白金族金属触媒によるカルボニル化合物の還元アミ …矢田 智・高木 弦 （ ） 350 白金族金属触媒によるカルボニル化合物の還元アミノ化反応の研究
カルボニル基の特徴 カルボニル化合物の二つのタイプ...
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カルボニル化合物の基本 カルボニル基の特徴 カルボニル化合物の二つのタイプ アルデヒド・ケトンの命名法 1
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カルボニル化合物の基本
カルボニル基の特徴
カルボニル化合物の二つのタイプ
アルデヒド・ケトンの命名法
1
CO
������
C Oδ+ δ–
C O C O
カルボニル炭素＝電子不足→ 求核剤と反応しやすい
カルボニル基の特徴
2
RCO
OH RCO
OR' RCO
N R'
R''R
CO
X(X = F, Cl, Br, I)
���� ����
(R' ≠ H)��� ������
RCO
OCO
R'
����
HCO
H RCO
H RCO
R'(R ≠ H) (R, R' ≠ H)
����� ���
タイプ１
タイプ２
カルボニル化合物には２つのタイプがある
RC
Z
O
RC
R'
O
���� ����
R, R’：アルキル基または水素Z：電気陰性度の高い原子（※ カルボニル炭素に直接 Z が結合していること）
3
CH3CO
OH
�
CH3CO
H
��������acetic acid acetaldehyde
O
OH
O
H�� ��������
benzoic acid benzaldehyde
CH3CH2CO
HCH3CH2C H
H H
����
propane������
propanal
HO
H������ �����������cyclopentane cyclopentanecarbaldehyde
アルデヒドの命名法
4
CH3CH2C CH3
H H
CH3CH2CO
CH3��� 2-����butane 2-butanone
CH3CH2CO
CH3
�������
ethyl methyl ketone
CO
���������
dicyclohexyl ketone
ケトンの命名法
5
カルボニル化合物と求核剤の反応
四面体中間体
タイプ１：求核アシル置換反応
タイプ２：求核付加反応
6
カルボニル化合物と求核剤の反応：四面体中間体
CO Nu–+δ+δ–
���
��������
CO Nu
�����
���������
����
カルボニル化合物と求核剤の反応は必ず四面体中間体を通る
7
タイプ１とタイプ２のカルボニル化合物の反応
CZ
O Nu–+ CZ
O Nu���� C
NuO + Z
���� CO Nu–+ CO NuH+
CHO Nu
脱離基として働く
求核アシル置換反応
求核付加反応
脱離基がない
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アルデヒド・ケトンへの求核付加反応求核剤求核剤 生成物
強い
Grignard 試薬・有機リチウム試薬・アセチリド
アルコール（炭素－炭素結合生成を伴う）
強い水素化ホウ素ナトリウム アルコール
（炭素－炭素結合生成なし）
中程度
シアニド（シアン化水素） シアノヒドリン
中程度 一級アミン イミン（ヘミアミナール経由）中程度二級アミン
（α水素があるもの） エナミン（ヘミアミナール経由）
弱い水 水和物
弱いアルコール（＋酸触媒） アセタール（ヘミアセタール経由）
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アルデヒド・ケトンと強い求核剤の反応
Grignard 試薬・有機リチウム試薬・アセチリドの反応
水素化ホウ素ナトリウムの反応
10
四面体中間体に「後処理」として H+ を付加させる
Grignard試薬・有機リチウム試薬・アセチリドの反応
CO
+ R–MgBr CO R– MgBr+
������
H+
�����C
HO R
CO
+ C CR CO
C CR
������
H+
�����C
HOC CR
（最初から H+ を入れておいてはいけない）
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注意：巻き矢印、反応式の書き方
求核剤の付加（①）と H+ の付加（②）は同時にできない
CO
+ H+C
HO R�
�
�
– MgBr+R–MgBrC
O+ H+
CHO R
�
�
R–MgBr– MgBr+
誤り
（理由：求核剤と H+ が反応してしまうため）
誤り
CO
R–MgBrH+
CHO R
CO R–MgBr H+
CHO R
CO
(1) R–MgBr(2) H+
CHO R
誤り
正しい 正しい
12
R1 C H
O
R1 C H
HO RR–MgBr H+
����� ������
Grignard 試薬（など）の反応
R1 C R2
O
R1 C R2
HO RR–MgBr H+
��� ������
【注意】”H-MgBr” という物質は存在しない
R1 C R2
O
R1 C R2
HO HH–MgBr H+���
13
Grignard試薬の反応＝炭素－炭素結合生成反応
H
O
H
OH(1) CH3MgBr(2) H+
Br2FeBr3
BrMg
MgBr
O(1)
(2) H+OH
新しい C‒C 結合
［官能基変換］ ［官能基変換］ ［C‒C結合生成］
14
水素化ホウ素ナトリウムの反応
NaBH4 Na B
H
HHH
B
H
HH+ H– B
H
HHH
水素化ホウ素ナトリウム sodium borohydride
電荷を持たないルイス酸 ＋ アニオン性ルイス塩基→ アート錯体 (ate complex)
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CO
+ BH3H– BH3
水素化ホウ素ナトリウムはヒドリド等価体として働く
「H‒（ヒドリド）」が付加したのと同じ生成物が得られる
CO H
������
H+C
HO H
�����
16
水素化ホウ素ナトリウムの反応：官能基変換反応
R1 C H
O
R1 C H
HO HH+
����� ������
NaBH4
R1 C R2
O
R1 C R2
HO HH+
��� ������
NaBH4
カルボニル基を「CH(OH)」に変換する反応
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【練習問題】ベンゼンから出発して、下の化合物を合成する経路を二通り考えなさい。
OH
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アルデヒド・ケトンと中程度の強さの求核剤の反応
シアニドの反応
アミンの反応
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強くない求核剤＝良い脱離基
反応中に共存
シアノヒドリン
シアニド (‒CN)：中程度の強さの求核剤
シアニドの反応
CO
+ C N CO C
N
CO
+ C N
�����四面体中間体
四面体中間体
H+
CHO C
N
H+ がないと逆反応が起きる
CO
+ C N CO C
N
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シアノヒドリンの合成
CO
HCNNaCN (cat.)
CHO CN
・反応物は HCN または「NaCN + 当量の酸」・‒CN を少量共存させる
CO
+ C N CO C
N
������
C NHC
HO CN
+ C N
‒CN が再生
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シアノヒドリン合成は「炭素－炭素結合生成反応」
CH3
O
H
HCNNaCN (cat.) CH3
OH
HCN CH3
OH
HCOOH
H+H2O
��
シアノ基は加水分解するとカルボン酸になる
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アミン
R1NR2
HR1NH
H R1NR2
R3����� ����� �����
アミン
注：N の隣の炭素原子には C, H のみが結合していること
N CH3H
HN
H
HN
H
H O
H
○ ○ ×（性質が大きく異なる）
：アンモニアの H を炭素置換基で置き換えたもの
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アルデヒド・ケトンとアミンの反応
四面体中間体
反応中に共存
ただし、H+ が多すぎるとアミンが求核性を失ってしまう
N + H+ NH
↑これが残る必要がある
↑求核性を持たない
（★）
H+ の共存が必要
CO
+ N CO N H+
CHO N
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アミンの反応：ヘミアミナールの生成
N上にH原子があるとき（一級・二級アミン）
（★）
中間体（★）は不安定
CHO N
H– H+
CHO N �������
hemiaminal���
CO N
H – H+
CO N C
O+ N
（★）
N上にH原子がないとき（三級アミン）
元に戻る（行き止まり平衡）
CHO N （★）
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ヘミアミナールからの後続反応 (1)
ヘミアミナールも不安定C
HO N
一級アミン（N 上に H がある）
CHO N H H+
CHO N H
H– H2O
CN
H
C
N– H+ イミンimine
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ヘミアミナールからの後続反応 (2)二級アミンでα水素があるとき
C C
HO N
H
H+C C
HO N
H
H
– H2OC C
N
H
CC
N– H+
CHO N H+
CO N H
H – H+
CO N H
CO
+ N H
どちらでもないとき
エナミンenamine
元に戻る（行き止まり平衡）
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アルデヒド・ケトンとアミンの反応：まとめ
CO
+ NH
H�������
CN
���
H+ (cat.)+ H2O
C C
O+ N H
�����
H �����
H+ (cat.)C C
N
����
+ H2O
CO
+ N H
H+ (cat.)C
HO N
�� �
���������
�������������
CO
+ N CHO N+ H+
�����
�������
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【練習問題】下の反応の機構を示しなさい。
RC
H
O HCN, NH3
RC
H
H2N CN
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