Förgasning av biomassa - Simple search634152/FULLTEXT01.pdf · 2013-06-28 · Förgasning av...

Karlstads universitet 651 88 Karlstad

Tfn 054-700 10 00 Fax 054-700 14 60

[email protected] www.kau.se

Fakulteten för hälsa, natur- och teknikvetenskap Miljö- och energisystem

Kristoffer Niklasson

Förgasning av biomassa

Processmodellering för gassammansättning och

reaktordimensionering

Biomass gasification

Process modeling for gas composition and reactor design

Examensarbete 30 hp Civilingenjörsprogrammet i energi- och miljöteknik

Juni 2013

Handledare: Lars Nilsson, Christer Gustavsson

Examinator: Roger Renström

I

SAMMANFATTNING

Biomassa som energikälla är ett attraktivt alternativ till fossila bränslen. Biomassa

innehåller få föroreningar och bidrar inte nämnvärt till utsläppen av växthusgaser.

Förgasning är en termokemisk process som omvandlar fast eller flytande bränsle

till en energirik gas, kallad syntesgas, vilken innehåller bland annat metan, vätgas

och kolmonoxid. Syntesgasen är lättare att transportera än biomassa, brinner bättre

och kan omvandlas till kemikaler, bland annat biodiesel. Förgasning går till enligt

följande: biomassan torkas, finfördelas och hettas upp samtidigt som ett

förgasningsmedium, till exempel luft eller vattenånga, blåses igenom den. Värmen

får molekylerna som bygger upp biomassan att falla sönder och bilda nya ämnen.

Energin till upphettningen kan komma antingen från partiell oxidation av

biomassan eller från en extern källa. Viktigt är att inget syreöverskott finns

tillgängligt för att undvika att all biomassa och all den energirika gasen förbränns

direkt.

Målet med detta arbete är att beräkna syntesgasens sammansättning vid olika

reaktorparametrar. Beräknad påverkan av parametervariation jämförs med tidigare

publicerade studier. Den beräknade sammansättningen vid olika givna förhållanden

jämförs med vad som uppmätts vid några olika pilotanläggningar. Även

reaktorvolym och nödvändig energitillförsel är av intresse och beräknas.

För att uppfylla målen upprättas tre olika datormodeller i beräkningsverktyget

CHEMCAD. Modell ett beräknar sammansättningen vid termodynamisk jämvikt

enligt välkända matematiska principer. Inga förkunskaper om kemiska reaktioner i

reaktorn krävs. Modellen används för att utföra känslighetsstudier kring

reaktorparametrar, beräkna sammansättning samt energibehov. Modell två

förutsätter inte jämvikt utan tar hänsyntill reaktionskinetiken vilket kräver kunskap

om möjliga reaktioner i reaktorn. Dessa programmeras in manuellt. Modellen

används för att bestämma reaktorvolym, gassammansättning och energibehov.

Modell tre arbetar stökiometriskt: en enda reaktion programmeras in och

produkterna definieras baserat på en referensanläggning. Sammansättningen är

alltså känd och modellen används för att bestämma energiförbrukningen.

Resultaten visar att jämviktsmodellen underskattar andelen av vissa komponenter

och överskattar andelen av andra. Felet är konsekvent för samtliga

referensanläggningar. Parameterstudierna från jämviktsmodellen stämmer väl

överens med publicerade data från tidigare studier. Den beräknade

sammansättningen från den kinetiska modellen stämmer väl överens med uppmätt

sammansättning från referensanläggningar. Reaktorvolymen ges direkt av den

kinetiska modellen. Den stökiometriska modellen ger definitionsmässigt samma

sammansättning som referensanläggningarna. Modellen är användbar för att

beräkna energikonsumtionen vid känd sammansättning.

II

ABSTRACT

Biomass as an energy source is an attractive alternative to fossil fuels. Biomass

contains few contaminants and does not contribute significantly to the emissions of

greenhouse gases. Gasification is a thermochemical process which converts solid or

liquid fuel into a gas with high energy content, called syngas, consisting of

hydrogen, methane, carbon monoxide and such. The syngas is easier to transport

than biomass, burns better and can be converted to chemicals such as biodiesel.

Gasification is conducted according to the following: the biomass is dried, ground

and heated while being blown through by a gasifying media, often air or steam.

The heat causes the molecules constituting the biomass to fall apart and form new

substances. The energy required can be supplied by partial oxidation of the biomass

or from an external source. It is important that there is no excess oxygen in order to

avoid total oxidation of the biomass and the generated syngas.

The goal of this study is to calculate the syngas compositions at different reactor

parameters. The impact of parameter variation is compared with published data

from previous scientific studies. The calculated composition at different particular

conditions is compared to compositions measured at some pilot scale plants. Also,

reactor volume and energy consumption is of interest and will be calculated.

To fulfill the objectives, three different computer models were created using the

simulation software CHEMCAD. The first model calculates the syngas

composition at thermodynamic equilibrium according to a well-known

mathematical method. No knowledge about chemical reactions occurring in the

reactor is necessary. This model is used to conduct sensitivity studies for different

reactor parameters, to calculate the syngas composition and the energy

consumption. The second model does not assume equilibrium but will instead take

reaction kinetics into consideration. This requires knowledge about possible

chemical reactions which are entered into the model manually. This model is used

to calculate the reactor volume, syngas composition and energy consumption. The

third model utilizes a stoichiometric reactor into which a single chemical reaction

is entered. The products of this reaction are defined by a pilot scale plant and the

model is used to calculate the energy consumption.

The results show that the equilibrium model underestimates the rate of some

components and overestimates the rate of others. This error is consistent for all

pilot scale plants. The sensitivity studies from the equilibrium model match

published data from previous studies. The compositions calculated by the kinetic

reactor correspond well to the compositions measured at the pilot scale plants and

the reactor volume is provided directly. The stoichiometric model is useful for

calculating the energy consumption for a given composition.

III

FÖRORD

Detta examensarbete omfattar 30 högskolepoäng och är avslutningen på en

civilingenjörsutbildning inom energi- och miljöteknik.

Detta examensarbete har redovisats muntligt för en i ämnet insatt publik. Arbetet

har därefter diskuterats vid ett särskilt seminarium. Författaren av detta arbete har

vid seminariet deltagit aktivt som opponent till ett annat examensarbete.

Jag vill rikta ett stort tack till mina handledare, professor Lars Nilsson vid

Karlstads universitet och industridoktorand Christer Gustavsson, Pöyry Sweden

AB.

Tack också till övriga som svarat på frågor eller på annat sätt hjälpt mig färdigställa

detta examensarbete.

Karlstad, juni 2013

Kristoffer Niklasson

IV

INNEHÅLLSFÖRTECKNING

1. INLEDNING ...................................................................................................... 1

1.1. BAKGRUND .............................................................................................. 1

1.2. BIOMASSA ................................................................................................ 2

1.3. TEORI ......................................................................................................... 4

1.3.1. TORKNING......................................................................................... 4

1.3.2. PYROLYS ........................................................................................... 4

1.3.3. FÖRBRÄNNING................................................................................. 4

1.3.4. FÖRGASNING .................................................................................... 5

1.4. REAKTORTYPER ..................................................................................... 6

1.4.1. SUSPENSIONSFÖRGASARE ........................................................... 6

1.4.2. FASTBÄDDFÖRGASARE ................................................................ 7

1.4.3. FÖRGASARE MED FLUIDISERAD BÄDD .................................... 8

1.5. ANVÄNDNINGSOMRÅDEN FÖR SYNTESGAS .................................. 9

1.6. TIDIGARE STUDIER .............................................................................. 10

1.7. PILOTANLÄGGNINGAR ....................................................................... 12

1.7.1. MANUFACTURING AND TECHNOLOGY CONVERSION

INTERNATIONAL .......................................................................................... 12

1.7.2. ENERGY PRODUCTS OF IDAHO ................................................. 13

1.7.3. SOUTHERN ELECTRIC INTERNATIONAL................................. 14

1.7.4. GÜSSINGS KRAFTVÄRMEANLÄGGNING ................................ 14

1.8. GIBBS FRIA ENERGI ............................................................................. 16

1.9. MÅL .......................................................................................................... 18

2. METOD ............................................................................................................ 19

2.1. JÄMVIKTSMODELL .............................................................................. 21

2.2. KINETISK MODELL ............................................................................... 25

2.3. STÖKIOMETRISK MODELL ................................................................. 30

3. RESULTAT ...................................................................................................... 32

3.1. JÄMVIKTSMODELL .............................................................................. 32

3.2. KINETISK MODELL ............................................................................... 41

3.3. STÖKIOMETRISK MODELL ................................................................. 44

4. DISKUSSION .................................................................................................. 46

V

4.1. RESULTATDISKUSSION....................................................................... 46

4.2. METODDISKUSSION ............................................................................. 52

5. SLUTSATS ...................................................................................................... 54

6. REFERENSER ................................................................................................. 55

1

1. INLEDNING

Under arbetet med denna rapport har en fråga varit ständigt återkommande från

omgivningen, nämligen: vad är förgasning? Ett kondenserat svar finns i följande

definition (Basu 2006):

”Förgasning refererar till en grupp av processer som konverterar solida

eller flytande bränslen till en brännbar gas med eller utan kontakt med ett

förgasningsmedium”.

I detta kapitel redogörs för teorin bakom de avsedda processerna, bränslet och den

resulterande gasens natur samt dess användningsområden.

1.1. BAKGRUND

Världen befinner sig för tillfället i skuggan av två stora orosmoln. Ständigt kommer

rapporter om att fossila bränslekällor som olja och kol håller på att ta slut. Detta är

samtidigt starkt förenat med inverkan på vår miljö och vårt klimat. Lokalt och

regionalt bidrar användningen av fossila bränslen till luftföroreningar som till

exempel svavel- och kväveoxider och partiklar vilka kan innebära hälsorisker för

människor och djur, men även negativ påverkan på miljön till exempel genom surt

regn. På en global skala bidrar utsläppen till storskaliga klimatförändringar genom

växthuseffekten, vilken kan få förödande konsekvenser. Dessutom råder en kraftig

geografisk snedvridning mellan producenter och konsumenter av fossila

energikällor, framför allt olja, vilket riskerar att påverka den sociala stabiliteten när

oron över energitillgång ökar (Hamelinck, Faaij et al. 2004). Trots ökande krav på

minskande utsläpp ökar behovet av energi i alla sektorer, bland annat väntas

bränslebehovet i transportsektorn öka trefalt mellan 1990 och 2020 (Gill, Tsolakis

et al. 2011).

För att tackla de växande problemen kan rena och förnyelsebara energikällor som

sol, vind och biobränslen komma att spela en viktig roll i framtiden (Tijmensen,

Faaij et al. 2002). En gammal teknik med stor framtidspotential är förgasning, en

termokemisk process där exempelvis biomassa hettas upp och konverteras till gas

(syntesgas), vilken i sin tur kan användas till förbränning eller för att framställa

kemikalier som bensin, diesel, metanol, konstgödsel etcetera.

Förgasningsprocessen är känd sedan tidigt 1800-tal och år 1881 användes för första

gången syntesgas i en förbränningsmotor. Under tidigt 1900-tal användes

förgasning i stor omfattning för att producera värme och elektricitet och under

andra världskriget utnyttjades tekniken flitigt för att driva fordon, då kriget gjorde

det svårt att få tag på bensin och diesel. Efter kriget steg åter tillgången på flytande

fossila drivmedel och i princip alla förgasare avvecklades (Göransson, Söderlind et

al. 2011).

2

Intresset för förgasning verkar nu vara på stark uppgång. I likhet med energikrisen

under 1970-talet verkar problemen med minskande bränsletillgång och global

uppvärmning nu förändra synen på energi. Många förgasningsanläggningar är nu

under utveckling och kanske kommer biobränslen att dominera inom energisektorn

under detta århundrade. Bland annat har Europaparlamentet antagit nya riktlinjer

som anger att 10 % av bränslet som används inom transportsektorn år 2020 skall

framställas från biomassa (Zhang 2010).

Exakt vilken sammansättning syntesgasen får beror på vilken teknik som används

samt vilka förhållanden som råder i reaktorn (Mahishi, Goswami 2007). Syftet med

detta arbete är att öka kunskapen om förgasning av biomassa för att kunna förutspå

gasens sammansättning. Förhållandet mellan de olika komponenterna i gasen är av

avgörande betydelse för exempelvis Fischer-Tropsch-reaktionen som kan

omvandla gas till bränsle. Sammansättningen bestämmer även gasens värmevärde

vilket givetvis är viktigt om användningsområdet är förbränning. En ökad

förståelse kan förhoppningsvis förbättra teknikens framtida konkurrenskraft.

1.2. BIOMASSA

Som bränsle i förgasningsprocessen kan i princip alla fasta och flytande bränslen

som innehåller kol användas. Den här rapporten fokuserar på biomassa som är

organiskt material från nyss levande organismer, exempelvis träd och alger.

Eftersom biomassa förekommer naturligt i vår direkta omgivning har denna

energikälla utnyttjats i stor utsträckning under vår civilisations historia. För

tillfället utgör biomassa cirka 10-14 % av världens energianvändning (Saxena,

Adhikari et al. 2009). Det traditionella användningsområdet är direkt förbränning

men det är även möjligt att framställa drivmedel och andra kemikalier. Det finns

många skäl att välja biomassa som energikälla. Biomassa är en förnyelsebar och

hållbar energikälla som ger en avsevärt mindre miljöpåverkan än exempelvis kol

vid förbränning. Utsläppen av svaveldioxid och aska är mycket mindre och askan

kan dessutom användas som tillsats vid jordbruk (Saxena, Adhikari et al. 2009).

Förbränning av restprodukter från jord- och skogsbruk minskar behovet av

avfallshantering vilket även gäller i stor utsträckning för hushållssopor. Dessutom

finns biomassa tillgängligt lokalt på många platser vilket innebär att

energiproduktionen kan spridas mer geografiskt än vad exempelvis olja kan. Detta

kan bidra till stabilare sociala förhållanden på global skala eftersom mindre energi

behöver importeras vilket leder till att tillgång och pris blir stabilare.

Biomassa är huvudsakligen uppbyggd av kol, syre och väte och sammansättningen

varierar beroende på källan. En elementaranalys av sammansättningen hos några

källor till biomassa inklusive förenklade molekylformler (övriga komponenter

utöver kol, väte och syre försummas) presenteras i Tabell 1.

3

Tabell 1. Sammansättning av biomassa.

Källa C, vikt% O, vikt% H, vikt% Molekylformel

Björkbark 57 35,7 6,7 CH1,41O0,47

Eukalyptusbark 48,7 45,3 5,7 CH1,40O0,70

Lärkträdsbark 57 32 10,2 CH2,15O0,42

Jordbruksavfall 52,4 41,2 6 CH1,37O0,59

Blandat pappersavfall 52,3 40,2 7,2 CH1,65O0,58

Avloppsslam 50,9 33,4 7,3 CH1,72O0,49

Genomsnitt naturlig biomassa 51,1 41,4 6,2 CH1,46O0,61

Andra beståndsdelar är till exempel kväve, kalcium, kalium, kisel, magnesium,

aluminium, svavel, järn, fosfor, klor, natrium, mangan och titan i fallande

storleksordning (Vassilev, Baxter et al. 2010). Olika källor till biomassa inkluderar

avfall från jord- och skogsbruk, avfall från livsmedelsindustri samt avfall från

massa- och pappersproduktion. Biomassa som används som energikälla kallas

biobränsle. I levande organismer lagras solenergi i form av kemiska bindningar

genom fotosyntesen. När dessa bindningar bryts frigörs den lagrade energin.

Värmevärdet för torr, askfri biomassa ligger inom spannet 16 MJ/kg till 23 MJ/kg

(Sheng, Azevedo 2005).

Även om biobränsle och fossila bränslen som kol eller olja egentligen har samma

källa, levande organismer, så finns en viktig skillnad. Medan kolet som finns lagrat

i de fossila bränslena under mycket lång tid, ofta många miljoner år, har stått

utanför det kretslopp som kolet följer i naturen så har kolet som är bundet i

biomassa hela tiden varit en del av samma kretslopp. Av denna anledning kan

biomassa ses som en förnybar energikälla: växthusgaserna som bildas vid en

förbränning kan ganska snart upptas på nytt av nya växter.

4

1.3. TEORI

Det som händer inne i förgasningsreaktorn kan delas in i fyra olika processer:

torkning, pyrolys, förbränning och förgasning (Jarungthammachote, Dutta 2008).

Dessa processer sker simultant men i lite olika zoner inne i reaktorn på grund av att

temperaturen varierar något. Till detta kommer även en viss balansering där

produkterna reagerar med varandra vilket leder till att gasens sammansättning

varierar med tiden. Dessa processer beskrivs mer ingående i detta kapitel.

1.3.1. TORKNING

Biomassa innehåller alltid en viss mängd vatten. När biomassan introduceras i den

varma förgasningsreaktorn kommer energi konsumeras och vattnet förångas.

Ångan som bildas kan sedan ingå i andra reaktioner.

1.3.2. PYROLYS

Ordet pyrolys kommer från grekiskan och betyder ”separering med eld”. Pyrolys

är en irreversibel termokemisk process där organiskt material upphettas i en

syrefattig miljö. Den höga temperaturen får molekylerna att sönderfalla och bilda

nya ämnen. Flyktiga ämnen lämnar bränslet i gasform, även flytande ämnen avgår

och kvar blir en rest i fast form. Pyrolysen börjar vid 350 °C och processen är då

mycket långsam. Hastigheten på förloppet ökar med stigande temperatur och vid

700 °C sker pyrolysen nästan ögonblickligen. Bland gaserna som produceras märks

H2, CO, CO2, H2O och CH4. Vätskan som bildas är mestadels tjära som är korrosiv

och trögflytande och kan orsaka mycket problem senare i processen.

Sammansättningen efter pyrolys är beroende av bland annat temperaturen.

1.3.3. FÖRBRÄNNING

Om luft eller syrgas används som förgasningsmedium kommer en del av det

tillgängliga kolet i biomassan att förbrännas enligt

(1)

Om vätgas har bildats vid pyrolysen eller förgasningen kan förbränning dessutom

ske genom att denna gas oxideras enligt

(2)

5

Båda reaktionerna är exoterma och bidrar med nödvändig värme för att driva de

endoterma reaktionerna vid förgasningen. Om inget syre finns tillgängligt måste

värmen tillföras från en extern källa.

1.3.4. FÖRGASNING

Förgasning är en uppsättning endoterma reaktioner där fasta och flytande

komponenter omvandlas till energirika gaser såsom vätgas, kolmonoxid och metan.

Den nödvändiga värmen som krävs för att driva reaktionerna framåt tillförs från

förbränningen som åskådliggörs i kapitel 1.3.3 om det rör sig om direkt förgasning

eller från en extern källa om det rör sig om indirekt förgasning.

I förgasningsreaktorn sker ett flertal reaktioner mer eller mindre samtidigt,

reaktioner som sker med olika hastighet vid olika reaktorparametrar. I

vattengasreaktionen oxideras fast kol med vatten:

(3)

Det nödvändiga vattnet kan tillföras som förgasningsmedium direkt som ånga eller

som fukt i tillförd luft. Vattnet kan även härstamma från biomassan och frigöras

vid torkningen och pyrolysen. En annan välkänd reaktion är Boudouardreaktionen

där koldioxid reagerar med fast kol och omvandlas till kolmonoxid:

(4)

En viktig reaktion för många applikationer är vatten-gas-skiftreaktionen:

(5)

Här ökar kvoten mellan H2 och CO. Dels är vätgas mer energirik vid förbränning

och dels är en större kvot fördelaktig till exempel vid Fischer-Tropsch-reaktionen.

Metan bildas i förgasaren genom att fast kol reagerar med den bildade vätgasen:

(6)

Reaktionen sker spontant men kan accelereras med hjälp av en nickelkatalysator

och rätt förhållanden: ett tryck på 6 till 8 bar och en temperatur på 1100 °C (Basu

2006).

6

1.4. REAKTORTYPER

Det finns några olika typer av förgasare med olika egenskaper och olika

användningsområden. Dessa presenteras övergripligt i detta avsnitt.

1.4.1. SUSPENSIONSFÖRGASARE

I en suspensionsförgasare används mycket finfördelade bränslen. Partiklarna

suspenderas i en ström av luft eller syre och förgasas. Temperaturen är högre än

1200 °C och i botten rinner askan ut i smält form. I Figur 1 presenteras en

schematisk bild av en suspensionsförgasare inspirerad av litteratur (Basu 2006).

Figur 1. Schematisk bild av en suspensionsförgasare.

Denna typ av förgasare med mycket hög kapacitet, mer än 100 MW eleffekt (Basu

2006), finns tillgängliga kommersiellt från flera tillverkare. Utöver hög temperatur

är det oftast tryck upp emot 35 bar och syre är det vanligaste förgasningsmediet.

Teoretiskt går det att använda biomassa som bränsle men eftersom partiklarna

måste vara mycket små, mindre än 0,15 mm, så är det mycket vanligare att använda

till exempel kol.

7

1.4.2. FASTBÄDDFÖRGASARE

I en fastbäddförgasare blåses förgasningsmediet genom bränslet som ligger stilla på

botten av reaktorn. Förgasningsmediet kan flöda uppåt, nedåt eller i sidled. I Figur

2 visas en schematisk bild av en fastbäddförgasare, även denna inspirerad av

litteraturen (Basu 2006).

Figur 2. Schematisk bild av en fastbäddförgasare.

Fastbäddförgasare är oftast mycket mindre än suspensionsförgasarna med en

värmeeffekt på omkring 1,5 MW (Basu 2006). Denna typ av förgasare är mycket

mer lämpade för biomassa som bränsle, bland annat tack vare att den kan hantera

mycket större partiklar, upp emot 50 mm. Närmast inblåset förbränns en del av

bränslet och värmen sprids uppåt. Temperaturen faller något i riktning mot

bränslematningen och förhållandena blir då de rätta för förgasning. Tekniken är

gammal och har historiskt varit mycket populär. Det var denna reaktortyp som

användes under andra världskriget för att driva till exempel lastbilar, båtar och tåg.

I Sydafrika har de använts kommersiellt sedan 1955.

8

1.4.3. FÖRGASARE MED FLUIDISERAD BÄDD

En förgasare med fluidiserad bädd liknar på många sätt en fastbäddförgasare men

med några avgörande skillnader. Förgasningsmediet, oftast ånga, flödar alltid

uppåt. Partiklarna i bränslematningen är mindre i denna reaktortyp, mindre än 6

mm men med god tolerans för såväl större som mindre partiklar, vilket kombinerat

med det uppåt flödande mediet ger upphov till intressanta och användbara effekter.

När förhållandet mellan partikelstorleken och hastigheten på mediet blir de rätta så

blir lyftkraften och gravitationskraften som verkar på partikeln lika stora och den

verkar sväva. I detta tillstånd beter sig de fasta partiklarna i princip som en vätska. I

Figur 3 visas en schematisk bild av en förgasare med fluidiserad bädd, återigen

inspirerad av litteraturen (Basu 2006).

Figur 3. Schematisk bild av en förgasare med fluidiserad bädd.

Förgasare av denna typ är utmärkta för att förgasa biomassa och har fått en stor

uppsving i popularitet sedan 1970-talet. Energikrisen det årtiondet i kombination

med ökande oro för klimatförändringar har gett upphov till att mer fokus läggs på

att utnyttja den förnybara och klimatvänliga biomassan som bränsle och denna typ

av förgasare upptar nu cirka 20 % av marknaden.

9

1.5. ANVÄNDNINGSOMRÅDEN FÖR SYNTESGAS

I princip finns det två användningsområden för den producerade syntesgasen.

Syntesgasen kan förbrännas för att utvinna värme (vilken i sin tur kan användas för

att producera elektricitet) eller omvandlas till kemikalier av olika slag.

Om förbränning är det avsedda användningsområdet är det av uppenbara skäl

värmevärdet som är mest intressant, men även andra faktorer spelar in. Om ånga

används som förgasningsmedium får syntesgasen ett högt värmevärde, dock blir

processen endoterm och värme måste tillföras. Dessutom måste ånga framställas

vilket även det kostar energi. Alternativet är att använda luft som

förgasningsmedium. Luft finns tillgängligt gratis och processen kan bli

självförsörjande på värme. Dock går mycket av energin förlorad och kombinerat

med all kväve som följer med luften ger detta syntesgasen ett lågt värmevärde.

Om kemikalieframställning är det avsedda användningsområdet är det istället

syntesgasens sammansättning som är det mest intressanta eftersom fel

sammansättning kan innebära att de önskade kemikalierna inte går att framställa

effektivt. De populäraste kemikalierna är ammoniak, metanol och andra gröna

biodrivmedel.

Ammoniak, NH3, används bland annat för att framställa konstgödsel och framställs

genom Haber-Boschmetoden:

(7)

Av reaktionsformeln är det uppenbart att en maximering av vätgasproduktionen är

önskvärd vid förgasningen om syntesgasen skall användas för att framställa

ammoniak.

Framställning av vätskeformiga, gröna biodrivmedel är kanske det mest intressanta

användningsområdet för syntesgasen. Metoden för detta är den välkända Fischer-

Tropsch-processen där kolmonoxid och vätgas kondenseras i närvaro av en

katalysator och bildar kolväten enligt flera kemiska reaktioner, till exempel

( ) ( ) (8)

där n är ett heltal upp till cirka 50. Med hjälp av Fischer-Tropsch-reaktionen kan

till exempel fotogen, bensin (C5-C9-kolväten) eller diesel (C10-C20-kolväten)

produceras (Hamelinck, Faaij et al. 2004). Eftersom kolvätekedjorna som

eftersträvas i reaktionen innehåller ungefär dubbelt så många väteatomer som

kolatomer så är det bra om förhållandet H2/CO är cirka 2:1 i syntesgasen. De

syntetiska drivmedlen har många fördelar som gör dem intressanta. Syntetiska

10

drivmedel innehåller mindre svavel och kväve, vilket leder till lägre utsläpp av

svaveldioxid och kväveoxider. Det bildas även mindre sot vid förbränning jämfört

med fossila bränslen vilket är skonsamt för närmiljön, vilket redan idag gör

syntetiska drivmedel till lockande alternativ för till exempel trädgårdsmaskiner och

båtar, trots det högre priset.

1.6. TIDIGARE STUDIER

Intresset för att undersöka sammansättning av syntesgas och värmebehov tycks

vara stort och de senaste åren har en rad olika modeller över förgasningsprocessen

publicerats. Flera olika tillvägagångssätt och flera olika beräkningsverktyg har

använts och ett urval av dessa sammanfattas kort här.

Den vanligaste metoden för att modellera förgasning verkar vara att matematiskt

minimera Gibbs fria energi. Detta arbete är klart inspirerat av en sådan publicerad

modell vars syfte var att maximera vätgasproduktion (Mahishi, Goswami 2007).

Effekten av variation av olika parametrar på gassammansättningen modellerades

med beräkningsverktyget Stanjan v 3.93L.

Artikeln konstaterar att en hög temperatur producerar en gas med mycket vätgas

och kolmonoxid men med lite metan och tyngre kolväten. Vid en låg temperatur

förekommer metan och fast kol i syntesgasen, men vid stigande temperatur

omvandlas dessa till vätgas och kolmonoxid. Vätgasproduktionen når ett maximum

vid en temperatur av 1030 K för att sedan avta på grund av vatten-gas-

skiftreaktionen. En högre temperatur kräver även att mer energi tillförs, antingen

externt eller genom mer förbränning i reaktorn.

Ett högt tryck har enligt artikeln en negativ inverkan på produktionen av vätgas och

kolmonoxid. Ett lågt tryck, det vill säga lägre än atmosfärstryck, ökar produktionen

av vätgas och kolmonoxid. Ökningen är dock så liten att den ansågs försumbar och

övriga simuleringar gjordes vid atmosfärstryck.

Vidare undersöktes två olika förgasningsmedier: ånga och luft. Kvoten mellan

antalet mol ånga och antalet mol biomassa (SBR) påverkar såväl

gassammansättning som energibehov. Biomassan representeras med den kemiska

formeln CH1,5O0,7. Vid låg SBR bildas både metan och fast kol. Dessa två

komponenter omvandlas till vätgas och kolmonoxid vid stigande SBR. Vid SBR

över 1 blir systemet ”mättat” på ånga. Andelen vätgas ökar men andelen

kolmonoxid minskar. Vid SBR över cirka 1,5 sker ökningen av vätgas mycket

långsamt och merparten av ångan passerar reaktorn utan att bidra till någon

reaktion. Dock kostar framställningen av ånga energi varför en allt för hög SBR

inte är att föredra.

11

När luft används för förgasning brukar bränsleluftblandningen (ER) vara det som är

intressant, det vill säga förhållandet mellan tillförd luft och nödvändig luft för

stökiometrisk förbränning. Vid ER=1 förbränns alltså all biomassa och vid ER=0

sker pyrolys om inget annat förgasningsmedium tillförs. Vid låg ER bildas fast kol

och metan som oxideras vid stigande ER. Vid hög ER oxideras även vätgas och

kolmonoxid och bildar istället vatten och koldioxid vilket inte är önskvärt. Dock är

oxidationen exoterm vilket innebär att mindre extern energi behöver tillföras.

När modellen optimeras med avseende på energieffektivitet utan att

vätgasproduktionen tilläts sjunka för lågt konstaterar artikeln att optimala

förhållanden är atmosfärstryck, T=1000 K, SBR=3 och ER=0,1.

Vid en jämförelse med experimentella data konstateras i artikeln att jämviktsdata

inte stämmer helt överens med verkligheten. Modellen tycks konsekvent överskatta

produktionen av vätgas och kolmonoxid medan produktionen av koldioxid

underskattas. Produktionen av metan är i modellen näst intill obefintlig medan

metan i verkligheten utgör cirka 5 volymprocent av syntesgasen.

Resultaten styrks av andra författare som använt sig av samma metod. I en liknande

studie undersöks hur en modell som minimerar Gibbs fria energi stämmer överens

med experimentellt uppmätta data (Jarungthammachote, Dutta 2008). Även i denna

artikel konstateras att sammansättningen vid termodynamisk jämvikt skiljer sig

från verkligheten: volymfraktionen av vätgas och kolmonoxid överskattas medan

det omvända gäller för koldioxid. Denna modell modifierades för att bättre ta

hänsyn till konverteringen av kol, men även den modifierade modellen lyckas inte

komma helt nära verkligheten. Artikelns slutsats är att en modell som tar hänsyn

till reaktionskinetiken förvisso kommer bli mer komplicerad än en jämviktsmodell,

men att en sådan modell eventuellt har potentialen att bättre uppskatta

gassammansättningen och därför är av intresse att undersöka.

Flera modeller som tar hänsyn till reaktionskinetiken har publicerats. I en av dessa

modelleras förgasning med beräkningsverktyget Aspen Plus (Abdelouahed,

Authier et al. 2012). Modellen gör inga antaganden om termodynamisk jämvikt och

tar inte heller hänsyn till hydrodynamiken i reaktorn. Istället undersöks enbart

reaktionskinetiken genom att dela in förloppet i tre moduler: pyrolys, förgasning

samt oxidation av koks. Modellen använder sig av en detaljerad beskrivning av

pyrolysen och en semidetaljerad beskrivning av förgasningen. Resultaten visar att

prediktionen av metan jämfört med experimentella data är god, men det finns en

viss tendens för modellen att överskatta produktionen av vätgas och kolmonoxid

samtidigt som produktionen av koldioxid underskattas något. Detta förklaras med

att mycket av metangasen härstammar från pyrolysen medan övriga komponenter

produceras vid förgasningen. Artikelns slutsats är att produktionen av vätgas,

kolmonoxid och koldioxid är mycket känsliga för vilka parametrar som används för

12

att beskriva kinetiken i modellen varför fler undersökningar inom området är

nödvändiga.

1.7. PILOTANLÄGGNINGAR

För att validera resultaten i studien är det viktigt att jämföra med indata från

kommersiella anläggningar eller pilotanläggningar. Flera försök att sammanställa

data kring förgasningsanläggningar som utnyttjar biomassa som bränsle har gjorts

(Ciferno, Marano 2002, Hansson, Leveau et al. 2011). Fyra av dessa anläggningar,

utvalda på grund av väl redovisade indata, presenteras i detta avsnitt.

1.7.1. MANUFACTURING AND TECHNOLOGY CONVERSION

INTERNATIONAL

Pilotanläggning utvecklad av Manufacturing and Technology Conversion

International, Inc. (MTCI) för att förgasa slam från pappersmassatillverkning.

Reaktorn är en fyra meter hög bubblande fluidiserad bädd. Bränslet förvaras i ett

magasin och matas med en skruv med ett flöde på cirka sju ton per dag. Reaktionen

sker vid 800 °C och atmosfärstryck, bädden fluidiseras med 2,2 kilo överhettad

ånga per kilo biomassa. Sammansättningen på syntesgasen visas i Tabell 2.

Syntesgasens värmevärde är 16,7 MJ/m3 och kvoten mellan H2 och CO är 4,6.

Tabell 2. Gassammansättning MTCI.

Komponent Fraktion (volymprocent)

H2 43,3

CO 9,22

CO2 28,1

H2O 5,57

CH4 4,73

C2+ 9,03

Tjära 0

H2S 0,08

O2 0

NH3 0

N2 0

13

1.7.2. ENERGY PRODUCTS OF IDAHO

Kommersiell anläggning utvecklad av Energy Products of Idaho (EPI). Bubblande

fluidiserad bädd för förgasning av träflis med ett bränsleflöde på cirka 110 ton per

dag. Syntesgasen förbränns i en panna för att generera ånga. Systemet består av

bränslelagring, bränsletork, förgasare, panna och cyklon. I förgasaren råder

atmosfärstryck och temperaturen är ca 650 °C. Som fluidiseringsmedium används

luft, 2 kilo per kilo biomassa. Sammansättningen på syntesgasen visas i Tabell 3.

Syntesgasens värmevärde är 5,6 MJ/m3 och kvoten mellan H2 och CO är 0,3.

Tabell 3. Gassammansättning EPI.


H2 5,8

CO 17,5

CO2 15,8

H2O 0

CH4 4,65

C2+ 2,58

Tjära 0

H2S 0

O2 0

NH3 0

N2 51,9

Tre anläggningar byggdes av EPI: en i Kalifornien, en i Missouri och en i Oregon.

Samtliga togs dock ur bruk på grund av låga kostnader för fossila bränslen.

14

1.7.3. SOUTHERN ELECTRIC INTERNATIONAL

Kommersiell anläggning utvecklad av Southern Electric International (SEI).

Anläggningen förgasar träflis, cirka 200 ton per dag, för att producera syntesgas

som kan värma en kalkugn. Träflisen torkas och förgasas vid atmosfärstryck och

650-800 °C. Reaktorn är 2,5 meter hög och bädden fluidiseras av 1,45 kilo luft per

kilo träflis. Sammansättningen på syntesgasen visas i Tabell 4. Syntesgasens

värmevärde är 5,6 MJ/m3 och kvoten mellan H2 och CO är 0,8.

Tabell 4. Gassammansättning SEI.


H2 12,7

CO 15,5

CO2 15,9

H2O 0

CH4 5,72

C2+ 2,27

Tjära 0

H2S 0

O2 0

NH3 0

N2 47,9

1.7.4. GÜSSINGS KRAFTVÄRMEANLÄGGNING

I staden Güssing i Österrike finns en demonstrationsanläggning utvecklad av

Wiens tekniska universitet (TUV) i samarbete med flera företag, bland andra

Repotec GmbH och Biomasse Kraftwerk Güssing GmbH. Utvecklingen började

med en 10 kW testrigg vid TUV år 1993 som efterföljdes av en 100 kW

pilotanläggning år 1997 samt demonstrationsanläggningen i Güssing som började

byggas år 2000 (Hofbauer, Rauch et al. 2002).

Förgasningskonceptet som används är en fluidiserad bädd med snabb intern

cirkulation (Fast Internal Circulating Fluidised Bed, FICFB). Anläggningen är

uppbyggd av två separata enheter (Bolhàr-Nordenkampf, Rauch et al. 2003): kol

förbränns i en bädd fluidiserad med luft. Uppvärmt bäddmaterial separeras med en

cyklon och tillförs till förgasaren. Biomassa förgasas i en bädd fluidiserad med

ånga och värmen kommer från det tillförda bäddmaterialet. Icke förgasat kol och

svalt bäddmaterial förs tillbaka till pannan via en ränna. Konceptet illustreras

schematiskt i Figur 4 (Rauch, Hofbauer et al. 2004).

15

Figur 4. Schematisk bild över anläggningen i Güssing.

Som bränsle används träflis med en fukthalt på cirka 20-30 %. Temperaturen i

reaktorn varierar mellan 800 och 900 °C. Cirka 0,6 till 0,7 kilo ånga används per

kilo biomassa. Eftersom ånga används som förgasningsmedium får syntesgasen ett

högt värmevärde, cirka 12 MJ/m3, och kvoten mellan H2 och CO är cirka 1,7.

Syntesgasens sammansättning presenteras i Tabell 5 (Bolhàr-Nordenkampf, Rauch

et al. 2003).

Tabell 5. Gassammansättning FICFB Güssing.


H2 40

CO 25

CO2 20

CH4 10

N2 5

16

Syntesgasen kyls, filtreras, skrubbas och förbränns för att producera 4,5 MW

värme och 2 MW elektricitet.

1.8. GIBBS FRIA ENERGI

Det finns olika principiella ansatser vid modellering av kemiska reaktorer. En

vanlig metod att använda vid modellering av kemiska reaktorer är att undersöka

sammansättningen vid kemisk jämvikt. Även om gassammansättningen i

verkligheten inte är exakt samma som vid jämvikt kan denna metod ge en god

uppfattning om vilken sammansättning som kan förväntas om man bygger en

reaktor med mycket lång uppehållstid och god omblandning. Jämvikt nås när inga

reaktioner har en tendens att fortlöpa spontant och det råder balans mellan

reaktanter och produkter. För att bestämma sammansättningen är en bra metod att

använda begreppet Gibbs fria energi, G. Definitionen av G har sin grund i Clausius

olikhet som är en matematisk beskrivning av termodynamikens andra huvudsats,

vilken bland annat kan utnyttjas för att avgöra i vilken riktning ett isolerat system

rör sig spontant. Teorin till detta avsnitt är hämtad från en välrenommerad kursbok

i fysikalisk kemi (Atkins, De Paula 2006). Clausius olikhet skrivs

(9)

där S är systemets entropi, T temperaturen och dq värmeflödet till systemet. Vid

konstant tryck p kan värmeflödet omformuleras:

(10)

H är systemets entalpi och Clausius olikhet blir då istället

(11)

För att minska antalet termer och förenkla kan Gibbs fria energi definieras som

(12)

och därmed användas för att formulera ett kriterium för spontan förändring:

(13)

17

I ord kan formeln sammanfattas som att vid konstant tryck och temperatur sker

kemiska reaktioner spontant i riktning mot minskande G. Baserat på definitionen

av H som

(14)

där U är den interna energin och V volymen kan förändringen av G istället skrivas

som

(15)

Detta är en viktig omskrivning eftersom den relaterar G till p och T. Detta

åskådliggör varför G är viktigt inom kemin: temperaturen och trycket är två

parametrar vi enkelt kan kontrollera och variera. Genom att derivera partiellt med

avseende på tryck och temperatur separat kan två intressanta uttryck formuleras:

(

) (16)

(

)

(17)

Eftersom entropin är positiv för alla substanser kan första ekvationen tolkas som att

G alltid minskar vid stigande temperatur men med konstant tryck, vilket driver på

spontana reaktioner i systemet. Eftersom gaser generellt har hög entropi innebär

detta att de är extra känsliga för temperaturförändringar. På samma sätt kan

slutsatsen dras från nästa ekvation att G alltid ökar vid stigande tryck men med

konstant temperatur, eftersom volymen måste vara positiv för alla substanser. Detta

kan tolkas som att motståndet mot spontana reaktioner ökar vid stigande tryck.

Eftersom gaser generellt har stor volymitet gör detta dem känsliga även för

tryckförändringar.

18

1.9. MÅL

Det inledande avsnittet kan sammanfattas med att en rad olika parametrar påverkar

den producerade gasens sammansättning, till exempel förgasningsmedium,

temperatur, tryck, uppehållstid och reaktorns utformning. Målet med arbetet är att

reproducera tidigare experimentella data och beräkna resultat vad gäller gasens

sammansättning samt undersöka hur sammansättningen påverkas av valet av

reaktorparametrar. Bättre kunskap om hur gasens sammansättning varierar vid

olika förhållanden kan vara av stor vikt för att optimera driften när nya

anläggningar planeras och designas samt eventuellt för att optimera driften av

befintliga anläggningar. Eftersom reaktorns utformning kan påverka gasens

sammansättning är målet att även dimensionera reaktorn för bästa prestanda.

19

2. METOD

För att uppfylla målen har förgasningsprocessen modellerats i beräkningsverktyget

CHEMCAD version 6.4.1. Tre olika typer av modeller har upprättats, en

jämviktsmodell som arbetar med att minimera Gibbs fria energi, en kinetisk modell

där de möjliga reaktionerna programmeras in på egen hand samt en stökiometrisk

modell där sammansättningen bestäms i förväg baserat på pilotanläggningar.

Jämviktsmodellen ger en inblick i vilken gassammansättning som är möjlig att

uppnå om inga restriktioner finns i form av reaktordesign eller tid. Den kinetiska

modellen använder sig av en annan enhetsoperation som tar hänsyn till

reaktionskinetiken. På så sätt blir det möjligt att själv definiera vilka reaktioner som

skall användas samt att sätta en begränsning på reaktorns storlek eller att i förtid

avbryta processen för att på ett bättre sätt efterlikna operativa anläggningar. Den

stökiometriska modellen är enkel att upprätta och är användbar för att till exempel

ta reda på värmebehovet för att driva reaktorn vilket kan vara intressant om

reaktorn skall kopplas till en befintlig panna.

I CHEMCAD kopplas konfigurerbara enhetsoperationer ihop med hjälp av flöden.

Matarflöden får givna värden, till exempel sammansättning och temperatur, medan

produktflöden får sina värden från enhetsoperationen de är kopplade till. I Tabell 6

presenteras de olika symboler som programmet använder sig av för att skapa

modellerna.

20

Tabell 6. Symbollista CHEMCAD.

Symbol Namn Beskrivning

Feed Matarflöde. Två av de tre

parametrarna temperaur,

tryck och ånghalt anges

medan den tredje beräknas

av programmet. Även

sammansättning och flöde

anges.

Product Produktflöde. Temperatur,

tryck, ånghalt,

sammansättning och flöde

beräknas av programmet i

enhetsoperationen som

flödet ha sitt ursprung i.

Simple Heat Exchanger Värmeväxlare. Önskat

tillstånd hos

produktströmmen anges.

Temperatur, ånghalt,

överhettning,

underkylning, värmebehov

eller temperaturdifferens

anges medan övriga

beräknas.

Stream Mixer Blandare. Tryck hos

produktströmmen kan

anges, inga specifikationer

nödvändiga.

Gibbs Free Energy

Reactor/ Kinetic

Reactor/

Stoichiometric Reactor

Reaktor. Finns i olika

typer som kräver olika

specifikationer, vilka

anges mer i detalj i

respektive avsnitt.

Component Separator Komponentseparator.

Delar upp ett flöde i två.

Temperatur och tryck för

de två produktflödena

definieras oberoende av

varandra. Delningsfraktion

eller molflöde anges för

respektive ämne och

produktflöde. Möjligheten

finns även att skilja ut

solider.

21

Vid vissa beräkningar, till exempel i jämviktsreaktorn kan CHEMCAD ta hänsyn

till samtliga ämnen i databaser vid beräkning av sammansättning efter reaktorn. För

att förenkla beräkningarna och spara tid är det fördelaktigt att begränsa antalet

ämnen som är möjliga att bilda. Dessutom kräver matarflödena att de ämnen som

skall kunna användas är specificerade i en komponentlista. De ämnen som används

i modellerna är presenterade i Tabell 7 vilken i sin tur är hämtad från modellen som

detta arbete bygger på samt på de ämnen som anges som förekommande enligt

litteraturen. Som representant för biomassa definieras ett skräddarsytt ämne med

kemisk formel CH1,5O0,7 i enlighet med en tidigare studie (Mahishi, Goswami

2007). Ämnet kallas i modellen för ”Biomassa Niklasson” och återfinns även det i

Tabell 7. Molekylformeln liknar de som anges i Tabell 1 och vid stökiometrisk

förbränning av CH1,5O0,7 med luft genererar biomassan 20,3 MJ/kg, vilket hamnar

mitt i intervallet som anges i avsnitt 1.2.

Tabell 7. Komponentlista CHEMCAD.

Namn CAS-nummer

Kol 7440-44-0

Syre 7782-44-7

Kväve 7727-37-9

Koldioxid 124-38-9

Vatten 7732-18-5

Väte 1333-74-0

Glukos 50-99-7

Biomassa Niklasson

Metan 74-82-8

Kolmonoxid 630-08-0

Eten 74-85-1

Etan 74-84-0

Bensen 71-43-2

Acetylen 74-86-2

Under arbetet med jämviktsmodellen framgick dock att flera av ämnena inte

förekom bland produkterna varför dessa ströks från komponentlistan som användes

i den kinetiska och den stökiometriska modellen. De ämnen som strök var glukos,

eten, etan, bensen och acetylen.

2.1. JÄMVIKTSMODELL

Jämviktsmodellen använder sig av det som i CHEMCAD kallas för Gibbs Free

Energy Reactor och bygger på minimering av Gibbs fria energi i enlighet med

teorin i avsnitt 1.8. Denna reaktortyp tar hänsyn till samtliga komponenter i

22

komponentlistan och arbetar enligt en generell matematisk metod så ingen

förkunskap om vilka reaktioner som kan äga rum krävs och inga individuella

jämviktskonstanter beräknas. Dock kan beräkningen snabbas upp om irrelevanta

ämnen kan uteslutas som möjliga produkter från reaktionen. Minimeringen av

Gibbs fria energi sker, enligt programmets hjälpavsnitt, i sex stycken steg:

1. Uttryck för systemets fria energi upprättas.

2. En koncentration för varje produkt antas i flödet ut från reaktorn.

3. Systemets fria energi vid jämvikt beskrivs med hjälp av sammansättningen

som antas i steg två samt de okända förändringar som krävs för att flytta

systemet till jämvikt. Detta uttryck för den fria energin inkluderar de första

två termerna i en Taylorserie och är alltså en kvadratisk approximation av

det faktiska värdet.

4. Den kvadratiska approximationen, balanserad med avseende på massa,

minimeras med hjälp av Lagrange-multiplikatorer som är en metod för att

hitta extremvärden.

5. Resultatet av föregående steg blir ett system med linjära ekvationer.

Lösningen på ekvationssystemet blir en ny sammansättning med lägre fri

energi.

6. Den nya sammansättning används som nytt antagande i steg två och cykeln

upprepas tills lösningen på ekvationssystemet i steg fem ger samma

sammansättning som antagits i steg två.

Några olika, men snarlika, versioner av modellen har upprättats för att genomföra

olika simuleringar. I Figur 5 visas den version som användes för att jämföra

gassammansättningen med vad som anges från pilotanläggningarna.

23

Figur 5. Jämviktsmodell.

I flöde 1, 2, 5 och 6 i Figur 5 tillförs biomassa samt förgasningsmedium. Flöde 1

ges temperaturen 25 °C medan fluidiseringsmediet ges temperaturen 200 °C.

Samtliga flöden har tycket 1 bar. Endast ett flöde med förgasningsmedium är aktivt

åt gången. I enhetsoperation 3 blandas strömmarna till ett gemensamt flöde 3.

Enhetsoperation 2 är förgasningsreaktorn där biomassan reagerar med mediet och

förgasas. Reaktorparametrarna varieras beroende på vilket fall det är som

undersöks. I samtliga fall är dock en isoterm reaktion specificerad och

komponenterna biomassa, kol och glukos är definierade som fasta ämnen i den mån

de förekommer i produktström 4. För att undersöka hur sammansättningen i flöde 4

varierar med olika parametrar användes en uppsättning av känslighetsstudier som

påverkar flöde 2 och 5 samt enhetsoperation 2. De värden som användes i

känslighetsstudierna presenteras i Tabell 8, ID-numren hänvisar till strömmar och

enhetsoperationer i Figur 5.

Tabell 8. Indata till känslighetsstudierna.

Typ Namn ID Enhet Startvärde Slutvärde

Matarström SBR 2 Mol ånga 0,5 3

Enhetsoperation Temperatur 2 °C 500 1200

Enhetsoperation Tryck 2 Bar 0,1 25

Matarström ER 5 Mol syre 0 0,6

24

I samtliga känslighetsstudier övervakas sammansättningen av intressanta

komponenter i flöde 4. Dessa komponenter presenteras i Tabell 9.

Tabell 9. Beroende variabler i känslighetsstudierna.

Typ Namn ID Variabel Komponent Enhet

Produktström C(s) 4 Molflöde Kol Mol

Produktström H2 4 Molflöde Väte Mol

Produktström CO 4 Molflöde Kolmonoxid Mol

Produktström CH4 4 Molflöde Metan Mol

Produktström CO2 4 Molflöde Koldioxid Mol

För att jämföra hur väl modellen stämmer överens med värden från de

pilotanläggningar som presenteras i avsnitt 1.7 används i modellen de flöden och

temperaturer som anges för respektive anläggning. Eftersom pilotanläggningarna

presenterar sina sammansättningar i volymprocent av utflödet så måste massflödet i

modellen räknas om till volymflöde. Volymfraktionen x [%] av komponent i

beräknas enligt

(18)

där är massflödet för komponent i, är densiteten vid den aktuella

temperaturen och är det totala volymflödet, allt detta mätt i flöde 4. Densiteten

för respektive komponent vid 800 °C visas i Tabell 10.

Tabell 10. Densitet för komponenter i syntesgasen.

Komponent Densitet [kg/m3]

C 2260

O2 1,429

N2 1,251

CO2 1,842

H2O 0,596

H2 0,09

CH4 0,667

CO 1,145

I flöde 10 kopieras flöde 4 med modifikationerna att temperaturen sätts till 25 °C

och flödet av vatten sätts till noll för att kunna beräkna det lägre värmevärdet hos

syntesgasen. I enhetsoperation 5 förbränns gasen tillsammans med luft i en isoterm

reaktion vid 25 °C. I enhetsoperation 12 tillförs värme för att öka ånghalten i flöde

25

27 till 100 %. Energin som konsumeras i enhetsoperation 12 subtraheras från

energin som erhålls i enhetsoperation 5 vilket ger det lägre värmevärdet.

2.2. KINETISK MODELL

Den kinetiska reaktorn använder sig av det som i CHEMCAD kallas för Kinetic

Reactor. Till skillnad från jämviktsreaktorn kräver denna enhetsoperation kunskap

om vilka reaktioner som sker. Modellen kan arbeta antingen som en kontinuerligt

omrörd tank eller som en pluggflödesreaktor, vilket används här.

Pluggflödesreaktorer används för att modellera kemiska reaktioner i fluider som

kontinuerligt strömmar genom en cylindrisk geometri. Flödet delas upp i ett

specificerat antal tuber, ”pluggar”, av specificerad storlek som rör sig i axiell

riktning i reaktorn. Pluggflödesreaktorn använder några antaganden för att förenkla

beräkningarna:

Ingen blandning sker i axiell riktning.

Ingen värmeöverföring sker i axiell riktning.

Genomgångstiden genom reaktorn är samma för samtliga element.

Denna reaktortyp arbetar inte mot jämvikt utan tar istället hänsyn till

reaktionskinetiken. Reaktionshastigheten r för en komponent i bestäms av

ekvationen

(∑

( ) ∏( )

)

( ∑

( )

)

(19)

Eftersom ekvationen innehåller många symboler presenteras dessa i tabellform i

Tabell 11.

26

Tabell 11. Nomenklatur till formeln för reaktionskinetiken.

Symbol Beskrivning

ri Bildningshastighet för komponent i, mol/volym-tid

i Index för komponent i

k Index för reaktant k

j Index för reaktion j

Nij Stökiometrisk koefficient för komponent i, i reaktion j

Aj Frekvensfaktor (Arrheniusparameter) i reaktion j

Ej Aktiveringsenergi i reaktion j

R Universella gaskonstanten

T Absolut temperatur

Ck Koncentration av reaktant k, mol/volym alternativt partialtryck av

reaktant k

akj Exponent för reaktant k i reaktion j

n Antal reaktanter

nrx Antal reaktioner

φkj Adsorptionsfaktor för komponent k

Ekj Adsorptionsenergi för komponent k i reaktion j

βj Betafaktor för reaktion j

∏ Produktsymbol

∑ Summasymbol

bkj Adsorptionsexponentfaktor för reaktant k i reaktion j

Den kinetiska modellen är i princip uppbyggd på samma sätt som

jämviktsmodellen, men med några förbättringar för att göra den mer

sammanhängande, se Figur 6.

27

Figur 6. Kinetisk modell.

Bränsle och förgasningsmedium introduceras tillsammans i flöde 1.

Enhetsoperation 1 är den kinetiska reaktorn där förgasningen sker. Från den

resulterande syntesgasen i flöde 2 separeras vattnet ut i separatorn, enhetsoperation

2. Komponentseparatorn fungerar som en svart låda där temperatur och flöde kan

definieras separat för de två utgående flödena. I denna modell separeras allt vatten

till det nedre flödet och temperaturen på det övre flödet sätts till 25 °C. På samma

sätt som i jämviktsmodellen förbränns den torra syntesgasen med luft i en isoterm

reaktion vid 25 °C i enhetsoperation 3. Ånghalten höjs till 100 % i flöde 7 från

flöde 6 genom en enkel värmeväxlare, enhetsoperation 4. Värmekonsumtionen i

detta steg subtraheras från värmegenereringen i enhetsoperation 3 vilket ger det

lägre värmevärdet på syntesgasen.

Det centrala i denna modell är den kinetiska reaktorn som i sig kräver två typer av

indata: generella specifikationer samt de stökiometriska formlerna inklusive data

för reaktionshastighet för samtliga reaktioner, upp till 20 stycken, som skall tas

med i beräkningen. De generella specifikationerna presenteras här i Tabell 12.

28

Tabell 12. Generella specifikationer i kinetiska modellen.

Typ Värde Enhet

Antal reaktioner 9

Tryck 1 Bar

Reaktortyp Pluggflödesreaktor

Isoterm reaktion 800 °C

Nyckelkomponent Biomassa Niklasson

Konverteringsgrad 0,99

Tublängd 0,1 Meter

Tubdiameter 0,01 Meter

Antal tuber 100

Antal steg 100

Steglängd 10

Detta innebär att istället för att låta samtliga reaktioner fortlöpa till jämvikt

kommer istället modellen arbeta tills 99 % av biomassan har konverterats till andra

komponenter. Programmet kommer då ge en siffra på hur stor reaktor som krävs

för att åstadkomma den angivna konverteringsgraden.

Baserat på teorin som presenteras i avsnitt 0 gjordes ett urval av nio stycken

reaktioner som bedömdes vara lämpliga att inkludera i modellen. Till att börja med

två reaktioner som skall symbolisera pyrolysen av biomassan, där omvandlingen

sker enbart på grund av en förhöjd temperatur:

(20)

(21)

De så kallade pyrolysreaktionerna är förenklade på så sätt att de inte tar hänsyn till

de tjäror och andra flyktiga ämnen som pyrolysen resulterar i utan istället

förutsätter att biomassan direkt omvandlas till gasform. I den kinetiska modellen

undersöks endast ånga som förgasningsmedium varför inga reaktioner där

biomassan reagerar med syrgas används, dock måste ångreformering tas i

beaktande:

(22)

(23)

29

Dessa fyra reaktioner är baserade på teorin i avsnitt 0 men har balanserats

stökiometriskt för att passa den kemiska representationen av den biomassa som

används i den här studien. Följande fem reaktioner är mer välkända och behöver

inte balanseras för att passa det specifika fallet. Först två metaniseringsreaktioner:

(24)

(25)

I vattengasreaktionen bildas vattengas, koldioxid och vätgas, när vatten reagerar

med kol:

(26)

I vatten-gas-skiftreaktionen balanseras förhållandet mellan de två energirika

komponenterna kolmonoxid och vätgas varför denna reaktion är av stor vikt:

(27)

Slutligen Boudouardreaktionen där kol och koldioxid bildar kolmonoxid:

(28)

Litteraturstudien gav inga entydiga svar på vilka övriga parametrar i

reaktionskinetiken som var lämpliga att justera utöver de stökiometriska

koefficienterna. Därför justerades helt enkelt frekvensfaktorn, Aj, empiriskt för att

anpassa syntesgasens sammansättning mot pilotanläggningen och på så sätt kunna

bestämma värmekonsumtion och reaktorstorlek.

30

2.3. STÖKIOMETRISK MODELL

I den stökiometriska reaktorn definieras en enda reaktion med kända

stökiometriska koefficienter. Detta utnyttjas för att enkelt upprätta en modell som

approximerar värmebehovet för förgasningen om syntesgasens sammansättning är

känd. Detta i sin tur kan vara praktiskt till exempel om reaktormodellen skall

utgöra en del av en modell av ett större system, till exempel integration av

förgasningsreaktorn med en befintlig värmekälla, till exempel en panna. De två

referensanläggningar som undersöks i den stökiometriska modellen är MTCI samt

anläggningen i Güssing. Först måste reaktionsformeln som skall användas i

modellen balanseras. Den reaktionsformel som söks är

(29)

För anläggningen MTCI nämns de tyngre kolvätena endast som C2+ men för att

underlätta balanseringen antas dessa utgöras enbart av etan, C2H4. För anläggnigen

i Güssing nämns inte tyngre kolväten, men det visar sig att ett antagande om en

närvaro på endast 3 volymprocent förbättrar balanseringen avsevärt. De

stökiometriska koefficienterna ges av sammansättningen som anges för respektive

referensanläggning. Antagandet som görs här är att det rör sig om ideala gaser. Då

gäller sambandet att antalet volymprocent och antalet molprocent blir desamma.

Eftersom representationen av biomassa inte är entydig och eftersom det är oklart

vilken sammansättning biomassan som används i pilotanläggningen har blir det

nödvändigt att någonstans anpassa reaktionsformeln. Formeln balanseras enligt

följande metod: antalet kolatomer i högerledet (HL) antas vara konstant och dessa

summeras till 60,11 stycken. Detta bestämmer då antalet mol biomassa i

vänsterledet (VL). 60,11 mol biomassa bidrar med 42,077 mol syre medan

”behovet” i HL är 65,42 mol. Alltså behöver 23,343 mol vatten tillföras i VL.

Totalt finns det då 136,851 mol väte i VL och 55,04 mol väte i HL, vilket innebär

att 81,811 mol väte kan bilda 40,9055 mol vätgas i HL. Den resulterande

reaktionsformeln bli då alltså:

(30)

Reaktionsformeln för att efterlikna anläggningen i Güssing bestäms enligt samma

metod till:

(31)

I Figur 7 visas en bild på modellen.

31

Figur 7. Stökiometrisk modell.

Biomassa och ånga introduceras i flöde 1. I den stökiometriska reaktorn,

enhetsoperation 1, förgasas biomassan vid en isoterm temperatur på 800 °C. Ämnet

”Biomassa Niklasson” är valt som nyckelkomponent och konverteringsgraden är

satt till 100 %. I enhetsoperation 2 separeras vattnet ut på samma sätt som i den

kinetiska modellen och i flöde 3 hämtas respektive komponentflöde för att jämföra

med resultaten från pilotanläggningen.

32

3. RESULTAT

Resultatet är uppdelat i tre delar, en för varje modell. Resultatdelen från

jämviktsmodellen innehåller känslighetsstudier samt jämförelser med

referensanläggningar. De två andra avsnitten innehåller enbart jämförelser med

referensanläggningar.

3.1. JÄMVIKTSMODELL

Jämviktsmodellen användes till att producera fyra stycken känslighetsstudier där

inverkan på gassammansättningen från olika reaktorparametrar undersöktes. I Figur

8 visas hur sammansättningen varierar när temperaturen i förgasaren höjs från 500

°C till 1200 °C i 20 steg. Trycket hålls konstant på p=1 bar, ånga-biomassa-ration

SBR=1 och syre-bränsle-ration ER=0.

Figur 8. Gassammansättning beroende på temperatur.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

500

535

570

605

640

675

710

745

780

815

850

885

920

955

990

102

5

106

0

109

5

113

0

116

5

120

0

Mo

l (C

(s),

CH

4)

Mo

l (H

2, C

O,

CO

2)

Temperatur [°C]

H2

CO

CO2

C(s)

CH4

33

I Figur 9 visas hur sammansättningen varierar när ånga-biomassa-ration SBR i

förgasaren höjs från 0,5 till 3 i 20 steg. Trycket hålls konstant på p=1 bar,

temperaturen T=827 °C och syre-bränsle-ration ER=0.

Figur 9. Gassammansättning beroende på SBR.

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,800

,50

0

0,6

25

0,7

50

0,8

75

1,0

00

1,1

25

1,2

50

1,3

75

1,5

00

1,6

25

1,7

50

1,8

75

2,0

00

2,1

25

2,2

50

2,3

75

2,5

00

2,6

25

2,7

50

2,8

75

3,0

00

Mo

l (C

(s),

CH

4)

Mo

l (H

2, C

O,

CO

2)

SBR

H2

CO

CO2

C(s)

CH4

34

I Figur 10 visas hur sammansättningen varierar när syre-bränsle-ration ER i

förgasaren höjs från 0 till 0,6 i 20 steg. Trycket hålls konstant på p=1 bar,

temperaturen T=827 °C och ånga-biomassa-ration SBR=0.

Figur 10. Gassammansättning beroende på ER.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,200

,10

0,1

2

0,1

5

0,1

7

0,2

0

0,2

2

0,2

5

0,2

7

0,3

0

0,3

2

0,3

5

0,3

7

0,4

0

0,4

2

0,4

5

0,4

8

0,5

0

0,5

3

0,5

5

0,5

8

0,6

0

Mo

l (C

(s),

CH

4)

Mo

l (H

2, C

O,

CO

2)

ER

H2

CO

CO2

C(s)

CH4

35

I Figur 11 visas hur sammansättningen varierar när trycket p i förgasaren höjs från

0,1 till 25 bar i 20 steg. Temperaturen hålls konstant på T=827 °C, ånga-biomassa-

ration SBR=1 och syre-bränsle-ration ER=0.

Figur 11. Gassammansättning beroende på tryck.

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,400

,11

,32

,63

,85

,16

,37

,68

,81

0,1

11,3

12,6

13,8

15,0

16,3

17,5

18,8

20,0

21,3

22,5

23,8

25,0

Mo

l (C

(s),

CH

4)

Mo

l (H

2, C

O,

CO

2)

Tryck [bar]

H2

CO

CO2

C(s)

CH4

36

I Figur 12 visas hur antalet mol fast kol i flödet ut från förgasaren varierar när

Gibbs free energy of formation för kol, ΔfG°, varierar från +500 kJ/kg till -5000

kJ/kg och temperaturen höjs från 500 °C till 1200 °C.

Figur 12. Fast kol i syntesgasen beroende på temperatur och bildningsenergi.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,205

00

535

570

605

640

675

710

745

780

815

850

885

920

955

990

102

5

106

0

109

5

113

0

116

5

120

0

Mo

l (C

(s))

Temperatur [°C]

500

250

0

-250

-500

-1000

-5000

37

I Figur 13 visas en jämförelse mellan simulerade värden (sim) och experimentellt

uppmätta värden (exp) från den kommersiella anläggningen EPI.

Figur 13. Jämförelse av gassammansättning mellan jämviktsmodell och anläggning EPI.

Värmeåtgången i reaktorn är -9728 MJ/h och massflödet av biomassa är 4167 kg/h.

Reaktionen genererar alltså cirka 2,3 MJ värme per kilo förgasad biomassa.

Syntesgasens värmevärde mäts till 5,2 MJ/m3 och kvoten mellan H2 och CO mäts

till 0,86.

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

CO2 H2 CH4 CO

Vo

lym

pro

cen

t

Komponent

sim

exp

38


uppmätta värden (exp) från den kommersiella anläggningen SEI.

Figur 14. Jämförelse av gassammansättning mellan jämviktsmodell och anläggning SEI.

Värmeåtgången i reaktorn är 127 MJ/h och massflödet av biomassa är 7542 kg/h.

Reaktionen konsumerar alltså cirka 0,02 MJ värme per kilo förgasad biomassa. I

det här fallet tycks alltså den genererade värmen från de exoterma

förbränningsreaktionerna knappt täcka värmebehovet från de endoterma

förgasningsreaktionerna. Syntesgasens värmevärde mäts till 6,8 MJ/m3 och kvoten

mellan H2 och CO mäts till 0,75.

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

CO2 H2 CH4 CO

Vo

lym

pro

cen

t

Komponent

sim

exp

39


uppmätta värden (exp) från pilotanläggningen MTCI.

Figur 15. Jämförelse av gassammansättning mellan jämviktsmodell och anläggning MTCI.


Reaktionen konsumerar alltså cirka 6,6 MJ värme per kilo förgasad biomassa.


till 3,88.

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

CO2 H2 CH4 CO

Vo

lym

pro

cen

t

Komponent

sim

exp

40


uppmätta värden (exp) från pilotanläggningen FICFB.

Figur 16. Jämförelse av gassammansättning mellan jämviktsmodell och anläggning FICFB.




till 1,65.

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

CO2 H2 CH4 CO

Vo

lym

pro

cen

t

Komponent

sim

exp

41

3.2. KINETISK MODELL


uppmätta värden (exp) från pilotanläggningen MTCI, denna gång från den

kinetiska modellen som presenteras i avsnitt 2.2. Resultaten i Figur 17 är de som

erhålls om inga modifikationer av reaktionshastigheten görs.

Figur 17. Jämförelse av gassammansättning mellan kinetisk modell och anläggning MTCI. Ojusterad

frekvensfaktor.

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

CO2 H2 CH4 CO

Vo

lym

pro

cen

t

Komponent

sim

exp

42

Eftersom resultaten från den kinetiska modellen i sitt grundutförande inte kan anses

vara särskilt överensstämmande med de experimentellt uppmätta resultaten från

pilotanläggningen MTCI visas istället i Figur 18 resultaten från den modifierade

modellen där frekvensfaktorn för ekvationerna 4 och 8 höjts från 1 till 110.

Figur 18. Jämförelse av gassammansättning mellan kinetisk modell och anläggning MTCI. Justerad

frekvensfaktor.




till 4,96. Med 99 % konvertering av biomassan blir den resulterande

reaktorvolymen 2,3 m3 vilket innebär en uppehållstid på 6,9 sekunder.

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

CO2 H2 CH4 CO

Vo

lym

pro

cen

t

Komponent

sim

exp

43


uppmätta värden (exp) från pilotanläggningen FICFB.

Figur 19. Jämförelse av gassammansättning mellan kinetisk modell och anläggning FICFB. Justerad

frekvensfaktor.




till 2,35. Med 99 % konvertering av biomassan blir den resulterande

reaktorvolymen 9,5 m3 vilket innebär en uppehållstid på 7 sekunder.

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

50,00

CO2 H2 CH4 CO

Vo

lym

pro

cen

t

Komponent

sim

exp

44

3.3. STÖKIOMETRISK MODELL


uppmätta värden (exp) från den kommersiella anläggningen MTCI.

Figur 20. Jämförelse av gassammansättning mellan stökiometrisk modell och anläggning MTCI.



0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

50,00

CO2 H2 CH4 CO

Vo

lym

pro

cen

t

Komponent

sim

exp

45


uppmätta värden (exp) från den kommersiella anläggningen FICFB.

Figur 21. Jämförelse av gassammansättning mellan stökiometrisk modell och anläggning FICFB.



0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

45,00

CO2 H2 CH4 CO

Vo

lym

pro

cen

t

Komponent

sim

exp

46

4. DISKUSSION

Det här avsnittet syftar till att i större detalj beskriva de presenterade resultaten och

sätta dessa i relation till tidigare publicerat material. Vad är innebörden av

resultaten och finns det alternativa förklaringar? Hur trovärdiga är resultaten och

vilka begränsningar har den använda metoden? Finns det områden som kan vara

intressanta att studera vid fortsatt arbete?

4.1. RESULTATDISKUSSION

Resultaten från känslighetsstudien stämmer till stor del överens med vad som

förväntas baserat på de tidigare publicerade studierna.

I Figur 8 framgår att andelen kolmonoxid konsekvent stiger med stigande

temperatur. Andelen vätgas ökar också kraftigt till en början men når ett maximalt

värde vid cirka 740 °C för att sedan långsamt avta. Andelen koldioxid, metan och

kol i fast form minskar konsekvent med stigande temperatur. För metan och fast

kol gäller även att andelen sjunker i princip till noll ungefär samtidigt som andelen

vätgas når sitt maximala värde. Resultatet från känslighetsstudien med avseende på

temperatur verkar alltså stämma mycket väl överens med vad som anges i tidigare

studier (Mahishi, Goswami 2007).

I Figur 9 visas hur sammansättningen ändras med stigande kvot mellan ånga och

biomassa. Mängden vätgas och koldioxid ökar konsekvent med stigande SBR.

Andelen kolmonoxid och metan sjunker istället konsekvent med stigande SBR. I

denna känslighetsstudie är temperaturen konstant över 800 °C vilket leder till att

andelen fast kol bland produkterna är i princip obefintlig från början. Enligt den

tidigare studien som undersökts anges att ökningen av vätgasens andel i

syntesgasen skall ske mycket långsamt vid SBR över 1,5 (Mahishi, Goswami

2007). Enligt resultaten som presenteras i Figur 9 framgår förvisso att ökningen av

vätgasens andel är mindre vid stora SBR än vid små, men det framgår inte att det

skulle finnas någon tydlig brytpunkt som inte är gynnsam att passera eftersom

utdelningen skulle vara för liten. I övrigt stämmer trenderna väl överens med

litteraturen.

I Figur 10 presenteras sammansättningens beroende av bränsleluftblandningen, ER.

Det framgår att andelen vätgas och kolmonoxid ökar något till en början vid låg

ER. Vid ER=0,15 och uppåt minskar istället andelen vätgas och kolmonoxid.

Andelen metan minskar konsekvent och kraftigt vid stigande ER. Metan

förekommer inte alls vid ER>0,35. Mängden fast kol är obefintlig för alla värden

på ER. Koldioxid sticker ut som den enda komponenten som ökar i andel med

stigande ER. Förklaringen till resultaten är rimligtvis att mycket syre finns

tillgängligt som kan oxidera de energirika komponenterna kol, vätgas och

47

kolmonoxid. Dessa förbränns helt enkelt och bildar koldioxid och vatten, som inte

presenteras i grafen. Detta stämmer till största delen väl överens med det sedan

tidigare publicerade materialet (Mahishi, Goswami 2007). Ett möjligt frågetecken

är om den låga mängden tillgängligt syre räcker för att oxidera allt kol även vid

ER=0,1. Av referensen framgår att fast kol återfinns bland produkterna vid låga

ER. För att undersöka möjliga förklaringar till detta genomfördes ytterligare en

känslighetsstudie, presenterad i Figur 12. Där illustreras hur mängden fast kol

ändras med förändrad bildningsenergi (enligt Gibbs) vid olika temperaturer. Exakt

vilken form det fasta kolet tar framgår inte i referensen. Det kan till exempel röra

sig om rent kol eller kanske mer troligt koks, en något mindre väldefinierad

komponent. För att visa hur olika komponenter kan uppträda i olika utsträckning

bland produkterna varieras bildningsenergin. Det framgår tydligt att vid större

värden avtar bildningen väsentligt snabbare än vid lägre värden. Detta kan vara en

möjlig förklaring till varför mängden fast kol skiljer sig något mellan vad som

framgår i Figur 10 och vad som anges i referensmaterialet (Mahishi, Goswami

2007).

I den sista av känslighetsstudierna som visas i Figur 11 visas sammansättningens

beroende av tryck, såväl över som under atmosfärstryck. I princip tycks mindre

mängd bildas av samtliga komponenter vid stigande tryck. Undantaget är andelen

metan som till en början stiger och når ett maximalt värde omkring 5 bar för att

sedan avta kraftigt. Jämfört med referensartikeln stämmer resultatet väl vid låga

tryck, upp till cirka 1 bar. Vid högre tryck avviker dock resultaten från referensen

(Mahishi, Goswami 2007). Där framgår förvisso att andelen vätgas, koldioxid och

kolmonoxid avtar men inte alls lika kraftigt som i Figur 11. Vidare anges det att

andelen metan långsamt ökar. Vid det högsta undersökta trycket, 25 bar, är det

enbart metan som har ungefär samma värde som referensen medan övriga ligger

väldigt lågt. Dock är trenden för andelen metan inte densamma i Figur 11 som i

referensartikeln. Däremot stämmer trenden med sjunkande andel av samtliga

komponenter överens med teorin i kapitel 1.8 där det framgår att gaser är känsliga

för höga tryck och att ett högt tryck gör spontana reaktioner mindre förekommande.

En möjlig förklaring till avvikelsen kan vara att olika tillståndsekvationer använts. I

modellen används Soaves modifikation av Redlich-Kwongs ekvation för att

matematiskt beskriva substansers tillståndsfunktioner. Det är möjligt att ett annat

val av tillståndsekvation i modellen hade producerat resultat som mer liknar

referenslitteraturen vid höga tryck.

I Figur 13 presenteras en jämförelse mellan resultaten från jämviktsmodellen och

anläggningen EPI. Där framgår att jämviktsmodellen underskattar andelen

producerad koldioxid med cirka 5 volymprocent. Andelen vätgas överskattas

mycket kraftigt med cirka 15 volymprocent. Andelen producerad metan

underskattas med knappt 5 volymprocent. Slutligen överskattas andelen producerad

kolmonoxid med cirka 7 volymprocent. Den kraftiga överskattningen av vätgas

48

leder till att även kvoten mellan vätgas och kolmonoxid överskattas, 0,86 till

skillnad från 0,3 som anges för anläggningen. Vätgas och kolmonoxid är energirika

vilket bidrar till ett högt värmevärde och bägge dessa överskattas. Dock bidrar även

metan kraftigt till värmevärdet, och eftersom denna komponent underskattas blir

summan att syntesgasens värmevärde ligger relativt nära det värde som anges för

anläggningen, skillnaden är 0,4 MJ/m3. Dessutom ligger värdet nära det som

förväntas från en reaktor som använder luft som förgasningsmedium. Det framgår

också från modellen att reaktorn genererar värme, 2,3 MJ per kilo biomassa, vilket

inte är orimligt med tanke på mängden luft som finns tillgänglig för att oxidera de

energirika komponenterna.


anläggningen SEI. I princip ses samma trend som för EPI. Jämviktsmodellen

underskattar andelen producerad koldioxid med cirka 10 volymprocent. Andelen

vätgas överskattas med drygt 10 volymprocent. Andelen producerad metan

underskattas med cirka 5 volymprocent. Slutligen överskattas andelen producerad

kolmonoxid mycket kraftigt med cirka 20 volymprocent. Den kraftiga

överskattningen av energirik kolmonoxid jämfört med den måttliga

underskattnigen av metan resulterar i att syntesgasens värmevärde här överskattas

något, 1,2 MJ/m3. Det beräknade värdet på 6,8 MJ/m

3 ligger dock rimligt nära vad

som anges i litteraturen för en förgasare driven med luft. Kvoten mellan vätgas och

kolmonoxid blir enligt modellen 0,75 vilket ligger mycket nära vad som anges för

anläggningen. Vid SEI används en mindre mängd luft vilket innebär att mindre

värme genereras. Enligt modellen balanserar reaktionen precis på gränsen till att

vara självförsörjande på värme och konsumerar endast 0,02 MJ per kilo biomassa.


anläggningen MTCI som till skillnad från de tidigare två använder ånga som

förgasningsmedium istället för luft. I princip ses dock samma trend som för de

tidigare körningarna. Jämviktsmodellen underskattar andelen producerad koldioxid

med cirka 5 volymprocent. Andelen vätgas överskattas kraftigt med nästan 20

volymprocent. Andelen producerad metan underskattas med cirka 5 volymprocent.

Slutligen överskattas andelen producerad kolmonoxid med drygt 5 volymprocent.

Trots att andelen vätgas överskattas räcker detta dock inte för att nå samma kvot

mellan vätgas och koldioxid om anges för anläggningen, 3,88 enligt modellen och

4,6 enligt referensen (Ciferno, Marano 2002). Dessutom underskattar modellen

syntesgasens värmevärde som beräknas till 8,1 MJ/m3 istället för 16,7 MJ/m

3. Det

beräknade värdet ligger visserligen något lågt jämfört vad som förväntas från en

reaktor som använder ånga som förgasningsmedium, men har trots allt beräknats

enligt samma tillvägagångssätt som använts för övriga körningar där värmevärdet

stämmer betydligt bättre överens. Vad felet i detta fall beror på är alltså något

oklart. Slutligen kan det för detta exempel noteras att reaktionen konsumerar

49

mycket värme, 6,6 MJ per kilo biomassa, vilket är att förvänta från en ångdriven

anläggning som ju kräver en extern värmekälla.

Slutligen visas i Figur 16 en jämförelse mellan resultaten från jämviktsmodellen

och anläggningen i Güssing även den använder ånga som förgasningsmedium.

Jämviktsmodellen underskattar här andelen producerad koldioxid med cirka 10

volymprocent. Andelen vätgas överskattas kraftigt med cirka 15 volymprocent.

Andelen producerad metan underskattas med cirka 10 volymprocent. Slutligen

överskattas andelen producerad kolmonoxid med cirka 10 volymprocent. Värt att

beakta är att i referensen anges till skillnad från övriga anläggningar ett spann inom

vilket andelen av respektive komponent befinner sig (Hofbauer, Rauch et al. 2002).

Detta kan innebära att överensstämmelsen mellan modellen och verkligheten är

bättre eller sämre än vad som framgår i Figur 16. Dock antyder övriga resultat att

överensstämmelsen är relativt god. Beräknat värmevärde för syntesgasen är 11,3

MJ/m3 jämfört med 12 MJ/m

3 som anges i referensen. Även kvoten mellan vätgas

och kolmonoxid stämmer väl överens: 1,65 enligt modellen jämfört med 1,7 i

referensen. Värmekonsumtionen är i samma storleksordning som för MTCI,

närmare bestämt 5,4 MJ per kilo förgasad biomassa.

Sammanfattningsvis verkar det som att jämviktsmodellen med några mindre

undantag följer det som anges i den sedan tidigare publicerade litteraturen vad

gäller olika parametrars inverkan på syntesgasens sammansättning. Därför är

jämviktsmodellen användbar för att exempelvis optimera driften av en befintlig

anläggning. Jämviktmodellen kan då svara på hur olika parametrar skall kalibreras

för att förändra koncentrationen av en viss komponent i en viss riktning.

När resultaten jämförs med värden från pilotanläggningar framgår dock att en

jämviktsmodell gör ganska betydande fel när det kommer till syntesgasens

sammansättning vid stationära förhållanden, framför allt vad gäller koncentrationen

av vätgas. Detta stämmer överens med erfarenheten från tidigare jämviktsmodeller.

Positivt är att även om jämviktsmodellen ”gör fel” så är felet åtminstone

konsekvent för samtliga fall. Detta gör det enklare att korrigera för felet om

jämviktsmodellen skall användas för att förutspå syntesgasens sammansättning i till

exempel en ny anläggning.

Värt att notera är också att värmevärdet konsekvent är beräknat på samma sätt och

stämmer relativt väl överens med vad som angetts från anläggningarna, särskilt den

i Güssing, utom i ett av fallen, MTCI. Frågan blir därför om det verkligen är

modellen som gör fel i det fallet eller om det är så att värdet från anläggningen är

beräknat med någon annan metod.

Vidare så till den kinetiska modellen. I Figur 17 visas den första versionen där

syntesgasens sammansättning jämförs med vad som anges för MTCI. Det framgår

tydligt att modellen ger felaktiga resultat och behöver kalibreras bättre. Modellen

50

underskattar andelen producerad koldioxid med nästan 30 volymprocent,

underskattar andelen vätgas med knappt 10 volymprocent, överskattar andelen

metan med cirka 5 volymprocent samt överskattar andelen kolmonoxid med hela

40 volymprocent. I Figur 18 presenteras istället resultaten från den modifierade

kinetiska modellen där frekvensfaktorn för två av de inprogrammerade

ekvationerna, pyrolysekvationen där koldioxid bildas samt vatten-gas-

skiftreaktionen som omvandlar kolmonoxid till koldioxid, höjts kraftigt för att öka

reaktionshastigheten. I Figur 18 framgår att andelen producerad vätgas nu

överskattas med mindre än 10 volymprocent medan andelen av de övriga

komponenterna ligger mycket nära vad som anges i referensmaterialet, plus/minus

någon procent. Kvoten mellan vätgas och kolmonoxid blir nu 4,96 vilket är

avsevärt närmre 4,6 som anges i referensen jämfört med 3,88 som blev resultatet

från jämviktsmodellen. Även värmevärdet har förbättrats jämfört med

jämviktsmodellen, från 8,1 MJ/m3 till 9,97 MJ/m

3. Fortfarande är detta värde

relativt långt från de 16,7 MJ/m3 som anges i referensen trots att syntesgasen från

modellen innehåller mer av samtliga energirika gaser. Detta tyder på att det

angivna värdet i referensen antingen inte är det lägre värmevärdet eller att det är

beräknat felaktigt. Det kan även vara så att det helt enkelt är felaktigt rapporterat.

Den konsumerade värmen som krävs för att driva reaktionen blir enligt modellen

4,7 MJ per kilo biomassa vilket är lägre än, men i samma storleksordning som,

värdet från jämviktsmodellen.

I Figur 19 jämförs resultaten från den kinetiska modellen med värden fån

anläggningen i Güssing. Här överskattas andelen producerad vätgas med cirka 6

volymprocent medan andelen producerad metan och kolmonoxid underskattas med

cirka 2 till 3 volymprocent. Andelen producerad koldioxid är samma som vad som

anges i referensen. De modifierade frekvensfaktorerna är desamma som tidigare

och trots det tycks resultatet stämma väl överens med referensen. Detta antyder att

modellen eventuellt är applicerbar på flera anläggningar utan ytterligare

modifieringar. Dock är det svårt att dra några definitiva slutsatser kring detta

baserat på bara två jämförelser. På grund av de underskattade värdena på andelen

producerad metan och kolmonoxid sjunker det beräknade värmevärdet något till

11,1 MJ/m3. Detta värde är dock fortfarande nära det angivna värdet på 12 MJ/m

3 i

referensen. I likhet med jämförelsen med MTCI sjunker även den konsumerade

energin jämfört med jämviktsmodellen till 3,1 MJ värme per kilo förgasad

biomassa.

Resultaten tyder på att den kinetiska reaktorn är användbar för att beräkna

syntesgasenes sammansättning vid stationära förhållanden samt för att bestämma

nödvändig reaktorvolym vid ett givet flöde av biomassa för att erhålla önskad

konverteringsgrad.

51

Resultaten från den stökiometriska reaktorn ligger naturligt mycket nära de angivna

värdena från referensanläggningarna eftersom dessa värden använts som indata för

att balansera de stökiometriska reaktionerna. Vissa skillnader i sammansättning

uppstår dock till följd av att den kemiska sammansättningen hos biomassan som

används i anläggningarna inte är känd. Det blir därför nödvändigt att någonstans

modifiera produkterna. I Figur 20 jämförs resultaten från den stökiometriska

modellen med anläggningen MTCI. För samtliga komponenter överskattas den

producerade andelen, mest för koldioxid på knappt 5 volymprocent. För övriga

komponenter överskattas den producerade andelen med någon enstaka

volymprocent. Intressant är att konsumerad energi för att driva reaktionen nu är

10,8 MJ per kilo förgasad biomassa vilket är drygt dubbelt så mycket som går åt i

den kinetiska modellen och cirka 60 % mer än i jämviktsmodellen. I den

stökiometriska reaktorn undersöks inte syntesgasens värmevärde. Anledningen är

att när sammansättningen definitionsmässigt blir samma som för

referensanläggningen är det rimligt att anta att även värmevärdet är det samma.

I Figur 21 jämförs resultaten från den stökiometriska modellen med anläggningen i

Güssing. För samtliga komponenter överskattas den producerade andelen, mest för

vätgas och kolmonoxid på knappt 3 volymprocent. För övriga komponenter

överskattas den producerade andelen med någon enstaka volymprocent. Här

observeras att den konsumerade energin för att driva reaktionen beräknas till 5,2

MJ per kilo förgasad biomassa. Detta är 0,2 MJ per kilo mindre än vad som

beräknades i jämviktsmodellen men en ökning med cirka 60 % jämfört med den

kinetiska modellen.

Eftersom värmekonsumtionen kanske är det mest intressanta resultatet från den

stökiometriska reaktorn, syntesgasens egenskaper anpassas ju till önskade värden,

är det anmärkningsvärt hur pass mycket detta skiljer sig mellan de olika fallen. För

MTCI beräknas en kraftig ökning i värmekonsumtion jämfört med i de andra

modellerna. För anläggningen i Güssing sker förvisso en mindre ökning i

värmekonsumtion jämfört med den kinetiska modellen, men samtidigt en

minskning jämfört med jämviktsmodellen.

Förutsatt att den beräknade värmekonsumtionen är realistisk så är den

stökiometriska modellen användbar för att dimensionera en reaktor om en sådan

skall integreras med en befintlig värmekälla, eftersom det då är

värmekonsumtionen som avgör om reaktorn går att driva.

52

4.2. METODDISKUSSION

Det kan förvisso diskuteras hur relevant jämviktsmodellen är med tanke på hur väl

resultaten stämmer överens, eller kanske snarare inte stämmer överens med

verkligheten baserat på jämförelsen med referensanläggningarna. Dock kan

känslighetsstudierna kanske antas vara något mer allmänt tillämpliga i den

bemärkelsen att de kan besvara frågor av typen ”hur skall temperaturen förändras i

reaktorn för att minska produktionen av koldioxid”? När det däremot kommer till

genomförandet finns egentligen inte mycket att diskutera. De matematiska

principerna som beräkningsverktyget använder sig av är välkända och inga

antaganden görs som påverkar sammansättningen. Den begränsade

komponentlistan används endast för att spara på beräkningstid, i princip kan

samtliga komponenter i beräkningsverktygets databas tas i beaktning när

jämviktssammansättningen beräknas. En sak som kan påverka resultatet är i så fall

valet av tillståndsfunktion som programmet använder sig av. Det är inte omöjligt

att olika tillståndsfunktioner stämmer olika väl för olika komponenter och vid olika

förhållanden, dock gäller som alltid att alla matematiska beskrivningar endast är

modeller av verkligheten och det är inte säkert att det går att avgöra vad som är rätt

och vad som är fel beskrivning av verkligheten om resultaten är snarlika.

Som kontrast till jämviktsmodellen är istället den kinetiska modellen full av

antaganden som kan påverka resultatet. Som framgår av litteraturen sker en uppsjö

av olika reaktioner mer eller mindre samtidigt inne i förgasningsreaktorn. De som

används i modellen är endast ett urval baserat på vilka produkter som ansågs

troliga, och många fler potentiella produkter valdes medvetet bort för att förenkla

modellen. Bland annat tas ingen hänsyn till bildning av tjära eller tyngre kolväten i

gasform, som till exempel etan. För reaktionsformlerna finns dessutom flera

parametrar som påverkar reaktionshastigheten varav endast en ändrats i modellen

och då empiriskt för att erhålla rätt sammansättning. I nuvarande utformning ger

dessutom inte den kinetiska reaktorn samma resultat som jämviktsmodellen om den

tillåts arbeta lång tid, helt enkelt eftersom vissa reaktioner kan ske bakåt såväl som

framåt vilket gör att jämviktsläget förskjuts. För den kinetiska reaktorn står valet

mellan att modellera problemet som en fullständigt omrörd tank eller som ett

pluggflöde. Här känns pluggflödet klart motiverat eftersom sammansättningen i

reaktorn ändras i axiell riktning och inte är konstant överallt. Eventuella brister till

trots producerar den kinetiska modellen resultat som stämmer bättre överens med

referensanläggningarna än resultaten från jämviktsmodellen på samtliga punkter.

Det faktum att modellen kan användas med viss framgång på åtminstone två olika

referensanläggningar utan att justera reaktionskinetiken däremellan skänker viss

trovärdighet åt resultaten.

För den stökiometriska reaktorn finns mindre att säga om tillvägagångssättet. Valet

står mellan att anpassa antingen den kemiska sammansättningen hos biomassan

53

eller sammansättningen av produkterna. Säkerligen är det genomförbart att justera

flera komponenter samtidigt istället för att enbart låta vätgasen bildas av de

överblivna väteatomerna. En optimering kan säkert ge ett resultat ännu närmre

verkligheten. Dock ligger de nuvarande resultaten nära den angivna

sammansättningen från referensanläggningarna och det är oklart hur stor fördel

som kan vinnas på att lägga mer tid på en mer noggrann balansering av

reaktionsformlerna.

54

5. SLUTSATS

Jämviktsmodellen underskattar konsekvent koldioxid- och metanproduktionen

samt överskattar vätgas och kolmonoxidproduktionen jämfört med vad som

uppmätts på referensanläggningar. Resultaten från känslighetsstudien stämmer väl

överens med sedan tidigare publicerat material, förutom när det gäller tryckets

inverkan på gassammansättnigen. Modellen bygger på välkända principer och

någon större förbättringspotential finns troligen inte.

Rätt kalibrerad ger den kinetiska modellen en mer exakt uppskatting av

gassammansättningen jämfört med referensanläggningar än vad jämviktsmodellen

ger. Designläget ger automatiskt en uppskattning av nödvändig reaktorstorlek vid

en given konverteringsgrad. Framtida förbättringsområden är fler reaktioner med

mer indata kring reaktionskinetiken samt möjligheten för flera av reaktionerna att

gå åt olika håll.

Den stökiometriska modellen ger definitionsmässigt en god uppskattning av

syntesgasens sammansättning jämfört med referensanläggningar. Det finns

möjligtvis potential att optimera reaktorn genom att balansera reaktionsformlerna

mer noggrant men det är tveksamt om detta ger en nämnvärd förändring av

resultatet. Värmekonsumtionen skiljer sig från de andra modellerna och en mer

utförlig litteraturstudie kan vara nödvändig för att avgöra om värmekonsumtionen

är realistisk.

55

6. REFERENSER

ABDELOUAHED, L., AUTHIER, O., MAUVIEL, G., CORRIOU, J., VERDIER,

G. and DUFOUR, A., 2012. Detailed Modeling of Biomass Gasification in Dual

Fluidized Bed Reactors under Aspen Plus. Energy & Fuels, 26(6), pp. 3840-3855.

ATKINS, P.W. and DE PAULA, J., 2006. Atkins' physical chemistry. Oxford:

Oxford University Press.

BASU, P., 2006. Combustion and gasification in fluidized beds. CRC Press.

BOLHÀR-NORDENKAMPF, M., RAUCH, R., BOSCH, K., AICHERNIG, C. and

HOFBAUER, H., 2003. Biomass CHP plant Güssing-Using gasification for power

generation, K. KIRTIKARA, ed. In: Proceedings of the 2nd RCETCE Conference,

Phuket, Thailand 2003, pp. 567-572.

CIFERNO, J.P. and MARANO, J.J., 2002. Benchmarking biomass gasification

technologies for fuels, chemicals and hydrogen production. US Department of

Energy National Energy Technology Laboratory.

GILL, S., TSOLAKIS, A., DEARN, K. and RODRÍGUEZ-FERNÁNDEZ, J.,

2011. Combustion characteristics and emissions of Fischer–Tropsch diesel fuels in

IC engines. Progress in Energy and Combustion Science, 37(4), pp. 503-523.

GÖRANSSON, K., SÖDERLIND, U., HE, J. and ZHANG, W., 2011. Review of

syngas production via biomass DFBGs. Renewable and Sustainable Energy

Reviews, 15(1), pp. 482-492.

HAMELINCK, C.N., FAAIJ, A.P.C., DEN UIL, H. and BOERRIGTER, H., 2004.

Production of FT transportation fuels from biomass; technical options, process

analysis and optimisation, and development potential. Energy, 29(11), pp. 1743-

1771.

HANSSON, J., LEVEAU, A. and HULTEBERG, C., 2011. Biomass Gasifier

Database for Computer Simulation Purposes. 234. Svenskt Gastekniskt Center.

HOFBAUER, H., RAUCH, R., BOSCH, K., KOCH, R. and AICHERNIG, C.,

2002. Biomass CHP plant Güssing - A success story, Pyrolysis and gasification of

biomass and waste expert meeting, Strasbourg 2002.

JARUNGTHAMMACHOTE, S. and DUTTA, A., 2008. Equilibrium modeling of

gasification: Gibbs free energy minimization approach and its application to

spouted bed and spout-fluid bed gasifiers. Energy conversion and management,

49(6), pp. 1345-1356.

MAHISHI, M.R. and GOSWAMI, D., 2007. Thermodynamic optimization of

biomass gasifier for hydrogen production. International Journal of Hydrogen

Energy, 32(16), pp. 3831-3840.

56

RAUCH, R., HOFBAUER, H., BOSCH, K., SIEFERT, I., AICHERNIG, C.,

TREMMEL, H., VOIGTLAENDER, K., KOCH, R. and LEHNER, R., 2004.

Steam gasification of biomass at CHP plant Guessing – status of the demonstration

plant, Proceedings of Second World Biomass Conference, Rome 2004, pp. 1687-

1690.

SAXENA, R., ADHIKARI, D. and GOYAL, H., 2009. Biomass-based energy fuel

through biochemical routes: A review. Renewable and Sustainable Energy

Reviews, 13(1), pp. 167-178.

SHENG, C. and AZEVEDO, J., 2005. Estimating the higher heating value of

biomass fuels from basic analysis data. Biomass and Bioenergy, 28(5), pp. 499-

507.

TIJMENSEN, M.J.A., FAAIJ, A.P.C., HAMELINCK, C.N. and VAN

HARDEVELD, M.R.M., 2002. Exploration of the possibilities for production of

Fischer Tropsch liquids and power via biomass gasification. Biomass and

Bioenergy, 23(2), pp. 129-152.

VASSILEV, S.V., BAXTER, D., ANDERSEN, L.K. and VASSILEVA, C.G.,

2010. An overview of the chemical composition of biomass. Fuel, 89(5), pp. 913-

933.

ZHANG, W., 2010. Automotive fuels from biomass via gasification. Fuel

Processing Technology, 91(8), pp. 866-876.

Förgasning av biomassa - Simple search634152/FULLTEXT01.pdf · 2013-06-28 · Förgasning av...

Documents

Transcript of Förgasning av biomassa - Simple search634152/FULLTEXT01.pdf · 2013-06-28 · Förgasning av...