exempel fotogen, bensin (C5-C9-kolväten) eller diesel (C10-C20-kolväten)
produceras (Hamelinck, Faaij et al. 2004). Eftersom kolvätekedjorna som
eftersträvas i reaktionen innehåller ungefär dubbelt så många väteatomer som
kolatomer så är det bra om förhållandet H2/CO är cirka 2:1 i syntesgasen. De
syntetiska drivmedlen har många fördelar som gör dem intressanta. Syntetiska
-
10
drivmedel innehåller mindre svavel och kväve, vilket leder till lägre utsläpp av
svaveldioxid och kväveoxider. Det bildas även mindre sot vid förbränning jämfört
med fossila bränslen vilket är skonsamt för närmiljön, vilket redan idag gör
syntetiska drivmedel till lockande alternativ för till exempel trädgårdsmaskiner och
båtar, trots det högre priset.
1.6. TIDIGARE STUDIER
Intresset för att undersöka sammansättning av syntesgas och värmebehov tycks
vara stort och de senaste åren har en rad olika modeller över förgasningsprocessen
publicerats. Flera olika tillvägagångssätt och flera olika beräkningsverktyg har
använts och ett urval av dessa sammanfattas kort här.
Den vanligaste metoden för att modellera förgasning verkar vara att matematiskt
minimera Gibbs fria energi. Detta arbete är klart inspirerat av en sådan publicerad
modell vars syfte var att maximera vätgasproduktion (Mahishi, Goswami 2007).
Effekten av variation av olika parametrar på gassammansättningen modellerades
med beräkningsverktyget Stanjan v 3.93L.
Artikeln konstaterar att en hög temperatur producerar en gas med mycket vätgas
och kolmonoxid men med lite metan och tyngre kolväten. Vid en låg temperatur
förekommer metan och fast kol i syntesgasen, men vid stigande temperatur
omvandlas dessa till vätgas och kolmonoxid. Vätgasproduktionen når ett maximum
vid en temperatur av 1030 K för att sedan avta på grund av vatten-gas-
skiftreaktionen. En högre temperatur kräver även att mer energi tillförs, antingen
externt eller genom mer förbränning i reaktorn.
Ett högt tryck har enligt artikeln en negativ inverkan på produktionen av vätgas och
kolmonoxid. Ett lågt tryck, det vill säga lägre än atmosfärstryck, ökar produktionen
av vätgas och kolmonoxid. Ökningen är dock så liten att den ansågs försumbar och
övriga simuleringar gjordes vid atmosfärstryck.
Vidare undersöktes två olika förgasningsmedier: ånga och luft. Kvoten mellan
antalet mol ånga och antalet mol biomassa (SBR) påverkar såväl
gassammansättning som energibehov. Biomassan representeras med den kemiska
formeln CH1,5O0,7. Vid låg SBR bildas både metan och fast kol. Dessa två
komponenter omvandlas till vätgas och kolmonoxid vid stigande SBR. Vid SBR
över 1 blir systemet ”mättat” på ånga. Andelen vätgas ökar men andelen
kolmonoxid minskar. Vid SBR över cirka 1,5 sker ökningen av vätgas mycket
långsamt och merparten av ångan passerar reaktorn utan att bidra till någon
reaktion. Dock kostar framställningen av ånga energi varför en allt för hög SBR
inte är att föredra.
-
11
När luft används för förgasning brukar bränsleluftblandningen (ER) vara det som är
intressant, det vill säga förhållandet mellan tillförd luft och nödvändig luft för
stökiometrisk förbränning. Vid ER=1 förbränns alltså all biomassa och vid ER=0
sker pyrolys om inget annat förgasningsmedium tillförs. Vid låg ER bildas fast kol
och metan som oxideras vid stigande ER. Vid hög ER oxideras även vätgas och
kolmonoxid och bildar istället vatten och koldioxid vilket inte är önskvärt. Dock är
oxidationen exoterm vilket innebär att mindre extern energi behöver tillföras.
När modellen optimeras med avseende på energieffektivitet utan att
vätgasproduktionen tilläts sjunka för lågt konstaterar artikeln att optimala
förhållanden är atmosfärstryck, T=1000 K, SBR=3 och ER=0,1.
Vid en jämförelse med experimentella data konstateras i artikeln att jämviktsdata
inte stämmer helt överens med verkligheten. Modellen tycks konsekvent överskatta
produktionen av vätgas och kolmonoxid medan produktionen av koldioxid
underskattas. Produktionen av metan är i modellen näst intill obefintlig medan
metan i verkligheten utgör cirka 5 volymprocent av syntesgasen.
Resultaten styrks av andra författare som använt sig av samma metod. I en liknande
studie undersöks hur en modell som minimerar Gibbs fria energi stämmer överens
med experimentellt uppmätta data (Jarungthammachote, Dutta 2008). Även i denna
artikel konstateras att sammansättningen vid termodynamisk jämvikt skiljer sig
från verkligheten: volymfraktionen av vätgas och kolmonoxid överskattas medan
det omvända gäller för koldioxid. Denna modell modifierades för att bättre ta
hänsyn till konverteringen av kol, men även den modifierade modellen lyckas inte
komma helt nära verkligheten. Artikelns slutsats är att en modell som tar hänsyn
till reaktionskinetiken förvisso kommer bli mer komplicerad än en jämviktsmodell,
men att en sådan modell eventuellt har potentialen att bättre uppskatta
gassammansättningen och därför är av intresse att undersöka.
Flera modeller som tar hänsyn till reaktionskinetiken har publicerats. I en av dessa
modelleras förgasning med beräkningsverktyget Aspen Plus (Abdelouahed,
Authier et al. 2012). Modellen gör inga antaganden om termodynamisk jämvikt och
tar inte heller hänsyn till hydrodynamiken i reaktorn. Istället undersöks enbart
reaktionskinetiken genom att dela in förloppet i tre moduler: pyrolys, förgasning
samt oxidation av koks. Modellen använder sig av en detaljerad beskrivning av
pyrolysen och en semidetaljerad beskrivning av förgasningen. Resultaten visar att
prediktionen av metan jämfört med experimentella data är god, men det finns en
viss tendens för modellen att överskatta produktionen av vätgas och kolmonoxid
samtidigt som produktionen av koldioxid underskattas något. Detta förklaras med
att mycket av metangasen härstammar från pyrolysen medan övriga komponenter
produceras vid förgasningen. Artikelns slutsats är att produktionen av vätgas,
kolmonoxid och koldioxid är mycket känsliga för vilka parametrar som används för
-
12
att beskriva kinetiken i modellen varför fler undersökningar inom området är
nödvändiga.
1.7. PILOTANLÄGGNINGAR
För att validera resultaten i studien är det viktigt att jämföra med indata från
kommersiella anläggningar eller pilotanläggningar. Flera försök att sammanställa
data kring förgasningsanläggningar som utnyttjar biomassa som bränsle har gjorts
(Ciferno, Marano 2002, Hansson, Leveau et al. 2011). Fyra av dessa anläggningar,
utvalda på grund av väl redovisade indata, presenteras i detta avsnitt.
1.7.1. MANUFACTURING AND TECHNOLOGY CONVERSION
INTERNATIONAL
Pilotanläggning utvecklad av Manufacturing and Technology Conversion
International, Inc. (MTCI) för att förgasa slam från pappersmassatillverkning.
Reaktorn är en fyra meter hög bubblande fluidiserad bädd. Bränslet förvaras i ett
magasin och matas med en skruv med ett flöde på cirka sju ton per dag. Reaktionen
sker vid 800 °C och atmosfärstryck, bädden fluidiseras med 2,2 kilo överhettad
ånga per kilo biomassa. Sammansättningen på syntesgasen visas i Tabell 2.
Syntesgasens värmevärde är 16,7 MJ/m3 och kvoten mellan H2 och CO är 4,6.
Tabell 2. Gassammansättning MTCI.
Komponent Fraktion (volymprocent)
H2 43,3
CO 9,22
CO2 28,1
H2O 5,57
CH4 4,73
C2+ 9,03
Tjära 0
H2S 0,08
O2 0
NH3 0
N2 0
-
13
1.7.2. ENERGY PRODUCTS OF IDAHO
Kommersiell anläggning utvecklad av Energy Products of Idaho (EPI). Bubblande
fluidiserad bädd för förgasning av träflis med ett bränsleflöde på cirka 110 ton per
dag. Syntesgasen förbränns i en panna för att generera ånga. Systemet består av
bränslelagring, bränsletork, förgasare, panna och cyklon. I förgasaren råder
atmosfärstryck och temperaturen är ca 650 °C. Som fluidiseringsmedium används
luft, 2 kilo per kilo biomassa. Sammansättningen på syntesgasen visas i Tabell 3.
Syntesgasens värmevärde är 5,6 MJ/m3 och kvoten mellan H2 och CO är 0,3.
Tabell 3. Gassammansättning EPI.
Komponent Fraktion (volymprocent)
H2 5,8
CO 17,5
CO2 15,8
H2O 0
CH4 4,65
C2+ 2,58
Tjära 0
H2S 0
O2 0
NH3 0
N2 51,9
Tre anläggningar byggdes av EPI: en i Kalifornien, en i Missouri och en i Oregon.
Samtliga togs dock ur bruk på grund av låga kostnader för fossila bränslen.
-
14
1.7.3. SOUTHERN ELECTRIC INTERNATIONAL
Kommersiell anläggning utvecklad av Southern Electric International (SEI).
Anläggningen förgasar träflis, cirka 200 ton per dag, för att producera syntesgas
som kan värma en kalkugn. Träflisen torkas och förgasas vid atmosfärstryck och
650-800 °C. Reaktorn är 2,5 meter hög och bädden fluidiseras av 1,45 kilo luft per
kilo träflis. Sammansättningen på syntesgasen visas i Tabell 4. Syntesgasens
värmevärde är 5,6 MJ/m3 och kvoten mellan H2 och CO är 0,8.
Tabell 4. Gassammansättning SEI.
Komponent Fraktion (volymprocent)
H2 12,7
CO 15,5
CO2 15,9
H2O 0
CH4 5,72
C2+ 2,27
Tjära 0
H2S 0
O2 0
NH3 0
N2 47,9
1.7.4. GÜSSINGS KRAFTVÄRMEANLÄGGNING
I staden Güssing i Österrike finns en demonstrationsanläggning utvecklad av
Wiens tekniska universitet (TUV) i samarbete med flera företag, bland andra
Repotec GmbH och Biomasse Kraftwerk Güssing GmbH. Utvecklingen började
med en 10 kW testrigg vid TUV år 1993 som efterföljdes av en 100 kW
pilotanläggning år 1997 samt demonstrationsanläggningen i Güssing som började
byggas år 2000 (Hofbauer, Rauch et al. 2002).
Förgasningskonceptet som används är en fluidiserad bädd med snabb intern
cirkulation (Fast Internal Circulating Fluidised Bed, FICFB). Anläggningen är
uppbyggd av två separata enheter (Bolhàr-Nordenkampf, Rauch et al. 2003): kol
förbränns i en bädd fluidiserad med luft. Uppvärmt bäddmaterial separeras med en
cyklon och tillförs till förgasaren. Biomassa förgasas i en bädd fluidiserad med
ånga och värmen kommer från det tillförda bäddmaterialet. Icke förgasat kol och
svalt bäddmaterial förs tillbaka till pannan via en ränna. Konceptet illustreras
schematiskt i Figur 4 (Rauch, Hofbauer et al. 2004).
-
15
Figur 4. Schematisk bild över anläggningen i Güssing.
Som bränsle används träflis med en fukthalt på cirka 20-30 %. Temperaturen i
reaktorn varierar mellan 800 och 900 °C. Cirka 0,6 till 0,7 kilo ånga används per
kilo biomassa. Eftersom ånga används som förgasningsmedium får syntesgasen ett
högt värmevärde, cirka 12 MJ/m3, och kvoten mellan H2 och CO är cirka 1,7.
Syntesgasens sammansättning presenteras i Tabell 5 (Bolhàr-Nordenkampf, Rauch
et al. 2003).
Tabell 5. Gassammansättning FICFB Güssing.
Komponent Fraktion (volymprocent)
H2 40
CO 25
CO2 20
CH4 10
N2 5
-
16
Syntesgasen kyls, filtreras, skrubbas och förbränns för att producera 4,5 MW
värme och 2 MW elektricitet.
1.8. GIBBS FRIA ENERGI
Det finns olika principiella ansatser vid modellering av kemiska reaktorer. En
vanlig metod att använda vid modellering av kemiska reaktorer är att undersöka
sammansättningen vid kemisk jämvikt. Även om gassammansättningen i
verkligheten inte är exakt samma som vid jämvikt kan denna metod ge en god
uppfattning om vilken sammansättning som kan förväntas om man bygger en
reaktor med mycket lång uppehållstid och god omblandning. Jämvikt nås när inga
reaktioner har en tendens att fortlöpa spontant och det råder balans mellan
reaktanter och produkter. För att bestämma sammansättningen är en bra metod att
använda begreppet Gibbs fria energi, G. Definitionen av G har sin grund i Clausius
olikhet som är en matematisk beskrivning av termodynamikens andra huvudsats,
vilken bland annat kan utnyttjas för att avgöra i vilken riktning ett isolerat system
rör sig spontant. Teorin till detta avsnitt är hämtad från en välrenommerad kursbok
i fysikalisk kemi (Atkins, De Paula 2006). Clausius olikhet skrivs
(9)
där S är systemets entropi, T temperaturen och dq värmeflödet till systemet. Vid
konstant tryck p kan värmeflödet omformuleras:
(10)
H är systemets entalpi och Clausius olikhet blir då istället
(11)
För att minska antalet termer och förenkla kan Gibbs fria energi definieras som
(12)
och därmed användas för att formulera ett kriterium för spontan förändring:
(13)
-
17
I ord kan formeln sammanfattas som att vid konstant tryck och temperatur sker
kemiska reaktioner spontant i riktning mot minskande G. Baserat på definitionen
av H som
(14)
där U är den interna energin och V volymen kan förändringen av G istället skrivas
som
(15)
Detta är en viktig omskrivning eftersom den relaterar G till p och T. Detta
åskådliggör varför G är viktigt inom kemin: temperaturen och trycket är två
parametrar vi enkelt kan kontrollera och variera. Genom att derivera partiellt med
avseende på tryck och temperatur separat kan två intressanta uttryck formuleras:
(
) (16)
(
)
(17)
Eftersom entropin är positiv för alla substanser kan första ekvationen tolkas som att
G alltid minskar vid stigande temperatur men med konstant tryck, vilket driver på
spontana reaktioner i systemet. Eftersom gaser generellt har hög entropi innebär
detta att de är extra känsliga för temperaturförändringar. På samma sätt kan
slutsatsen dras från nästa ekvation att G alltid ökar vid stigande tryck men med
konstant temperatur, eftersom volymen måste vara positiv för alla substanser. Detta
kan tolkas som att motståndet mot spontana reaktioner ökar vid stigande tryck.
Eftersom gaser generellt har stor volymitet gör detta dem känsliga även för
tryckförändringar.
-
18
1.9. MÅL
Det inledande avsnittet kan sammanfattas med att en rad olika parametrar påverkar
den producerade gasens sammansättning, till exempel förgasningsmedium,
temperatur, tryck, uppehållstid och reaktorns utformning. Målet med arbetet är att
reproducera tidigare experimentella data och beräkna resultat vad gäller gasens
sammansättning samt undersöka hur sammansättningen påverkas av valet av
reaktorparametrar. Bättre kunskap om hur gasens sammansättning varierar vid
olika förhållanden kan vara av stor vikt för att optimera driften när nya
anläggningar planeras och designas samt eventuellt för att optimera driften av
befintliga anläggningar. Eftersom reaktorns utformning kan påverka gasens
sammansättning är målet att även dimensionera reaktorn för bästa prestanda.
-
19
2. METOD
För att uppfylla målen har förgasningsprocessen modellerats i beräkningsverktyget
CHEMCAD version 6.4.1. Tre olika typer av modeller har upprättats, en
jämviktsmodell som arbetar med att minimera Gibbs fria energi, en kinetisk modell
där de möjliga reaktionerna programmeras in på egen hand samt en stökiometrisk
modell där sammansättningen bestäms i förväg baserat på pilotanläggningar.
Jämviktsmodellen ger en inblick i vilken gassammansättning som är möjlig att
uppnå om inga restriktioner finns i form av reaktordesign eller tid. Den kinetiska
modellen använder sig av en annan enhetsoperation som tar hänsyn till
reaktionskinetiken. På så sätt blir det möjligt att själv definiera vilka reaktioner som
skall användas samt att sätta en begränsning på reaktorns storlek eller att i förtid
avbryta processen för att på ett bättre sätt efterlikna operativa anläggningar. Den
stökiometriska modellen är enkel att upprätta och är användbar för att till exempel
ta reda på värmebehovet för att driva reaktorn vilket kan vara intressant om
reaktorn skall kopplas till en befintlig panna.
I CHEMCAD kopplas konfigurerbara enhetsoperationer ihop med hjälp av flöden.
Matarflöden får givna värden, till exempel sammansättning och temperatur, medan
produktflöden får sina värden från enhetsoperationen de är kopplade till. I Tabell 6
presenteras de olika symboler som programmet använder sig av för att skapa
modellerna.
-
20
Tabell 6. Symbollista CHEMCAD.
Symbol Namn Beskrivning
Feed Matarflöde. Två av de tre
parametrarna temperaur,
tryck och ånghalt anges
medan den tredje beräknas
av programmet. Även
sammansättning och flöde
anges.
Product Produktflöde. Temperatur,
tryck, ånghalt,
sammansättning och flöde
beräknas av programmet i
enhetsoperationen som
flödet ha sitt ursprung i.
Simple Heat Exchanger Värmeväxlare. Önskat
tillstånd hos
produktströmmen anges.
Temperatur, ånghalt,
överhettning,
underkylning, värmebehov
eller temperaturdifferens
anges medan övriga
beräknas.
Stream Mixer Blandare. Tryck hos
produktströmmen kan
anges, inga specifikationer
nödvändiga.
Gibbs Free Energy
Reactor/ Kinetic
Reactor/
Stoichiometric Reactor
Reaktor. Finns i olika
typer som kräver olika
specifikationer, vilka
anges mer i detalj i
respektive avsnitt.
Component Separator Komponentseparator.
Delar upp ett flöde i två.
Temperatur och tryck för
de två produktflödena
definieras oberoende av
varandra. Delningsfraktion
eller molflöde anges för
respektive ämne och
produktflöde. Möjligheten
finns även att skilja ut
solider.
-
21
Vid vissa beräkningar, till exempel i jämviktsreaktorn kan CHEMCAD ta hänsyn
till samtliga ämnen i databaser vid beräkning av sammansättning efter reaktorn. För
att förenkla beräkningarna och spara tid är det fördelaktigt att begränsa antalet
ämnen som är möjliga att bilda. Dessutom kräver matarflödena att de ämnen som
skall kunna användas är specificerade i en komponentlista. De ämnen som används
i modellerna är presenterade i Tabell 7 vilken i sin tur är hämtad från modellen som
detta arbete bygger på samt på de ämnen som anges som förekommande enligt
litteraturen. Som representant för biomassa definieras ett skräddarsytt ämne med
kemisk formel CH1,5O0,7 i enlighet med en tidigare studie (Mahishi, Goswami
2007). Ämnet kallas i modellen för ”Biomassa Niklasson” och återfinns även det i
Tabell 7. Molekylformeln liknar de som anges i Tabell 1 och vid stökiometrisk
förbränning av CH1,5O0,7 med luft genererar biomassan 20,3 MJ/kg, vilket hamnar
mitt i intervallet som anges i avsnitt 1.2.
Tabell 7. Komponentlista CHEMCAD.
Namn CAS-nummer
Kol 7440-44-0
Syre 7782-44-7
Kväve 7727-37-9
Koldioxid 124-38-9
Vatten 7732-18-5
Väte 1333-74-0
Glukos 50-99-7
Biomassa Niklasson
Metan 74-82-8
Kolmonoxid 630-08-0
Eten 74-85-1
Etan 74-84-0
Bensen 71-43-2
Acetylen 74-86-2
Under arbetet med jämviktsmodellen framgick dock att flera av ämnena inte
förekom bland produkterna varför dessa ströks från komponentlistan som användes
i den kinetiska och den stökiometriska modellen. De ämnen som strök var glukos,
eten, etan, bensen och acetylen.
2.1. JÄMVIKTSMODELL
Jämviktsmodellen använder sig av det som i CHEMCAD kallas för Gibbs Free
Energy Reactor och bygger på minimering av Gibbs fria energi i enlighet med
teorin i avsnitt 1.8. Denna reaktortyp tar hänsyn till samtliga komponenter i
-
22
komponentlistan och arbetar enligt en generell matematisk metod så ingen
förkunskap om vilka reaktioner som kan äga rum krävs och inga individuella
jämviktskonstanter beräknas. Dock kan beräkningen snabbas upp om irrelevanta
ämnen kan uteslutas som möjliga produkter från reaktionen. Minimeringen av
Gibbs fria energi sker, enligt programmets hjälpavsnitt, i sex stycken steg:
1. Uttryck för systemets fria energi upprättas.
2. En koncentration för varje produkt antas i flödet ut från reaktorn.
3. Systemets fria energi vid jämvikt beskrivs med hjälp av sammansättningen
som antas i steg två samt de okända förändringar som krävs för att flytta
systemet till jämvikt. Detta uttryck för den fria energin inkluderar de första
två termerna i en Taylorserie och är alltså en kvadratisk approximation av
det faktiska värdet.
4. Den kvadratiska approximationen, balanserad med avseende på massa,
minimeras med hjälp av Lagrange-multiplikatorer som är en metod för att
hitta extremvärden.
5. Resultatet av föregående steg blir ett system med linjära ekvationer.
Lösningen på ekvationssystemet blir en ny sammansättning med lägre fri
energi.
6. Den nya sammansättning används som nytt antagande i steg två och cykeln
upprepas tills lösningen på ekvationssystemet i steg fem ger samma
sammansättning som antagits i steg två.
Några olika, men snarlika, versioner av modellen har upprättats för att genomföra
olika simuleringar. I Figur 5 visas den version som användes för att jämföra
gassammansättningen med vad som anges från pilotanläggningarna.
-
23
Figur 5. Jämviktsmodell.
I flöde 1, 2, 5 och 6 i Figur 5 tillförs biomassa samt förgasningsmedium. Flöde 1
ges temperaturen 25 °C medan fluidiseringsmediet ges temperaturen 200 °C.
Samtliga flöden har tycket 1 bar. Endast ett flöde med förgasningsmedium är aktivt
åt gången. I enhetsoperation 3 blandas strömmarna till ett gemensamt flöde 3.
Enhetsoperation 2 är förgasningsreaktorn där biomassan reagerar med mediet och
förgasas. Reaktorparametrarna varieras beroende på vilket fall det är som
undersöks. I samtliga fall är dock en isoterm reaktion specificerad och
komponenterna biomassa, kol och glukos är definierade som fasta ämnen i den mån
de förekommer i produktström 4. För att undersöka hur sammansättningen i flöde 4
varierar med olika parametrar användes en uppsättning av känslighetsstudier som
påverkar flöde 2 och 5 samt enhetsoperation 2. De värden som användes i
känslighetsstudierna presenteras i Tabell 8, ID-numren hänvisar till strömmar och
enhetsoperationer i Figur 5.
Tabell 8. Indata till känslighetsstudierna.
Typ Namn ID Enhet Startvärde Slutvärde
Matarström SBR 2 Mol ånga 0,5 3
Enhetsoperation Temperatur 2 °C 500 1200
Enhetsoperation Tryck 2 Bar 0,1 25
Matarström ER 5 Mol syre 0 0,6
-
24
I samtliga känslighetsstudier övervakas sammansättningen av intressanta
komponenter i flöde 4. Dessa komponenter presenteras i Tabell 9.
Tabell 9. Beroende variabler i känslighetsstudierna.
Typ Namn ID Variabel Komponent Enhet
Produktström C(s) 4 Molflöde Kol Mol
Produktström H2 4 Molflöde Väte Mol
Produktström CO 4 Molflöde Kolmonoxid Mol
Produktström CH4 4 Molflöde Metan Mol
Produktström CO2 4 Molflöde Koldioxid Mol
För att jämföra hur väl modellen stämmer överens med värden från de
pilotanläggningar som presenteras i avsnitt 1.7 används i modellen de flöden och
temperaturer som anges för respektive anläggning. Eftersom pilotanläggningarna
presenterar sina sammansättningar i volymprocent av utflödet så måste massflödet i
modellen räknas om till volymflöde. Volymfraktionen x [%] av komponent i
beräknas enligt
̇
̇ (18)
där ̇ är massflödet för komponent i, är densiteten vid den aktuella
temperaturen och ̇ är det totala volymflödet, allt detta mätt i flöde 4. Densiteten
för respektive komponent vid 800 °C visas i Tabell 10.
Tabell 10. Densitet för komponenter i syntesgasen.
Komponent Densitet [kg/m3]
C 2260
O2 1,429
N2 1,251
CO2 1,842
H2O 0,596
H2 0,09
CH4 0,667
CO 1,145
I flöde 10 kopieras flöde 4 med modifikationerna att temperaturen sätts till 25 °C
och flödet av vatten sätts till noll för att kunna beräkna det lägre värmevärdet hos
syntesgasen. I enhetsoperation 5 förbränns gasen tillsammans med luft i en isoterm
reaktion vid 25 °C. I enhetsoperation 12 tillförs värme för att öka ånghalten i flöde
-
25
27 till 100 %. Energin som konsumeras i enhetsoperation 12 subtraheras från
energin som erhålls i enhetsoperation 5 vilket ger det lägre värmevärdet.
2.2. KINETISK MODELL
Den kinetiska reaktorn använder sig av det som i CHEMCAD kallas för Kinetic
Reactor. Till skillnad från jämviktsreaktorn kräver denna enhetsoperation kunskap
om vilka reaktioner som sker. Modellen kan arbeta antingen som en kontinuerligt
omrörd tank eller som en pluggflödesreaktor, vilket används här.
Pluggflödesreaktorer används för att modellera kemiska reaktioner i fluider som
kontinuerligt strömmar genom en cylindrisk geometri. Flödet delas upp i ett
specificerat antal tuber, ”pluggar”, av specificerad storlek som rör sig i axiell
riktning i reaktorn. Pluggflödesreaktorn använder några antaganden för att förenkla
beräkningarna:
Ingen blandning sker i axiell riktning.
Ingen värmeöverföring sker i axiell riktning.
Genomgångstiden genom reaktorn är samma för samtliga element.
Denna reaktortyp arbetar inte mot jämvikt utan tar istället hänsyn till
reaktionskinetiken. Reaktionshastigheten r för en komponent i bestäms av
ekvationen
(∑
( ) ∏( )
)
( ∑
( )
)
(19)
Eftersom ekvationen innehåller många symboler presenteras dessa i tabellform i
Tabell 11.
-
26
Tabell 11. Nomenklatur till formeln för reaktionskinetiken.
Symbol Beskrivning
ri Bildningshastighet för komponent i, mol/volym-tid
i Index för komponent i
k Index för reaktant k
j Index för reaktion j
Nij Stökiometrisk koefficient för komponent i, i reaktion j
Aj Frekvensfaktor (Arrheniusparameter) i reaktion j
Ej Aktiveringsenergi i reaktion j
R Universella gaskonstanten
T Absolut temperatur
Ck Koncentration av reaktant k, mol/volym alternativt partialtryck av
reaktant k
akj Exponent för reaktant k i reaktion j
n Antal reaktanter
nrx Antal reaktioner
φkj Adsorptionsfaktor för komponent k
Ekj Adsorptionsenergi för komponent k i reaktion j
βj Betafaktor för reaktion j
∏ Produktsymbol
∑ Summasymbol
bkj Adsorptionsexponentfaktor för reaktant k i reaktion j
Den kinetiska modellen är i princip uppbyggd på samma sätt som
jämviktsmodellen, men med några förbättringar för att göra den mer
sammanhängande, se Figur 6.
-
27
Figur 6. Kinetisk modell.
Bränsle och förgasningsmedium introduceras tillsammans i flöde 1.
Enhetsoperation 1 är den kinetiska reaktorn där förgasningen sker. Från den
resulterande syntesgasen i flöde 2 separeras vattnet ut i separatorn, enhetsoperation
2. Komponentseparatorn fungerar som en svart låda där temperatur och flöde kan
definieras separat för de två utgående flödena. I denna modell separeras allt vatten
till det nedre flödet och temperaturen på det övre flödet sätts till 25 °C. På samma
sätt som i jämviktsmodellen förbränns den torra syntesgasen med luft i en isoterm
reaktion vid 25 °C i enhetsoperation 3. Ånghalten höjs till 100 % i flöde 7 från
flöde 6 genom en enkel värmeväxlare, enhetsoperation 4. Värmekonsumtionen i
detta steg subtraheras från värmegenereringen i enhetsoperation 3 vilket ger det
lägre värmevärdet på syntesgasen.
Det centrala i denna modell är den kinetiska reaktorn som i sig kräver två typer av
indata: generella specifikationer samt de stökiometriska formlerna inklusive data
för reaktionshastighet för samtliga reaktioner, upp till 20 stycken, som skall tas
med i beräkningen. De generella specifikationerna presenteras här i Tabell 12.
-
28
Tabell 12. Generella specifikationer i kinetiska modellen.
Typ Värde Enhet
Antal reaktioner 9
Tryck 1 Bar
Reaktortyp Pluggflödesreaktor
Isoterm reaktion 800 °C
Nyckelkomponent Biomassa Niklasson
Konverteringsgrad 0,99
Tublängd 0,1 Meter
Tubdiameter 0,01 Meter
Antal tuber 100
Antal steg 100
Steglängd 10
Detta innebär att istället för att låta samtliga reaktioner fortlöpa till jämvikt
kommer istället modellen arbeta tills 99 % av biomassan har konverterats till andra
komponenter. Programmet kommer då ge en siffra på hur stor reaktor som krävs
för att åstadkomma den angivna konverteringsgraden.
Baserat på teorin som presenteras i avsnitt 0 gjordes ett urval av nio stycken
reaktioner som bedömdes vara lämpliga att inkludera i modellen. Till att börja med
två reaktioner som skall symbolisera pyrolysen av biomassan, där omvandlingen
sker enbart på grund av en förhöjd temperatur:
(20)
(21)
De så kallade pyrolysreaktionerna är förenklade på så sätt att de inte tar hänsyn till
de tjäror och andra flyktiga ämnen som pyrolysen resulterar i utan istället
förutsätter att biomassan direkt omvandlas till gasform. I den kinetiska modellen
undersöks endast ånga som förgasningsmedium varför inga reaktioner där
biomassan reagerar med syrgas används, dock måste ångreformering tas i
beaktande:
(22)
(23)
-
29
Dessa fyra reaktioner är baserade på teorin i avsnitt 0 men har balanserats
stökiometriskt för att passa den kemiska representationen av den biomassa som
används i den här studien. Följande fem reaktioner är mer välkända och behöver
inte balanseras för att passa det specifika fallet. Först två metaniseringsreaktioner:
(24)
(25)
I vattengasreaktionen bildas vattengas, koldioxid och vätgas, när vatten reagerar
med kol:
(26)
I vatten-gas-skiftreaktionen balanseras förhållandet mellan de två energirika
komponenterna kolmonoxid och vätgas varför denna reaktion är av stor vikt:
(27)
Slutligen Boudouardreaktionen där kol och koldioxid bildar kolmonoxid:
(28)
Litteraturstudien gav inga entydiga svar på vilka övriga parametrar i
reaktionskinetiken som var lämpliga att justera utöver de stökiometriska
koefficienterna. Därför justerades helt enkelt frekvensfaktorn, Aj, empiriskt för att
anpassa syntesgasens sammansättning mot pilotanläggningen och på så sätt kunna
bestämma värmekonsumtion och reaktorstorlek.
-
30
2.3. STÖKIOMETRISK MODELL
I den stökiometriska reaktorn definieras en enda reaktion med kända
stökiometriska koefficienter. Detta utnyttjas för att enkelt upprätta en modell som
approximerar värmebehovet för förgasningen om syntesgasens sammansättning är
känd. Detta i sin tur kan vara praktiskt till exempel om reaktormodellen skall
utgöra en del av en modell av ett större system, till exempel integration av
förgasningsreaktorn med en befintlig värmekälla, till exempel en panna. De två
referensanläggningar som undersöks i den stökiometriska modellen är MTCI samt
anläggningen i Güssing. Först måste reaktionsformeln som skall användas i
modellen balanseras. Den reaktionsformel som söks är
(29)
För anläggningen MTCI nämns de tyngre kolvätena endast som C2+ men för att
underlätta balanseringen antas dessa utgöras enbart av etan, C2H4. För anläggnigen
i Güssing nämns inte tyngre kolväten, men det visar sig att ett antagande om en
närvaro på endast 3 volymprocent förbättrar balanseringen avsevärt. De
stökiometriska koefficienterna ges av sammansättningen som anges för respektive
referensanläggning. Antagandet som görs här är att det rör sig om ideala gaser. Då
gäller sambandet att antalet volymprocent och antalet molprocent blir desamma.
Eftersom representationen av biomassa inte är entydig och eftersom det är oklart
vilken sammansättning biomassan som används i pilotanläggningen har blir det
nödvändigt att någonstans anpassa reaktionsformeln. Formeln balanseras enligt
följande metod: antalet kolatomer i högerledet (HL) antas vara konstant och dessa
summeras till 60,11 stycken. Detta bestämmer då antalet mol biomassa i
vänsterledet (VL). 60,11 mol biomassa bidrar med 42,077 mol syre medan
”behovet” i HL är 65,42 mol. Alltså behöver 23,343 mol vatten tillföras i VL.
Totalt finns det då 136,851 mol väte i VL och 55,04 mol väte i HL, vilket innebär
att 81,811 mol väte kan bilda 40,9055 mol vätgas i HL. Den resulterande
reaktionsformeln bli då alltså:
(30)
Reaktionsformeln för att efterlikna anläggningen i Güssing bestäms enligt samma
metod till:
(31)
I Figur 7 visas en bild på modellen.
-
31
Figur 7. Stökiometrisk modell.
Biomassa och ånga introduceras i flöde 1. I den stökiometriska reaktorn,
enhetsoperation 1, förgasas biomassan vid en isoterm temperatur på 800 °C. Ämnet
”Biomassa Niklasson” är valt som nyckelkomponent och konverteringsgraden är
satt till 100 %. I enhetsoperation 2 separeras vattnet ut på samma sätt som i den
kinetiska modellen och i flöde 3 hämtas respektive komponentflöde för att jämföra
med resultaten från pilotanläggningen.
-
32
3. RESULTAT
Resultatet är uppdelat i tre delar, en för varje modell. Resultatdelen från
jämviktsmodellen innehåller känslighetsstudier samt jämförelser med
referensanläggningar. De två andra avsnitten innehåller enbart jämförelser med
referensanläggningar.
3.1. JÄMVIKTSMODELL
Jämviktsmodellen användes till att producera fyra stycken känslighetsstudier där
inverkan på gassammansättningen från olika reaktorparametrar undersöktes. I Figur
8 visas hur sammansättningen varierar när temperaturen i förgasaren höjs från 500
°C till 1200 °C i 20 steg. Trycket hålls konstant på p=1 bar, ånga-biomassa-ration
SBR=1 och syre-bränsle-ration ER=0.
Figur 8. Gassammansättning beroende på temperatur.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
500
535
570
605
640
675
710
745
780
815
850
885
920
955
990
102
5
106
0
109
5
113
0
116
5
120
0
Mo
l (C
(s),
CH
4)
Mo
l (H
2, C
O,
CO
2)
Temperatur [°C]
H2
CO
CO2
C(s)
CH4
-
33
I Figur 9 visas hur sammansättningen varierar när ånga-biomassa-ration SBR i
förgasaren höjs från 0,5 till 3 i 20 steg. Trycket hålls konstant på p=1 bar,
temperaturen T=827 °C och syre-bränsle-ration ER=0.
Figur 9. Gassammansättning beroende på SBR.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,800
,50
0
0,6
25
0,7
50
0,8
75
1,0
00
1,1
25
1,2
50
1,3
75
1,5
00
1,6
25
1,7
50
1,8
75
2,0
00
2,1
25
2,2
50
2,3
75
2,5
00
2,6
25
2,7
50
2,8
75
3,0
00
Mo
l (C
(s),
CH
4)
Mo
l (H
2, C
O,
CO
2)
SBR
H2
CO
CO2
C(s)
CH4
-
34
I Figur 10 visas hur sammansättningen varierar när syre-bränsle-ration ER i
förgasaren höjs från 0 till 0,6 i 20 steg. Trycket hålls konstant på p=1 bar,
temperaturen T=827 °C och ånga-biomassa-ration SBR=0.
Figur 10. Gassammansättning beroende på ER.
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,200
,10
0,1
2
0,1
5
0,1
7
0,2
0
0,2
2
0,2
5
0,2
7
0,3
0
0,3
2
0,3
5
0,3
7
0,4
0
0,4
2
0,4
5
0,4
8
0,5
0
0,5
3
0,5
5
0,5
8
0,6
0
Mo
l (C
(s),
CH
4)
Mo
l (H
2, C
O,
CO
2)
ER
H2
CO
CO2
C(s)
CH4
-
35
I Figur 11 visas hur sammansättningen varierar när trycket p i förgasaren höjs från
0,1 till 25 bar i 20 steg. Temperaturen hålls konstant på T=827 °C, ånga-biomassa-
ration SBR=1 och syre-bränsle-ration ER=0.
Figur 11. Gassammansättning beroende på tryck.
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,400
,11
,32
,63
,85
,16
,37
,68
,81
0,1
11,3
12,6
13,8
15,0
16,3
17,5
18,8
20,0
21,3
22,5
23,8
25,0
Mo
l (C
(s),
CH
4)
Mo
l (H
2, C
O,
CO
2)
Tryck [bar]
H2
CO
CO2
C(s)
CH4
-
36
I Figur 12 visas hur antalet mol fast kol i flödet ut från förgasaren varierar när
Gibbs free energy of formation för kol, ΔfG°, varierar från +500 kJ/kg till -5000
kJ/kg och temperaturen höjs från 500 °C till 1200 °C.
Figur 12. Fast kol i syntesgasen beroende på temperatur och bildningsenergi.
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,205
00
535
570
605
640
675
710
745
780
815
850
885
920
955
990
102
5
106
0
109
5
113
0
116
5
120
0
Mo
l (C
(s))
Temperatur [°C]
500
250
0
-250
-500
-1000
-5000
-
37
I Figur 13 visas en jämförelse mellan simulerade värden (sim) och experimentellt
uppmätta värden (exp) från den kommersiella anläggningen EPI.
Figur 13. Jämförelse av gassammansättning mellan jämviktsmodell och anläggning EPI.
Värmeåtgången i reaktorn är -9728 MJ/h och massflödet av biomassa är 4167 kg/h.
Reaktionen genererar alltså cirka 2,3 MJ värme per kilo förgasad biomassa.
Syntesgasens värmevärde mäts till 5,2 MJ/m3 och kvoten mellan H2 och CO mäts
till 0,86.
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
CO2 H2 CH4 CO
Vo
lym
pro
cen
t
Komponent
sim
exp
-
38
I Figur 14 visas en jämförelse mellan simulerade värden (sim) och experimentellt
uppmätta värden (exp) från den kommersiella anläggningen SEI.
Figur 14. Jämförelse av gassammansättning mellan jämviktsmodell och anläggning SEI.
Värmeåtgången i reaktorn är 127 MJ/h och massflödet av biomassa är 7542 kg/h.
Reaktionen konsumerar alltså cirka 0,02 MJ värme per kilo förgasad biomassa. I
det här fallet tycks alltså den genererade värmen från de exoterma
förbränningsreaktionerna knappt täcka värmebehovet från de endoterma
förgasningsreaktionerna. Syntesgasens värmevärde mäts till 6,8 MJ/m3 och kvoten
mellan H2 och CO mäts till 0,75.
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
CO2 H2 CH4 CO
Vo
lym
pro
cen
t
Komponent
sim
exp
-
39
I Figur 15 visas en jämförelse mellan simulerade värden (sim) och experimentellt
uppmätta värden (exp) från pilotanläggningen MTCI.
Figur 15. Jämförelse av gassammansättning mellan jämviktsmodell och anläggning MTCI.
Värmeåtgången i reaktorn är 1936 MJ/h och massflödet av biomassa är 292 kg/h.
Reaktionen konsumerar alltså cirka 6,6 MJ värme per kilo förgasad biomassa.
Syntesgasens värmevärde mäts till 8,1 MJ/m3 och kvoten mellan H2 och CO mäts
till 3,88.
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
CO2 H2 CH4 CO
Vo
lym
pro
cen
t
Komponent
sim
exp
-
40
I Figur 16 visas en jämförelse mellan simulerade värden (sim) och experimentellt
uppmätta värden (exp) från pilotanläggningen FICFB.
Figur 16. Jämförelse av gassammansättning mellan jämviktsmodell och anläggning FICFB.
Värmeåtgången i reaktorn är 11838 MJ/h och massflödet av biomassa är 2200 kg/h.
Reaktionen konsumerar alltså cirka 5,4 MJ värme per kilo förgasad biomassa.
Syntesgasens värmevärde mäts till 11,3 MJ/m3 och kvoten mellan H2 och CO mäts
till 1,65.
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
CO2 H2 CH4 CO
Vo
lym
pro
cen
t
Komponent
sim
exp
-
41
3.2. KINETISK MODELL
I Figur 17 visas en jämförelse mellan simulerade värden (sim) och experimentellt
uppmätta värden (exp) från pilotanläggningen MTCI, denna gång från den
kinetiska modellen som presenteras i avsnitt 2.2. Resultaten i Figur 17 är de som
erhålls om inga modifikationer av reaktionshastigheten görs.
Figur 17. Jämförelse av gassammansättning mellan kinetisk modell och anläggning MTCI. Ojusterad
frekvensfaktor.
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
CO2 H2 CH4 CO
Vo
lym
pro
cen
t
Komponent
sim
exp
-
42
Eftersom resultaten från den kinetiska modellen i sitt grundutförande inte kan anses
vara särskilt överensstämmande med de experimentellt uppmätta resultaten från
pilotanläggningen MTCI visas istället i Figur 18 resultaten från den modifierade
modellen där frekvensfaktorn för ekvationerna 4 och 8 höjts från 1 till 110.
Figur 18. Jämförelse av gassammansättning mellan kinetisk modell och anläggning MTCI. Justerad
frekvensfaktor.
Värmeåtgången i reaktorn är 1372 MJ/h och massflödet av biomassa är 292 kg/h.
Reaktionen konsumerar alltså cirka 4,7 MJ värme per kilo förgasad biomassa.
Syntesgasens värmevärde mäts till 9,97 MJ/m3 och kvoten mellan H2 och CO mäts
till 4,96. Med 99 % konvertering av biomassan blir den resulterande
reaktorvolymen 2,3 m3 vilket innebär en uppehållstid på 6,9 sekunder.
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
CO2 H2 CH4 CO
Vo
lym
pro
cen
t
Komponent
sim
exp
-
43
I Figur 19 visas en jämförelse mellan simulerade värden (sim) och experimentellt
uppmätta värden (exp) från pilotanläggningen FICFB.
Figur 19. Jämförelse av gassammansättning mellan kinetisk modell och anläggning FICFB. Justerad
frekvensfaktor.
Värmeåtgången i reaktorn är 6852 MJ/h och massflödet av biomassa är 2200 kg/h.
Reaktionen konsumerar alltså cirka 3,1 MJ värme per kilo förgasad biomassa.
Syntesgasens värmevärde mäts till 11,1 MJ/m3 och kvoten mellan H2 och CO mäts
till 2,35. Med 99 % konvertering av biomassan blir den resulterande
reaktorvolymen 9,5 m3 vilket innebär en uppehållstid på 7 sekunder.
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
45,00
50,00
CO2 H2 CH4 CO
Vo
lym
pro
cen
t
Komponent
sim
exp
-
44
3.3. STÖKIOMETRISK MODELL
I Figur 20 visas en jämförelse mellan simulerade värden (sim) och experimentellt
uppmätta värden (exp) från den kommersiella anläggningen MTCI.
Figur 20. Jämförelse av gassammansättning mellan stökiometrisk modell och anläggning MTCI.
Värmeåtgången i reaktorn är 3148 MJ/h och massflödet av biomassa är 292 kg/h.
Reaktionen konsumerar alltså cirka 10,8 MJ värme per kilo förgasad biomassa.
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
45,00
50,00
CO2 H2 CH4 CO
Vo
lym
pro
cen
t
Komponent
sim
exp
-
45
I Figur 21 visas en jämförelse mellan simulerade värden (sim) och experimentellt
uppmätta värden (exp) från den kommersiella anläggningen FICFB.
Figur 21. Jämförelse av gassammansättning mellan stökiometrisk modell och anläggning FICFB.
Värmeåtgången i reaktorn är 11547 MJ/h och massflödet av biomassa är 2200 kg/h.
Reaktionen konsumerar alltså cirka 5,2 MJ värme per kilo förgasad biomassa.
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
45,00
CO2 H2 CH4 CO
Vo
lym
pro
cen
t
Komponent
sim
exp
-
46
4. DISKUSSION
Det här avsnittet syftar till att i större detalj beskriva de presenterade resultaten och
sätta dessa i relation till tidigare publicerat material. Vad är innebörden av
resultaten och finns det alternativa förklaringar? Hur trovärdiga är resultaten och
vilka begränsningar har den använda metoden? Finns det områden som kan vara
intressanta att studera vid fortsatt arbete?
4.1. RESULTATDISKUSSION
Resultaten från känslighetsstudien stämmer till stor del överens med vad som
förväntas baserat på de tidigare publicerade studierna.
I Figur 8 framgår att andelen kolmonoxid konsekvent stiger med stigande
temperatur. Andelen vätgas ökar också kraftigt till en början men når ett maximalt
värde vid cirka 740 °C för att sedan långsamt avta. Andelen koldioxid, metan och
kol i fast form minskar konsekvent med stigande temperatur. För metan och fast
kol gäller även att andelen sjunker i princip till noll ungefär samtidigt som andelen
vätgas når sitt maximala värde. Resultatet från känslighetsstudien med avseende på
temperatur verkar alltså stämma mycket väl överens med vad som anges i tidigare
studier (Mahishi, Goswami 2007).
I Figur 9 visas hur sammansättningen ändras med stigande kvot mellan ånga och
biomassa. Mängden vätgas och koldioxid ökar konsekvent med stigande SBR.
Andelen kolmonoxid och metan sjunker istället konsekvent med stigande SBR. I
denna känslighetsstudie är temperaturen konstant över 800 °C vilket leder till att
andelen fast kol bland produkterna är i princip obefintlig från början. Enligt den
tidigare studien som undersökts anges att ökningen av vätgasens andel i
syntesgasen skall ske mycket långsamt vid SBR över 1,5 (Mahishi, Goswami
2007). Enligt resultaten som presenteras i Figur 9 framgår förvisso att ökningen av
vätgasens andel är mindre vid stora SBR än vid små, men det framgår inte att det
skulle finnas någon tydlig brytpunkt som inte är gynnsam att passera eftersom
utdelningen skulle vara för liten. I övrigt stämmer trenderna väl överens med
litteraturen.
I Figur 10 presenteras sammansättningens beroende av bränsleluftblandningen, ER.
Det framgår att andelen vätgas och kolmonoxid ökar något till en början vid låg
ER. Vid ER=0,15 och uppåt minskar istället andelen vätgas och kolmonoxid.
Andelen metan minskar konsekvent och kraftigt vid stigande ER. Metan
förekommer inte alls vid ER>0,35. Mängden fast kol är obefintlig för alla värden
på ER. Koldioxid sticker ut som den enda komponenten som ökar i andel med
stigande ER. Förklaringen till resultaten är rimligtvis att mycket syre finns
tillgängligt som kan oxidera de energirika komponenterna kol, vätgas och
-
47
kolmonoxid. Dessa förbränns helt enkelt och bildar koldioxid och vatten, som inte
presenteras i grafen. Detta stämmer till största delen väl överens med det sedan
tidigare publicerade materialet (Mahishi, Goswami 2007). Ett möjligt frågetecken
är om den låga mängden tillgängligt syre räcker för att oxidera allt kol även vid
ER=0,1. Av referensen framgår att fast kol återfinns bland produkterna vid låga
ER. För att undersöka möjliga förklaringar till detta genomfördes ytterligare en
känslighetsstudie, presenterad i Figur 12. Där illustreras hur mängden fast kol
ändras med förändrad bildningsenergi (enligt Gibbs) vid olika temperaturer. Exakt
vilken form det fasta kolet tar framgår inte i referensen. Det kan till exempel röra
sig om rent kol eller kanske mer troligt koks, en något mindre väldefinierad
komponent. För att visa hur olika komponenter kan uppträda i olika utsträckning
bland produkterna varieras bildningsenergin. Det framgår tydligt att vid större
värden avtar bildningen väsentligt snabbare än vid lägre värden. Detta kan vara en
möjlig förklaring till varför mängden fast kol skiljer sig något mellan vad som
framgår i Figur 10 och vad som anges i referensmaterialet (Mahishi, Goswami
2007).
I den sista av känslighetsstudierna som visas i Figur 11 visas sammansättningens
beroende av tryck, såväl över som under atmosfärstryck. I princip tycks mindre
mängd bildas av samtliga komponenter vid stigande tryck. Undantaget är andelen
metan som till en början stiger och når ett maximalt värde omkring 5 bar för att
sedan avta kraftigt. Jämfört med referensartikeln stämmer resultatet väl vid låga
tryck, upp till cirka 1 bar. Vid högre tryck avviker dock resultaten från referensen
(Mahishi, Goswami 2007). Där framgår förvisso att andelen vätgas, koldioxid och
kolmonoxid avtar men inte alls lika kraftigt som i Figur 11. Vidare anges det att
andelen metan långsamt ökar. Vid det högsta undersökta trycket, 25 bar, är det
enbart metan som har ungefär samma värde som referensen medan övriga ligger
väldigt lågt. Dock är trenden för andelen metan inte densamma i Figur 11 som i
referensartikeln. Däremot stämmer trenden med sjunkande andel av samtliga
komponenter överens med teorin i kapitel 1.8 där det framgår att gaser är känsliga
för höga tryck och att ett högt tryck gör spontana reaktioner mindre förekommande.
En möjlig förklaring till avvikelsen kan vara att olika tillståndsekvationer använts. I
modellen används Soaves modifikation av Redlich-Kwongs ekvation för att
matematiskt beskriva substansers tillståndsfunktioner. Det är möjligt att ett annat
val av tillståndsekvation i modellen hade producerat resultat som mer liknar
referenslitteraturen vid höga tryck.
I Figur 13 presenteras en jämförelse mellan resultaten från jämviktsmodellen och
anläggningen EPI. Där framgår att jämviktsmodellen underskattar andelen
producerad koldioxid med cirka 5 volymprocent. Andelen vätgas överskattas
mycket kraftigt med cirka 15 volymprocent. Andelen producerad metan
underskattas med knappt 5 volymprocent. Slutligen överskattas andelen producerad
kolmonoxid med cirka 7 volymprocent. Den kraftiga överskattningen av vätgas
-
48
leder till att även kvoten mellan vätgas och kolmonoxid överskattas, 0,86 till
skillnad från 0,3 som anges för anläggningen. Vätgas och kolmonoxid är energirika
vilket bidrar till ett högt värmevärde och bägge dessa överskattas. Dock bidrar även
metan kraftigt till värmevärdet, och eftersom denna komponent underskattas blir
summan att syntesgasens värmevärde ligger relativt nära det värde som anges för
anläggningen, skillnaden är 0,4 MJ/m3. Dessutom ligger värdet nära det som
förväntas från en reaktor som använder luft som förgasningsmedium. Det framgår
också från modellen att reaktorn genererar värme, 2,3 MJ per kilo biomassa, vilket
inte är orimligt med tanke på mängden luft som finns tillgänglig för att oxidera de
energirika komponenterna.
I Figur 14 presenteras en jämförelse mellan resultaten från jämviktsmodellen och
anläggningen SEI. I princip ses samma trend som för EPI. Jämviktsmodellen
underskattar andelen producerad koldioxid med cirka 10 volymprocent. Andelen
vätgas överskattas med drygt 10 volymprocent. Andelen producerad metan
underskattas med cirka 5 volymprocent. Slutligen överskattas andelen producerad
kolmonoxid mycket kraftigt med cirka 20 volymprocent. Den kraftiga
överskattningen av energirik kolmonoxid jämfört med den måttliga
underskattnigen av metan resulterar i att syntesgasens värmevärde här överskattas
något, 1,2 MJ/m3. Det beräknade värdet på 6,8 MJ/m
3 ligger dock rimligt nära vad
som anges i litteraturen för en förgasare driven med luft. Kvoten mellan vätgas och
kolmonoxid blir enligt modellen 0,75 vilket ligger mycket nära vad som anges för
anläggningen. Vid SEI används en mindre mängd luft vilket innebär att mindre
värme genereras. Enligt modellen balanserar reaktionen precis på gränsen till att
vara självförsörjande på värme och konsumerar endast 0,02 MJ per kilo biomassa.
I Figur 15 presenteras en jämförelse mellan resultaten från jämviktsmodellen och
anläggningen MTCI som till skillnad från de tidigare två använder ånga som
förgasningsmedium istället för luft. I princip ses dock samma trend som för de
tidigare körningarna. Jämviktsmodellen underskattar andelen producerad koldioxid
med cirka 5 volymprocent. Andelen vätgas överskattas kraftigt med nästan 20
volymprocent. Andelen producerad metan underskattas med cirka 5 volymprocent.
Slutligen överskattas andelen producerad kolmonoxid med drygt 5 volymprocent.
Trots att andelen vätgas överskattas räcker detta dock inte för att nå samma kvot
mellan vätgas och koldioxid om anges för anläggningen, 3,88 enligt modellen och
4,6 enligt referensen (Ciferno, Marano 2002). Dessutom underskattar modellen
syntesgasens värmevärde som beräknas till 8,1 MJ/m3 istället för 16,7 MJ/m
3. Det
beräknade värdet ligger visserligen något lågt jämfört vad som förväntas från en
reaktor som använder ånga som förgasningsmedium, men har trots allt beräknats
enligt samma tillvägagångssätt som använts för övriga körningar där värmevärdet
stämmer betydligt bättre överens. Vad felet i detta fall beror på är alltså något
oklart. Slutligen kan det för detta exempel noteras att reaktionen konsumerar
-
49
mycket värme, 6,6 MJ per kilo biom